MXPA99000139A - Metodo interfacial para preparar copoliestercarbonatos - Google Patents

Abstract

Se reduce el nivel de enlaces anhídrido en copoliestercarbonatos preparando e1 copoliestercarbonato interfacialmenteen un método de dos pasos, a partir de por lo, menos un compuesto dihidroxi aromático y por lo menos unácido dicarboxílico;el primer paso se realiza a un pH en la escala de aproximadamente 4.-9.5, empleando la combinación de un catalizador de transferencia de fase tal como un halogenuro de tetraalquilamonio y una amina terciaria tal como trietilamina;la proporción del catalizador de transferencia de tase estáen la escala de aproximadamente 3-12 moles por ciento, en base al compuesto dihidroxi aromático yácido dicarboxílico totales empleados;en el segundo paso de fosgenación, se eleva el pH a por lo menos 10 y se introduce un exceso estequiométrico de fosgeno de por lo menos 5%.

Description

MÉTODO INTERFACIAL PARA PREPARAR COPO IESTERCARBONATOS CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a la preparación de copoliestercarbonatos, y más particularmente a un método mejorado para su preparación por métodos interfaciales.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Se conoce la preparación de copoliestercarbonatos mediante la condensación realizada interfacialmente de compuestos dihidroxiaromáticos con ácidos dicarboxílicos y fosgeno en un medio acuoso-orgánico inmiscible. Ordinariamente tiene lugar en presencia de una amina terciaria, un catalizador de transferencia de fase, o ambos. Los productos de copoliestercarbonatos tienen propiedades similares a las de los policarbonatos, pero por lo general son más dúctiles, especialmente cuando las unidades éster derivan de ácidos alifáticos . Entre los usos actualmente bajo estudio para los copoliestercarbonatos, está la fabricación de discos ópticos. Para este propósito, con frecuencia es conveniente incorporar unidades estructurales que tengan birrefringencia intrínseca muy baja o incluso negativa, tales como los derivados bisfenol de espiro (bis) indano, y especialmente 6, 6 ' -dihidroxi-3 , 3 , 3 ' , 3 ' -tetrametil-1, 1 ' espiro (bis) indano, en adelante designado como "SBI". Cuando están presentes unidades SBI en los policarbonatos, sin embargo, son muy quebradizos, el procesamiento es difícil y es casi esencial mejorar la ductilidad por incorporación de unidades éster. También se conoce la preparación interfacial de copoliestercarbonatos. En este método de preparación, la reacción se realiza entre fosgeno y una mezcla de un compuesto dihidroxi aromático y un ácido dicarboxílico (o correspondiente cloruro de ácido) en una mezcla acuosa-orgánica inmiscible. La reacción tiene lugar bajo condiciones alcalinas y en presencia de un catalizador, típicamente una amina terciaria, catalizador de transferencia de fase o combinación de los dos. El polímero producido idealmente por este método contiene unidades éster y policarbonato. Sin embargo, frecuentemente se encuentra que dicho polímero contiene también porciones que incorporan enlaces anhídrido, que son térmicamente e hidrolíticamente inestables. Frecuentemente se encuentra que se producen enlaces anhídrido en proporciones substanciales bajo condiciones normales de reacción interfacial . La presencia de estos enlaces puede reducirse al mínimo frecuentemente mediante el control cuidadoso del pH de la mezcla de reacción. Sin embargo, no se ha encontrado que esto sea verdadero, cuando se desea en el polímero una proporción grande de grupos derivados de ácido, por ejemplo 10 moles por ciento o más.

