MXPA98002841A - Recubrimientos de vidrio - Google Patents

Abstract

La invención se refiere al recubrimiento de vidrio plano con elóxido de indio. Estos recubrimientos deóxido de indio, opcionalmente con impurezas, por ejemplo con estañó, se producen, con altos rendimientos, utilizando un proceso de depósito de vapor químico, en el cual una mezcla gaseosa de un compuesto precursor del indio y una fuente de oxígeno se dirigen sobre la superficie de vidrio caliente;el compuesto precursor del indio es preferiblemente un compuesto de dialquil-indio (el cual puede también ser usado sin mezcla previa, pero con un suministro separado de la fuente de oxígeno a la superficie de vidrio). Los procedimientos de la invención son especialmente adecuados para la aplicación de un recubrimiento deóxido de indio con impurezas, a una cinta continua de vidrio sobre la línea de producción en el cual se forma el vidrio, para su empleo, por ejemplo, en aplicaciones de cristales en la arquitectura que utilizan la baja emisividad del recubrimiento.

Description

RECUBRIMIENTOS PE VIDRIO Esta invención se refiere a un recubrimiento pirolitico de vidrio con óxido de indio, y al vidrio recubierto, de acuerdo con el método. Los recubrimientos de óxido de indio, especialmente los recubrimientos de óxido de indio con impurezas (por ejemplo con flúor o estaño) , sobre el vidrio, se sabe tienen una transmisión elevada de la luz visible y buena conductividad eléctrica. Los recubrimientos de óxido de indio con impurezas de estaño, depositados por el depósito electrónico reactivo, se usan ampliamente como recubrimientos que se pueden calentar, por ejemplo, sobre parabrisas de aviones, y también se ha propuesto usar los recubrimientos de óxido de indio contaminados como recubrimientos de baja emisividad (reflexión infrarroja) sobre vidrios de arquitectura para controlar la pérdida de calor a través de los cristales. Mientras es conocido depositar recubrimientos de óxido de indio con impurezas de estaño sobre vidrio por el depósito electrónico reactivo, seria conveniente tener un método aplicable comercialmente de depósito de tales recubrimientos piroliticamente sobre el vidrio caliente a la presión atmosférica. No sólo se evitarla la necesidad de operar a baja presión, sino tal método pudiera, si fuera capaz del depósito a alto régimen, ser aplicado al vidrio caliente sobre la linea de producción de vidrio, de manera que el proceso de recubrimiento pudiera ser operado continuamente, más bien que en forma intermitente. La patente de E. U. A., No. 4,286,009 se refiere a un recubrimiento compuesto para la superficie absorbente de un colector del calor solar. Cada una de las dos capas del recubrimiento compuesto es de óxidos de metal, seleccionados del grupo que consta esencialmente de óxidos de estaño, antimonio, indio e hierro. Un recubrimiento de óxido de indio con impurezas de óxido de estaño, se deposita por rociado de una solución de cloruro de indio (InCl3) y cloruro estánnico (SnCl4) en acetato de etilo, sobre el vidrio caliente a 650°C. La patente europea EP 0 027 400 Bl se refiere a un método para depositar una pelicula eléctricamente conductiva de óxido de estaño u óxido de indio sobre la superficie de vidrio caliente, por el contacto de la superficie caliente con un vapor de un compuesto de estaño o de indio; se relaciona particularmente con el uso de un compuesto orgánico, gaseoso, de flúor, calentado y puesto en contacto con un catalizador, y luego en contacto del vidrio con el vapor del compuesto de indio o de estaño, para introducir las impurezas de flúor dentro del recubrimiento de óxido de indio o de óxido de estaño formado. En general, el recubrimiento se lleva a cabo convenientemente a una temperatura del vidrio de arriba de 400°C y en el ejemplo especifico, una mezcla gaseosa que contiene el dicloruro de dimetil-estaño, (CH3)2SnCl2, y el diclorodifluorometano, (CI2 2) se aplica al vidrio caliente a 550°C, para depositar un recubrimiento de óxido de estaño con impurezas de flúor sobre el vidrio. La solicitud de patente europea EP 0 192 009A2 se refiere a la formación de recubrimientos de óxido de indio sobre el vidrio caliente, y se refiere particularmente a procesos en los cuales un precursor de óxido de indio se aplica a un listón de vidrio caliente flotante, en su salida del baño de flotación, por ejemplo a una temperatura del vidrio de 600°C. También se refiere al empleo de compuestos de indio, en particular los acetilacetonatos, en solución, pero señala que estos compuestos no son satisfactorios para su uso en forma de polvo. Propone el uso, en forma de solución o en polvo, del formato de indio, In(HCOO)3. La solicitud de patente europea EP 0 489 621A1 se refiere a un procedimiento para formar un recubrimiento de óxido de aluminio combinado con otro óxido, el cual puede ser el óxido de zinc, óxido de estaño, óxido de titanio u óxido de indio, sobre un soporte de vidrio. El recubrimiento se intenta para formar un recubrimiento intermedio (como un recubrimiento anti-iridescencia) entre el substrato de vidrio y una sobrecapa de baja emisividad y/o conductiva eléctricamente. El recubrimiento se forma por la pirólisis de compuestos de metal en forma de polvo sobre la superficie de vidrio caliente y se propone usar, como una fuente del óxido de indio, el acetilacetonato de indio o el formato de indio, en forma de polvo. La solicitud de patente europea EP 0 503 382A1 se refiere a un método de depósito de vapor químico de formar un recubrimiento de óxido de indio contaminado, sobre un substrato de vidrio. En el método descrito, flujos laminares separados de fuentes de indio y de un gas oxidante, aislados temporalmente por un flujo intermedio de gas inertes, se pasan, con un substrato calentado (el cual puede ser de vidrio), dentro de una cámara de reacción química. La fuente de indio es capaz de absorberse sobre la superficie del substrato calentado, y el flujo intermedio del gas inerte controla el régimen al cual el gas oxidante puede pasar a través para reaccionar con la capa adsorbida y formar el óxido de indio. Ejemplos de compuestos que se pueden usar en la forma de vapor como fuentes de indio son el trimetil-indio y el etileterato de trimetil-indio. A pesar de todos los esfuerzos para preparar recubrimientos comerciales de óxido de indio con impurezas, por el depósito sobre el vidrio caliente a