MXPA99002647A - Agente desinfectante que contiene acido performico y acido paracetico, procedimiento para su preparacion y su uso - Google Patents

Abstract

La presente invención se refier a:El agente desinfectante de acuerdo con la invención con mayor efecto microbicida contiene hasta 5%en peso deácido perfórmico, además peróxido de hidrógeno yácido peracético;se obtienen por medio de la adición de una fuente deácido fórmico, comoácido fórmico, una sal soluble en agua del mismo o unéster inferior deácido fórmico, a una fase acuosa que contiene 5 a 50%en peso de peróxido de hidrógeno y 1 a 15%en peso deácido peracético y en el caso de la adición de una sal adicionalmente unácido mineral. Los agentes preferidos son resultado de la adición de 0.1 a 1 ml de formiato de sodio oácido fórmico, por kilogramo del agente preparado, a unácido peracético en equilibrio que contieneácido mineral con 0.5 aó%en peso deácido peracético.

Description

AGENTE DESINFECTANTE QUE CONTIENE ACIDO PERFORMICO Y ACIDO PERACETICO, PROCEDIMIENTO PARA SU PREPARACIÓN Y SU USO DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a un agente desinfectante que contiene ácido perfórmico y peracético, un procedimiento para su preparación a si como su uso para combatir microorganismos en especial en sistemas acuosos. Para el tratamiento de soluciones acuosas en especial aguas de desecho comunal, aguas superficiales y aguas circulantes y de desecho industriales, por razones operativas o ambientales no pueden desecharse o reciclarse sin tratamiento, se requieren procedimientos efectivos. Los procedimientos químicos efectivos, que simultáneamente son aceptables por el medio ambiente se basan en el uso de desinfectantes que contienen compuestos de oxígeno activo, como en especial peróxido de hidrógeno, ácido peroxiacético y ácido peroxifórmico, generalmente denominados ácidos peracéticos y perfórmicos . Bajo el concepto "agente desinfectante" se entiende un agente que sirve para combatir todo tipo de microorganismos, como bacterias, virus, hongos y algas, adicional es adecuado este agente para combatir seres vivos pequeños como zooplacton. Se conoce que el peróxido de hidrógeno es un agente desinfectante suave de efecto moderado con propiedades bacteriostáticas . Mientras que concentraciones de Ha02 de 25 mg/1 reducen ciertamente el crecimiento de algunas bacterias, la REF. 29768 reducción efectiva del numero de gérmenes con concentraciones de H202 mayores requiere muchas horas o una radiación UV adicional. Este tipo de medidas en el caso de la desinfección de grandes cantidades de agua, como por para el tratamiento de agua en plantas de aclaramiento y sus conductos, son insuficientes y por lo tanto no son económicas . El ácido peroxiacético (PES) por el contrario en un agente de alta efectividad cuyo uso permite una reducción rápida de los gérmenes. De acuerdo con esto se utiliza el ácido peracético entre otras cosas para el tratamiento en la industria alimenticia, la desinfección de botellas y de hospitales. Las soluciones comerciales de ácido peracético con un contenido de 15% en peso de PES contienen adicionalmente aproximadamente 14% en peso de H202 y 28% en peso de ácido acético. El uso de ese tipo de soluciones PES debido a sus molestas propiedades corrosivas e inflamables, presenta propiedades de manejo, almacenamiento, elaboración y transporte. Otra desventaja es el alto contenido de ácido acético, que pueden conducir a un mayor contenido de CSB y adicionalmente a un reinfección drástica. Las desventajas antes mostradas de las soluciones PES puede evitarse de acuerdo con DE-OS 195 31 241.4 Por medio del uso de una solución de ácido peracético de baja concentración con un contenido de 0.5 a 2.5% en peso PES, 40 a 50% en peso de peróxido de hidrógeno y menos de 2% en peso de ácido acético. Aunque se reconoce el buen efecto de ese tipo de solución de ácido peracético como desinfectante existe