MXPA99001937A - Recuperacion de catalizador - Google Patents

Abstract

Los residuos que contienen catalizador de metal pesado obtenidos de una planta para la producción deácido policarboxílico aromático es procesado disolviendo sustancialmente todo el residuo en un medio acuoso, y los metales del catalizador son precipitados de la solución, de manera preferible, utilizando iones carbonato y/o bicarbonato.

Description

RECUPERACIÓN DE CATALIZADOR DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Esta invención se relaciona con el tratamiento de un flujo que contiene catalizador derivado de la oxidación en fase liquida de precursores del ácido policarboxilico aromático para producir el ácido policarboxilico. El cobalto o manganeso o una combinación de cobalto y manganeso, por ejemplo, en forma de sus acetatos, junto con una fuente de ion bromuro, proporcionan la catálisis para la oxidación catalítica en fase liquida de precursores del ácido policarboxilico tales como el paraxileno para producir el ácido policarboxilico, por ejemplo ácido tereftálico- La oxidación en fase liquida se lleva a cabo utilizando un ácido alifático monocarboxilico inferior, tal como el ácido acético como solvente, en el cual se disuelve el sistema catalizador. El ácido policarboxilico producido por el proceso de oxidación se extrae del reactor como una suspensión de cristales en licor madre, que comprende principalmente el ácido carboxilico alifático junto con agua y componentes de catalizador disuelto (incluyendo un ácido policarboxilico, precursores del mismo). La precipitación adicional del ácido policarboxilico se obtiene usualmente por medio de un proceso de cristalización antes de separar los cristales del licor madre. La separación de los sólidos-liquido puede llevarse a cabo por medio de un sistema REF. 29473 de filtración y lavado integrado como se describe en la EP-A-502628 y la O-A-93/24440, toda la descripción de las cuales se incorpora aqui como referencia. Después de la separación del producto ácido aromático del licor madre de la suspensión, la práctica común es reciclar la mayor parte del licor madre y su contenido de metal catalizador a la reacción de oxidación y purgar una menor parte para evitar la acumulación indebida de contaminantes orgánicos principalmente dentro del sistema de reacción. La purga de licor madre se trata para recuperar el ácido carboxilico alifático para reciclarlo a la reacción de oxidación, dejando un residuo de alto punto de fusión y viscoso, el cual contiene, inter alia, componentes del catalizador de metal y bromo y materiales ácidos orgánicos. Ha sido reconocido en gran medida que la utilización eficiente de catalizadores y procesos económicos reclama un mayor procesamiento de tales residuos para permitir la recuperación del metal catalizador para reutilizar este en el proceso de oxidación catalítica en fase liquida. La literatura está repleta de métodos para la recuperación de metales catalizadores. Una ruta comúnmente utilizada para la recuperación, implica poner en contacto el residuo con agua, de modo que se extraigan los metales deseados. Usualmente, el residuo se pone en contacto con agua de tal manera que los componentes del catalizador metálico se disuelven mientras que los contaminantes orgánicos permanecen en gran medida sin disolver. La separación de la solución de los componentes no disueltos, la solución se pone en contacto con el carbonato o bicarbonato de metal alcalino para precipitar los metales catalizadores como carbonatos o bicarbonatos, de modo que puedan ser recuperados posteriormente para su tratamiento adicional, si es necesario, y sean reciclados al reactor de oxidación. Tal método se describe, por ejemplo, en la JP-B-81025195, JP-B-79037598-B, JP-B-71014339 y JP-A-51145486 y requiere un paso de separación sólidos-liquido para separar la solución que contiene los metales catalizadores disueltos del material no disuelto. La presente invención se relaciona con el tratamiento de catalizadores que contienen residuos derivados de la producción de ácido policarboxilicos aromáticos y busca proporcionar un método mejorado para la recuperación de metales catalizadores. De acuerdo a un aspecto de la presente invención, se proporciona un proceso para el tratamiento de residuos que contienen catalizador de metal pesado de la producción de un ácido policarboxilico aromático que tiene una solubilidad en agua de menos del 1% a 25°C, que comprende disolver sustancialmente todo el residuo en un medio acuoso, precipitar los componentes del catalizador metálico mediante la inclusión en el medio acuoso de aniones que formen sales metálicas y la separación del precipitado del medio acuoso. De manera conveniente, los aniones que forman sales metálicas comprenden los iones carbonato y/o bicarbonato. Disolviendo sustancialmente todo el residuo, puede incrementarse el rendimiento del metal catalizador, puesto que los metales catalizadores ocluidos, qui icamente o de otro modo, con los compuestos orgánicos se toman en solución y pueden entonces ser precipitados como sales, por ejemplo carbonatos y/o bicarbonatos. De acuerdo a un segundo aspecto de la presente invención, se proporciona un proceso para el tratamiento de residuos que contienen catalizador de metal pesado de la producción de un ácido policarboxilico aromático, que comprende disolver sustancialmente todo el residuo en un medio acuoso, precipitar los componentes del catalizador metálico mediante la inclusión en el medio acuoso de un licor que contiene carbonato y/o bicarbonato obtenido después de poner en contacto un hidróxido de metal o amonio con gases de descarga que contienen dióxido de carbono derivado de la reacción de oxidación en la cual se produce el ácido policarboxilico . Típicamente, el ácido policarboxilico aromático es uno que tiene muy poca solubilidad en agua, viz, menos de 10% en peso a 25°C.