La Patentes de los Estados Unidos Nos. 5,510,449 y 5,519,105 describen procedimientos para la preparación de policarbonatos, incluyendo copoliestercarbonatos, en los cuales se emplea una mezcla de catalizador de transferencia de fase y amina terciaria. Sin embargo, no existe sugerencia de un método para reducir la proporción de enlaces anhídrido en un copoliestercarbonato . Por lo tanto, .es de interés ajustar las condiciones de reacción en la preparación interfacial de copoliestercarbonato para suprimir la formación de enlaces anhídrido, particularmente cuando se desean grandes porcentajes de grupos éster en el polímero.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención provee un método para producir interfacialmente copoliestercarbonatos, que reduce al mínimo la formación de enlaces anhídrido. Esto se logra fácilmente mediante una elección adecuada de especies catalíticas y condiciones de fosgenación, y es efectivo incluso para la incorporación de grupos éster en grandes proporciones. La invención es un método para preparar un copoliestercarbonato que comprende: pasar fosgeno, bajo condiciones reactivas que incluyen un pH en la escala de aproximadamente 4.5-9.5, en una mezcla que comprende por lo menos un compuesto dihidroxi aromático, por lo menos un ácido dicarboxílico, agua y un solvente orgánico inmiscible en agua, en presencia tanto de por lo menos un catalizador de transferencia de fase, como también de por lo menos una amina terciaria alifática o alicíclica, siendo la proporción de dicho catalizador de transferencia de fase de la escala de aproximadamente 1-12 moles por ciento en base al compuesto dihidroxi aromático y al ácido dicarboxílico totales, y siendo la proporción de fosgeno de por lo menos 50% en peso de la estequiométrica; y elevar el pH hasta por lo menos aproximadamente 10 y continuar el paso de fosgeno hasta haber introducido un exceso estequiométrico de por lo menos 5% en peso de fosgeno.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS Los compuestos dihidroxi aromáticos empleados en el método de esta invención tienen típicamente la fórmula (I) HO-A1-OH, en la cual A es un radical orgánico aromático. Por lo menos una porción del total de compuestos dihidroxi aromáticos empleados son por lo general aquellos en los cuales A tiene la formula [ID -A2-Y-A3-, en la cual cada uno de A2 y A es un radical arilo divalente monocíclico y Y es un enlace sencillo o un radical de puente en el cual 1 ó 2 átomos de carbono separan A2 y A . Los radicales A2 y AJ mas frecuentes son fenileno no substituido, especialmente p-fenileno que se prefiere, o derivados substituidos del mismo. El radical de puenteo Y es más frecuentemente un grupo hidrocarburo y particularmente un grupo saturado tal como metileno, ciclohexilideno o isopropilideno, que se prefiere. Así, el bisfenol muy preferido es 2 , 2-bis (4-hidroxifenil) propano, conocido también como "bisfenol A" . También se prefiere frecuentemente emplear una mezcla de compuestos dihidroxi aromáticos, por lo menos uno de los cuales es un bisfenol de espiro (bis) indano, como se ilustra con SBI y su isómero 5 , 5 ' -dihidroxi . Usualmente se prefiere SBI por su particular efectividad y facilidad relativa de preparación. El término "bisfenol" se usará frecuentemente en adelante para designar los compuestos dihidroxi aromáticos preferidos que son usualmente bisfenoles de espiro (bis) indano y los que tienen la fórmula I. Sin embargo, debe entenderse que se pueden substituir con otros compuestos dihidroxi aromáticos, según sea apropiado. El ácido dicarboxílico puede ser alifático o aromático. Los ácidos aromáticos ilustrativos son ácido tereftálico e isoftálico. Los ácidos alifáticos típicos incluyen los que contienen 4 a 25 átomos de carbono, incluyendo ácido adípico, ácido azelaico, ácido subérico y ácido 1,12-dodecano-dicarboxílico . Los ácidos dicarboxílicos alifáticos se prefieren por lo general por sus excelentes propiedades de mejoramiento de ductilidad, siendo más preferidos los ácidos de c6-20 Y siendo el ácido sebácico y el ácido 1, 12-dodecanodioico los más preferidos . Los materiales adecuados para usarse como catalizadores de transferencia de fase son bien conocidos en la técnica. Incluyen sales de onio y éteres de corona, siendo preferidos generalmente las sales de onio. Como se usa aquí, el termino "sal de onio" con referencia a los catalizadores de transferencia de fase, designa sales que tienen formalmente por lo menos un átomo de nitrógeno, fósforo o azufre cargado positivamente, que a su vez tiene todas las valencias ocupadas por radicales orgánicos. Las sales de onio preferidas son tetralquilamonio, tetralquilfosfonio y hexaalquilguanidinio, especialmente los halogenuros y más especialmente los cloruros y bromuros. Sales de onio ilustrativas son cloruro de tetrametilamonio, bromuro de tetrametilamonio, cloruro de metiltri-n-butilamonio, cloruro de tetraetilfosfonio, bromuro de tetraetilfosfonio, dibromuro de bis (tri-n-butil) -1, 4-hexilendiamonio, dibromuro de bis (tri-n-butil) -1, 6-butilendiamonio, cloruro de hexaetilguanidinio, bromuro de hexaetilguanidinio y los bisfenolatos cuaternarios (por ejemplo, compuestos que contienen un catión hexaalquilguanidinio, tres protones y un anión bisfenolato divalente) descritos en la solicitud con número de serie 08/768,871. Las sales de tetralquilamonio se prefieren frecuentemente debido a su adecuación particular y costo relativamente bajo. Las aminas terciarias alifáticas y alicíclicas adecuadas incluyen las que tienen aproximadamente 5 a 20 átomos de carbono. Los ejemplos son trietilamina, tri-n-butilamina, N-metilpiperidina, 4-metilmorfolina y 4-etilmorfolina . Frecuentemente se prefiere trietilamina. Los solventes orgánicos inmiscibles en agua que pueden emplearse en el método de la invención incluyen hidrocarburos alifáticos clorados tales como cloruro de metileno, cloroformo, dicloroetano, tricloroetano, tetracloroetano, dicloropropano y 1, 2 -dicloroetileno, e hidrocarburos aromáticos substituidos tales como clorobenceno, o-diclorobenceno y los varios clorotoluenos. Se prefieren los hidrocarburos alifáticos clorados, siendo el más preferido cloruro de metileno. Pueden estar presentes también en la mezcla de reacción agentes bloqueadores de extremo. Típicamente son fenoles tales como fenol, p-cresol y cumilfenol. En el primer paso del método de esta invención, se pasa fosgeno en una mezcla del bisfenol, ácido dicarboxílico, catalizador de transferencia de fase, amina terciaria, agua y solvente orgánico. Las proporciones de agua y solvente orgánico no son críticas pero son reflejadas típicamente en una relación en volumen de fase acuosa a fase orgánica en la escala de fe aproximadamente 0.2-1.1:1. La temperatura de reacción por lo general están en la escala de aproximadamente 15°-50°C, de preferencia 35-45°C. La proporción de amina terciaria empleada no es crítico. Proporciones ilustrativas están en la escala de aproximadamente 0.001-3.0 moles por ciento en base al bisfenol y ácido dicarbpxílico totales. Sin embargo, es crítico que la amina terciaria esté presente en combinación con el catalizador " de transferencia de fase durante todo el curso del primer paso.