la presión atmosférica, durante el proceso de producción de vidrio, no existe, de esta manera, una producción comercial del óxido de indio. Se ha descubierto que, para que tal método "en linea" sea aceptable comercialmente, es altamente ventajoso que el proceso de depósito de vapor químico sea usado y que un vapor premezclado, que contiene tanto una fuente de indio como una fuente de oxigeno, se puede aplicar al vidrio caliente, puesto que esto hace posible altos rendimientos del recubrimiento, con base en la cantidad del precursor de indio suministrado, que se va a lograr. De acuerdo con un aspecto de la presente invención, se suministra un proceso para aplicar un recubrimiento de óxido de indio a un vidrio plano, el cual comprende dirigir una mezcla gaseosa de un compuesto de indio y una fuente de oxigeno sobre la superficie caliente de vidrio, por lo cual el compuesto de indio se descompone con formación de un recubrimiento de óxido de indio sobre la superficie de vidrio caliente. Se ha encontrado además que los compuestos de dialquil-indio, son adecuados particularmente para su uso como precursores para el óxido de indio, en procesos para aplicar los recubrimientos de óxido de indio al vidrio caliente por el depósito de vapor químico. De acuerdo con un aspecto más de la presente invención, se suministra un proceso para aplicar un recubrimiento de óxido de indio al vidrio plano, que comprende dirigir un compuesto de dialquil-indio, en forma de vapor, sobre la superficie del vidrio caliente, en la presencia de una fuente de oxigeno, por lo cual el compuesto de indio se descompone, con la formación de un recubrimiento de óxido de indio sobre la superficie de vidrio caliente. El compuesto de dialquil-indio es preferible, aunque no necesariamente, premezclado con la fuente de oxigeno, antes de ser dirigido sobre la superficie de vidrio caliente. Cuando el compuesto de indio se mezcla con una fuente de oxigeno, antes de ser dirigido sobre el vidrio, se prefiere que la mezcla sea dirigida sobre la superficie de vidrio caliente bajo condiciones de flujo laminar. Los procesos de la presente invención (especialmente los procesos que implican la aplicación de una mezcla gaseosa formada previamente de un compuesto precursor de indio y una fuente de oxigeno, bajo condiciones de flujo laminar) hace posible elevados rendimientos del recubrimiento de óxido de indio, en relación con la cantidad del precursor de indio suministrado, que se va a lograr. Puesto que el costo del indio es alto, existe una ventaja importante. De acuerdo con una modalidad preferida de la invención, el proceso suministra, bajo condiciones de operación estables, la incorporación de cuando menos el 30% y, en modalidades especialmente preferidas, más del 35% del indio suministrado como precursor en el recubrimiento formado de óxido de indio. Para lograr la buena conductividad eléctrica y/o la baja emisividad (es decir, alta reflexión infrarroja), es preferible que el óxido de indio esté contaminado. Preferimos usar el estaño como el contaminante, debido a la alta solubilidad del óxido de estaño en el óxido de indio que hace posible una elevada concentración de los portadores de carga que se van a lograr. Es preferido usar un compuesto de estaño en forma de vapor en conjunto con el compuesto de indio, por lo cual se forma un recubrimiento de óxido de indio con impurezas de estaño sobre la superficie de vidrio caliente. Preferiblemente, el compuesto de estaño se mezcla con el compuesto de indio y una mezcla gaseosa de compuestos de estaño e indio se dirige sobre la superficie de vidrio caliente . Sin embargo, se pueden usar también otras impurezas. Por ejemplo, se puede incorporar una fuente de flúor en el gas dirigido sobre la superficie de vidrio caliente, para formar un recubrimiento de óxido de indio con impurezas de flúor. Una fuente separada de flúor, por ejemplo el fluoruro de hidrógeno, o un alcano substituido con halógeno, en el cual el halógeno incluye el flúor, puede ser incluido en el gas reactivo que contiene el compuesto de indio, o un compuesto de indio que contiene el flúor, por ejemplo, el trifluoroaetilacetonato de indio, puede ser usado como la fuente de tanto el indio como el flúor. El recubrimiento puede ser aplicado a una cinta de vidrio caliente durante el proceso de fabricación del vidrio. Si el recubrimiento es aplicado al vidrio flotante en el baño de flotación, se puede lograr un alto régimen de depósito (debido a la alta temperatura del vidrio) y este vidrio permanece suficientemente caliente para aplicar una o más sobrecapas por un proceso pirolitico (preferiblemente el depósito de vapor químico) sin recalentar el vidrio. El recubrimiento de óxido de indio puede ser formado directamente sobre una superficie de vidrio caliente o sobre la parte superior de una o más capas de recubrimiento formadas previamente, por ejemplo, una capa de oxicarburo de silicio, previamente depositada sobre el vidrio, para suprimir la iridescencia, que de otra manera pudiera resultar del recubrimiento de óxido de indio y/o para proteger el recubrimiento del efecto perjudicial de la migración de los iones de metales alcalinos desde el vidrio dentro del recubrimiento . La invención se ilustra, pero no se limita, por los siguientes ejemplos, en los cuales todas las partes y porcentajes son en peso, a no ser que se señale de otra manera, y los volúmenes de gas y flujos se miden a la presión de 1 atmósfera y a la temperatura ambiente (típicamente de 15 a 20°C) . Se usan los gases de nitrógeno y oxigeno, como se suministran por BOC, y el nitrógeno es de grado de "zona blanca" o "ebullición". En los ejemplos en que el recubrimiento se aplica a una cinta de vidrio en movimiento, los volúmenes de gas y flujos (y cualquier otra cantidad de reactivos usados se dan por ancho en metros del vidrio recubierto. Las eficiencias de conversión suministradas para el indio, y que se calculan dividiendo el régimen de la incorporación del indio en el recubrimiento del óxido de indio por el régimen de suministro del indio y expresando el resultado como un porcentaje. La cantidad del indio en la pelicula (y asi su régimen de incorporación) se calcula de las dimensiones del recubrimiento de óxido de indio, suponiendo que el recubrimiento consiste totalmente de este óxido de indio, que tiene una densidad de 7.18 gramos por centímetro cúbico.