De manera preferible, el medio acuoso comprende al menos en parte, por ejemplo, al menos 10% en peso (por ejemplo, al menos 20%) , un licor madre que contiene material orgánico derivado de la hidrogenación de una solución acuosa del ácido policarboxilico. Es posible que una mayor parte del agua empleada en el paso de disolución pueda ser proporcionada por el contenido de agua del licor madre. En contraste con los esquemas de recuperación de catalizador anteriores en los cuales se utilizaba agua para extraer los metales deseados del residuo, el proceso de la presente invención implica la solubilización de sustancialmente todo el residuo antes de precipitar los metales catalizadores, haciendo de este modo factible el uso de un medio acuoso que contiene compuestos orgánicos para la disolución de los metales y el contenido de compuestos orgánicos del residuo. La solubilización de sustancialmente todo el residuo en el medio acuoso puede efectuarse mediante la inclusión de un agente alcalino agregado al medio acuoso, por ejemplo, antes de y/o en el curso de la combinación del residuo con el medio acuoso. El agente puede comprender hidróxido de amonio o un hidróxido metálico, tal como el hidróxido de sodio. De manera alternativa, el pH puede incrementarse inicialmente mediante la inclusión del producto de la reacción del carbonato y/o bicarbonato en el medio acuso, ya sea como únicamente agente alcalino o en combinación con otro agente alcalino o agentes alcalinos tales como el hidróxido de amonio o un hidróxido metálico. La inclusión del producto de la reacción del carbonato y/o bicarbonato en el medio acuoso (mediante la adición al medio acuoso antes o después de poner en contacto el mismo con el residuo) se considera ventajosa puesto que el metal recuperado en forma de carbonatos y/o bicarbonatos es de alta calidad, aparentemente debido a que ocurre menos contaminación con el óxido en comparación con el uso de hidróxido únicamente en la solubilización inicial del residuo. Por esta razón, el proceso de la invención puede llevarse a cabo utilizando el producto de la reacción del carbonato y/o bicarbonato como el agente alcalino principal o único en la solubilización inicial del residuo. Típicamente, el agente alcalino se introduce para elevar el pH suficientemente, de manera preferible a 4.5 y 5.5 (de manera más preferible de 4.7 a 5.3), para disolver el residuo y neutralizar parcialmente el contenido de ácido del residuo (y, en donde sea aplicable, que el del medio acuoso en donde este último contiene componentes ácidos como en el caso en donde está constituido por el licor madre derivado de la reacción de hidrogenación) . Posteriormente, se agrega el producto de la reacción del carbonato y/o bicarbonato para elevar el pH aún más para precipitar los metales catalizadores y asegurar un pH compatible con el procesamiento corriente abajo del licor que permanece después de la separación de los sólidos. Por ejemplo, el pH se incrementa convenientemente hasta aproximadamente 6.5 hasta aproximadamente 9, de manera preferible, de aproximadamente 7 a 8, mediante la adición del producto de la _ reacción del carbonato y/o bicarbonato. En donde el procesamiento corriente abajo incluye tratamiento biológico, por ejemplo, digestión anaerobia, del licor para remover el contenido de COD del mismo, el pH del licor obtenido después de la precipitación de los metales puede ajustarse de 6.5 a 8, de manera preferible 1 , para la compatibilidad con el proceso de tratamiento biológico. Tal ajuste puede implicar la adición de licor madre adicional derivado de la reacción de hidrogenación y/o otro componente ácido, tal como un ácido mineral (por ejemplo HCl) y/o componente alcalino tal como la sosa cáustica. Para asegurar un pH adecuado para el tratamiento biológico. De acuerdo con una característica adicional de la presente invención, se proporciona un proceso para el tratamiento del residuo que contiene catalizador de metal pesado de la producción de un ácido policarboxilico aromático que comprende los pasos de disolver sustancialmente todo el residuo en un medio acuoso, y precipitar los componentes del catalizador metálico mediante la inclusión en el medio acuoso de iones carbonato y/o bicarbonato, de tal modo que el desprendimiento de C02 se suprima sustancialmente cuando se agreguen los iones carbonato y/o bicarbonato. En una modalidad de la invención, la adición de los iones carbonato y/o bicarbonato se difiere hasta que el pH del medio acuoso sea incrementado mediante la adición de un agente alcalino diferente al carbonato o bicarbonato en un nivel tal, que el desprendimiento de C02 se suprime sustancialmente cuando se agregan los iones carbonato y/o bicarbonato. De manera alternativa o adicional, el grado de dilución .del residuo puede ser controlado de modo que se suprima el C02 después de la adición de los iones carbonato y/o bicarbonato. La supresión del C02 también puede efectuarse mediante la aplicación de un exceso de presión durante el proceso. La evolución de la supresión del dióxido de carbono es ventajosa para evitar la separación de compuestos volátiles tales como el ácido acético del medio acuoso, puesto que los vapores/vapores desprendidos podrían necesitar ser tratados antes de su eliminación. También, la supresión del desprendimiento de dióxido de carbono evita problemas de operación y/o diseño, por ejemplo, control de espumado y nivel, en tratar tal desprendimiento durante la adición de los iones carbonato y/o bicarbonato.

Después de la precipitación y separación de los carbonatos y/o bicarbonatos de metal del catalizador, el liquido se somete de manera conveniente a tratamiento anaerobio u oxidación en húmedo, opcionalmente seguida por un tratamiento aerobio. De acuerdo a otro aspecto más de la presente invención, se proporciona un proceso para la eliminación del contenido de compuestos orgánicos de un residuo que contiene catalizador de metal pesado de la producción de un ácido policarboxilico aromático, que comprende digerir biológicamente los compuestos orgánicos después de neutralizar la acidez del residuo para la compatibilidad con el tratamiento biológico, el paso de neutralización incluye disolver el residuo en medio acuoso con ayuda del agente alcalino de tal manera que precipiten los metales pesados como sales de los mismos, de manera preferible como sales carbonato y/o bicarbonato. Los metales pueden ser separados de este manera del liquido (por ejemplo, para reciclarlos al reactor de oxidación) antes de que el licor sea procesado adicionalmente por la digestión biológica de su contenido orgánico, eliminando por lo tanto de manera sustancial los metales pesados del lodo producido por el proceso de digestión biológica. De este modo, los pasos de precipitación de los metales sirven para recuperar los valores del catalizador del residuo^ y al mismo tiempo sirven para la neutralización de pretratamiento del residuo alimentado al sistema de digestión biológica. Típicamente el proceso de la presente invención implica producir el ácido policarboxilico con oxidación de un precursor del mismo (tal como el p-xileno en el caso del ácido tereftálico) en un solvente que comprende un ácido monocarboxilico alifático (de C2-C6) inferior utilizando un agente oxidante, usualmente aire, gas enriquecido con oxigeno u oxigeno sustancialmente puro, en presencia de un sistema catalizador disuelto que comprende metales pesados tales como el cobalto y manganeso y iones bromuro. El ácido policarboxilico producido se extrae del reactor de oxidación en forma de una suspensión de cristales en licor madre que comprende principalmente el ácido carboxilico alifático y, después de la separación de los cristales del licor madre (por ejemplo utilizando una o más unidades de separación de sólidos-liquido y lavado con agua integradas tal como se describe en la EP-A-502628 y la WO-A-93/24440) , el licor madre se divide en dos fracciones para reciclar el reactor de oxidación y para purgarlo, respectivamente. La purga del licor madre se concentra mediante la remoción del ácido carboxilico alifático (por ejemplo por evaporación) y el residuo se pone entonces en contacto con el medio acuoso.