Si solo está presente el catalizador de transferencia de fase cuando inicia la reacción, y la amina terciaria se agrega después, aumentan significativamente los niveles de anhídrido en el producto. Por otra parte, la proporción de catalizador de transferencia de fase es crítico desde el punto de vista de la reducción al mínimo de la formación de enlaces anhídrido. Está en la escala de aproximadamente 1-12, de preferencia 20 aproximadamente 3-12, y muy de preferencia aproximadamente 6.5- 10.5 moles por ciento sobre la misma base. El pH de la mezcla de reacción se mantiene en la escala de aproximadamente 4.5-9.5, de preferencia de aproximadamente 6.5-9.5, durante el primer paso de la adición de fosgeno, típicamente por medio de la adición de álcali acuoso tal como hidróxido de sodio o hidróxido de potasio para neutralizar el ácido clorhídrico formado por reacción del fosgeno. Como se usa aquí, pH designa el de la fase acuosa de la mezcla de reacción. La adición de fosgeno se continúa en el » primer paso hasta haber agregado por lo menos aproximadamente 5 50%, y de preferencia aproximadamente 75-90% en peso de la cantidad estequiométrica. Cuando se ha agregado la cantidad requerida de fosgeno en el primer paso, el pH de la mezcla de reacción se eleva a por lo menos aproximadamente 10, de preferencia aproximadamente 10-11, mediante la adición de más álcali. ? Después se continúa la adición de fosgeno hasta que la cantidad total de fosgeno agregada sea de por lo menos 5% y de preferencia aproximadamente 10-25% en peso en exceso de la cantidad estequiométrica. 15 Cuando la reacción es completa, el copoliestercarbonato puede aislarse por medios convencionales . Estos incluyen típicamente la separación de las fases orgánica y acuosa, lavado de la fase orgánica con ácido acuoso y/o agua, y precipitación del polímero vaciando en agua hirviendo, mediante precipitación por vapor o mediante combinación con un no solvente tal como metanol . Se ha encontrado que los copoliestercarbonatos preparados por el método de esta invención, contienen proporciones mucho más bajas de enlaces anhídrido que las preparadas por otros métodos. Esta reducción en el nivel de enlaces anhídrido parece ser el resultado de por lo menos tres características del procedimiento: la presencia tanto de amina terciaria como de catalizador de transferencia de fase en el comienzo de la fosgenación, la presencia de catalizador de transferencia de fase en la cantidad prescrita, y el mantenimiento del pH durante el primer paso de fosgenación al nivel prescrito. El nivel de enlaces anhídrido en el producto se puede determinar por medio de espectroscopia de resonancia magnética nuclear de carbono 13. También se puede determinar mediante espectroscopia de resonancia magnética nuclear de protones, excepto cuando están presente unidades SBI, ya que las desviaciones químicas de algunos de los protones en dichas unidades ocasionan interferencia con las de los protones características de los enlaces anhídrido. La invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos. Todos los porcentajes son en peso, a menos que se especifique de otra manera.

