MXPA98004237A - Produccion industrial continua de aldehidos alifaticos insaturados en un reactor de paquetes de tubos - Google Patents

Abstract

Un procedimiento para la producción industrial continua de aldehidos alifáticos insaturados que tienen un intervalo de ebullición a partir de 95 a 136§C por deshidrogenación oxidativa de los alcoholes correspondientes con un gas que comprende oxígeno sobre un catalizador soportado, que consiste de cobre, plata y/o oro en un soporte inerte en un reactor de paquetes de tubos, que enfría rápido los gases de reacción y remueve los aldehídos del condensado resultante con reciclaje de los alcoholes no convertidos, que comprende:a) vaporizar el alcohol, b) mezclar el vapor del alcohol con un gas que comprende oxígeno, c) pasar inicialmente el vapor del alcohol que comprende oxígeno resultante del inciso anterior a la temperatura de condensación del alcohol pero continuar con la temperatura de inciso de la reacción a través de una capa de uno de los catalizadores soportados anteriormente mencionados que tienen al menos un grosor de 0.5 cm, y posteriormente, d) poner en reacción el vapor de alcohol que comprende oxígeno desde 300 a 600§C en un número suficiente, según la capacidad deseada, de tubos de reacción en paralelo rodeados por un medio de transferencia de calor fluídico empaquetado con el catalizador soportado y que tiene un diámetro D interno de desde aproximadamente 0.5 a 3 cm y unalongitud de al menos 5 cm para formar el aldehido correspondiente.

Description

PRODUCCIÓN INDUSTRIAL CONTINUA DE ALDEHÍDOS ALIFÁTICOS INSATURADOS EN UN REACTOR DE PAQUETES DE TUBOS Descripción 5 La presente invención se refiere a un mejoramiento en la producción industrial continua de aldehidos alifáticos insaturados por deshidrogenación oxidativa catálica de alcoholes alifáticos insaturados en un reactor de tubos múltiples, especialmente a un mejoramiento en la producción continua de 3-metil-2-buten-l-al (prenal) a partir de 3- metil-2-buten-l-ol (prenol) y/o 3-metil-3-buten-l-ol (isopropenol) . El problema con esta reacción es que es fuertemente exotérmica, que la velocidad de reacción depende fuertemente de la temperatura de la reacción y que los reactivos y también los productos son extremadamente inestables. La Patente US-A 2 042 220 describe el oxidante isoprenol con un .exceso de oxigeno a 360-550°C en presencia de catalizadores metálicos, por ejemplo, catalizadores de cobre y de plata para formar 3-metil-3-buten-l-al (isoprenal) . Los catalizadores pueden ser aleaciones, compuestos metálicos o metal elemental. Los catalizadores activados son preferidos; se dice que las opciones de activación incluyen amalgamación de superficie del metal y el calentamiento posterior de la superficie metálica. En los ejemplos, los catalizadores de cobre y plata se preparan mediante la reducción de partículas de óxido de cobre con hidrógeno a 300°C o mediante amalgamación y calentamiento de redes de alambre de plata. De acuerdo con DE-B-20 41 976, el proceso de US-A 2 042 220 subproduce cantidades apreciables de subproductos indeseables. DE-A- 25 17 859 describe la deshidrogenación de alcoholes insaturados sobre un catalizador de cobre que tiene un área de superficie de 0.01 a 1.5 m2/g de 150 a 300°C esencialmente en ausencia de oxígeno. Cuando los alcoholes a, ß insaturados se utilizan como materiales iniciales, los aldehidos ß, y insaturados y aldehidos saturados se forman como subproductos; la selectividad para aldehidos a, ß insaturados es baja (véase la página 2, último párrafo) . Estas mezclas tienen que ser separadas en sus componentes en operaciones de separación costosas. DE-B 20 20 865 y DE-B 20 41 976 describen la -deshidrogenación de alcoholes ß, y -insaturados y alcoholes ß, y -insaturados, respectivamente para formar aldehidos a, ß-insaturados. Los catalizadores para la deshidrogenación mencionados incluyen catalizadores mezclados, por ejempio, catalizadores mezclados compuestos de cobre y plata. Sin embargo es desventajoso que cantidades apreciables de substancias nucleofílicas tengan que ser adicionadas. Cuando se utiliza 3-metil-3-buten-l-ol como material inicial se obtienen buenos resultados solo en conversión incompleta, la cual, de acuerdo con DE-B 22 43 810 origina problemas con la separación del material inicial' no convertido. La deshidrogenación de isoprenol sobre cobre metálico sin oxigeno mediante el proceso de DE-B 25 17 859 da origen a cantidades apreciables de isovaleraldehído y la actividad de los catalizadores decae con rapidez en pocos dias requiriendo de la regeneración frecuente.