la necesidad para lagunas aplicaciones de un agente desinfectante rápido y eventualmente con un efecto mas eficiente, a base de compuestos de oxígeno activo, que no presente las desventajas de las soluciones PES antes mencionadas con un contenido de PES de 15% en peso o mayor. Una alternativa a los agentes desinfectantes a base de soluciones que contienen ácido peracético y peróxido de hidrógeno, son soluciones acuosas, que contienen ácido perfórmico (PAS) , PES, peróxido de hidrógeno y ácido fórmico. De acuerdo con J.Hyg. Epide . Microbiol . Immunol . (1968) 12, 115, el ácido perfórmico posee eventualmente mejores propiedades fungicidas que el ácido peracético, sin embargo el efecto puede atribuirse al ácido fórmico. Utilizando una de esas soluciones de acuerdo con EP 231 632 A2 pueden combatirse y destruirse microorganismos de superficie y de acuerdo con WO 94/20424 en circuitos de agua con una concentración en el intervalo de 1-1000 ppm, en especial 5 a 100 ppm de ácido perfórmico en el transcurso de 0.5a 60 minutos. La solución PAS de acuerdo con WO 94/20424 y EP 0231 632 se prepara in situ por medio de la reacción de peróxido de hidrógeno con ácido fórmico encontrándose la proporción molar de H202 a ácido fórmico se encuentra en el intervalo de 1:10 a 10:1. Se utilizan ácido fórmico altamente concentrado y peróxido de hidrógeno al 20 a 50% en peso. Las desventajas de estas soluciones PAS son los poco despreciables riesgos de explosión y alta corrosividad y por esto los problemas de manejo y seguridad. Se conoce a partir de WO 95/24388 que la reacción de ácido fórmico con peróxido de hidrógeno hasta el equilibrio se realiza lentamente, la formación de PAS sin embargo puede acelerarse en presencia de un éster de ácido carboxílico, por ejemplo acetato de etilo, como catalizador. Adicional o alternativamente al éster de ácido carboxílico puede servir como catalizador un compuesto con un grupo -C(0)-0-, no tratándose de un grupo de ácido carboxílico; en este documento sin embargo no se dan indicaciones de que compuestos puedan estar considerados . Un agente desinfectante que conteng;a ácido perfórmico también se conoce por la W095/32625: se forma el ácido perfórmico por medio de la reacción de un éster de ácido fórmico con formiato de etilo, con un agente oxidante en especial peróxido de hidrógeno. Ventajosa frente al sistema ácido fórmico/peróxido de hidrógeno es la reducida corrosividad, desventajosa es sin embargo la baja concentración de ácido perfórmico como se observa en los ejemplos, con lo cual después de un período de reacción mas largo puede obtenerse un tasa de destrucción suficiente. Además el éster de ácido fórmico es mas caro que el ácido fórmico. En DE-A 39 29 335 se muestra un procedimiento para la desinfección de textiles en bandas de lavado, en donde al ultimo proceso de lavado se le agrega un agente que contiene ácido peroxicarboxílico. Este agente se trata en especial de una solución de ácido peroxicarboxílico en equilibrio con un contenido de 40 a 60% en peso de ácido carboxílico, 2 a 5% en peso de peroxicarboxílico y 0.1 a 3% en peso de peróxido de hidrógeno. Como ácido carboxílico para la preparación del agente además de ácido acético pueden utilizarse también ácido fórmico y propiónico asi como mezclas de esos ácidos; detalles de esos dos ácidos carboxílicos y los correspondientes agentes que contienen ácido perxiarboxilicos no se desprenden de ese documento . Aunque el agente desinfectante a base de ácido perfórmico en algunos casos puede presentar mayores efectos microbicidas que aquellos a base de ácido peracético, la preparación y manejo de ácido perfórmico en soluciones con mayores concentraciones son problemáticos. La tarea de la invención es por lo tanto el mostrar un agente desinfectante que contenga ácido perfórmico, ácido peracético y peróxido de hidrógeno, que se prepare in situ de manera fácil y sin peligro y que después