En la práctica la remoción de cualquier metal contaminante presente en el residuo, por ejemplo, hierro, cobre y cromo, puede efectuarse adaptando de manera adecuada las enseñanzas de la técnica anterior, por ejemplo véanse las Patentes Británicas Nos. 1413488 y 1319172 siguiente el tratamiento de la presente invención. La invención será ahora descrita a manera de ejemplo con referencia a los dibujos que la acompañan en los cuales : La Figura 1 es un diagrama de flujo que ilustra un proceso para la producción de ácido tereftálico; La Figura 2 es un diagrama de flujo que ilustra un sistema de recuperación de catalizador de acuerdo con el proceso de la presente invención; y La Figura 3 es una vista esquemática de una unidad depuradora para efectuar la depuración del gas de descarga de un reactor utilizado en la producción de ácido tereftálico. -Éñ el proceso ilustrado en la Figura 1, el ácido tereftálico se produce en un reactor 10 haciendo reaccionar p-xileno (pX) con aire (02) en solvente de ácido acético que contiene algo de agua y un sistema catalizador disuelto que comprende metales pesados, usualmente cobalto y manganeso y bromo como productor. El p-xileno, el ácido acético y el catalizador pueden ser suministrados al reactor via un tambor de mezclado de alimentación 12 en el cual esos componentes se mezclan con el licor madre reciclado (M/L) del tambor de licor madre 14. El oxigeno/aire se introduce por separado en el reactor 10 via una linea o lineas de alimentación (no se muestran) . Los detalles adicionales de la reacción se dan en nuestras Solicitudes de Patentes Europeas anteriores Nos. 498591 y 502628, las descripciones de las cuales se incorporan aqui como referencia. Típicamente la reacción se lleva a cabo a una temperatura de 170-230°C y una presión de varios kg/cm2 a 100 kg/cm2, por ejemplo 8-30 kg/cm2. El ácido tereftálico se extrae del reactor 10 en forma de una suspensión de cristales de ácido tereftálico en licor madre que comprende ácido acético y algo de agua. La suspensión se somete entonces a cristalización en uno o más recipientes de cristalización (no es muestran) reduciendo la presión y temperatura para precipitar más ácido tereftálico. Después del proceso de cristalización, la suspensión está típicamente a una temperatura del orden de 70-200°C. La suspensión es sometida a continuación a un proceso de separación de sólidos-liquido integrado en el cual los cristales son separados del licor madre por filtración y son lavados utilizando agua o ácido acético como el medio de lavado. El proceso de separación de sólidos-liquido se llevado a cabo en la unida 18 bajo presión utilizando un medio de filtración a través del cual se produce una diferencia de presión para efectuar el desplazamiento del licor madre y el licor de lavado a través de la torta de filtración, que comprende los cristales de ácido tereftálico, los cuales se desarrollan sobre el medio de filtración. La diferencia de presión puede ser producida presurizando el agua corriente arriba del medio de filtración con un gas o vapor o presurizando hidráulicamente la suspensión y el licor de lavado. El proceso de filtración y lavado integrado puede llevarse a cabo utilizando por ejemplo un filtro de banda como se describe en la Solicitud de Patente Europea No. _502628 bajo las condiciones descritas ahi o utilizando un filtro giratorio de succión o un filtro de tambor a presión tal como el filtro de tambor BHS-Fest o una centrifuga. En la modalidad ilustrada, el proceso de filtración y lavado ilustrados, se llevan a cabo en una unidad de filtro giratorio, si se desea con un lavado a contracorriente de la torta de filtración con agua. La torta de filtración que comprende cristales de ácido tereftálico se remueve de la unidad 18 via la salida de descarga de la linea 20 para su procesamiento adicional, por ejemplo tal procesamiento adicional puede comprender su preparación para utilizarse directamente en la producción de poliéster (sin purificación por hidrogenación) o puede comprender purificación, por ejemplo por hidrogenación, para reducir el nivel de impurezas en el ácido tereftálico seguido por el uso subsecuente en la producción de poliésteres, por ejemplo como se describe en nuestra Solicitud de Patente Internacional anterior No. O93/24440, toda la descripción de la cual se incorpora aqui . El filtrado del licor madre derivado de la unidad de separación de sólidos-liquido 18 via la linea 22 consiste en gran medida de ácido acético (típicamente 85-95% en peso) y agua (típicamente 5-15% en peso) . El licor madre también contiene subproductos orgánicos solubles e intermediarios producidos en la reacción, catalizador de la reacción y ácido tereftálico residual. También con este tipo de filtro, el licor de lavado con frecuencia se mezcla con el flujo del licor madre. El licor madre recuperado es alimentado a un separador 24 en el cual el licor es separado del gas utilizado para proporcionar la diferencia de pres'ión para la unidad de filtración y lavado 18 (por ejemplo nitrógeno) . El gas es recuperado via la linea 26 y el licor madre via la linea 28. El licor madre se separa en dos fracciones, una de las cuales es reciclada via la linea 30 y el tambor de licor madre 14 de regreso al reactor y la segunda de las cuales es purgada del proceso via la linea 32 para mantener el nivel de impurezas en el sistema dentro de limites aceptables. El fracción reciclada del licor madre está típicamente en el intervalo de 0.7 a 0.99 (por ejemplo de 0.7 a 0.95) y la fracción purgada es correspondientemente de 0.3 a 0.01 (por ejemplo de 0.3 a 0.05). La purga del licor madre es alimentada vía la línea 32 a un fraccionador 38 en el cual una parte sustancial del solvente (ácido acético) se evapora por ebullición y es alimentado a un proceso de recuperación de ácido acético (columna de destilación) vía la línea 40. El licor residual es alimentado el evaporador 42 para su concentración. En el evaporador 42, es dirigido hacia afuera ácido acético adicional vía la línea 44 para alimentarlo a la recuperación de ácido acético de tal manera que deje el fondo del evaporador en un estado pulido para suministrar el residuo resultante a un sistema de tratamiento de residuos para recuperar catalizador (véase la Figura 2) vía la línea 46. El residuo contiene, inter alia, componentes del catalizador de cobalto, manganeso y bromo junto con materiales orgánicos ácidos . Refiriéndose a la Figura 2, el residuo obtenido del evaporador 42 es alimentado vía la línea 46 a un tanque de agitación 50 junto con una solución de sosa cáustica al 5% en peso/peso suministrada vía la línea 52 y un medio acuoso suministrado vía las líneas 54, 56. Aunque en la Figura 2, los diferentes componentes se muestran como si fuesen alimentados por separado al tanque 50, el residuo puede ser suspendido en una porción del medio acuoso en un receptor de suspensión corriente arriba del tanque 50. Al menos parte, por ejemplo, al menos 10% en peso del medio acuoso está constituido de manera ventajosa por el licor madre derivado de la planta para purificar ácido tereftálico crudo por hidrogenación de una solución acuosa del ácido, en presencia de un catalizador de metal noble- tal como el platino y/o paladio sobre un soporte inerte, por ejemplo de carbón. La planta adecuada para purificar ácido tereftálico crudo se describe en la EP-A-498591, EP-A-502628 y O-A-93/24440. Como se describe en esas publicaciones de patente anteriores, después de la hidrogenación la solución se hace pasar a través de un tren de cristalización dando como resultado una suspensión de cristales de ácido tereftálico purificados en el licor madre acuoso y la suspensión se filtra y lava. El filtrado del licor madre (principalmente licor madre) obtenido