FR-A 2 231 650 describe la preparación de aldehidos y cetonas a partir de los alcoholes correspondientes por oxidación al aire de 250 a 600°C en presencia de un catalizador de oro. La ventaja de este catalizador de oro reside en la selectividad superior en comparación con los catalizadores de cobre y plata, reduciendo la formación de subproductos. La desventaja de este proceso es el elevado costo del catalizador, dado que se utiliza un catalizador de oro sin soporte. DE-B- 27 15 209 y EP-B 55 354 describen la deshidrogenación oxidativa de 3-alquilbuten-l-oles sobre catalizadores que consisten en capas de catalizadores de plata y/o cobre en presencia de oxigeno molecular. Las cantidades de oxigeno en el rango de 0.3 a 0.7 moles con base en las materias primas. La desventaja con este proceso es que los costos del catalizador son elevados debido al uso m de plata sin soporte y se pueden lograr buenas selectividades sólo si se utilizan tamaños de partículas o distribución del tamaño de partícula del catalizador definidos en una construcción de capa, en ocasiones aún 5 mezclas especificas de capas de cristales de cobre y plata. Esto lleva consigo no solo el empaquetamiento costoso del reactor sino también la recuperación costosa del catalizador. Además, las temperaturas de reacción elevadas ^¡ que se emplean dan origen a sinterización o aglomeración de los cristales metálicos, lo cual da origen a acumulación de presión y tiempos de arranque cortos. JP-A 60/246340 describe la oxidación en fase gaseosa de prenol a prenal de 300 a 600°C en presencia de oxigeno y un catalizador con soporte. El catalizador con 15 soporte tiene que ser preparado en una forma complicada impregnando con soporte con soluciones acuosas de AgN02, Gu(N0)2 x 3 H20 y Cu(N03)2 x 6 H20, el secado, calcinación dentro de un rango de temperatura específico y activación con hidrógeno. El catalizador proporciona buena selectividad a 96.6%, pero solo a costa de la baja conversión, de manera que es poco adecuado para propósitos industriales. • JP-A- 58/059 933 describe la producción de aldehidos y cetonas por deshidrogenación oxidativa de alcoholes en presencia de un catalizador de plata el cual 25 además incluye fósforo. Para mantener la selectividad de la áf reacción además se introduce un compuesto de fósforo en la ' corriente del alcohol haciendo muy probable la contaminación del producto. En vista del uso propuesto de los aldehidos para aromas y vitaminas, la adición de un compuesto 5 órganofosforoso es obviamente desventajosa. De acuerdo con EP 244 632 Bl, aún los alcoholes alifáticos insaturados se convierten de manera ventajosa en los aldehidos correspondientes por hidrogenación oxidativa H continua si la reacción se lleva a cabo en fase gaseosa de 10 300 a 600°C sobre un catalizador adecuado dispuesto en tubos de reacción cortos y delgados que se arreglan entre chapas de tubería y que están rodeados por un medio de transferencia de calor fluídico fluyendo en la dirección lateral. 15 Una modalidad muy ventajosa del proceso de EP 244 632 comprende poner en contacto la mezcla de gas vaporoso que sale del reactor de múltiples tubos a -201C hasta +50°C con agua y/o una mezcla de reacción condensada que contenga agua y alcoholes no convertidos brevemente después que la 20 mezcla de gas vaporoso que sale del reactor de múltiples tubos ha estado en contacto con el catalizador, eliminando los aldehidos del condensado resultante co o se describe en - EP 55354 Al y reciclando en el proceso los alcoholes no convertidos.