de un período reducido de reacción puede utilizarse para fines de desinfección. Para esto el desinfectante puede conducir después de un tiempo de acción corto a una alta tasa de mortalidad de los microorganismos en los sistemas acuosos. Se encontró un procedimiento para la preparación de un desinfectante acuoso que contenga ácido peracético y perfórmico por medio de la adición de una fuente de un ácido fórmico a una fase acuosa que contenga peróxido de hidrógeno, que está caracterizado porque como fuente de ácido fórmico, se utiliza ácido fórmico o una sal soluble en agua de ácido fórmico en una cantidad de 0.1 a 1.0 mol de ácido fórmico o 0.1 a 1.0 equivalente de formiato por kg del agente desinfectante a preparar y como fase acuosa que contiene peróxido de hidrógeno una solución de ácido peracético equilibrada con un contenido de 20 a 60% en peso de peróxido de hidrógeno, 0.5 a 6% en peso de ácido peracético, menos de 10% en peso, en especial menos de 2% en peso de ácido acético y hasta 3% en peso un ácido mineral y la mezcla antes del uso se deja reposar cuando menos 1 minuto a 5 horas . Preferentemente se utiliza como fase acuosa que contiene peróxido de hidrógeno y ácido peracético un ácido peracético equilibrado, la condición de equilibrio se aplica también a ácido acético. Ventajosamente el ácido acético equilibrado contiene adicionalmente también un catalizador de ácido mineral que se obtiene en su preparación, como en especial una de la serie de ácido sulfúrico, ácido fosfórico (H3P04) , ácido pirofosfórico (H4P207) y ácido polifosfórico (Hn+zPn03n+1) , en donde n es un numero entero >3. Ventajosamente la solución de ácido peracético contiene 0.1 a 5% en peso, en especial 0.5 a 3% en peso de ácido mineral .

Ventajosamente el contenido de ácido peracético (PES) en el ácido peracético equilibrado utilizado, en el intervalo de 0.5 a 15% en peso, en especial 0.5 a 6% en peso, y de acuerdo con otra forma de realización preferida en el intervalo de aproximadamente 1 a 3% en peso. Ese tipo de soluciones de ácido peracético equilibrado presentan en general un contenido de peróxido de oxígeno en el intervalo de aproximadamente 20 a 60% en peso, en especial 20 a 50% en peso; las soluciones preferidas con de 1 a 3% de ácido peracético contienen en su mayoría 30 a 50% en peso de peróxido de hidrógeno. El contenido de ácido acético de las soluciones de ácido peracético en equilibrio debe por lo regular encontrarse por debajo del 10% en peso. Las soluciones con de 0.5 a 3% en peso de PES contiene preferentemente menos de 2% en peso y en especial se prefiere menos de 1% en peso de ácido acético. Un contenido de ácido acético lo mas bajo posible reduce el peligro de una reinfestación rápida después del tratamiento microbicida de un sistema acuoso con un agente desinfectante preparado de acuerdo con la invención. De acuerdo con esto en una forma de realización preferida se utiliza como fase acuosa un ácido peracético en equilibrio con un contenido de 30 a 50% en peso de H202, 1 a 3% en peso de ácido peracético (PES) , menos de 2% en peso, en especial menos de 1% en peso de ácido acético, y 0.5 a 3% en peso de ácido mineral. Como fuente de ácido fórmico puede utilizarse ya sea ácido fórmico, un éster inferior de ácido fórmico como formiato de metilo, etilo o propilo, o una sal soluble en agua de ácido fórmico. La sal puede utilizarse en estado solido o en forma de una solución acuosa de H202 y fase acuosa que contenga PES . Sales solubles en agua son formiatos de metales alcalinos, en especial formiato de sodio, formiato de metales alcalinotérreos, en especial formiato de calcio. Pueden utilizarse también formiato de amonio y formiatos de amonio cuaternarios, en donde el ion de amonio cuaternario, como (C10-C18) -alquil-trimetilamonio, pueden presentar también propiedades microbicidas . Una ventaja especial del uso de un formiato de metal alcalino se basa en su