MXPA99000140A - Metodo interfacial de preparacion de copoliestercarbonato utilizando catalizador que comprende sal de hexaalquilguanidinio y amina terciaria - Google Patents
Metodo interfacial de preparacion de copoliestercarbonato utilizando catalizador que comprende sal de hexaalquilguanidinio y amina terciariaInfo
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Abstract
La presente invención se refiere a:Se reduce el nivel de enlaces anhidrido encopoliestercarbonatos preparando el copoliestercarbonato interfacialmente en un método de dos pasos, a partir de por lo menos un compuesto dihidroxi aromático y por lo menos unácido dicarboxílico;el primer paso se realiza a un pH en la escala de aproximadamente 4.5-9.5, empleando la combinación de una sal de hexaalquilguanidinio como un catalizador de transferencia de fase y una amina terciaria tal como trietilamina;la proporción del catalizador de transferencia. de fase y la amina terciaria est usualmente en la escala deaproximadamente 1-5 y aproximadamente 0.01-5.0 moles por ciento, respectivamente, en base al compuesto dihidroxi aromático yácido dicarboxílico totales empleados;en el segundo paso de fosgenación, se eleva el pH a por lo menos 10 y se introduce un exceso estequiométrico de fosgeno de por lo menos 5%.
Description
MÉTODO INTERFACIAL DE PREPARACIÓN DE COPOLIESTERCARBONATO fLIZANDO CATALIZADOR QUE COMPRENDE SAL DE HEXAALQUILGUANIDINIO Y AMINA TERCIARIA
CAMPO DE LA INVENCIÓN
Esta invención se refiere a la preparación de copoliestercarbonatos, y más particularmente a un método mejorado para su preparación por métodos interfaciales.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Se conoce la preparación de copoliestercarbonatos mediante la condensación realizada interfacialmente de compuestos dihidroxiaromáticos con ácidos dicarboxílicos y fosgeno en un medio acuoso-orgánico inmiscible. Ordinariamente tiene lugar en presencia de una amina terciaria, un catalizador de transferencia de fase, o ambos. Los productos de copoliestercarbonatos tienen propiedades similares a las de los policarbonatos, pero por lo general son más dúctiles, especialmente cuando las unidades éster derivan de ácidos alifáticos . Entre los usos actualmente bajo estudio para los copoliestercaroonatos, está la fabricación de discos ópticos. Para este propósito, con frecuencia es conveniente incorporar unidades estructurales que tengan birrefringencia intrínseca
muy baja o incluso negativa^ tales como los derivados bisfenol de espiro (bis) indano, y especialmente 6 , 6 ' -dihidroxi-3 , 3 , 3 ' , 3 ' -tetrametil-1, 1 ' espiro (bis) indano, en adelante designado como "SBI". Cuando están presentes unidades SBI en los policarbonatos, sin embargo, son muy quebradizos, el procesamiento es difícil y es casi esencial mejorar la ductilidad por incorporación de unidades éster. También se conoce la preparación interfacial de copoliestercarbonatos. En este método de preparación, la reacción se realiza entre fosgeno y una mezcla de un compuesto dihidroxi aromático y un ácido dicarboxílico (o correspondiente cloruro de ácido) en una mezcla acuosa-orgánica inmiscible. La reacción tiene lugar bajo condiciones alcalinas y en presencia de un catalizador, típicamente una amina terciaria, catalizador de transferencia de fase o combinación de los dos. El polímero producido idealmente por este método contiene unidades éster y policarbonato. Sin embargo, frecuentemente se encuentra que dicho polímero contiene también porciones que incorporan enlaces anhídrido, que son térmicamente e hidrolíticamente inestables. Frecuentemente se encuentra que se producen enlaces anhídrido en proporciones substanciales bajo condiciones normales de reacción interfacial . La presencia de estos enlaces puede reducirse al mínimo frecuentemente mediante el control cuidadoso del pH de la mezcla de reacción. Sin embargo, no se ha encontrado que esto sea verdadero, cuando se desea en el
polímero una proporción grande de grupos derivados de ácido, por ejemplo 10 moles por ciento o más. La Patentes de los Estados Unidos Nos. 5,510,449 y 5,519,105 describen procedimientos para la preparación de policarbonatos, incluyendo copoliestercarbonatos, en los cuales se emplea una mezcla de catalizador de transferencia de fase y amina terciaria. Sin embargo, no existe sugerencia de un método para reducir la proporción de enlaces anhídrido en un copoliestercarbonato . Por lo tanto, es de interés ajustar las condiciones de reacción en la preparación interfacial de copoliestercarbonato para suprimir la formación de enlaces anhídrido, particularmente cuando se desean grandes porcentajes de grupos éster en el polimero.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
