MXPA98007866A - Procedimiento para la fabricacion de un catalizador cortical - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la preparación de un catalizador cortical, en el cual un material portador inorgánico no poroso que tiene una superficie BET de menos de 80 m2/g se recubre con una envoltura catalíticamente activa, caracterizado porque primero se aplica y se deja secar sobre el material portador de un solo paso una suspensión de por lo menos un compuesto de metal noble soluble en agua y un compuesto de recubrimiento esencialmente no soluble en agua, activándose a continuación el material portador resultante recubierto en forma envolvente en una corriente de gas reductivamente activa. Con el procedimiento de conformidad con la presente invención, se logra recubrir un material portador no poroso en unaúnica etapa de trabajo al mismo tiempo con un material activo y un material de recubrimiento, asícomo también obtener con elcatalizador cortical resultante mayores velocidades espaciales sin pérdidas de conversión en la hidrogenación selectiva de acetileno en corrientes de gases.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA FABRICACIÓN DE UN CATALIZADOR CORTICAL CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un procedimiento para la ' fabricación de un catalizador cortical, en el cual un material portador inorgánico no poroso de baja superficie de menos de 80 m2 por g determinada según BET es provista de una capa catalíticamente activa.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los metales, preferentemente los metales nobles, se emplean en muchos procesos técnicos en forma elemental o como óxidos en asociación con un portador para catálisis. Como portadores del catalizador se pueden utilizar materiales porosos o no porosos.

Mediante la impregnación de materiales portadores con soluciones acuosas de sales metálicas y posterior reducción de las mismas se puede precipitar el metal sobre el portador en forma de una envoltura que cubre completamente al portador. Se sabe sobre estos catalizadores corticales que, entre otras aplicaciones, son especialmente adecuados para la hidrogenación selectiva y para las reacciones de oxidación REF: 28392 con oxígeno en la fase gaseosa.

Un campo de aplicación de particular interés es el constituido por la hidrogenación selectiva del acetileno, en especial la depuración de una corriente de cloruro de hidrógeno gaseoso dentro del circuito del proceso de oxicloración para la fabricación de cloruro de vinilo.

El cloruro de vinilo se obtiene o bien por medios puramente térmicos o bien en presencia de catalizadores a temperaturas más elevadas a partir del 1, 2-dicloroetano con desprendimiento de cloruro de hidrógeno. Después de la separación de la mayor parte del cloruro de vinilo queda cloruro de hidrógeno gaseoso que normalmente contiene hasta 3000 ppm en volumen de acetileno. Antes de que este cloruro de hidrógeno retorne a la oxicloración es necesario, en una etapa intermedia, eliminar en el máximo grado posible el indeseable contenido de acetileno de la mezcla de gases. Esto se logra mediante hidrogenación catalítica, en la que el requisito fundamental es eliminar la mayor cantidad posible de acetileno (contenido residual de acetileno < 30 ppm en volumen) mediante la hidrogenación selectiva del mismo transformándolo en etileno, aprovechable en el proceso de oxicloración .

Las condiciones de proceso para la depuración de la mencionada corriente de cloruro de hidrógeno gaseoso se describen detalladamente en la Patente Europea 0052271 Bl y en la Patente Estadounidense 4.388.278. Habitualmente la hidrogenación se lleva a cabo con un marcado exceso de hidrógeno en una zona de temperatura de 120-180°C con presiones comprendidas entre 6 y 20 bar absolutas.

Para la depuración de la corriente de cloruro de hidrógeno gaseoso mediante hidrogenación selectiva del acetileno contenido en la misma se utilizan catalizadores de lecho fijo, tratándose en estos casos preferentemente de catalizadores que contienen paladio. Las formulaciones de catalizadores sobre óxido de aluminio son conocidas para este campo de aplicaciones pero están limitadas en su potencial de rendimiento, su selectividad y su estabilidad.

En la Patente Alemana 30 37 047 C2 se describe un catalizador de lecho fijo, que está caracterizado porque el catalizador se fabrica mediante la impregnación de carburo de silicio como material portador con una solución de una sal de paladio, así como mediante el secado y la reducción de la sal de paladio con hidrógeno. Este catalizador se prepara sobre un material portador comparativamente caro.

La Patente Europea 0 576 944 Al da a conocer un catalizador cortical obtenido mediante el depósito de una aleación por medio de PVD ("physical vapor deposition", deposición física de vapor) y/o CVD ("chemical vapor deposition", deposición química de vapor) sobre un cuerpo con forma.