* La desventaja con este proceso de otra manera muy ventajosa es que, a pesar de la combustión frecuente del coque y otros depósitos en el catalizador, tanto la conversión como la selectividad disminuirán con rapidez 5 después de algunas semanas en un proceso continuo (véase el ejemplo comparativo), de manera que el catalizador tiene que ser cambiado. Cuando se abre este reactor los tubos de reacción se encuentran totalmente obturados en su mayor f parte. Las obstrucciones en los tubos individuales son tan 10 duras que los tubos en cuestión tienen que ser perforados con un taladro, lo cual consume demasiado tiempo y puede originar daños en el tubo. La obturación gradual de los tubos individuales no puede ser evitada mediante la disposición corriente arriba de un empaque arreglado de 15 fibra metálica (Sulzer BX) como prefiltro o revistiendo la capa del catalizador con partículas inertes como esferas de vidrio y porcelana, como filtro. Otra desventaja de este proceso es que es difícil fabricar reactores de tubos múltiples que tengan tubos de 20 reacción muy cortos para lograr capacidades superiores, es decir, en donde se requiere un número muy grande' de tubos de reacción. Un objetivo de la presente invención es mejorar el proceso de EP 244 632 Bl (incorporada en la presente como 25 referencia) antes descrito para la producción industrial continua de aldehidos alifáticos insaturados por deshidrogenación oxidativa de los alcoholes correspondientes con un gas que contiene oxígeno sobre un catalizador con soporte que consiste en cobre, plata y/o oro en un soporte 5 inerte en un reactor de múltiples tubos, con enfriamiento rápido de los gases de reacción y separación de los aldehidos a partir del condensado resultante para el efecto de que ya no se originen las desventajas de la técnica anterior, es decir, que el proceso continuo se pueda hacer funcionar durante periodos prolongados, idealmente, durante periodos que se extienden sobre varios años, sin detener la planta y sin la perforación costosa de los tubos de reacción en un reactor que se pueda fabricar con facilidad. Hemos encontrado que este objetivo se alcanza mediante un proceso para la producción continua de aldehidos alifáticos insaturados de la fórmula general I. en donde (isoprenal) R1 es hidrógeno y R2 es CH2=C o en donde (prenal) R 1 , y, R r>2 son juntos mediante la deshidrogenación oxidativa de cualquiera de los 5 dos o una mezcla de los dos 3-alquilbuten-l-oles de la fórmula general II (prenol y/o isoprenol) con un gas que contiene oxígeno sobre un catalizador con soporte que consiste en cobre plata y/o oro en un soporte inerte en un reactor con múltiples tubos, enfriamiento rápido de los gases de reacción y separación de los aldehidos a partir del condensado resultante, el proceso consiste en: a) vaporizar el vapor de cualquiera o ambos de los 3- . alquilbuten-1-oles de la fórmula II, b) mezclar el vapor del alcohol (1) con un gaá que contenga oxígeno (2), 20 c) inicialmente hacer pasar el vapor del alcohol que contiene oxígeno resultante (1 + 2) arriba del punto de condensación del alcohol pero abajo de la temperatura del comienzo de la reacción a través de una capa de por lo menos 0.5 cm de espesor, de preferencia una capa (3a) de 0.6 a 5 25 cm de espesor, de uno de los catalizadores con soporte antes mencionados que de preferencia ocupe la sección transversal de todo el reactor, y únicamente entonces, d) hacer reaccionar el vapor de alcohol que contiene oxígeno de 300 a 600°C en una cantidad suficiente, para la capacidad deseada, de tubos de reacción paralelos (3b) rodeados de un medio fluido de transferencia de calor (4), empacado con uno de los catalizadores con soporte mencionados y que tenga un diámetro interno D desde aproximadamente 0.5 a 3 cm, de preferencia de 1 a 2 cm y una longitud de por lo menos 5 cm, de preferencia dentro del rango de 35 a 60 cm, para formar el aldehido correspondiente. Tres modalidades ventajosas del proceso se ilustran a manera de diagrama en las Figuras la, Ib, y le, en donde 1 es el vapor de alcohol, 2 es el gas que contiene oxígeno, 3a es la capa de un catalizador con soporte que tiene un espesor de por lo menos 0.5 cm y de preferencia ocupa la sección transversal de todo el reactor (Figura la,) 3b determina los tubos de reacción empacados con un catalizador con soporte rodeados por un medio fluido para la transferencia de calor, 4 es el medio fluido para la transferencia de calor, 5 es la chapa de tubería, y 6 es la mezcla de reacción vaporosa que 5 consiste en el aldehido resultante del alcohol no convertido. Una modalidad ventajosa de acuerdo con la presente invención, el catalizador con soporte que se utiliza es un catalizador con soporte que consiste en plata metálica sobre un soporte inerte. En una modalidad muy conveniente, los pasos de la reacción (c) y (d) se llevan a cabo con el mismo catalizador de plata con soporte y los catalizadores de los pasos de reacción (c) y (d) están en contacto directo. 15 En una modalidad particularmente ventajosa del proceso de acuerdo con la invención los pasos de reacción (c) y (d) se llevan a cabo con un catalizador de plata con soporte que consiste en esferas de un material inerte para soporte que ha sido revestido con de 0.1 a 20% en peso con 20 base en la cantidad del soporte, de una capa de plata metálica en la forma de una cubierta suave resistente al frotamiento, el diámetro más grande (d) de las esferas del catalizador con soporte revestidas en una relación con el diámetro interno D de los tubos d reacción de d/D = 0.05- 25 0.3, de preferencia 0.1-0.2. ÍW Como se ve en el Ejemplo 1 de la inventiva, la aplicación de las medidas de acuerdo con la invención hacen posible el uso del reactor con múltiples tubos para la producción industrial continua de prenal durante más de tres 5 años sin pérdida de la capacidad y sin cambio de catalizador. No hay necesidad de perforaciones costosas de los tubos de reacción para limpiarlos; el catalizador se puede r ¡0 retirar simplemente por medio de un limpiador al vacío. Es 10 muy sorprendente que tales medidas sencillas produzcan un efecto ventajoso. Otra ventaja del proceso de acuerdo con la invención es que el reactor puede ser operado a una velocidad espacial superior. 15 Es característico de la preparación de aldehidos mediante oxidación catalítica de alcoholes sobre Jbg catalizadores de plata que la selectividad disminuya con la conversión cada vez mayor. US 4 097 535 describe que, por ejemplo, en la oxidación de octanol sobre catalizadores de 20 plata, la conversión se puede incrementar dé 77% a 91% sin disminuir en la selectividad haciendo pasar la mezcla del alcohol y el gas que contiene oxígeno inicialmente a través de una zona del pre reactor que contiene catalizador de plata con soporte y solo entonces en la zona del reactor de 25 300 a 600°C, pero los ejemplos muestran con claridad que el objetivo de incrementar la conversión solo se puede lograr de manera comprensible si la zona del pre reactor, que se calienta mediante fuente de calor externa, se encuentra a temperaturas sobre la temperatura del comienzo de la reacción. En contraste, las temperaturas en la capa del catalizador con soporte del paso c) del proceso de acuerdo con la invención son inferiores a la temperatura del comienzo de la reacción. Por consiguiente, la conversión no es mayor que sin aplicación de las medidas de acuerdo con la invención. El proceso industrial continuo opera con ventaja en las conversiones de 50 a 60% y con reciclado del alcohol no convertido. Se considera que los bloqueos extremos en los tubos de reacción se deben a cantidades muy pequeñas de subproductos en el alcohol inicial complementado por el reciclado del alcohol no convertido. Es sorprendente saber que, estas reacciones que destruyen el catalizador se evitan cuando el vapor de alcohol que contiene oxígeno inicialmente se hace pasar a través de un catalizador con soporte adecuado, de preferencia un catalizador de plata, con soporte, especialmente el mismo catalizador de plata con soporte como en el paso de reacción b) , a temperaturas inferiores a la temperatura del comienzo. Una modalidad particularmente ventajosa del producto de prenal comprende simplemente mezclar el vapor del alcohol vaporizador con aire caliente de 140 a 160°C y hacer pasar la mezcla de alcohol/aire caliente resultante de 120 a 130°C en la capa de catalizador con soporte de otra manera no calentado del paso del proceso c) . 5 El espesor de esta capa de catalizador dependerá del diseño del reactor por una parte y del diámetro de las partículas de catalizador por la otra. En general, una capa algo más gruesa se requiere en el caso de reactores *0 comparativamente grandes para asegurar que los tubos de 10 reacción individuales no están insuficientemente protegidos y resulten bloqueados. La capa, por otra parte, deberá tener por lo menos el espesor de dos veces el diámetro de la partícula del catalizador. Esto da como resultado espesores de capa de por lo menos 0.5 cm, de preferencia desde 0.6 a 5 cm, especialmente de 1 a 3 cm. Se ha encontrado de manera sorprendente que la > aplicación del paso de reacción c) de acuerdo con la invención hace posible utilizar en reactor de múltiples tubos aún tubos de reacción que son más grandes que los 20 tubos relativamente cortos que se describen en EP 244 632, lo cual es benéfico no sólo en relación con la construcción de los reactores sino también con respecto al tiempo de inicio de los catalizadores. Los catalizadores con soporte adecuados para el 25 proceso de la invención son partículas que contienen cobre, plata y/o oro metálico, de preferencia plata, sobre un material inerte como soporte. Si se desea, el catalizador también puede estar diluido con un material inerte no recubierto con la 5 composición activa. Los materiales inertes adecuados, que también son útiles, como material de soporte, incluye materiales cerámicos como óxido de aluminio, dióxido de silicio, óxido de magnesio, carburo de silicio y especialmente esteatita. No obstante, una capa de 10 catalizador debe contener no menos de 10% de partículas de material activo. Las formas inertes adecuadas para el catalizador incluye principalmente esferas pero también otros cuerpos como elipsoides, cilindros o anillos. El diámetro D de las esferas o el diámetro más grande de los otros cuerpos, pueden estar dentro del rango de 0.1 a 1.5 cm de diámetro, dependiendo los diámetros del diámetro interno de los tubos de múltiples tubos [sic] . Las partículas de catalizador son, por ejemplo, depositadas en una malla de plata o de acero inoxidable en el reactor vertical acostumbrado. El metal de catalizador activo de "preferencia se aplica al material inerte por aspersión en flama, pero también son adecuados otros métodos, por ejemplo, la 25 impregnación o la aspersión en plasma, siempre y cuando el ^ resultado sea una cubierta resistente al frotamiento que, de otra manera, sería tan suave como fuera posible. La preparación del catalizador es simple y también es simple introducirlo al reactor especialmente en el caso 5 de esferas. Otra ventaja de la forma regular del catalizador es que, sin otras medidas, se obtiene un empaquetamiento ordenadamente cerrado en el reactor y, en el caso de reactores de múltiples tubos, cada tubo individual presenta una caída de presión muy semejante debido a la uniformidad 10 del empaquetamiento. La caída de presión idéntica que se presenta en diversos tubos de un reactor de múltiples tubos da origen a un flujo equilibrado a través de los tubos individuales y por tanto evidentemente a un mejoramiento significativo en la selectividad de la reacción. Los tubos 15 individuales no experimentan velocidades espaciales superiores, de manera que el tiempo de funcionamiento del J~7 catalizador bajo las condiciones de la invención es muy elevado, varios años en práctica. El agente oxidante que se utiliza puede no ser solo oxígeno puro sino también gases que contengan oxígeno libre, especialmente aire. El oxígeno y el alcohol se emplean ventajosamente en una relación molar desde 0.1 a 0.8, especialmente desde 0.2 a 0.4 moles de oxígeno por mol de alcohol.