E j em los 1 a 7 En esta serie de ejemplos, las mezclas gaseosas, formadas previamente, del compuesto precursor de indio y el oxigeno, se dirigen sobre las muestras (de 300 mm x 200 mm) de un vidrio flotante claro de 4 mm, montado sobre un bloque de grafito calentado eléctricamente en un tubo de reactor de vidrio. La superficie mayor expuesta del vidrio se ha recubierto previamente con una subcapa de oxicarburo de silicio de indica de refracción de alrededor de 1.7, aplicada de acuerdo con la patente EP 0 275 662B. En los Ejemplos 1, 4 y 5, el acetilacetonato de dimetil-indio (2, -pentadiona) se vaporizó por la técnica nombrada como de burbujeo inverso. El compuesto sólido de indio, en forma particulada, se coloca en un aparato que forma burbujas, y el gas de nitrógeno se pasa dentro de este aparato, arriba del material sólido. El gas de nitrógeno difundido a través del sólido particulado y que sale del aparato de burbujas a través de un tubo, cuyo extremo abierto se sumerge debajo de la superficie del sólido particulado. En tal caso, el compuesto de indio se mantiene a una temperatura de 80°C durante la vaporización. El régimen del flujo de nitrógeno a través de las burbujas, en cada caso, se muestra en la Tabla 1 acompañante.