manejo fácil y seguro la falta de olor de la sal asi como en la reducción de la corrosividad del agente desinfectante que se va a preparar. La cantidad utilizada de ácido fórmico o de la sal del mismo se encuentra habitualmente en el intervalo de 0.1 a 1 mol de ácido fórmico o 0.1 a 1 equivalente de formiato por kg del agente desinfectante que se va a preparar. En tanto la solución de ácido peracético utilizado contienen una cantidad suficiente de ácido mineral, puede aumentarse posteriormente la cantidad utilizada en el uso de formiato. Al utilizar sales de ácido fórmico la cantidad utilizada debe ser menor que la que se requiere para la neutralización del ácido mineral que se encuentra presente. Se prefieren por cada mEquivalente de ácido mineral presente, 0.1 a 0.8 mEquivalente de formiato de metal alcalino, en especial formiato de sodio. Para la preparación de un agente desinfectante preferido, una de las soluciones de ácido peracético en equilibrio preferidas mencionadas con un contenido de PES de 0.5 a 6% en peso, un contenido de H202 de 20 a 50% en peso, y un contenido de ácido acético menor a 10% en peso, se pone en contacto con 0.2 a 1 mol de ácido fórmico o 0.2 a 1 equivalente de formiato como fuente de ácido fórmico. Después de un corto período de reposo o agitación, en general cuando menos 1 minuto a 5 hora, puede ahora la solución que contiene ácido perfórmico (PAS) , ácido peracético (PES) y peróxido de hidrógeno, utilizarse como agente desinfectante. No se requiere en muchas casos el llegar al equilibrio, porque el ácido fórmico no reaccionado presenta una actividad microbicida por si mismo. LA solución que contiene PAS debe preferentemente utilizarse en el transcurso de 12 horas, que el contenido de PAS después de alcanzar una valor máximo vuelve a reducirse y el contenido de ácido peracético en lo esencial se reduce otra vez a los valores de la solución originalmente utilizada. Un agente desinfectante acuoso preferido obtenido de acuerdo con el procedimiento de la invención contiene por kg: 0.1 a 3% en peso de ácido perfórmico, 0.1 a 5% en peso de ácido peracético, ácido fórmico y ácido acético en una cantidad total menor a 10% en peso y 20 a 50% en peso de peróxido de hidrógeno. Adicionalmente puede contener el agente desinfectante aditivos habituales, entre ellos estabilizadores de oxígeno activo, como formadores de complejos del tipo de los compuestos de ácido fosfónico, compuestos de estaño y ácidos piridincarboxílicos o sus sales o atrapadores de radicales, además inhibidores de la corrosión, estabilizadores de dureza, anti-incrustantes y tensoactivos, en especial tensoactivos aniónicos y no iónicos . Además pueden agregarse microbicidas adicionales de otros tipos de substancias como compuestos de oxígeno activo. El agente desinfectante obtenible de acuerdo con la invención se caracteriza por su alta efectividad para combatir microorganismos del tipo de bacterias, virus, hongos y algas. Ya en el transcurso de 20 segundos después de la adición del agente desinfectante a un sistema acuoso se reduce el numero de gérmenes [KBE/ml] en de 3 a 4 potencia de 10. Una tasa de mortalidad tan alta y en especial rápida se requiere legalmente al aplicar un agente desinfectante en albercae . Claramente actúa la solución de agente desinfectante que contiene PAS y PES de acuerdo con la invención, en relación al contenido de ácido percarboxílico total, mejor que una solución habitual hasta ahora, que solo contiene PAS como ácido percarboxílico. Como se desprende del ejemplo B2 y los ejemplos comparativos vb2 y vbO, la solución de acuerdo con la invención logro una reducción del numero de gérmenes mas rápida y completa que con una solución conocida que contiene como ácido percarboxílico solo ácido perfórmico. Esto fuer sorprendente porque el contenido de ácido percarboxílico total en el ejemplo 2 solo fue aproximadamente el 40% del ejemplo comparativo 2. Es