puede ser utilizado como el medio acuoso suministrado al tanque 50. De manera alternativa, el licor madre primario puede ser sometido a enfriamiento o evaporación para precipitar aún más, pero menos puro, cristales de ácido tereftálico los cuales, después de la separación del licor madre secundario, pueden ser suspendidos en ácido acético pata reciclarlos al reactor de oxidación. El licor madre secundario que ha sido obtenido pueden entonces ser utilizado como el medio acuoso del sistema de recuperación de catalizador. Si se desea, el medio acuoso puede comprender licor madre primario y secundario. La ventaja de utilizar el licor madre secundario es que su contenido de compuestos orgánicos es reducido en comparación con el licor madre primario. Típicamente el licor madre suministrado al tanque comprende principalmente agua pero también contendrá pequeñas cantidades de ácido acético, ácido benzoico, ácido paratoluico, ácido tereftálico y acetatos de manganeso y cobalto. En el tanque 50, a una temperatura de aproximadamente 60°C hasta aproximadamente 80°C, se agrega sosa cáustica al 5% en peso/peso para elevar el pH a por ejemplo aproximadamente 5 y disolver los metales y compuestos orgánicos. El licor obtenido se desborda hacia un tanque de precipitación 58 vía una salida con deflectores para evitar el transporte de cualesquier sólidos aún sin disolver en el tanque 50. El carbonato y/o bicarbonato de sodio obtenidos de un depurador como se describe más adelante también se suministra al tanque 58 vía la línea 104, la velocidad de suministro es tal que el pH se eleva a aproximadamente 6.5 hasta aproximadamente 9 conduciendo a la precipitación de los metales del catalizador, principalmente como carbonatos y/o bicarbonatos de los mismos. En la práctica, se ha encontrado que la precipitación significativa de los metales catalizadores no se inicia hasta que se ha alcanzado un pH de aproximadamente 6. Más allá de un pH de 6, la precipitación se incrementa rápidamente y es virtualmente completa cuando se alcanza un pH de 8. La buena recuperación de metales se logra a un pH de 7.5. Como se mencionó anteriormente, también puede ocurrir algo de precipitación de los -. ... metales^ como óxidos (especialmente óxidos y/o hidróxidos de manganeso) especialmente si se utiliza sosa cáustica en el tanque 50. Se considera que los óxidos están contaminados y én consecuencia puede preferirse sustituir al menos parte de la sosa cáustica en el tanque 50 con carbonato y/o bicarbonato de sodio derivados de la misma fuente que el suministrado vía la línea 104. Sin embargo, se ha encontrado que en la medida en que la sosa cáustica sea restringida para elevar el pH hasta aproximadamente 5.5 (de manera preferible de 4.7 a 5.3), la formación de contaminantes de óxido/hidróxido se evita de manera sustancial. Tal carbonato y/o bicarbonato de sodio se utilizan entonces para llevar el pH hasta 6 y más allá. Cuando el incremento del pH es manejado de esta manera, se encuentra que el producto de metal del catalizador recuperado está en forma de polvo púrpura que fluye libremente. Si, por otro lado, se utiliza sosa cáustica para incrementar el pH hasta un pH neutro, se obtiene un material el cual es muy diferente en apariencia, tanto como suspensión como un sólido filtrado, al material de carbonato. En este caso, se obtiene una suspensión negra fina la cual es dificil de filtrar y forma una torta de filtración marrón o negra con la filtración, la cual se cree es atribuible a la presencia de óxidos/hidróxidos de metal. El contenido de tanque de precipitación 58 se hace pasar a la unidad separadora de sólidos-líquido 62 la cual puede, por ejemplo, comprender un clarificador que produce un flujo inferior y un flujo superior de licor. El flujo inferior es bombeado a un tanque de amortiguador de lodo (no se muestra) y posteriormente se hace pasar a un filtro de prensa para producir una torta relativamente seca que contiene los carbonatos y/o bicarbonatos de metal del catalizador. Los metales del catalizador recuperados de esta manera pueden ser reciclados vía la línea 64 al reactor de oxidación 10 como sus carbonatos y/o bicarbonatos o, de manera alternativa, antes de ser reciclados pueden ser convertidos a por ejemplo acetatos mediante la reacción con ácido acético. La unidad 62 puede comprender de manera alternativa por ejemplo una centrífuga o una unidad de filtro de bujía, caso en el cual el filtro prensa puede ser dispensado. El flujo superior 66 del clarificador se mezcla con licor madre adicional suministrado vía las líneas 54, 68 y pasa a un tanque de neutralización final 70 en donde, si es necesario, se agrega ácido (por ejemplo un ácido mineral tal como el HCl) o álcali (por ejemplo sosa cáustica) vía la línea 72 para ajustar el pH del licor antes de alimentar a la planta de procesamiento corriente abajo via la linea 74. El licor madre es suministrado vía la línea 54 típicamente corresponde a la cantidad la cual va a ser purgada de la planta de purificación para mantener el nivel de impurezas dentro de límites aceptables, especialmente cuando el licor madre va a ser reciclado en la forma descrita en la EP-A-498591, EP-A-502628 y WO-A-93/24440. El licor madre purgado requiere tratamiento antes de ser desechado debido a sus COD y tal tratamiento usualmente implicará el ajuste de su pH. Se observará que el proceso descrito con referencia a la Figura 2 permite que la purga sea empleada como un vehículo para utilizarse en la recuperación de metales de catalizadores a pesar del contenido de compuestos orgánicos de la purga del licor madre. En lugar de hacer pasar toda la cantidad de purga del licor madre al tanque de disolución de residuos 50, está preferiblemente se divide en dos fracciones, de acuerdo a lo indicado en las líneas 56 y 68, de modo que el tamaño y costo del equipo en esas etapas pueda reducirse. Otro factor que puede influir sobre la cantidad del licor madre empleada en la etapa de disolución (tanque 50) es el desprendimiento de C02 que ocurre en el curso del incremento del pH en la etapa de disolución. Si se agrega carbonato y/o bicarbonato de sodio (u otro metal alcalino) a niveles de pH bajos, para una cantidad dada del licor presente, la cantidad de C02 que puede permanecer en solución (y en consecuencia estar disponible como iones carbonato en la etapa de precipitación) se reduce en comparación con la adición a niveles de pH más altos. En consecuencia para evitar pérdidas de C02 de la solución én la introducción del carbonato y/o bicarbonato de sodio, puede ser deseable asegurar condiciones que supriman el desprendimiento de C02 de la solución. Esto puede lograrse controlando el pH (por ejemplo un pH de aproximadamente 5 es adecuado) y/o el nivel de dilución durante el proceso de dilución. Al mismo tiempo el tamaño y costo del equipo es un factor el cual implica minimizar la cantidad de licor madre utilizada en ,1a etapa de disolución, generalmente será deseable emplear suficiente licor madre consistente con la supresión del desprendimiento de C02 se encuentra que tal desprendimiento es un problema. La neutralización llevada a cabo en el tanque 70 usualmente implicará el ajuste del pH dentro del intervalo de 6.5 a 8, de manera preferible de 7, para la compatibilidad con el procesamiento corriente abajo del licor. Tal procesamiento corriente abajo puede tomar varias formas tales como un tratamiento anaerobio (por ejemplo utilizando el proceso UASB - blanco de material fértil de lodo anaerobio) seguido por un tratamiento aerobio (por ejemplo tratamiento de lodo activado) , u oxidación en húmedo utilizando por ejemplo los procesos ZIMPRO o LOPROX conocidos. Como se mencionó en relación a la Figura 2, el carbonato utilizado en el tratamiento del residuo