En el Ejemplo 2, el acetilacetonato de dimetil-indio se disuelve en n-propilacetato a una concentración de aproximadamente el 10% y la solución inyectada a un régimen en el intervalo de 1 a 5 ml por minuto en un flujo de gas de nitrógeno (3 litros/minuto) a 200°C. En los Ejemplos 3, 6 y 7, el tristetrametilheptanodionato de indio (punto de fusión de alrededor de 180°C) se mantuvo en un aparato que forma burbujas, a 200°C y se burbujea nitrógeno a través del compuesto de indio liquido, a un régimen de 0.2 litros/minuto. En cada caso, el gas de nitrógeno cargado con el vapor del compuesto de indio se mezcla con flujos adicionales de nitrógeno y oxigeno (suministrados a los regímenes de flujo mostrados en la Tabla 1) y 1 mezcla gaseosa dirigida sobre la superficie de vidrio caliente, bajo condiciones de flujo laminar a un régimen total de flujo de alrededor de 5/6 litros por minuto. El bloque de grafito se calienta a una temperatura 625°C con una temperatura del vidrio de aproximadamente 10-15°C menor. En cada uno de los Ejemplos 4 a 7, impurezas de estaño se mezclaron con el compuesto de indio vaporizado y la mezcla gaseosa se dirigió sobre la superficie de vidrio caliente.