La presente invención provee un método para producir interfacialmente copoliestercarbonatos, que reduce al mínimo la formación de enlaces anhídrido. Esto se logra fácilmente mediante una elección adecuada de especies catalíticas y condiciones de fosgenación, y es efectivo incluso para la incorporación de grupos éster en grandes proporciones . La invención es un método para preparar un copoliestercarbonato que comprende:
pasar fosgeno, bajo condiciones reactivas que incluyen un pH en la escala de aproximadamente 4.5-9.5, en los constituyentes de una mezcla que comprende por lo menos un compuesto dihidroxi aromático, por lo menos un ácido dicarboxílico, por lo menos una sal de hexaalquilguanidinio como catalizador de transferencia de fase, por lo menos una amina terciaria, agua y un solvente orgánico inmiscible en agua, siendo la proporción de fosgeno de por lo menos aproximadamente 50% de la estequiométrica; y elevar el pH hasta por lo menos aproximadamente 10 y continuar el paso de fosgeno hasta haber introducido un exceso estequiométrico de por lo menos 5% en peso de fosgeno.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS
Los compuestos dihídroxi aromáticos empleados en el método de esta invención tienen típicamente la fórmula
(I) HO-A1-OH,
en la cual A es un radical orgánico aromático. Por lo menos una porción del total de compuestos dihidroxi aromáticos empleados son por lo general aquellos en los cuales A tiene la fórmula (II) -A2-Y-A3-,
„ en la cual cada uno de A2 y A es un radical arilo divalente monocíclico y Y es un enlace sencillo o un radical de puente en el cual 1 ó 2 átomos de carbono separan A2 y A3. Los radicales A2 y A más frecuentes son fenileno no substituido, especialmente p-fenileno que se prefiere, o derivados substituidos del mismo. El radical de puenteo Y es más frecuentemente un grupo hidrocarburo y particularmente un grupo saturado tal como metileno, ciclohexilideno o isopropilideno, que se prefiere. Así, el bisfenol muy preferido es 2 , 2-bis (4-hidroxifenil) propano, conocido también como "bisfenol A" . También se prefiere frecuentemente emplear una mezcla de compuestos dihidroxi aromáticos, por lo menos uno de los cuales es un bisfenol de espiro (bis) indano, como se ilustra con SBI y su isómero 5 , 5 ' -dihidroxi . Usualmente se prefiere SBI por su particular efectividad y facilidad relativa de preparación. El término "bisfenol" se usará frecuentemente en adelante para designar los compuestos dihidroxi aromáticos preferidos que son usualmente bisfenoles de espiro (bis) indano y los que tienen la fórmula 1. Sin embargo, debe entenderse que se pueden substituir con otros compuestos dihidroxi aromáticos, según sea apropiado . El ácido dicarboxílico puede ser alifático o aromático. Los ácidos aromáticos ilustrativos son ácido tereftálico e isoftálico. Los ácidos alifáticos típicos incluyen los que contienen 4 a 25 átomos de carbono, incluyendo
ácido adípico, ácido azelaico, ácido subérico y ácido 1,12-dodecano-dicarboxílico . Los ácidos dicarboxílicos alifáticos se prefieren por lo general por sus excelentes propiedades de mejoramiento de ductilidad, siendo más preferidos los ácidos de c6-20 Y siendo el ácido sebácico y el ácido 1, 12-dodecanodioico los más preferidos . El catalizador de transferencia de fase empleado en el método de esta invención es por lo menos una sal de hexaalquilguanidinio. Las sales ilustrativas de hexaalquilguanidinio son cloruro de hexaetilguanidinio, bromuro de hexaetilguanidinio y los fenolatos cuaternarios (por ejemplo los compuestos que contienen un catión de hexaalquilguanidinio, 3 protones y un anión de bisfenolato divalente) que se describen en la solicitud copendiente como un número de serie No. 08/768,871. Las aminas terciarias alifáticas y alicíclicas adecuadas incluyen las que tienen aproximadamente 5 a 20 átomos de carbono. Los ejemplos son trietilamina, tri-n-butilamina, N-metilpiperidina, 4 -metilmorfolina y 4-etilmorfolina . Frecuentemente se prefiere trietilamina y N-metilpiperidina. Los solventes orgánicos inmiscibles en agua que pueden emplearse en el método de la invención incluyen hidrocarburos alifáticos clorados tales como cloruro de metileno, cloroformo, dicloroetano, tricloroetano, tetracloroetano, dicloropropano y 1, 2-dicloroetileno, e hidrocarburos aromáticos substituidos tales como clorobenceno,