EJEMPLO 1 Una serie de matraces Morton de 500 ml se cargaron con 9.6 g (31.3 mmoles) de SBI, 5.0 g (21.9 mmoles) de bisfenol A, 2.2 g (9.4 mmoles) de ácido 1, 12-dodecanodioco, 250 mg (1.17 mmoles) de p-cumilfenol, 100 ml de cloruro de metileno, 50 ml de agua destilada, 125 µl de trietilamina y 0.5 ml de una solución acuosa al 75% de cloruro de metil-tri-n-butilamonio (3.5 moles por ciento en base a los bisfenoles y el ácido dicarboxílico) . Se pasó fosgeno en las mezclas, con agitación, a 0.25 g/min, manteniendo el pH al nivel deseado mediante la adición de solución acuosa de hidróxido de sodio al 25%. Al haber agregado 85 moles por ciento de la cantidad estequiométrica de fosgeno, el pH se elevó a 10.5 y se continuó la adición de fosgeno hasta haber introducido un exceso de 20 moles por ciento. Las fases orgánica y acuosa se separan y la fase orgánica se lava con solución acuosa de ácido clorhídrico y cuatro veces con agua destilada. Los copoliestercarbonatos se precipitaron vaciando la solución de cloruro de metileno en agua hirviente en un mezclador, y se separaron por filtración, se lavaron con agua y se les secó a 120° bajo vacío. Los resultados se dan en el cuadro I . Los valores de pH son los mantenidos en el primer paso de fosgenación.

CUADRO I Corrida pH Cat alizador de Enlaces anhídrido, % transferencia de fase, mo] es % 1 5 3.5 6.8 2 6 3.5 6.8 3 7 0 21 4 7 1.7 10 5 7 3.5 6.8 6 7 7.0 2 7 7 10.0 1 8 8 3.5 4.0 CUADRO I (CONTINUACIÓN) 9 9 3.5 1.7 10 10 3.5 9.5 Es evidente que el nivel de enlace anhídrido fue significativamente más bajo en las corridas 1, 2 y 5-9, en las cuales el pH y el nivel de catalizador de transferencia de fase se mantuvieron dentro de la escala prescrita, que en las corridas 3 y 4 en las cuales no se empleó catalizador de transferencia de fase o" solamente una pequeña proporción del mismo, y la corrida 10, en la cual el pH estaba en un valor más alto que el prescrito. También es evidente de las corridas 5-7 que dentro de la escala prescrita de catalizador de transferencia de fase, se prefieren los niveles altos.

EJEMPLO 2 Se repitió el procedimiento del ejemplo 1 usando una mezcla de 11.4 g (50 mmoles) de bisfenol A y 2.9 g (12.5 mmoles) de ácido 1, 12-dodecanodioico. El pH en el primer paso se mantuvo en 8, y las diferentes corridas se diferenciaron en presencia o ausencia de catalizador de transferencia de fase y en tiempo de introducción de la trietilamina. Los resultados se dan en el cuadro II. CUADRO II Corrida Catalizador de Tiempo de Enlaces transferencia adición de anhídrido, % CUADRO 2 (CONTINUACIÓN) de fase, moles % la trietilamina 1 0 Al comenzar el primer paso 21 2 3.5 Al comenzar el primer paso 0 3 3.5 Antes del aumento de pH 22 4 3.5 Antes del aumento de pH 19 5 3.5 Al final de la fosgenación 20 Es evidente el mejoramiento producido por el empleo del catalizador de transferencia de fase y el empleo simultáneo en toda la reacción de la trietilamina.

EJEMPLO 3 Se repitió el procedimiento del ejemplo 2, substituyendo con SBI, en una base equimolar, al bisfenol A. El producto no contenía nivel detectable de enlaces anhídrido. En un control en el cual se omitió el catalizador de transferencia de fase, el producto contenía el 21% de enlaces anhídrido.