puede derivarse de un depurador. La Figura 3 ilustra una forma de unidad de depuración para utilizarse en la depuración del gas efluente de la planta para la producción de ácido tereftálico después del tratamiento del gas efluente por oxidación catalítica bajo presión elevada para convertir bromuro de metilo en el efluente a bromo y/o bromuro de hidrógeno. El flujo de gas efluente se deriva del sistema de condensación superior asociado con un reactor para la producción de ácido tereftálico por oxidación en fase liquido de p-xileno, por ejemplo por medio del proceso descrito en nuestras EP-A-498591 y/o EP-A-502628 anteriores, las descripciones de las cuales se incorporan aquí como referencia. El flujo de gas efluente es típicamente a una presión del orden de 10 a 16 bar y una temperatura del orden de 40°C y típicamente contiene, inter alia, compuestos orgánicos volátiles tales como bromuro de metilo, ácido acético y benceno, junto con nitrógeno, vapor de agua, monóxido de carbono, dióxido de carbono y oxígeno. El flujo de gas se precalienta a una temperatura del orden de 250 a 300°C, mezclado con un adyuvante de la combustión y alimentado a una unidad de combustión catalítica. Un adyuvante de la combustión conveniente es el acetato de metilo el cual se produce como un subproducto en el proceso de producción de ácido tereftálico. Pueden ser utilizados otros adyuvantes de la combustión en lugar de o además de, especialmente aquéllos que contienen oxígeno. La cantidad de adyuvante de combustión introducido es tal que la temperatura del flujo de gas quemado que sale de la unidad de combustión catalítica es del orden de 400°C o mayor. El catalizador empleado en la unidad de combustión catalítica puede comprender cualquier catalizador de oxidación adecuado para asegurar sustancialmente la conversión total del bromuro de metilo a bromo y HBr y asegurar también a la vez, en combinación con el adyuvante de combustión (en donde sea necesario) , sustancialmente la oxidación total de otros compuestos orgánicos tales como el ácido acético y la producción de calor para producir la temperatura de salida deseada. Típicamente el catalizador empleado comprende un catalizador de metal noble tal como el platino y/o paladio soportado sobre un soporte inerte. El soporte puede ser de cerámica o metálico en forma de un monolito o granulos. Los catalizadores comerciales adecuados se encuentran disponibles de fabricantes de catalizadores tales como Johnson Matthey, Engelhard y Degussa. Después de la combustión catalítica, el flujo de gas tratado típicamente tiene una temperatura del orden de 400 a 600°C y una presión apenas marginalmente inferior a la del flujo de gas no tratado, es decir de aproximadamente 9.5 a 15.5 bar en el caso en donde el flujo de gas'no tratado tiene una presión del orden de 10 a 16 bar. El gas tratado se hace pasar entonces a través de un expansor en el cual el contenido de energía del flujo de gas se convierte en energía mecánica la cual puede ser empleada apropiadamente dentro del proceso de producción de ácido tereftálico, por ejemplo como energía de entrada para un compresor de aire para alimentar aire bajo presión al reactor de oxidación del proceso de producción para la generación de energia eléctrica para la distribución ya sea dentro de la planta o a otros usuarios. En el lado de salida del expansor, la temperatura del flujo de gas es típicamente del orden de 140 a 200°C (por ejemplo de aproximadamente 170°C) y su presión es cercana a la atmosférica, por ejemplo de aproximadamente 1.2 bar. Las condiciones de temperatura y presión empleadas son tales que el bromo y HBr derivados del bromuro de metilo en el curso de la combustión catalítica permanecen en fase gaseosa evitando por lo tanto cualquier riesgo de corrosión del punto de roció. De esta manera, las penalizaciones de los costos en las que se incurría en otras circunstancias a través del uso de la planta depuradora corriente arriba del expansor (con la reducción consecuente en la energía disponible para la extracción por medio del expansor) o a través del uso de materiales de construcción caros para el expansor, se evitan. Después de la recuperación de energía, el flujo de gas se procesa para remover los componentes de bromo de modo que cualquier descarga a la atmósfera esté sustancialmente libre de tales componentes. Tal procesamiento se efectúa eliminando el sobrecalentamiento del flujo de gas y poniendo en contacto el flujo de gas con un medio depurador acuoso adecuado en la unidad depuradora de la Figura 3 para remover el Br2 y HBr de modo que el contenido de bromo en el gas de descarga sea de menos de 4 ppm, siendo 1 ppm fácilmente alcanzable. La unidad depuradora comprende un recipiente 80 que tiene dos secciones empacadas 82 y 84. Los empaques empleados pueden ser convencionales, por ejemplo anillos de Raschig, anillos de Pall etc. Una bandeja de recolección de liquido 86 se localiza entre las dos secciones 82, 84. El gas efluente (junto con el agua empleada para irrigar la tubería) , y a continuación después del tratamiento para remover el HBr, se alimenta a una entrada 88 en la base del recipiente 80 en donde el gas y liquido que entran al recipiente chocan sobre una placa (no se muestra) dentro de la base del recipiente para evitar que la mezcla de gas/liquido choque sobre aquella parte de la pared del recipiente opuesta a la entrada 88. El gas sube a través del recipiente, atravesando las secciones empacadas 84, 82, y deja el recipiente vía la salida 90 la cual puede ser una descarga a la atmósfera. El liquido depurador empleado puede ser cualquier liquido adecuado capaz de remover bromo del gas efluente. El liquido depurador se circula alrededor de un circuito que incluye la línea de entrada 96, la sección superior 82, la línea de salida 92, la bomba 94 y la linea de entrada 96, de modo que el líquido fluye a contracorriente a la dirección del flujo de gas que pasa hacia arriba a través del recipiente 80. Se establece un segundo flujo recirculatorio de líquido depurador en la parte inferior del recipiente 80, nuevamente en relación en contracorriente al flujo de gas, por medio de la línea de salida 98, la bomba 100 y la línea de retorno 102. Un líquido depurador usado es purgado del sistema vía la linea 104 para suministrarlo al tanque precipitación 58 (Figura 2) y el líquido producido se suministra vía la linea 106. La cantidad de líquido depurador bombeada a través del recipiente por unidad de tiempo generalmente excederá con mucho a la que es purgada, por ejemplo una relación de al menos 20:1, por ejemplo de al menos 30:1 (típicamente del orden de 40:1). Una línea de purga 108 interconecta la salida de la bomba 94 y la linea 102 de modo que el líquido depurador que se recolecta en la bandeja de recolección 86 pase al circuito de recirculación de flujo de liquido inferior. Una pequeña cantidad del líquido depurador es encaminada hacia la entrada 88 vía la línea 110, por ejemplo de la bomba 100, para evitar cualquier riesgo de corrosión en la región de la entrada. De lo anterior, se observará que el gas que contiene bromo es sometido a un tratamiento de depuración de dos etapas que permite que el bromo sea removido de manera sustancialmente completa antes de que el gas sea descargado del recipiente. El líquido depurador es preferiblemente sosa cáustica, la cual es convertida a carbonato y bicarbonato de sodio en el recipiente de depuración como resultado de la absorción en el hidróxido o dióxido de carbono contenido en el gas efluente. El (bi) carbonato de sodio resultante del proceso de depuración es utilizado entonces en la recuperación de metales catalizadores como se describió anteriormente haciendo por lo tanto eficiente el uso del licor de depuración.