o-diclorobenceno y los varios clorotoluenos . Se prefieren los hidrocarburos alifáticos clorados, siendo el más preferido cloruro de metileno. Pueden estar presentes también en la mezcla de reacción agentes bloqueadores de extremo. Típicamente son fenoles tales como fenol, p-cresol y cumilfenol. En el primer paso del método de esta invención, se pasa fosgeno en una mezcla del bisfenol, ácido dicarboxílico, catalizador de transferencia de fase, amina terciaria, agua y solvente orgánico. Las proporciones de agua y solvente orgánico no son críticas pero son reflejadas típicamente en una relación en volumen de fase acuosa a fase orgánica en la escala de aproximadamente 0.2-1.1:1. La temperatura de reacción por lo general están en la escala de aproximadamente 15°-50°C, de preferencia 35-45°C. La proporción de amina terciaria empleada no es crítico. Proporciones ilustrativas están en la escala de aproximadamente 0.01-5.0 moles por ciento en base al bisfenol y ácido dicarboxílico totales. En su mayor parte, son necesarias cantidades más bajas de compuestos, N-alquil heterocíclicos tales como N-metilpiperidina, que de aminas terciarias alifáticas . Es muy preferido que la amina terciaria esté presente en combinación con el catalizador de transferencia de fase durante todo el curso del primer paso. Si solo está presente el catalizador de transferencia de fase cuando inicia la reacción
y la amina terciaria se agrega después, pueden aumentar los niveles de anhídrido en el producto . • La proporción de catalizador de transferencia de fase tampoco es crítico. Sin embargo, en general, se encuentra que la proporción de enlaces anhídrido en el producto disminuye con un incremento en la cantidad de catalizador de transferencia de fase. La cantidad empleada frecuentemente está en la escala de aproximadamente 1 a 5 moles por ciento. El pH de la mezcla de reacción se mantiene en la escala de aproximadamente 4.5-9.5, de preferencia de é° aproximadamente 6.5-9.0, durante el primer paso de la adición •de fosgeno, típicamente por medio de la adición de álcali acuoso tal como hidróxido de sodio o hidróxido de potasio para neutralizar el ácido clorhídrico formado por reacción del
fosgeno. Como se usa aquí, pH designa el de la fase acuosa de la mezcla de reacción. La adición de fosgeno se continúa en el primer paso hasta haber agregado por lo menos aproximadamente
• 50%, y de preferencia aproximadamente 75-90% en peso de la cantidad estequiométrica. 20 Cuando se ha agregado la cantidad requerida de fosgeno en el primer paso, el pH de la mezcla de reacción se eleva a por lo menos aproximadamente 10, de preferencia aproximadamente 10-11, mediante la adición de más álcali. Después se continúa la adición de fosgeno hasta que la cantidad
total de fosgeno agregada sea de por lo menos 5% y de
preferencia aproximadamente 10-25% en peso en exceso de la cantidad estequiométrica. Cuando la reacción es completa, el copoliestercarbonato puede aislarse por medios convencionales. Estos 5 incluyen típicamente la separación de las fases orgánica y acuosa, lavado de la fase orgánica con ácido acuoso y/o agua, y precipitación del polímero vaciando en agua hirviendo, mediante precipitación por vapor o mediante combinación con un no solvente tal como metanol . 10 Se ha encontrado que los copoliestercarbonatos fe ^ preparados por el método de esta invención, contienen proporciones mucho más bajas de enlaces anhídrido que las preparadas por otros métodos . Esta reducción en el nivel de enlaces anhídrido parece principalmente atribuible a la 15 presencia de la sal de hexaalquilguanidinio. El nivel de enlaces anhídrido en el producto se puede determinar por medio de espectroscopia de resonancia magnética
^r nuclear de carbono 13. También se puede determinar mediante espectroscopia de resonancia magnética nuclear de protones, 20 excepto cuando están presente unidades SBI, ya que las desviaciones químicas de algunos de los protones en dichas unidades ocasionan interferencia con las de los protones características de los enlaces anhídrido. La invención se ilustra mediante los siguientes 25 ejemplos.