Como portadores se toman en consideración cuerpos con forma no porosos de vidrio, cuarzo cristalino, cerámica, dióxido de titanio, dióxido de circonio, óxido de aluminio, silicato de aluminio, borato, esteatita, silicato de magnesio, dióxido de silicio, silicatos, metales, carbono, por ejemplo, grafito o mezclas de estos materiales. La capa de aleación depositada sobre los cuerpos con forma contiene por lo menos un metal que es preferentemente muy fácilmente oxidable, como el silicio, aluminio, circonio o titanio. El espesor de la capa está en el orden de 100 nm a 50 µm.

Finalmente la Patente Europea 0 755 718 Al describe un procedimiento para la preparación de materiales no porosos cargados, sobre los que se pueden aplicar recubrimientos de materiales inorgánicos no porosos de forma resistente a la abrasión con un metal y/o un óxido metálico, tratando los cuerpos con forma calientes con una solución muy diluida de por lo menos un compuesto metálico, de modo tal que el agua se evapore inmediatamente, calcinando eventualmente a continuación a temperatura elevada.

A partir de la Patente Alemana 32 00 483 Al se conoce un método para la fabricación de cuerpos con forma que contienen ácido silícico, en el cual se aplica sobre una masa básica inorgánica una mezcla que consiste en una mezcla de ácido silícico soluble e insoluble. Los cuerpos con forma resultantes pueden emplearse para distintos materiales catalizadores.

Para el caso de aplicación mencionado en la depuración de cloruro de hidrógeno gaseoso mediante la hidrogenación selectiva del acetileno también se ha indicado un catalizador, que emplea dióxido de silicio como material portador (Chem. -Ing. -Tech. 59 (1987) N° 8, páginas 645-647) . Este catalizador está limitado, como las otras formulaciones, en lo que respecta a su capacidad útil (carga de velocidad espacial) .

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Partiendo de este nivel de la técnica era un propósito de la presente invención desarrollar un método para la preparación de un catalizador cortical del tipo mencionado al principio, que hiciera posible de manera sencilla la producción de un catalizador, que se pudiera emplear para el uso mencionado a título de ejemplo también a velocidades espaciales (GHSV > 3000/h) más altas.

Este propósito se logra mediante un método adecuado al género para la preparación de un catalizador cortical, que posee las cualidades de la parte caracterizante de la reivindicación 1. Las variaciones útiles del procedimiento de acuerdo con la presente invención están protegidas en las reivindicaciones subordinadas a la reivindicación principal.

Por lo que para la preparación de un catalizador cortical, en la cual un material portador inorgánico no poroso que tiene una superficie BET de menos de 80 m2 por g se recubre con una envoltura catalíticamente activa, se procede, en un primer paso, a aplicar y dejar secar sobre el material portador una suspensión de por lo menos un compuesto de metal noble soluble en agua y un compuesto de recubrimiento esencialmente no soluble en agua, activándose a continuación en un segundo paso el material portador recubierto en forma envolvente en una corriente de "gas reductivamente activa. De este modo se logra de una manera sencilla y fácilmente previsible obtener un producto, que responde a las exigencias mencionadas precedentemente. Particularmente se puede considerar en este caso como sorprendente que mediante el procedimiento de acuerdo con la presente invención es posible revestir un portador no poroso al mismo tiempo con material activo y de recubrimiento en una sola etapa de trabajo. Esta estructura superficialmente activa .de gran utilidad es obtenible de acuerdo con la presente invención de manera sorprendentemente sencilla.

A este respecto se diferencian considerablemente los procedimientos de preparación de acuerdo con la presente invención de los procedimientos de preparación para catalizadores corticales divulgados hasta ahora en el nivel de la técnica conocido. Así, de acuerdo con la Patente Europea 0 576 944 el depósito de una aleación de metal noble mediante PVD o CVD se alcanza en alto vacío, siendo para ello necesarios equipos y tecnologías relativamente costosas.

Según la Patente Europea 0 755 718 Al se depositan compuestos metálicos o bien sales metálicas, en las cuales el contenido metálico está limitado al 2% en peso, en el material a granel en movimiento sobre el material portador, existiendo la condición accesoria de que se debe garantizar el evaporamíento inmediato del agua de solución. Contrariamente al método descrito en la Patente Europea 0"755 718 se hacen secar conforme la presente invención suspensiones de un material soluble en agua y de un material esencialmente no soluble en agua sobre un portador no poroso. Es probable que se obtenga mediante este método otra estructura del catalizador cortical así obtenido, pero de todos modos se puede obtener el catalizador cortical recubierto de manera particularmente sencilla.