EJEMPLOS A. Efecto de las Variaciones del pH del Disolvente Se procesaron muestras de residuos que contenían catalizador derivadas de una planta a escala comercial para la producción de ácido tereftálico utilizando una unidad de laboratorio que comprende un recipiente de disolución equipado con un agitador mecánico en la parte superior, un recipiente de precipitación también equipado con un agirador mecánico en la parte superior, y un filtro de recuperación en forma de un filtro del tipo de Buchner a presión reducida utilizando un paño de filtración al vacío. La composición del residuo de la planta se da en la Tabla 1 a continuación.

Tabla 1 Composición de la Alimentación de Residuo de la Unidad Típica (en todos los casos el peso está en ppm) En la Tabla 1, 4-CBAlc es alcohol 4-caboxibencílico, TA es ácido tereftálico, 4CBA es 4-carboxibenzaldehído, IPA es ácido isoftálico, OPA es ácido ortoftálico, BA es ácido benzoico, TMA es ácido trimelítico, BPTC es ácido bifeniltricaboxílico, y p-TOL es ácido paratoluico. El residuo de la planta se diluyó 1 : 1 con agua para hacer que pueda bombearse y se suministró al recipiente de disolución junto con sosa cáustica al 5% en peso/peso para disolver sustancialmente todo el residuo. Típicamente se mezclaron 4 partes de residuo diluido en el recipiente de disolución con 5 partes de sosa cáustica 2M en base al peso para efectuar la disolución del residuo. La solución resultante se transfirió al recipiente de precipitación en donde se combinó con una alimentación que tenía una composición que correspondía al licor depurador cáustico recuperado (línea 104) del sistema de depuración de gas de descarga descrito con referencia a la Figura 3, a saber 3.2% en peso/peso de Na2C03/4.8% en peso/peso de NaHC03. El precipitado resultante se recuperó entonces por filtración. La unidad de laboratorio se operó bajo condiciones de temperatura, pH y tiempo de residencia diferentes como se expone a continuación en la Tabla 2.