Dependiendo de la capacidad deseada del reactor, el reactor de múltiples tubos que se utiliza tiene de 1.00 a 10,000 tubos de por lo menos 5, de preferencia de 10 a 60 cm, especialmente de 35 a 60 cm de longitud. Para propósitos experimentales es suficiente utilizar un tubo. En general, la reacción se lleva a cabo a una presión dentro del rango de 0.8 a 2 bar, de preferencia a presión atmosférica en forma continua. El catalizador se somete ventajosamente a una velocidad espacial desde 0.5 a 7 t, especialmente de 1 a 5 t, de alcohol por m2 de sección transversal del catalizador por hora. La mezcla de reacción se trata en una forma convencional. Por ejemplo, los gases de reacción calientes se absorben con un solvente como agua o de preferencia en la mezcla de producto condensado directamente al salir del reactor. El tiempo de estancia de la mezcla gaseos -en el tubo de reacción es dentro del rango de 0.0005 a 1, de preferencia dentro del rango de 0.001 a 0.05 segundos. Los compuestos iniciales adecuados son los metilbutenoles de la fórmula general II en donde R1 y R2 cada uno son como se define antes. Los metilbutenoles son compuestos conocidos y se obtienen mediante los métodos conocidos. Para producir prenal, una modalidad particularmente 5 preferida del proceso de la invención comprende: a) vaporizar prenol y/o isoprenol, b) mezclar el vapor de prenol y/o isoprenol con un gas que contenga oxígeno, c) hacer pasar el vapor que contiene oxígeno 10 resultante del prenol y/o isoprenol justo arriba del punto de condensación a través de una capa de un catalizador de plata con soporte que tenga de 0.5 a 4 cm de espesor y que de preferencia ocupe la sección transversal de todo el reactor, entonces, 15 d) hacer reaccionar el vapor que contiene oxígeno de prenol y/o isoprenol en una cantidad suficiente, para la ¿» ' capacidad deseada, de tubos de reacción que este empacados con un catalizador de plata con soporte y que tengan un diámetro interno de 1 a 2 cm y una longitud de 35 a 60 cm 20 para formar una mezcla de prenal e isoprenal, e) isomerizar el isoprenal presente en la mezcla resultante de prenal e isoprenal en prenal en una forma convencional. El proceso de la invención hace posible producir 25 los aldehidos a, ß- insaturados, especialmente prenal, que se utilizan posteriormente como intermediarios para la síntesis de aromas, vitaminas y carotenoides con buenos rendimientos en reactores de múltiples tubos fabricables ventajosamente con tiempos de funcionamiento del catalizador de varios años.