Los materiales portadores inorgánicos no porosos a ser recubiertos dentro de los alcances del método de la presente invención incluyen de manera especialmente conveniente granulados, cuerpos con forma o portadores cerámicos. Se pueden obtener buenos resultados con portadores cerámicos, en particular con aquellos a base de silicatos y/u óxido de aluminio, siendo ventajosos los distintos silicatos de aluminio, el óxido de aluminio mismo, el carburo de silicio con contenidos de óxido de aluminio y dióxido de silicio, el óxido de circonio con o sin contenido de óxido de aluminio y dióxido de silicio, el óxido de titanio con o sin óxido de aluminio y dióxido de silicio, por ejemplo corindón, feldespato, mica, esteatita, loza cerámica, vidrio, cuarzo, etc.

En una forma de realización particular el procedimiento de acuerdo con la presente invención está caracterizado porque se emplea como material portador cuerpos con forma de vidrio, cuarzo, cerámica, dióxido de silicio, óxido de aluminio, grafito, carbón de molde, metales o esteatita. De estos son de especial interés, según se ha mencionado anteriormente, los cuerpos con forma a base de Si02 y/o A1203. Entre los materiales que interesan particularmente a los fines de la presente invención se cuentan también granulados de Si02 de distintas granulaciones.

La forma exterior de los materiales a ser utilizados como portadores de catalizadores corticales obtenibles de acuerdo con la presente invención pueden ser de variada naturaleza, pudiendo tratarse de granulos, cuerpos configurados en forma de esferas, tabletas y/o cuerda. En una variante práctica del método de acuerdo con la presente invención se emplean materiales portadores en forma de extruidos huecos, extruidos macizos, esferas, granulos, tabletas y/o cuerdas. Los materiales portadores se pueden utilizar también como extruidos, como extruidos huecos, como segmentos tubulares, como anillos o en forma lenticular.

En una variante particular se recubren materiales en forma de granulos en el procedimiento de acuerdo con la presente invención. Preparaciones corticales de buenas a muy buenas se obtienen especialmente también sobre materiales cerámicos (silicato de aluminio) dentro del marco de la presente invención.

Dependiendo de la finalidad de uso pretendida para los catalizadores corticales pueden resultar ventajosos materiales portadores capaces de rodar. En este caso se prefieren particularmente las esferas.

El diámetro de las partículas de los materiales portadores a recubrir no es en si habitualmente crítico y puede variar dentro de un amplio margen. Los portadores pueden tener con todo diámetros de partícula en el orden de 0,5 a 50 mm, prefiriéndose particularmente que estén en el orden de 1 a 20.mm.

En una variante se prefiere también muy especialmente una dimensión en el orden de > 1 mm. Diámetros de partículas de menos de 0,5 mm pueden también resultar eventualmente convenientes en función de la finalidad de uso que se persigue.

La superficie BET de los materiales portadores inorgánicos que se van a recubrir de acuerdo con la presente invención es menor de 80 m2 g, lo que denota un portador no poroso. Es muy especialmente conveniente el empleo de materiales portadores con una superficie BET < 30 m2/g, preferentemente < 10 m2/g.

Además de la superficie BET del material portador es también de alguna importancia el volumen de poros en una realización especialmente ventajosa de la presente invención. Así se distingue una variante ventajosa del procedimiento de acuerdo con la presente invención por emplear materiales portadores con un volumen de poros <0,5 ml/g. Especialmente conveniente es la utilización de materiales portadores con un volumen de poros < 0,1 ml/g. Los materiales no porosos inorgánicos de los catalizadores corticales a ser preparados de acuerdo con la presente invención tienen en su forma aconsejable un muy bajo contenido de Fe203, prefiriéndose contenidos de Fe203 < 0,5 % en peso referido al peso del material portador.

En la fabricación de acuerdo con la presente invención de un catalizador cortical se aplica y se deja secar en un primer paso conjuntamente con el material de recubrimiento un compuesto de metal noble soluble en agua sobre el material portador.

"Soluble en agua" en el sentido de la presente invención se refiere a compuestos que se pueden disolver en una concentración, calculada como metal, de 0,01; preferentemente 0,05% en peso en agua a 30°C.

Los compuestos solubles en agua de metales nobles consisten en este caso preferentemente en compuestos solubles en agua de Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt y/o Au.

Preferentemente se utilizan a los fines de la presente invención óxidos, hidróxidos, carbonatos, halogenuros, nitratos, sales de ácidos orgánicos y/u otros compuestos complejos corrientes, que contengan los iones de metal noble. Entre los compuestos de metal noble solubles se pueden incluir eventualmente también ácidos, como por ejemplo, soluciones de hexacloro-paladio. A los fines de la presente invención se utilizan preferentemente soluciones de metales nobles que contengan paladio, prefiriéndose especialmente las soluciones de sales de paladio como el cloruro de paladio y el nitrato de paladio.