Tabla 2 Condiciones Utilizadas en las Pruebas Tabla 2 (Continuación) Condiciones Utilizadas en las Pruebas La torta de filtración recuperada de la filtración se secó al aire a la temperatura ambiente y a continuación se analizó para determinar las cantidades de metales y compuestos orgánicos presentes y también se hicieron mediciones de tamaño de partícula utilizando un Analizador de Tamaño de Partícula de difracción de Láser Counter LS 130 y PIDS equipado con el Módulo de Fluido, distribuido por Coulter Electronics Limited of Northwell Drive, Luton, Bedfor.dsh.ire, Inglaterra, utilizando muestras de suspensión del catalizador recuperado en el filtrado del proceso como matriz. El contenido de metal se determinó utilizando absorción atómica y los compuestos orgánicos se cuantificaron utilizando cromatografía líquida de alta presión. El tamaño de partícula promedio por volumen es el tamaño promedio de las partículas en la muestra examinada en base al volumen de material cuantificado más que el número de partículas.

La cantidad del 5% mencionada es una medida del contenido de partículas finas en la muestra. Se puede decir que el tamaño de partícula (en micrones) por debajo del cual el 5% de la muestra total se encuentra en la distribución de tamaño de partícula medida, nuevamente en base a un volumen más que en base a un número. De este modo una cantidad inferior al 5% indica un mayor contenido de partículas finas. Esta es una medida más sensible de las partículas pequeñas en una muestra que el tamaño de partícula promedio, y puede variar ampliamente para las muestras dando mediciones de tamaño de partícula promedio ostensiblemente similares. Un tamaño de partícula promedio más bajo, y de manera más especial un valor del 5% bajo, indica un material catalizador recuperado más fino que contiene una mayor proporción de partículas finas el cual tenderá a consistir de partículas de hidróxido de metal indeseables. Las muestras con un alto contenido de partículas finas en general también serán más difíciles de filtrar. Se obtuvieron los siguientes resultados (Tabla 3) para los diferentes conjuntos de condiciones especificadas anteriormente, en donde "Producto" se refiere al precipitado recuperado por filtración.

Tabla 3 Resultados Analíticos bajo las Condiciones de la Tabla 2 Todas las caracteristicas en la Tabla 3 están en % en peso. La recuperación se refiere al % de metales recuperados en la torta de filtración como un % de aquéllos presentes en el residuo. Para una comparación de los Ejemplos 1 y 2 con los Ejemplos 3 y 4, los, datos en la Tabla 3 revelan que el uso de sosa cáustica para ajustar el pH del disolvente a 6 antes de la adición de carbonato/bicarbonato produce un material que contiene niveles significativamente más altos de impurezas orgánicas, un tamaño de partícula considerablemente más bajo con una mayor proporción de partículas finas, y que contiene más hierro. La comparación de los Ejemplos 1 y 2 con los Ejemplos 5 y 6 revela que el uso de menos sosa cáustica para elevar el pH del disolvente a 4.5 produce un material de tamaño de partícula equivalente y el contenido de compuestos orgánicos excepto el contenido de hierro es aún más alto.

B. Comparación de los Regímenes de Disolución/Precipitación El procedimiento descrito en el Ejemplo A anterior se llevó a cabo utilizando la misma composición residual utilizando, en el Ensayo 1, NaOH al 5% en peso/peso en el recipiente de disolución y Na2C03 al 3.2% en peso/peso/NaHCOs al 4.8% en peso/peso (representativa de la composición del licor de depuración recuperado) en el recipiente de precipitación como en el Ejemplo A y, en el Ensayo 2, utilizando la composición de Na2C03 al 3.2% en peso/peso/NaHC03 al 4.8% en peso/peso en ambos recipientes. Las condiciones empleadas en cada ensayo se dan en la Tabla 4. Las Tablas 5 y 6 dan respectivamente los resultados analíticos obtenidos de los Ensayos 1 y 2 y el balance de masa de los metales .