EJEMPLOS 1-5
J Una serie de matraces Morton de 500 ml se cargaron con 9.6 g (31.3 mmoles) de SBI, 5.0 g (21.9 mmoles) de bisfenol
A, 2.2 g (9.4 mmoles) de ácido 1, 12-dodecanodioco, 250 mg (1.17 mmoles) de p-cumilfenol, 120 ml de cloruro de metileno, 50 ml de agua destilada y diferentes cantidades de amina terciaria y bromuro de hexaetilguanidinio (1.75 moles por ciento, en base a bisfenoles y ácido dicarboxílico) . Se pasó fosgeno en las
mezclas, con agitación, a 0.25 g/min, manteniendo el pH en 8
(ejemplos 1-4 y controles 1-4) o 9 (ejemplo 5 y control 5) mediante la adición de solución acuosa de hidróxido de sodio al
%. Al haber agregado 85 moles por ciento de la cantidad estequiométrica de fosgeno, el pH se elevó a 10.5 y se continuó
la adición de fosgeno hasta haber introducido un exceso de 20 moles por ciento. Las fases orgánica y acuosa se separaron y la fase
^^ orgánica se lavó con solución acuosa de acido clorhídrico y 4 veces con agua destilada. Los copoliestercarbonatos se
precipitaron vaciando la solución de cloruro de metileno en agua hirviendo en un mezclador, y se les separó por filtración, se lavó con agua y se secó a 120°C bajo vacío. Los resultados se dan en el siguiente cuadro, en comparación con varios controles. Se emplean las siguientes 25 abreviaciones para las aminas y los catalizadores de transferencia de fase:
abreviaciones para las aminas y los catalizadores de transferencia de fase : HEGBr - bromuro de hexaetilguanidinio, HEGBPA - sal triácida de hexaetilguanidinio de bisfenol A, MTBA - bromuro de metiltri-n-butilamonio, BTMA - cloruro de benciltrimetilamonio, NMPP - N-metilpiperidina, TEA - trietilamina
Catalizador de transferencia de fase Amina terciaria Moles Moles Enlaces
Ejemplo Identidad o^ *o Identidad % anhídrido %
1 HEGBr 3.5 TEA 1.6 0.8 2 HEGBPA 3.5 TEA 1.6 0.8 3 HEGBr 1.75 TEA 1.6 1.4 4 HEGBr 1.75 NMPP 0.03 <0.5 5 HEGBPA 3.5 TEA 1.6 0 Control 1 MTBA 3.5 TEA 1.6 4.0 Control 2 BTMA 3.5 TEA 1.6 2.2 Control 3 MTBA 1.75 TEA 1.6 2.3 Control 4 MTBA 1.75 NMPP 0.03 <0.5 Control 5 MTBA 1.75 NMPP 0.03 <4.0
Es evidente que el nivel de enlaces anhídrido en los ejemplos 1-4 fue significativamente más. bajo que en los
una diferencia. Sin embargo, se cree que puede observarse una diferencia a niveles más bajos de catalizador de transferencia de fase y/o amina terciaria.