Básicamente el contenido del metal noble en los compuestos solubles de éstos a utilizar en el procedimiento de la presente invención es discrecional y está determinado por una parte, por ejemplo, por la disponibilidad, pero es sin embargo necesario destacar muy especialmente que el procedimiento de acuerdo con la presente invención en una de sus variantes particularmente ventajosas se distingue porque el compuesto de metal noble soluble en agua se emplea como solución acuosa que contiene al compuesto de metal noble en una concentración > 1% en peso calculado como metal, prefiriéndose aún más el empleo de soluciones de metal noble con un contenido > 5% de metal noble calculado como metal. Soluciones que tengan un contenido < 1% de metal noble, deberían utilizarse en cantidades inusualmente grandes. De esto resultarían también tiempos de secado prolongados, a fin de alcanzar el correspondiente contenido de metal noble en la envoltura de catalizador.

Como ya se ha mencionado, los compuestos de metal noble solubles que se emplean a los fines de la presente invención incluyen preferentemente aquéllos que se pueden disolver en agua a 30°C en una concentración, respecto del metal, de por lo menos 0,01% en peso.

Por el contrario, en el caso de los compuestos de recubrimiento esencialmente insolubles en agua, que se aplican y dejan secar sobre el material portador al mismo tiempo que los compuestos de metal noble solubles en agua, en la forma de realización preferida éstos se pueden disolver en agua a 30°C en una concentración referida al metal de menos del 4% en peso.

Estos compuestos de recubrimiento presentan por lo tanto una baja solubilidad en agua, obteniéndose a partir de los mismos la suspensión, que se aplica en el primer paso.

Como materiales de recubrimiento utilizables a los fines de la presente invención se incluyen compuestos inorgánicos finamente divididos de tipo óxido metálico. Se emplean preferentemente Si02, A1203, Ti02 y/o Zr02, prefiriéndose particularmente de entre ellos el Si02 y el A1203, siendo aun más preferido el Si02.

Para la formación de la envoltura del catalizador cortical producible de acuerdo con la presente invención se emplean preferentemente materiales con una gama de tamaño de aglomerado medio de hasta 15 µm, preferentemente con un tamaño de aglomerado en el orden de 2 a 10 µm. Se prefiere muy especialmente el empleo de ácidos silícicos finamente divididos con una gama de tamaños de aglomerado de 3 a 7 µm.

Granulometrías mayores de partículas o aglomerados no son particularmente convenientes en general para la preparación, ya que condicionados por su tamaño no pueden desarrollar envolturas homogéneas, de adherencia firme y resistentes a la abrasión. Los óxidos metálicos utilizados preferentemente poseen una superficie en el orden de 50 hasta 500 m2/g, preferiblemente de 100 a 300 m2/g, así como una densidad en estado apisonado (según DIN/ISO 707/11X1, JISK 5101/18) en el orden de 10 a 800 g/1, preferentemente 50 a 500 g/1. De forma muy especialmente conveniente se emplean los ácidos silícicos que respectivamente posean los mencionados valores de superficie y de densidad en estado apisonado. Los catalizadores corticales preparados mediante la utilización de los óxidos metálicos citados son sumamente homogéneos según observaciones de microscopía electrónica de retícula efectuadas sobre ellos, no muestran indicios de fragmentación con excepción de macroentradas (en las cuales se pueden acumular los materiales aplicados como recubrimiento) , no evidenciándose tampoco formación de fisuras. Con aumentos muy elevados se reconoce una estructura granular considerablemente uniforme. El espesor de la envoltura en los catalizadores corticales preparados de acuerdo con la presente invención puede ser regulado a voluntad dentro de una amplia escala. Preferentemente se encuentra en la gama de 0,1 a 20 µm, prefiriéndose particularmente que esté en el orden de 0,5 a 10 µm. Es extremadamente conveniente que el espesor de la envoltura sea > 1 µm. La relación del compuesto de metal noble soluble en agua y del compuesto de recubrimiento esencialmente insoluble en agua en la suspensión que se aplica y se deja secar sobre el material portador se puede hacer variar dentro de una amplia escala. Especialmente preferido es un procedimiento de acuerdo con la presente invención, que se caracteriza porque el compuesto de metal noble soluble en agua y el material de recubrimiento esencialmente insoluble en agua, en cada caso referido al contenido de metal, se emplean en una relación en peso de compuesto de metal noble respecto del compuesto de recubrimiento en la gama de 0,1 : 1 a 5 : 1. Particularmente conveniente es la variante en la cual el compuesto de metal noble y el compuesto de recubrimiento se emplean en una relación en peso en la gama de 0,5 : 1 a 2 : 1. Es por otra parte conveniente que el compuesto de metal noble referido al peso total del catalizador cortical, se emplee en una relación en peso, calculado como metal, en el orden de 0,0001 : 1 a 0,02 : 1. Además es de especial importancia, que el compuesto de recubrimiento referido al peso total del catalizador cortical y calculado como metal, se emplee en una relación en peso dentro de la gama preferida de 0,0005 : 1 a 0,005 : 1. El contenido en metal del catalizador cortical, especialmente de paladio o platino, como se puede elaborar con el procedimiento de acuerdo con la presente invención, se encuentra preferentemente como máximo en 1% en peso de metal, preferentemente en el orden de 0,1 a 0,5% en peso de metal. Contenidos de metal, especialmente de paladio o platino, por debajo de 0,1% carecen de sentido ya que el catalizador a consecuencia de las cargas de abrasión en situaciones reales en condiciones de proceso puede perder metal noble y de tal manera tener una vida útil muy breve a causa de contenidos muy bajos de metal noble. Contenidos de metal noble por encima de 1% en peso tampoco tienen particularmente sentido, ya que ésto puede conducir en el caso de los catalizadores corticales de acuerdo con la presente invención a causa de la muy pequeña superficie del material portador a innecesarias acumulaciones del metal noble con reducción de la adherencia, no registrándose por lo demás ningún incremento en el potencial de rendimiento. El contenido en materiales de recubrimiento, en las preparaciones corticales elaborables de acuerdo con la presente invención, se encuentran preferentemente en el orden de 0,05 a 1% en peso, expresado como metal, prefiriéndose particularmente que el contenido se encuentre en el orden de 0,05 a 0,5% en peso expresado como metal referido al peso total del catalizador. Con este orden de magnitudes de adición del material de recubrimiento preferido finamente dividido se obtiene un efecto de adherencia sorprendentemente ventajoso. De acuerdo con la segunda etapa del procedimiento según la presente invención se transforman las formulaciones de revestimiento mediante una corriente de gas reductivamente efectiva en catalizadores corticales activados. Este tratamiento consiste en la reacción selectiva de uno de los componentes de la aleación con un gas o con una mezcla de gases a temperatura elevada.