Tabla 4 Condiciones del Disolvente/Precipitador Tabla 5 Resultados Analíticos bajo las Condiciones de la Tabla 4 Todos los porcentajes en la Tabla 5 están en base al % en peso. Tabla 6 Balance de Masa de los Metales En la Tabla 6, la recuperación de los metales Mn, Co y Fe se expresó como el porcentaje de los metales alimentados como residuo al disolvente en relación a los metales presentes en el precipitado recuperado. De los resultados en las Tablas 5 y 6, se observará que el contenido de ácido orgánico del producto es mayor para el caso de utilización de carbonato únicamente en los pasos de disolución y precipitación, y que la recuperación de metales es también más baja en este caso. El contenido de hierro de los dos productos es similar aunque el balance de masa sugiere que se purgo más en el filtrado utilizando carbonato únicamente. Sin embargo, se alcanzo menos significancia en ésto que en información del balance de masa de Co/Mn la cual es más exacta debido a las concentraciones más altas implicadas.

C. Comparación del Medio Acuoso En el ejemplo A anterior, la muestra de residuo se disolvió utilizando agua desmineralizada en el recipiente de disolución. Los ensayos experimentales, utilizando el mismo lote de muestra de residuo, se llevaron a cabo utilizando: Ensayo 1 - agua desmineralizada; y Ensayo 2 - una muestra de licor madre acuoso (PPML) típicamente derivado como una purga de la etapa de hidrogenación de una planta de producción de ácido tereftálico que opera comercialmente. En ambos ensayos, la cantidad de agua agregada (ya sea como agua desmineralizada o en forma de licor madre acuoso) fue sustancialmente la misma. Ambos ensayos se llevaron a cabo de acuerdo con el Ejemplo A en la unidad del laboratorio utilizando sosa cáustica en el recipiente de disolución y carbonato/bicarbonato de sodio en el recipiente de precipitación (véase la Tabla 7 para las condiciones utilizadas en la unidad del laboratorio) .

Tabla 7 Condiciones de la unidad del laboratorio Los resultados del análisis por CLAP (cromatografía liquida de alta presión) que muestran el contenido de compuestos orgánicos del precipitado recuperado se dan en la Tabla 8.

Tabla 8 Análisis de los Compuestos Orgánicos del Precipitado Recuperado (todos los casos en peso en ppm) Todos los valores en la Tabla 8 están en ppm excepto el contenido de ácidos orgánicos totales el cual se expresó en % en peso. Dados los bajos niveles de compuestos orgánicos presentes, las diferencias en la contaminación con compuestos orgánicos presente en el precipitado recuperado de cada ensayo no se consideraron significativas, es decir que para todos los propósitos prácticos, no se consideró que el uso del licor madre acuoso del proceso de hidrogenación tuviera un efecto material sobre la calidad del precipitado recuperado .

D. Efecto de la temperatura del precipitador El procedimiento del Ejemplo A se llevó a cabo, utilizando el mismo residuo y con agua como diluente, para ilustrar el efecto de la temperatura sobre la etapa de precipitación, particularmente en términos de la cantidad de contaminante de hierro presente en el producto de Co/Mn recuperado. Los resultados obtenidos se dan en la Tabla 9 a continuación.

Tabla 9 Efecto de la temperatura en la etapa de precipitación De la Tabla 9, se observara que la temperatura a la cual la precipitación se llevó a cabo tiene un efecto marcado sobre la cantidad de contaminación de hierro del producto de ifto catalizador recuperado. Por esta razón, se prefirió operar _la etapa de precipitación a una temperatura no mayor de 70°C .de manera más preferible no mayor de 65°C y típicamente en el intervalo de 20 a 60°C. La temperatura de la etapa de precipitación puede ser controlada por la temperatura del 225 agente alcalino (por ejemplo licor depurador) introducida en la etapa de precipitación. Si se desea, el recipiente de precipitación puede ser enfriado durante el proceso de precipitación para mantener una temperatura consistente con la recuperación reducida de hierro en el producto catalizador recuperado. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (2)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como- antecede, se reclama como propiedad lo contenido en lo siguiente: 1. Un método para recuperar cantidades residuales de catalizador de metal pesado de cobalto y manganeso de un flujo de purga de reacción el cual comprende principalmente de aproximadamente 85-95% en peso de ácido acético, de 5-15% en peso de agua con el resto comprendiendo cobalto, manganeso y bromo, el método se caracteriza porque comprende: (a) evaporar por ebullición el ácido acético para producir un licor residual que comprende cobalto, manganeso, bromo y una cantidad menor de materiales orgánicos ácidos; (b) concentrar el licor residual mediante la evaporación adicional de ácido acético para formar un producto en el fondo del evaporador en un estado fluido; (c) mezclar el producto del fondo del evaporador con un flujo de alimentación acuoso que opcionalmente comprende, en cantidades menores, uno o más de ácido acético, ácido benzoico, ácido paratoluico, ácido tereftálico y acetatos de cobalto y manganeso a una temperatura de 60 ° C a 80°C y en presencia de una cantidad de hidróxido de sodio efectiva para ajustar el pH de la mezcla resultante a un valor en el intervalo de 4.7 a 5.3 en donde sustancialmente todo el cobalto y manganeso presente en la mezcla se disuelve; (d) agregar a la mezcla obtenida del paso (c) una cantidad de sal de carbonato o bicarbonato de un metal, hidróxido de amonio o una mezcla de los mismos que sea efectiva para llevar el pH de la mezcla a un valor en el intervalo de 6 a menos de 9 por lo que el cobalto y manganeso precipitan como su carbonato o bicarbonato correspondientes; y (e) recuperar el cobalto y el manganeso.
2. 2. El método de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado porque la sal de carbonato o bicarbonato en el paso (d) es carbonato de sodio o bicarbonato de sodio, y el pH de la mezcla se elevó a un valor en el intervalo de 7.5 a 8.