cierto que el ejemplo B2 contenía mas peróxido de hidrógeno que el ejemplo comparativo vb2, sin embargo se sabe que el peróxido de hidrógeno es bacterioestático pero presenta un bajo efecto bactericida. La cantidad utilizada del agente desinfectante se rige de acuerdo con el fin previsto, habitualmente se utilizan 1 a 1000 mg, en especial 1 a 100 mg y en especial se prefiere 5 a 20 mg del agente desinfectante por litro del agua que se va a tratar. El procedimiento de acuerdo con la invención puede utilizarse en diferentes campos. Pueden nombrarse pro ejemplo: circuitos de agua y aguas de desecho de la industria alimenticia, cervecera y lechera; circuitos de agua y aguas de desecho de procedimientos químicos, en los cuales se pueden presentar problemas, como la formación de lama y de olores, si no se realiza la desinfección y/o reducción del crecimiento de gérmenes; aguas y lodos de la industria petroquímica asi como de plantas de aclaramiento comunales; aguas de albercas . Otro uso del procedimiento de acuerdo con la invención es el del saneamiento del suelo: por la adición del agente desinfectante en el agua de una fuente de infiltración se reducen las microorganismos en la zona cercana a esa fuente, con lo cual se reduce la descomposición biológica del peróxido de hidrógeno presente en forma de portador de oxígeno y el peróxido de hidrógeno sin descomponer tiene un mayor alcance en el suelo. Ventajas esenciales del procedimiento de acuerdo con la invención son su manejo seguro y la rápida disponibilidad del ácido perfórmico a partir de materiales fáciles de transportar y almacenar. El formiato de sodio como fuente de ácido fórmico en comparación con los ácidos fórmicos es mas fácil de transportar y de almacenar, no presenta olor y no es corrosivo para la piel . El efecto desinfectante puede controlarse fácilmente a través de la cantidad utilizada de la fuente de ácido fórmico y la composición de la solución de ácido peracético utilizada. También es ventajoso el rápido efecto y la alta tasa de mortalidad de los gérmenes. Las soluciones con un contenido de ácido acético muy bajo se caracterizan por un retardo en la reinfestación. El agente desinfectante de acuerdo con la invención es adecuado en especial allí en donde no se desea un alta acidez. La concentración del ácido perfórmico formado después de la preparación del agente de acuerdo con la invención se reduce otra vez después de pocas horas, mientras que el efecto del ácido peracético contenido en el agente permanece constante . El agente es adecuado por lo tanto especialmente allí en donde primero se requiere un efecto reforzado, pero simultáneamente un efecto microbicida duradero.

Ejemplo 1 y Ejemplo Comparativo 1 Se preparo un agente desinfectante de acuerdo con la invención pro medio de la adición de 20 g de ácido fórmico (AS) a 980 g de un ácido peracético en equilibrio el cual contiene 2% en peso de ácido peracético (PES) , 1% en peso de ácido acético (ES) y 48% en peso de peróxido de hidrógeno asi como 2% en peso de H2S04. Después de un tiempo de reposo de solo 2 horas se utilizo esta solución como agente desinfectante en comparación al ácido peracético en equilibrio, para el tratamiento de agua de alberca; la cantidad utilizada fue cada vez de 10 mg de agente desinfectante por litro de agua. Al agua de una alberca bajo condiciones estándar se le agregaron cultivos puros de la suspensión de gérmenes que se quería probar y se ajusto a una concentración de 107 a 10s KBE/ml . Después de la adición del agente desinfectante y tras un período de acción de 10, 20 y 30 segundos se tomaron muestras y después de inactivar el agente desinfectante se determino la concentración restante de los gérmenes de prueba y de allí se determino la capacidad de desinfección (KRt) . KRt = log KBE(KO) - log KBE,DI , siendo KBEW(K0) el valor KBE por mi sin el efecto de un desinfectante y KBE(D) es aquel después del efecto.