Se prefiere en especial que una corriente de gas conteniendo hidrógeno sea empleada para la activación. A fin de mejorar la adherencia entre el portador y el material depositado que se va a secar es posible agregar un intermediario en sí bien conocido por personas experimentadas que facilite la adhesión, como por ejemplo, vidrio soluble. Estos se adicionan a la suspensión y se aplican en la misma etapa del proceso sobre el portador. Asimismo es también posible agregar a la suspensión compuestos modificadores adicionales, a fin de influir en forma definida sobre la actividad o selectividad "del catalizador. El obj~etivo de la presente invención es también el empleo de los catalizadores corticales obtenibles conforme la manera de proceder descrita aquí para la hidrogenación selectiva de acetileno en corrientes gaseosas. Los catalizadores corticales elaborables de acuerdo con la presente invención se emplean de modo especialmente ventajoso en corrientes gaseosas en la depuración de cloruro de hidrógeno gaseoso en procesos de cloruro de vinilo. En particular se obtiene de acuerdo con la presente invención un catalizador cortical preparado mediante el depósito y secado de una suspensión de una solución de sal de metal noble, preferentemente una solución de sal de paladio, con un material finamente dividido, preferentemente ácido silícico, seguido de la reducción con un gas reductivamente activo, preferentemente que contenga hidrógeno, al que le sirve de soporte un material portador con escasa superficie y que se caracteriza por una alta actividad y selectividad a velocidades espaciales elevadas de hasta 8000/h, preferentemente en el orden de 2Q00-6000/h, en la depuración de una corriente de cloruro de hidrógeno gaseoso por la hidrogenación selectiva del acetileno contenido en ella, transformándolo en etileno. Las condiciones de proceso particularmente ventajosas a este fin son: rango de temperaturas 100 - 200°C, preferentemente 100 - 160°C; rango de presiones para la corriente de cloruro de hidrógeno gaseoso (presión de proceso) 1 a 15 bar abs., preferentemente de 6 a 12 bar abs., dependiendo de la presión de proceso para la oxicloración; tiempo de permanencia 2 a 15 segundos (en condiciones operativas y en tubo vacío) ; relación hidrógeno : acetileno 1 : 1 a 6 : 1, preferentemente 2 : 1 a 4 : 1. A continuación se explicará la presente invención más en detalle por medio de ejemplos haciendo referencia a las figuras adjuntas 1 - 3. En las figuras se muestran: Figura 1: Conversión-/ Selectividad-/Comportamiento a la abrasión del catalizador de acuerdo con la presente invención en función de la parte proporcional de material de recubrimiento; Figura 2: Conversión-/Selectividad del catalizador según el ejemplo comparativo 1 en función de la velocidad espacial; Figura 3: Conversión-/Selectividad del catalizador de acuerdo con la presente invención según el Ejemplo 2 (catalizador cortical) en función de la velocidad espacial. La Figura 1 muestra la dependencia del potencial de rendimiento (conversión/selectividad) y de la abrasión de un catalizador cortical de acuerdo con la presente invención, preparado con una solución de sal de paladio sobre un granulado de Si02 con una granulación de 3 - 5 mm, respecto del contenido de ácido silícico con un tamaño medio de aglomerado de 7 µm. Los valores de conversión y selectividad se determinaron en un equipo de ensayos de laboratorio a 130°C. El gas de ensayo utilizado tenía la siguiente composición: 0,5% de hidrógeno/O, 2% de acetileno/99, 3% de nitrógeno El diagrama muestra claramente que con contenidos > 0,25% en peso de ácido silícico aparece un evidente aumento de la abrasión, sin que se registren incrementos significativos en la conversión y en la selectividad. A partir de contenidos de ácido silícico de 0,1% en peso se hace ya notorio un aumento significativo en la conversión con una elevación de la velocidad espacial comparado con una preparación de catalizador sin adición de ácido silícico. Por consiguiente la parte proporcional especialmente preferida del ácido silícico se encuentra, respecto del peso total de catalizador del catalizador ejemplificado, en 0,1 - 0,3% en peso del ácido silícico preferentemente empleado. Un catalizador cortical de la composición descrita especialmente preferida de 0,1 - 1% en peso de Pd y 0,1-1% en peso de ácido silícico sobre un portador no poroso de Si02 con una granulación de 3-5 mm y una reducida superficie de < 1 m2/g se distingue por una muy alta actividad y selectividad a velocidades espaciales hasta 8000/h, preferentemente 2000-6000/h, en la hidrogenación selectiva utilizada como ejemplo del acetileno en una corriente de cloruro de hidrógeno gaseoso en las condiciones de proceso mencionadas . La actividad incrementada del catalizador de acuerdo con la presente invención es un resultado que se origina en la distribución fina mejorada del metal noble integrado a la envoltura de ácido silícico convenientemente depositada. El ácido silícico determina en este caso un aumento de la superficie que favorece este efecto de distribución fina. Por el contrario en los materiales portadores porosos impregnados los centros reactivos del portador adicionales de la superficie representan un potencial adicional para reacciones secundarias no deseadas. El catalizador cortical de acuerdo con la presente invención posee un potencial de actividad ampliado. Para la aplicación escogida como ejemplo en la depuración de cloruro de hidrógeno gaseoso se alcanzan elevadas conversiones de acetileno hasta en un zona de GHSV de 8000/h. La selectividad para el eti?eno se encuentra en este caso por encima del 60%.