Claims (20)
1.- Un método para preparar un copoliestercarbonato que comprende: pasar fosgeno, bajo condiciones reactivas que incluyen un pH en la escala de aproximadamente 4.5-9.5, en los constituyentes de una mezcla que comprende por lo menos un compuesto dihidroxi aromático, por lo menos un ácido dicarboxílico, por lo menos una sal de hexaalquilguanidinio como catalizador de transferencia de fase, por lo menos una amina terciaria, agua y un solvente orgánico inmiscible en agua, siendo la proporción de fosgeno de por lo menos aproximadamente 50% de la estequiométrica; y elevar el pH a por lo menos aproximadamente 10, y continuar el paso de fosgeno hasta haber introducido un exceso estequiométrico de por lo menos 5% en peso de fosgeno.
2.- Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto dihidroxi aromático es bisfenol A.
3.- Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto dihidroxi aromático es una mezcla de bisfenol A y 6 , 6 ' -dihidroxi-3 , 3 , 3 ' , 3 ' -tetrametil-1,1' -espiro (bis) indano. •
4.- Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el ácido dicarboxílico es un ácido dicarboxílico alifático.
5.- Un método de conformidad con la reivindicación 4, 5 caracterizado porque el ácido dicarboxílico es ácido sebácico o ácido 1, 12-dodecanodioico.
6.- Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el solvente orgánico es un hidrocarburo alifático clorado. 10
7.- Un método de conformidad con la reivindicación 6, D ^ caracterizado porque el solvente orgánico es cloruro de metileno.
8.- Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la amina terciaria es trietilamina o N- 15 metilpiperidina.
9.- Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador de transferencia de fase es tt ^^ cloruro de hexaetilguanidinio.
10. - Un método de conformidad con la reivindicación 20 1, caracterizado porque el catalizador de transferencia de fase es bromuro de hexaetilguanidinio.
11.- Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador de transferencia de fase es la sal triácida de hexaetilguanidinio de bisfenol A. 25
12.- Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la proporción de catalizador de transferencia de fase está en la escala de aproximadamente 1 a 5 moles por ciento, fl
13. - Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la proporción de amina terciaria está 5 en la escala de aproximadamente 0.01-5.0 moles por ciento.
14. - Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el pH se mantiene en la escala de aproximadamente 6.5-9.5 durante el primer paso.
15. - Un método de conformidad con la reivindicación 10 1, caracterizado porque la adición de fosgeno en el primer paso tt ^^ se continúa hasta haber agregado aproximadamente 75-90% en peso de la cantidad estequiométrica.
16. - Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el pH en el segundo paso está en la 15 escala de aproximadamente 10-11.
17.- Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la cantidad total de fosgeno agregado tt ^^ es de aproximadamente 10 a 25% en exceso de la cantidad estequiométrica . 20
18.- Un método para preparar un copoliestercarbonato que comprende: pasar fosgeno, bajo condiciones reactivas que incluyen un pH en la escala de aproximadamente 6.5-9.5, en una mezcla que comprende: por lo menos un compuesto dihidroxi aromático seleccionado del grupo que consiste de bisfenol A y 25 una mezcla de bisfenol A y 6, 6 ' -dihidroxi-3 , 3 , 3 ' 3 ' -tetrametil- 1, 1 ' -espiro (bis) indano, por lo menos un ácido dicarboxílico alifático de g_2o- agua y cloruro de metileno, en presencia tanto de: por lo menos una sal de hexaalquilguanidinio como un flB agente de transferencia de fase, como de: por lo menos una amina terciaria, siendo la proporción de dicha sal de 5 hexaalquilguanidinio a la amina terciaria, en la escala de aproximadamente 1-5 y 0.01-5.0 moles por ciento, respectivamente, en base al compuesto dihidroxi aromático y ácido dicarboxílico totales, y siendo la proporción de fosgeno de por lo menos aproximadamente 50% en . peso de la ^ß estequiométrica; y elevar el pH hasta por lo menos aproximadamente 10, y continuar el paso de fosgeno hasta haber introducido un exceso estequiométrico de por lo menos 5% en peso de fosgeno.
19.- Un método de conformidad con la reivindicación 15 18, caracterizado porque la sal de hexaalquilguanidinio es bromuro de hexaetilguanidinio, cloruro de hexaetilguanidinio, o la sal triácida de hexaetilguanidinio de bisfenol A. ^^
20.- Un método de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque la amina terciaria es trietilamina o 20 N-metilpiperidina.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US08996897 | 1997-12-23 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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MXPA99000140A true MXPA99000140A (es) | 2000-06-01 |
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