Se logra la capacidad de desinfección de acuerdo con DIN 19613 y con las recomendaciones de la DGA (Secretaría de Salud Federal de Alemania) . Otra ventaja es que el uso de PES solo conduce a altos CSB y la velocidad de mortalidad de gérmenes no se alcanzo. El PAS solo por el contrario no cumplió con lo requerido en el tiempo dado. Solo la combinación de ambos aseguro que es posible cumplir con todos los requisitos. Ejemplo 2 (B2) y Ejemplo comparativo 2 (VB2) Se examino la efectividad biológica de una solución de agente desinfectante (B2) que contiene ácido peracético y ácido perfórmico en comparación con la solución (VB2) que contiene como ácido percarboxílico exclusivamente ácido perfórmico. La composición de las soluciones se da en la siguiente tabla: Se estudio la reducción del numero de gérmenes de E. Coli K12 utilizando 50 ppm de la solución de acuerdo con B2 , 50 ppm de la solución de acuerdo con VB2 y 50 ppm de la solución de ácido peracético utilizado para la preparación de la solución de acuerdo con B2 (=VBO) . El efecto se determino por medio de una prueba rápida de bioluminiscencia . La reducción de los valores en la prueba de luminiscencia (valor RLU) que es la medida de la reducción del numero de gérmenes, se desprende de la tabla: El valor RLU se redujo al utilizar el agente desinfectante de acuerdo con la invención en 30 minutos a 0 (=B2) , mientas que utilizando la solución conocida de ácido perfórmico (=VB2) un valor final de 50 y utilizando la solución de ácido peracético utilizada para la preparación de B2 (=VBO) se alcanzo un valor final, de 110. Ejemplos 3 y 4 Se estudio la formación de ácido perfórmico después de la adición de 1% en peso de ácido fórmico (=B3) o 1% en peso de formiato de sodio (Nafo) (=B4) a un ácido peracético en equilibrio (G PES 2) con un contenido de % en peso PES, 1% en peso ES, 2% en peso de H2S04 y 48% en peso de H202, además la estabilidad del contenido de oxígeno activo resultante de los ácidos percaboxilicos (%AO) . La tabla muestra los resultados de %A0 de ácidos peracéticos en relación al tiempo. Tabla Por la adición de ácido fórmico o formiato de sodio aumenta el contenido de ácido percarboxílico. La velocidad de formación con el uso de formiato de sodio es menor, ya que aquí se neutraliza una parte del ácido sulfúrico de efecto catalítico; por la misma razón la estabilidad es menor. Se obtiene una mejor amortiguación.

Ejemplos 5 y 6 Análogamente a los ejemplos 3 y 4 se mezcló una solución de ácido peracético en equilibrio al 5%en peso (G-PES 5) (5% PES, 7% ES, 23% H202 y 2% de H230 con ácido fórmico al 1% en peso (AS) ( en relación al G-PES) o 1% en peso de formiato de sodio (Nafo) . La tabla muestra la formación y la estabilidad AO con respecto al tiempo. Tabl :

Claims (7)

1. REIVINDICACIONES 1. - Procedimiento para la preparación de un agente desinfectante acuoso que contiene ácido peracético y ácido perfórmico por medio de la adición de una fuente de ácido fórmico a una fase acuosa que contiene peróxido de hidrógeno, el procedimiento está caracterizado porque, como fuente se utiliza ácido fórmico o una sal soluble en agua de ácido fórmico en una cantidad de 0.1 a 1.0 mol de ácido fórmico o 0.1 a 1.0 equivalente de formiato por kg del agente desinfectante a preparar y como fase acuosa que contiene peróxido de hidrógeno una solución de ácido peracético equilibrada con un contenido de 20 a 60% en peso de peróxido de hidrógeno, 0.5 a 6% en peso de ácido peracético, menos de 10% en peso, en especial menos de 2% en peso de ácido acético y hasta 3% en peso un ácido mineral y la mezcla antes del uso se deja reposar cuando menos 1 minuto a 5 horas .
2. 2.- Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque como fuente de ácido fórmico se utiliza un formiato de metal alcalino, en especial formiato de sodio y por mEquivalente de ácido mineral presente se agrega 0.1 a 0.8 mEquivalente de formiato.
3. 3. - Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2 , caracterizado se utiliza un ácido peracético en equilibrio, cuyo ácido mineral se selecciona del grupo de ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido pirofosfórico y ácido polifosfórico .
4. 4.- Agente desinfectante acuoso, caracterizado porque contiene 0.1 a 3% en peso de ácido perfórmico, 0.1 a 5% en peso de ácido peracético, ácido fórmico y ácido acético en una cantidad total de hasta 10% en peso, preferentemente menos de 2% en peso de peróxido de hidrógeno en una cantidad de 20 hasta -50% en peso de un ácido mineral en una cantidad de hasta 3% en peso.
5. 5. - Agente desinfectante acuoso de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizado porque contiene hasta 1% en peso de iones de sodio del formiato de sodio utilizado en la preparación.
6. 6. - Uso de agente desinfectante acuoso de acuerdo con la reivindicación 4 o 5 para combatir microorganismos del grupo de bacterias, virus, hongos y algas en sistemas acuosos y sobre las superficies .
7. 7.- Uso de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado porque el agente desinfectante se utiliza en agua de alberca.