En la preparación del catalizador cortical de acuerdo con la presente invención se lleva a cabo el secado de la suspensión de sal de metal noble, preferentemente una sal de paladio, y un material de recubrimiento finamente dividido, preferentemente ácido silícico, dando como resultado final la formación de una envoltura homogénea, en el material a granel en movimiento, es decir, la suspensión de sal de metal noble y preferentemente ácido silícico se mezclan uniformemente con el portador y el agua de solución se elimina por destilación con calentamiento exterior. La metodología de preparación y la formación de una envoltura superficial admiten fácilmente además la adición de diversos modificadores y mejoradores de la adherencia, que tendrán el efecto correspondiente sobre la modificación de la envoltura y el comportamiento del rendimiento. Aditivos modificadores preferidos son conocidos a partir de la literatura (por ejemplo, D. L. Trimm, "Diseño de catalizadores industriales", Elsevier Scientific Publ. Comp., 1980, páginas 229 y siguientes) . Fabricación del catalizador en escala técnica Ejemplo de comparación 1: -Catalizador estándar sin adición de ácido silícico La preparación de este catalizador se lleva a cabo en el material a granel en movimiento.

Granulado de Si02 tratado con ácido y lavado harsta eliminación del ácido se cargó en el tambor de preparación. Se adicionó la cantidad correspondiente (0,15% en peso de Pd referido al peso total de catalizador) de solución de cloruro de paladio en el tambor bajo una corriente de nitrógeno circulando continuamente. Mediante el ingreso de vapor a presión (140°C) en la cámara exterior del tambor de preparación se realizó el secado de la sal de paladio sobre el portador haciendo girar el tambor. La reducción se llevó a cabo haciendo llegar una corriente de hidrógeno gaseoso en exceso con el tambor de preparación girando periódicamente. La corriente de hidrógeno gaseoso se reemplazó por una corriente de nitrógeno gaseoso en la fase de enfriamiento posterior. El catalizador obtenido según esta metodología de preparación poseía una envoltura de metal noble sumamente fina brillante grisácea de < lµm. Ejemplo 2: -Preparación de un catalizador cortical A diferencia de la preparación del catalizador convencional en el ejemplo 1 se comenzó en el caso del catalizador cortical con la carga de 0,5 t de granulado de Si02 seco, después de lo cual se agregó la cantidad correspondiente para 0,25% en peso de catalizador de ácido silícico seco al tambor de preparación. Se adicionó la cantidad correspondiente para 0,15% en peso del catalizador de solución de nitrato de paladio al tambor de preparación. Después de un tiempo efectivo haciendo llegar nitrógeno con el tambor girando se llevó a cabo el secado a 140°C según el ejemplo 1. La reducción se llevó a cabo haciendo pasar gas de purga (5% de hidrógeno en nitrógeno) por el catalizador seco a granel. El catalizador obtenido es de un color negro profundo y de aspecto mate. En la Tabla 1 se comparan los catalizadores descritos en los ejemplos de preparación 1 y 2 con referencia a sus propiedades físicas.

Tabla 1 Comparación de rendimientos Ejemplo de aplicación I Ensayos de comparación 1 y 2 Los catalizadores que se describen en el ejemplo de comparación 1 y en el ejemplo 2 se ensayaron en una planta de ensayo piloto a fin determinar su potencial de conversión y selectividad. La planta de ensayo piloto está integrada como una instalación de reactor by-pass en una unidad de hidrogenación existente para la depuración de la corriente de cloruro de hidrógeno gaseoso dentro de una planta de producción de cloruro de vinilo, de modo tal que se puede emplear