En el Ejemplo 4, una solución de dicloruro de dimetil-estaño (0.25 g) en acetato de n-butilo, se inyectó dentro de la mezcla gaseosa usada antes del suministro al vidrio calentado a un régimen de 0.75 ml por minuto. En el Ejemplo 5, el nitrógeno se burbujeó a través del diacetato de dimetil-estaño a 30°C, a un régimen de 1 litro por minuto. En el Ejemplo 6, el nitrógeno se pasó sobre el dicloruro de dimetil-estaño a una temperatura en el intervalo de 30-35°C, a un régimen de 0.8 litros por minuto. En el Ejemplo 7, el nitrógeno se pasó sobre el diacetato de dimetil-estaño a 30-35°C, a un régimen de 0.5 litros por minuto. En cada caso, el gas de nitrógeno que lleva las impurezas de estaño se mezcla con los gases que contienen el indio, antes de la entrega a la superficie de gases calientes. En cada caso, el depósito fue continuado por el tiempo mostrado en la Tabla. Después del depósito, el reactor se deja enfriar (bajo un flujo del N2) y, después de enfriar, el vidrio se remueve y examina. En cada caso, se ha formado un recubrimiento de óxido de indio. El espesor y la resistividad del recubrimiento, el estado turbio (determinado de acuerdo con la norma ASTM D1003-61, 1988, que usa la opción de la fuente de iluminación D65 Illuminant) y, para los Ejemplos 2, 6 y 7, la emisividad (de acuerdo con BS6993, parte 1) del vidrio recubierto se midió. Los resultados se presentan en la Tabla 2. En ambos casos, hay variaciones considerables en el espesor del óxido de indio sobre la superficie recubierta; los valores de la resistividad, turbiedad y emisividad son aquéllos medidos conde el recubrimiento tiene el espesor citado en la Tabla 2. En general, los ejemplos muestran la forma adecuada de los precursores de indio usados para el depósito de los recubrimientos de óxido de indio sobre el vidrio, su compatibilidad con los precursores usados para suministrar la contaminación de estaño y la posibilidad de producir recubrimientos conductivos, de baja emisividad (especialmente cuando se usan impurezas) . Los resultados muestran un régimen de crecimiento substancialmente mayor en el Ejemplo 2 que en los otros Ejemplos. Esto se debe presumiblemente al método de vaporización usado para el compuesto de indio (inyección de liquido) que habilita una masa aumentada del precursor que se va a vaporizar, lo que resulta en una concentración del indio en el gas de recubrimiento dirigido sobre el vidrio. Los valores de turbiedad son generalmente en niveles aceptables comercialmente, aunque algo mayores en el Ejemplo 5 que en los otros Ejemplos. La turbiedad aumentada en el Ejemplo 5 no se comprende bien. Como se esperaba, la resistencia de hoja y la emisividad son substancialmente menores para los recubrimientos preparados usando impurezas de estaño, y se comparan favorablemente con los valores presentados para los recubrimientos de óxido de estaño contaminado con flúor de espesores correspondientes. Esto se cree se debe a la alta concentración del portador y la movilidad iónica exhibida por los recubrimientos contaminados. Las mediciones de la movilidad iónica en el recubrimiento de los Ejemplos 4, 6 y 7, dan valores de 43.15, 45.57 y 50.42 cm2 V-1 se9_1, mientras valores correspondientes para la concentración del portador fueron de 7.38, 6.19 y 3.42 x 1026 M"3. TABLA 1 acetilacetonato de dimetil-indio 2 tristetrametilheptanodionato de indio 3 cloruro de dimetil-estaño 4 diacetato de dimetil-estaño TABLA 1 (CONTINUACIÓN) 1 acetilacetonato de dimetil-indio 2 tristetrametilheptanodionato de indio 3 cloruro de dimetil-estaño 4 diacetato de dimetil-estaño TABLA 2 TABLA 2 (CONTINUACIÓN) E j emp los 8 a 20 Los siguientes ejemplos 8 a 20, cada uno involucran la aplicación de un recubrimiento de óxido de indio a una cinta caliente de vidrio flotante, que tiene un espesor en el intervalo de 1.1 a 4 mm, que se mueve a una velocidad en el horno de templado de vidrio en el intervalo de 150 a 330 metros/hora, durante el proceso de fabricación de vidrio. En cada caso, una mezcla gaseosa, formada previamente, que incluye un compuesto precursor del indio y el oxigeno, se dirigió sobre la superficie del baño de vidrio flotante bajo condiciones de flujo laminar según la patente del Reino Unido GB 1 507 996. En cada uno de los Ejemplos 8 a 16 y 20, el aparato de recubrimiento se colocó hacia el extremo de enfriamiento del baño flotante, donde la temperatura del vidrio fue de aproximadamente 625°C. En los Ejemplos 17 y 18, el aparato de recubrimiento se colocó sobre la cinta de vidrio, en una posición en el horno de templado de vidrio, donde la temperatura del vidrio era de aproximadamente 500°C. En el Ejemplo 8, el acetilacetonato de dimetil-indio se vaporizó burbujeando nitrógeno a través del compuesto de indio arriba de su punto de fusión (es decir, a 148 °C) a un régimen que varia en el intervalo de 2 a 12 litros por hora. El acetato de propilo se inyectó dentro del gas de nitrógeno cargado con el compuesto de indio a un régimen de 180 gramos por minuto para evaluar la tolerancia del sistema a la presencia del acetato de propilo (usado como un solvente para el compuesto de indio en el Ejemplo 9) . En este Ejemplo 9, el acetilacetonato de dimetil-indio, disuelto en el acetato de propilo, a una concentración de aproximadamente el 10% y la solución se inyectó a un régimen de 200 gramos por minuto en un gas portador de nitrógeno que fluye a un régimen de 45 litros por minuto y calentado a unos 160°C. En el Ejemplo 10, el tristetrametilheptanodionato de indio se mantuvo en el aparato que forma burbujas a una temperatura de 220-250°C y el nitrógeno se burbujeó a través del compuesto de indio liquido a un régimen que varia en el intervalo de 2 a 8 litros por minutos. El acetato de butilo se inyectó sobre el gas de nitrógeno cargado con el compuesto de indio, a un régimen de 100 ml por minuto. En cada uno de los Ejemplos 8, 9 y 10, el gas de nitrógeno cargado con el vapor del compuesto de indio se mezcló con flujos adicionales del gas portador de nitrógeno y el oxigeno (Ejemplos 8 y 10) o el oxigeno (Ejemplo 9), como se indica en la Tabla 3, y la mezcla gaseosa se pasó al aparato de recubrimiento.