Ejemplo 1 de la inventiva Se utilizo una planta industrial como se representa en forma de diagrama en la Figura 2. 10 Alcohol impuro que contenía de aproximadamente 70 a 80% en peso de isoprenol fue vaporizado y el vapor (1) fue mezclado en una zona de mezclado con aire (2) calentado de 140-160°C y esta mezcla caliente, que tenía temperatura de 125 a 130°C, se hizo pasar inicialmente a través de la capa 15 de catalizador de plata con soporte (3a) colocada en la chapa de tubos y luego en el tubo de reactor (3b) empacado con el catalizador de plata con soporte y rodeado por un flujo de fundido salino caliente (4) a aproximadamente 360°C utilizado para comenzar la reacción y para eliminar el calor 20 de reacción. El catalizador de plata utilizado consiste en las mismas esferas de estalactita revestidas con plata metálica como se describirá en el ejemplo comparativo. - Los gases de reacción calientes (6) obtenidos en la reacción fueron enfriados en un enfriador (7) con columna 25 corriente abajo (8), el enfriador (7) fue abastecido con la fase acuosa (9) del efluente del producto. Las dos fases líquidas del efluente del reactor fueron retiradas por las tuberías (11) .y (12) para el tratamiento y para el ? enfriamiento, respectivamente; las fracciones gaseosas 5 fueron separadas por la línea (12) . ^ * __ El reactor industrial antes descrito fue operado a una alimentación dentro del rango de 120 g a 360 g del alcohol impuro durante 1167 días sin cambiar el catalizador. Durante el proceso, la operación fue interrumpida 10 durante algunas horas una vez una semana para quemar el coque y otros productos orgánicos del catalizador. El día 1165 se llevo a cabo un proceso de equilibrio de masa de la misma manera que en el ejemplo comparativo la. El reactor fue alimentado con una mezcla a 15 127°C de 350.6 g de vapor del alcohol impuro que contenía 74.2% de 3-metil-3-buten-l-ol y 50.91 (S.T.P.) de aire por hora (h) por tubo de reacción. El efluente del reactor de post isomerización contenía 122.0 g de 3-metil-2-buten-l-al y 137.0 g de 3-metil-3-buten-l-ol, lo cual corresponde a una 20 conversión de 52.1% y una selectividad de 91.2%.