Claims (18)

1. NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES 5 1.- Un método para preparar un copoliestercarbonato que comprende: pasar fosgeno, bajo condiciones reactivas que incluyen un pH en la escala de aproximadamente 4.5-9.5, en una mezcla .que comprende por lo menos y compuesto dihidroxi aromático, por lo menos un ácido dicarboxílico, agua y un 10 solvente orgánico inmiscible en agua, en presencia tanto de por ? lo menos un catalizador de transferencia de fase, como de por lo menos una amina terciaria alifática o alicíclica, siendo la proporción de dicho catalizador de transferencia de fase en la escala de aproximadamente 1-12 moles por ciento, en base al 15 compuesto dihidroxi aromático y ácido dicarboxílico totales, y siendo la proporción de fosgeno de por lo menos aproximadamente 50% en peso de la estequiométrica; y elevar el pH hasta por lo menos aproximadamente 10, y continuar el paso de fosgeno hasta haber introducido un exceso estequiométrico de por lo menos 5% 20 en peso de fosgeno. 2.- Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto dihidroxi aromático es bisfenol A. 3.- Un método de conformidad con la reivindicación 1, 25 caracterizado porque el compuesto dihidroxi aromático es una mezcla de bisfenol A y 6 , 6 ' -dihidroxi-3 , 3 , 3 ' , 3 ' -tetrametil- 1,1' espiro (bis ) indano . 4.- Un método de conformidad con la reivindicación 1, k caracterizado porque el ácido dicarboxílico es un ácido dicarboxílico alifático. 5 5. - Un método de conformidad con la reivindicación 4 , caracterizado porque el ácido dicarboxílico es ácido sebácico o ácido 1, 12-dodecanodioico. 6.- Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el solvente orgánico es un hidrocarburo 10 alifático clorado. > 7.- Un método de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el solvente orgánico es cloruro de metileno . 8.- Un método de conformidad con la reivindicación 1, 15 caracterizado porque la amina terciaria es trietilamina. 9.- Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador de transferencia de fase es ? una sal de onio . 10.- Un método de conformidad con la reivindicación 20 9, caracterizado porque el catalizador de transferencia de fase es un halogenuro de tetraalquilamonio, tetralquilfosfonio o hexaalquilguanidinio . 11.- Un método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el catalizador de transferencia de 25 fase es un cloruro o bromuro de tetraalquilamonio. 12. - Un método de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el catalizador de transferencia de fase es cloruro de metil-tri-n-butilamonio . 13. - Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la proporción de catalizador de transferencia de fase está en la escala de aproximadamente 6.5-10.5 moles por ciento. 14. - Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el pH se mantiene en la escala de aproximadamente 6.5-9.5 durante el primer paso. 15. - Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la adición de fosgeno en el primer paso se continúa hasta haber agregado aproximadamente 75-90% en peso de la cantidad estequiométrica. 16. - Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el pH en el segundo paso está en la escala de aproximadamente 10-11. 17.- Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la cantidad total de fosgeno agregado es de aproximadamente 10 a 25% en exceso de la cantidad estequiométrica . 18.- Un método para preparar - un copoliestercarbonato que comprende: pasar fosgeno, bajo condiciones reactivas que incluyen un pH en la escala de aproximadamente 6.5-9.5, en una mezcla que comprende: por lo menos un compuesto dihidroxi aromático seleccionado del grupo que consiste de bisfenol A y una mezcla de bisfenol A y 6 , 6 ' -dihidroxi-3 , 3 , 3 ' 3 ' -tetrametil-1, 1 ' -espiro (bis) indano, por lo menos un ácido dicarboxílico alifático de Cg_20- agua y cloruro de metileno, en presencia tanto de: por lo menos una sal de onio como un catalizador de transferencia de fase, como de: por lo menos una amina terciaria alifática que tiene aproximadamente 5-20 átomos de carbono, siendo la proporción de dicha sal de onio de la escala de aproximadamente 3-12 moles por ciento, en base al compuesto dihidroxi aromático y ácido dicarboxílico totales, y siendo la proporción de fosgeno de por lo menos aproximadamente 50% en peso de la estequiométrica; y elevar el pH hasta por lo menos aproximadamente 10, y continuar el paso de fosgeno hasta haber introducido un exceso estequiométrico de por lo menos 5% en peso de fosgeno.