En los Ejemplos 11 a 20, los compuestos de indio (cloruro de dimetil-indio, hexafluoroacetilacetonato de dimetil-indio o acetilacetonato de dimetil-indio en solución en acetato de etilo) se vaporizaron usando sistemas de inyección de liquido directos, tal como el sistema disponible de Advanced Technology Materials of Boston, USA, bajo la marca comercial se SPARTA 1505A o el sistema descrito en la patente de E. U. A., No. 5 090 985. Estos sistemas emplean un sistema de bombeo que suministra una solución precursora con un régimen controlado a un evaporador, el cual se vaporiza, normalmente con la adición de un gas portador a un régimen constante; se puede agregar además otro gas portador después de la evaporación para lograr la concentración deseada y la caracterización del flujo. El compuesto de indio particular, régimen de entrega, gas portador y régimen de flujo del gas portador total usado en cada uno de los Ejemplos 11 a 20, se muestran en la Tabla 3. El gas portador que contiene el vapor del compuesto de indio se mezcló con un flujo de oxigeno que contiene, en algunos casos, vapor de agua y/o cloruro de hidrógeno (véase la Tabla 3), y la mezcla gaseosa se dirige sobre el vidrio caliente a través del aparato de recubrimiento. En cada uno de los Ejemplos 11 a 15, 19 y 20, se agregaron impurezas de estaño a la mezcla gaseosa. El nitrógeno se burbujeó a través de tricloruro de n-butil- estaño liquido a 95°C o el tetrametil-estaño a una temperatura de 30°C al régimen mostrado en la tabla y el gas resultante se mezcló con el gas de oxigeno suministrado al aparato de recubrimiento. TABLA 3 Cloruro de dimetil-indio hexafluoroacetilacetonato de dimetil-indio En los Ejemplos 8 y 10, éste es el volumen del gas portador adicional de N2, agregado al nitrógeno cargado con el compuesto de indio TABLA 3 (CONTINUACIÓN) Cloruro de dimetil-indio hexafluoroacetilacetonato de dimetil-indio En los Ejemplos 8 y 10, éste es el volumen del gas portador adicional de N2, agregado al nitrógeno cargado con el compuesto de indio TABLA 4 En cada caso, se forma un revestimiento de óxido de indio sobre el vidrio. En todos los casos, excepto en los Ejemplos 17 y 18, el espesor y la resistividad del recubrimiento se midieron y se calcularon el régimen de crecimiento del recubrimiento y la eficiencia de conversión del indio en el precursor, como se indicó anteriormente. Se apreciará que el cálculo de la eficiencia de conversión da sólo un valor aproximado (no obstante, es suficientemente indicativo para ser útil) , puesto que no se toma en consideración la presencia de las impurezas de estaño en el recubrimiento o alguna variación en la densidad del recubrimiento desde el valor de 7.18, mencionado anteriormente. Los elevados regímenes de crecimiento y eficiencias de conversión logrados, especialmente con los precursores del dialquil-indio, indican la forma adecuada del proceso para la aplicación comercial, mientras las resistencias de hoja medidas de los recubrimientos indican propiedades electrónicas que resultarán en baja emisividad, es decir una alta reflexión infrarroja.