, -* En la planta industrial que se representa a manera de diagrama en la Figura 2 y más particularmente como se 25 describe en el Ejemplo 1, 240.2 g de alcohol crudo (10) que contenía (64.0% en peso de 3-metil-3-buten-l-ol y 12.5% en peso ele 3-metil-2-buten-l-ol) fueron vaporizados por hora por tubo de reacción y mezclados con 37.1 1 (ST.P..) de aire caliente (2) h por tubo de reacción. La mezcla vapor/aire se hizo pasar a 125°C inicialmente a través de la capa de catalizador de plata con soporte (3a) dispuesta en la chapa de tubos y luego en los tubos de reacción empacados con el mismo catalizador de plata y rodeados por el flujo de ^Ér fundido de sales (4) utilizado para comenzar la reacción y 10 para retirar el calor. El catalizador de plata con soporte * consistió en las mismas esferas de estalactita revestidas con plata metálica como se describió en el ejemplo comparativo. i La isomerización del efluente crudo produjo 88.1 g de 3-metil-2-buten-l-al, 53.7 g de 3-metil-3-buten-l-ol y 10.5 g de 3-metil-2-buten-l-ol. •0¡ La conversión basada en los dos alcoholes fue de 54.3% y la selectividad de 90.4%.

Ejemplo 3 de la inventiva _ - Verificación de catalizador de plata con soporte a 250°C en relación con la formación de 3-metil-2-buten-l-al. ' Este experimento se llevó a cabo utilizando un , aparato de laboratorio equipado con un tubo que tenía un 25 diámetro interno de 12 mm y una longitud de 400 mm.

El tubo de reacción fue alimentado con una mezcla a 130°C del -vapor de 90 g de 3-metil-3-buten-l-ol puro y aire (relación de peso de 3-metil-3-buten-l-ol a aire = 1:0.3), y el catalizador de plata con soporte en el tubo de xeacción * 5 se ajusto a una temperatura de 250°C. El efluente del reactor no contenía prenal, es decir, la conversión fue de ^ 1%. - ~ " ' . Este ejemplo muestra que 250°C, y por tanto la ¡¥ temperatura máxima que puede originarse en la capa de 10 catalizador de plata con soporte en esta chapa de tubos no es bastante elevada para llevar a cabo una conversión a prenal.