directamente con los catalizadores una corriente de cloruro de hidrógeno gaseoso real conteniendo hasta 2000 ppm de acetileno. Existen dos reactores paralelos instalados, de modo tal que en un reactor se puede ensayar un catalizador de referencia, mientras que en el otro reactor conectado en paralelo se pueden introducir alternativas de desarrollo reciente. De este modo es posible una comparación directa aun cuando existan variaciones en las condiciones de trabajo de la planta y en la calidad del cloruro de hidrógeno. Los reactores tienen una capacidad que permite llenarlos con 2 litros de catalizador, siendo calentados con vapor a presión por medio de serpentines de calefacción. El hidrógeno se puede administrar de manera flexible por medio de un rotámetro y cada reactor está equipado con un sensor de temperatura (en el centro del lecho de catalizador) que puede ser empleado en la regulación de temperatura. El máximo caudal de cloruro de hidrógeno que puede ingresar en cada reactor es de 16 Nm3/h. El gas de reacción es conducido por separado a la salida del reactor a un analizador cromatográfico de gases. Comparación de rendimiento: Los catalizadores descritos en el ejemplo de comparación 1 y en el ejemplo 2 se ensayaron durante varios meses en l planta de ensayo piloto variando los parámetros. El objetiv de las comparaciones de rendimiento básicas fue, entre otra cosas, fijar la conversión y determinar la velocida espacial correspondiente como dimensión directa de rendimiento. Las regulaciones comparables se han agrupado e las tablas 2 y 3.

Tabla 2: Regulación I Tabla 3: Regulación II La comparación de rendimiento representada en las tablas 2 y 3 para conversión fijada muestra claramente el potencial de rendimiento incrementado del catalizador cortical de acuerdo con la presente invención en el caso de su aplicación en la depuración de cloruro de hidrógeno gaseoso. El catalizador cortical puede ser empleado con velocidades espaciales 4 - 6 veces más altas, logrando al mismo tiempo un aumento en la selectividad del etileno.

Comportamiento de conversión y selectividad: El comportamiento de conversión y selectividad de los catalizadores descritos en el ejemplo 1 y 2 se han analizado para diversas velocidades especiales y se reúnen en la Tabla 4. Tabla 4 : Regulación básica: Temperatura • (centro del material a granel) : 130°C; Relación molar H2 : C2H2 = 2 Representación gráfica en las figuras 2 y 3 El comportamiento de conversión y selectividad del catalizador cortical de acuerdo con la presente invención muestra que en comparación con el catalizador convencional (según el nivel actual de la técnica) , se pueden emplear velocidades espaciales mucho más elevadas, sin que se produzcan retrocesos en la conversión. En la zona de elevado GHSV a partir de 4000/h se produce una coincidencia de grados de conversión y selectividad preferidos y convenientes.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro a partir de la presente descripción de la invención. Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes

Claims (28)

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para la preparación de un catalizador cortical, en el cual un material portador inorgánico no poroso que tiene una superficie BET de menos de 80 m2/g se recubre con una envoltura catalíticamente activa, caracterizado porque primero se aplica y se deja secar sobre el material portador en un solo paso una suspensión de por lo menos un compuesto de metal noble soluble en agua y un compuesto de recubrimiento esencialmente no soluble en agua, activándose a continuación el material portador recubiérto en forma envolvente en una corriente de gas reductivamente activa.

2. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque como materiales portadores se emplean cuerpos con forma de vidrio, cuarzo, cerámica, dióxido de silicio, óxido de aluminio, grafito, carbón moldeado, metal o esteatita.

3. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque se emplean cuerpos con forma a base de Si02 y/o A1203.

4. Procedimiento de conformidad con una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se emplean materiales portadores en forma de extruidos huecos, extruidos macizos, esferas, granulos, tabletas o cuerdas.

5. Procedimiento de conformidad con una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se emplean materiales portadores con un diámetro de partícula en el orden de 0,5 a 50 mm.

6. Procedimiento de conformidad con una o varias de -las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se emplean materiales portadores con una superficie BET < 10 m2/g.

7. Procedimiento de conformidad con una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se emplean materiales portadores con un volumen de poros < 0,5 ml/g.

8. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque se emplean materiales portadores con un volumen de poros < 0,1 ml/g.

9. Procedimiento de conformidad con una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se emplean materiales portadores con un contenido de Fe203 < 0,5% en peso ,

10. Procedimiento de conformidad con una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se emplean compuestos solubles en agua de Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt y/o Au.

11. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque se emplean óxidos, hidróxidos, carbonatos, halogenuros, nitratos, sales de ácidos orgánicos y/o compuestos complejos de metales nobles.

12. Procedimiento de conformidad con una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se emplea el compuesto de metal noble soluble en agua como una solución acuosa que contiene el compuesto de metal noble, calculado como metal, en una concentración > 1% en peso.

13. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque se emplea el compuesto de metal noble soluble en agua como una solución acuosa que contiene el compuesto de metal noble en una concentración > 5% en peso.

14. Procedimiento de conformidad con una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se emplean compuestos de metal noble que se pueden diluir en agua a 30°C en una concentración, calculada como metal, de por lo menos 0,01% en peso.

15. Procedimiento de conformidad con una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se emplean como materiales de recubrimiento compuestos de óxidos de metales que se pueden diluir en agua a 30°C en una concentración, calculada como metal, de menos de 4% en peso.

16. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque se emplea Si02, A1203, Ti02 y/o Zr02.

17. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque se emplean óxidos metálicos con una gama de tamaño de aglomerado medio de hasta 15 µm.

18. Procedimiento de conformidad con la -reivindicación 17, caracterizado porque se emplean óxidos metálicos con un tamaño de aglomerado en el orden de 3 - 7 µm.

19. Procedimiento de conformidad con una o varias de las reivindicaciones 15 a 18 precedentes, caracterizado porque se emplean óxidos metálicos con una superficie BET en el orden de 50 - 500 m2/g.

20. Procedimiento de conformidad con una o varias de las reivindicaciones 15 a 19 precedentes, caracterizado porque se emplean óxidos metálicos con una densidad en estado apisonado de 10 - 800 g/1.

21. Procedimiento de conformidad con una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el compuesto de metal noble soluble en agua y el compuesto de recubrimiento esencialmente insoluble en agua, referido en cada caso al contenido de metal, se emplean en una relación en peso de compuesto de metal noble : compuesto de recubrimiento en el orden de 0,1 : 1 a 5 : 1.

22. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 21, caracterizado porque se emplea compuesto de metal noble : compuesto de recubrimiento en una relación en peso en el orden de 0,5 : l a 2 : 1.

23. Procedimiento de conformidad con una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el compuesto de metal noble, referido al peso total del catalizador cortical, se emplea en una relación en peso, calculada como metal, en el orden de 0,0001 : 1 a 0,02 : 1.

24. Procedimiento de conformidad con una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el compuesto de recubrimiento, referido al peso total del catalizador cortical y calculado como metal, se emplea en una relación en peso, en el orden de 0,0005 : 1 a 0,04 : 1.

25. Procedimiento de conformidad con una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se emplea una corriente gaseosa que contiene hidrógeno para l activación.

26. Procedimiento de conformidad con una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se agregan substancias que mejoran la adherencia a la suspensió que se va a depositar y secar sobre el portador.

27. Procedimiento de conformidad con una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se agregan compuestos modificadores adicionales a l suspensión.

28. Empleo del catalizador cortical obtenido de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes para la hidrogenación selectiva de acetileno en corrientes de gases, especialmente de cloruro de hidrógeno gaseoso en el proceso de cloruro de vinilo.