Ejemplos 21 a 23 Estos Ejemplos involucran cada uno la aplicación de un recubrimiento de óxido de indio con impurezas de estaño a una cinta de vidrio flotante de aproximadamente 2.5 mm de espesor, que se mueve a una velocidad en el horno de templado de vidrio de 155 metros/hora. En cada caso, una mezcla gaseosa formada previamente, de cloruro de dimetil-indio, oxigeno, vapor de agua y cloruro de hidrógeno, en el gas portador de helio, se dirige sobre el vidrio bajo condiciones de flujo laminar, que usan un aparato de recubrimiento de flujo doble, en el cual el gas de recubrimiento se hace fluir en flujos separados corriente arriba y corriente abajo desde un conducto de suministro central de gas, orientado transversal a la dirección del avance del vidrio (similar al recubrimiento descrito e ilustrado con referencia a la Figura 3 de la Solicitud de Patente Internacional WO 96/11802) . El aparato de recubrimiento se colocó sobre la cinta de vidrio en una posición en el baño de flotación donde la temperatura de vidrio es de aproximadamente 625°C. Una solución de 19% molar de cloruro de dimetil-indio en acetato de etilo se vaporizó a un régimen de 30 mililitros por minuto en un gas portador de helio, que fluye a un régimen de 110 litros por minuto, que usa un sistema directo de inyección de liquido, como aquél de los Ejemplos 11 a 20. El gas portador, que contiene el vapor del compuesto de indio, se mezcló con un flujo mixto de (a) 10 litros por minuto de oxigeno, que contiene 17.4 litros por minuto de vapor de agua (6 litros por minuto en el Ejemplo 23) y 1.1 litros por minuto de cloruro de hidrógeno (8 litros por minuto en el Ejemplo 23) y (b) tricloruro de n-butil-estaño, producido por burbujear nitrógeno a través del tricloruro de n-butil-estaño liquido a 95°C y a 6 litros por minuto (15 litros por minuto en el Ejemplo 22) . En cada caso, una pelicula delgada de óxido de indio con impurezas de estaño se depositó sobre el vidrio; el espesor de las películas, los regímenes de crecimiento de la pelicula y sus resistencias de hoja, junto con las eficiencias de conversión de indio aproximadas logradas, se muestran en la Tabla 5.

TABLA 5 En este ejemplo, una mezcla gaseosa formada previamente, de trifluoroacetilacetonato de indio y oxigeno, se usó para formar un recubrimiento de óxido de indio con impurezas de flúor sobre una muestra de vidrio flotante delgada de 2 mm de espesor, en un horno estático en el laboratorio. El substrato de vidrio se colocó sobre un bloque de niquel calentado por resistencia en el horno estático y se mantuvo a una temperatura de 650°C. Un canal rectangular se colocó arriba y alrededor del substrato de vidrio. El canal tenia una superficie superior que se mantenía a una temperatura de unos 260°C por un serpentín de enfriamiento, con un medio de transferencia de calor basado en aceite convencional. El canal rectangular sirvió como el aparato de recubrimiento para introducir el gas precursor de recubrimiento cerca de la superficie del substrato de vidrio. Este gas precursor se introdujo entre la superficie superior del canal rectangular y el substrato de vidrio. Un recubrimiento de óxido de indio con impurezas de flúor se depositó sobre el substrato, usando el trifluoroacetilacetonato de indio como el precursor. Este trifluoroacetilacetonato de indio se vaporizó burbujeando helio a través del compuesto de indio liquido a un régimen de 300 centímetros cúbicos por minuto y una temperatura de 185°C. El gas de helio cargado con el compuesto de indio se mezcló con flujos adicionales de helio (2.5 litros/minuto) y oxigeno (4.5 litros/minuto) y la mezcla gaseosa (régimen de flujo total de aproximadamente 7.3 litros/minuto) se dirigió sobre la superficie de vidrio caliente. Después de alrededor de dos minutos, se discontinuaron los flujos de indio y de oxigeno, y se dejó enfriar el horno y el vidrio se removió y examinó. Un recubrimiento de óxido de indio con impurezas de flúor se formó a un régimen de crecimiento de 3.1 nm por segundo, y tenia una resistencia de hoja de 27 ohms por cuadrado.

Claims (21)

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para aplicar un recubrimiento de óxido de indio a un vidrio plano, este procedimiento comprende dirigir una mezcla gaseosa de un compuesto de indio y una fuente de oxigeno sobre una superficie de vidrio caliente, por lo cual el compuesto de indio se descompone, con la formación de un recubrimiento de óxido de indio sobre la superficie de vidrio caliente.