Ejemplo comparativo 15 Producción de 3-metil-2-buten-l-al Se utilizo una planta industrial como se representa en forma de diagrama en la figura 3. Una mezcla de prenol e isoprenol fue vaporizada, el vapor (1) fue mezclado en una zona de mezclado con el aire 20 caliente (2), y esta mezcla se hizo pasar en los tubos del reactor de múltiples tubos (3) empacado con un catalizador de plata. El catalizador consistió en una capa resistente al frotamiento de aproximadamente 4% en peso de plata metálica sobre esferas de estalactita desde 0.2 a 0.25 cm de - 25 diámetro. Los tubos del reactor fueron rodeados por un flujo de fundido salino (4) para comenzar la reacción y eliminar ---.calor. "" - " '• r - Los gases de reacción calientes combinados (6) obtenidos en la reacción fueron enviados en un enfriador (7) con columna corriente abajo (8), siendo el enfriador (7) suministrado con la fase acuosa (9) de este fluente de :/ "-"I producto. Las dos fases líquidas del efluente del reactor fueron retiradas a través de los tubos (11) y (10) para ?r tratamiento y para el enfriamiento, respectivamente; las 10 fracciones gaseosas fueron separadas por el tubo (12) . 4 a) El reactor fue alimentado con una mezcla a 126°C de 248 g de vapor de alcohol crudo y 34.4 1 (S.T.P.) de aire por hora por tubo de reacción (12 mm f) . El contenido de 3-metil-3-buten-l-ol del alcohol 15 crudo fue 71.43%. La temperatura del fundido salino que rodeaba los tubos se mantuvo a 360°C. El efluente del enfriador posterior a la isomerización contenía 82.6 g de prenal (3-meti1-3-buten-1- al) y 85.1 g de alcohol no convertido, lo cual corresponde a una conversión de 52% y una selectividad de 91»8% de teoría. b) El reactor industrial fue alimentado con una mezcla de 354.7 g de vapor de alcohol crudo con un contenido de 3- ?ietil-3-buten-l-ol de 71.43% y 69.61 (S.T.P.) de aire por hora por tubo individual. mf la -mezcla alcohol/aire tenía uña temperatura de 130°C La temperatura del baño de sales se mantuvo a 360°C. . - El efluente crudo posterior a la isomerización contenía 165.2 g de 3-metil-3-buten-l-al y 167.5 g de 3- 5 metil-2-buten-l-ol, lo cual corresponde a una conversión de 52.8% y una selectividad de 90.4% de teoría. t c) El reactor antes descrito funciono con una mezcla de vapor del material inicial y aire como se describe antes "tfb en el inciso a) y b) durante 95 días. Durante este periodo, 10 el funcionamiento se interrumpió varias horas una vez a la , semana para quemar el coque y otros productos orgánicos del catalizador. Después de 95 días en cada caso, la conversión y selectividad disminuyeron repentinamente. La alimentación por tubo de reacción tuvo que ser reducida a 49 g de alcohol 15 crudo. El efluente del enfriador posterior a la isomerización contenía 8.9 g de 3-metil-2-buten-l-al y 21 g de 3-metil-3-buten-l-ol, lo cual corresponde a una conversión de solo 40% y una selectividad de solo 65% 20 respecto al teórico. -

Claims (6)

REIVINDICACIONES '*

1. Un proceso para la producción industrial continua de aldehidos de la fórmula generala en donde (isoprenal) R1 es hidrógeno y R2 es 10 CH2=C o en donde (prenal) R1 y R2 son juntos

CH3 CH3 C I =— : mediante la deshidrogenación oxidativa de los alcoholes correspondientes con un gas que contiene oxígeno, sobre un catalizador con soporte que contiene cobre, plata y/o oro - : . • 20- sobre un soporte inerte, en un reactor de múltiples tubos, el enfriamiento rápido de los gases de reacción y la separación de los aldehidos del condensado resultante y al . mismo tiempo el reciclado de los alcoholes no convertidos f el proceso consiste en: 25 a) ' . Vaporizar 3-alquilbuten-l-oles de la órmula c) inicialmente hacer pasar el vapor del alcohol que contiene oxígeno resultante arriba del punto de condensación del alcohol pero abajo de la temperatura del comienzo de la reacción a través de una capa de uno de los catalizadores con soporte antes mencionados que tenga un espesor de por lo menos 0.5 cm y sólo entonces, d) hacer reaccionar el vapor de alcohol que contiene oxígeno desde 300 a 600°C en una cantidad suficiente, para la capacidad deseada, de tubos de reacción paralelos rodeados de un medio fluido de transferencia de calor, empacado con uno de los catalizadores con soporte mencionados y que tengan un diámetro interno D desde aproximadamente 0.5 a 3 cm, de y una longitud de por lo menos 5 cm, para formar el aldehido correspondiente. 2. -:."' El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el catalizador con soporte que se utiliza es xi? catalizador con soporte que consiste en plata metálica sobre un soporte inerte.