2. Un procedimiento, según se reclama en la reivindicación 1, en que el compuesto de indio se mezcla con una fuente de oxigeno antes de ser dirigido sobre el vidrio y la mezcla se dirige sobre la superficie de vidrio caliente bajo condiciones de flujo laminar.

3. Un procedimiento, según se reclama en la reivindicación 1, en que el compuesto de estaño se usa en conjunto con eL compuesto de indio, por lo cual se forma un recubrimiento de óxido de indio con impurezas de estaño sobre la superficie de vidrio caliente.

4. Un procedimiento, según se reclama en la reivindicación 3, en que el compuesto de estaño se mezcla con el compuesto de indio y una mezcla gaseosa, que contiene los compuestos de estaño e indio, se dirige sobre la superficie de vidrio caliente. -

5. Un procedimiento, según se reclama en la reivindicación 1, en que se incluye una fuente de flúor en el gas dirigido sobre la superficie de gas caliente, por lo cual se forma un recubrimiento de óxido de indio con impurezas de flúor, sobre la superficie de vidrio caliente.

6. Un procedimiento, según se reclama en la reivindicación 5, en que se usa un compuesto de indio que contiene flúor, como la fuente tanto del indio como del flúor.

7. Un procedimiento, según se reclama en la reivindicación 1, en que cuando menos el 30% del indio suministrado como precursor se incorpora en el recubrimiento de óxido de indio formado.

8. Un procedimiento, según se reclama en la reivindicación 1, en que el compuesto de indio se vaporiza por la inyección directa de liquido.

9. Un procedimiento, según se reclama en la reivindicación 1, en que la superficie de vidrio caliente es la superficie de una cinta de vidrio caliente.

10. Un vidrio recubierto con óxido de indio, producido por el procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1.

11. Un procedimiento para aplicar un recubrimiento de óxido de indio a un vidrio plano, este procedimiento comprende dirigir un compuesto de dialquil-indio, en forma de vapor, sobre una superficie de vidrio caliente, en la presencia de una fuente de oxigeno, por lo cual el compuesto de indio se descompone, con la formación de un recubrimiento de óxido de indio sobre la superficie de vidrio caliente.

12. Un procedimiento, según se reclama en la reivindicación 11, el cual comprende formar una mezcla del compuesto de dialquil-indio con una fuente de oxigeno, y dirigir la mezcla, en forma de vapor, sobre la superficie de vidrio caliente.

13. Un procedimiento, según se reclama en la reivindicación 11, en que el compuesto de indio se mezcla con una fuente de oxigeno, antes de ser dirigido sobre el vidrio, y la mezcla se dirige sobre la superficie de vidrio caliente bajo condiciones de flujo laminar.

14. Un procedimiento, según se reclama en la reivindicación 11, en que se usa un compuesto de estaño en conjunto con el compuesto de indio, por lo cual se forma un recubrimiento de óxido de indio con impurezas de estaño sobre la superficie de vidrio caliente.

15. Un procedimiento, según se reclama en la reivindicación 14, en que el compuesto de estaño se mezcla con el compuesto de indio y la mezcla gaseosa, que contiene los compuestos de estaño y de indio, se dirige sobre la superficie de vidrio caliente.

16. Un procedimiento, según se reclama en la reivindicación 11, en que se incluye una fuente de flúor en el gas dirigido sobre la superficie de vidrio caliente, por lo cual se forma un recubrimiento de óxido de indio con impurezas de flúor sobre la superficie de vidrio caliente.

17. Un procedimiento, según se reclama en la reivindicación 16, en que el compuesto de indio que contiene flúor se usa como la fuente tanto del indio como el flúor.

18. Un procedimiento, según se reclama en la reivindicación 11, en que cuando menos el 30% del indio suministrado como precursor se incorpora en el recubrimiento de óxido de indio formado.

19. Un procedimiento, según se reclama en la reivindicación 11, en que el compuesto de indio se vaporiza por la inyección directa de liquido.

20. Un procedimiento, según se reclama en la reivindicación 11, en que la superficie de vidrio caliente es la superficie de una cinta de vidrio caliente.

21. Un vidrio recubierto con óxido de indio, producido por el procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11.