# 3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde los catalizadores con soporte .de los pasos de reacción . - .: . c) y d) -están en contacto directo. .. ... ""'.-: ;..". ":.!.'- .. '

4. El proceso de acuerdo con la .reivindicación 1, en 5 donde los pasos de reacción c) y d) se llevan a cabo con el " ..- mismo catalizador-de plata con soporte y los catalizadores de los pasos de reacción c) y d) se encuentran en contacto directo.

5. El proceso como se reclama en la reivindicación 1 10 en donde los pasos de reacción c) y d) se llevan a cabo con un catalizador de plata con soporte que consiste en esferas de un material inerte para soporte que ha sido revestido con de 0.1 a 20% en peso con base en la cantidad del soporte, de una capa plata metálica en forma de una cubierta lisa 15 resistente al frotamiento, el diámetro más grande d) de las esferas del catalizador con soporte revestidas en una relación con el diámetro interno D de los tubos de reacción de d/D = 0.05-0.3, de preferencia 0.1-0.2.

6. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en 20 donde la capa del paso de reacción c) que es de un espesor de por lo menos 0.5 cm ocupa la sección transversal del :- reactor completo. _"-."'. - - -. - .. «, -z.. . ? . r Z° ... "¿ - ~1 •:.. --: El proceso de acuerdo con la reivindicación"l, en donde la capa del paso de reacción c) a través del cual el 25 vapor de alcohol que contiene oxígeno se hace pasar * inicialmente es una capa de un catalizador de plata con soporte de 0.6 a 5 c de espesor. ' " " " " ;- ^ _ 8. ,-_ - El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la reacción del vapor de alcohol que contiene oxígeno 5 en el paso de reacción d) para formar el aldehido - correspondiente se lleva a cabo en una multiplicidad de tubos de reacción que tienen un diámetro interno desde 1 a 2 cm y una longitud de 35 a 60 cm. 9. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en 10 donde se prepara 3-metil-2-buten-l-al mediante: a) vaporizar 3-metil-2-buten-l-ol y/o 3-metil-3-buten- l-ol, b) mezclar el vapor de 3-metil-2-buten-l-ol y/o 3- metil-3-buten-l-ol con un gas que contenga oxígeno, 15 c) hacer pasar el vapor que contiene oxígeno resultante del 3-metil-2-buten-l-ol y/o 3-metil-3-buten-l-ol ---H--L arriba del punto de condensación a través de una capa de un catalizador de plata con soporte que tenga un espesor de 0.5 " a 4 cm, r - - __ 20 d) poner en reacción el vapor que contiene oxígeno de ' ' 3-metil-2-buten-l-ol y/o 3-metil-3-buten-l-ol en un número suficiente, para la capacidad deseada, de tubos de reacción que estén empacados con un catalizador de plata con soporte y que tengan un diámetro interno desde 1 a 2 cm y una # longitud desde 35 a 60 cm para formar una mezcla de 3-metil- rz.-'-';: . " \ presente en la una -forma %/--- ,--.-• - ,_ RESUMEN DE LA INVENCIÓN * Un procedimiento para la producción industrial continua de aldehidos alifáticos insaturados que tienen un 5 intervalo de ebullición a partir de 95 a 136°C por deshidrogenación oxidativa de los alcoholes correspondientes con un gas que comprende oxígeno sobre un catalizador soportado, que consiste de cobre, plata y/o oro en un soporte inerte en un reactor de paquetes de tubos, que enfría rápido 10 los gases de reacción y remueve los aldehidos del condensado resultante con reciclaje de los alcoholes no convertidos, que comprende : a) vaporizar el alcohol, b) mezclar el vapor de alcohol con un gas que 15 comprende oxígeno, c) pasar inicialmente el vapor de alcohol que comprende oxígeno resultante del inciso anterior a la temperatura de condensación del alcohol pero continuar con la temperatura de inicio de la reacción a través de una capa de 20 uno de los catalizadores soportados anteriormente mencionados que tienen al menos un grosor de 0.5 cm, y posteriormente, d) poner en reacción el vapor de alcohol que comprende oxígeno desde 300 a 600°C en un número suficiente, según la capacidad deseada, de tubos de reacción en paralelo 25 rodeados por un medio de transferencia de calor fluídico empaquetado con el catalizador soportado y que tiene un * diámetro D interno de desde aproximadamente C.5 a 3 cm y una longitud de al menos 5 cm para- formar el aldehido correspondiente . 5 15 20 25