MXPA98002660A

MXPA98002660A - Copolimeros acrilicos

Info

Publication number: MXPA98002660A
Application number: MXPA/A/1998/002660A
Authority: MX
Inventors: Lepori Agostino; Pieh Stefan; Hartmut Akstinat Manfred; Burkhardt Firtz
Original assignee: Holderchem Ag
Priority date: 1997-04-07
Filing date: 1998-04-03
Publication date: 1999-12-10

Abstract

Copolímeros obtenibles haciendo reaccionar monómeros acrílicos con la siguiente fórmula:R4-O-R5-CO-NH-R6, donde R4 representa H o un grupo con las siguientes fórmulas (ver fórmulas), donde R5 representa un grupo oxialquileno con las siguientes fórmulas (ver fórmulas), donde R6 representa un grupo alquilo C1-C8, un grupo cicloalquilo C5-C7 o un grupo fenilo. Estos copolímeros son muyútiles como aditivos y agregados para mejorar las propiedades de materiales para construcción y de dispersiones.

Description

COPOLI EROS ACR1LICOS 1.- Descripción de la invención La presente invención se refiere a nuevos copolímeros acrílicos y composiciones poliméricas, y su empleo como dispersantes en la preparación de suspensiones acuosas de materiales inorgánicos tales como cementos, arcillas, talco, cal, carbonato de calcio, silicatos, sulfato de calcio (anhidro, hemihidrato o dihidrato) y barros cerámicos. Los nuevos copolímeros son muy efectivos como superplastificantes en cementos hidráulicos y capaces de impartir una excelente operabilidad extendida a aquellas mezclas con un efecto de arrastre de aire reducido y de disminuir la pérdida de consistencia (slump loss) durante un largo período de tiempo. 2.- El estado de la técnica Los dispersantes son útiles para prevenir la sedimentación deposición, floculación, coagulación, adherencia o aglomeram?ento de partículas sólidas en un medio fluido. En medio acuoso, los dispersantes efectivos actúan repeliendo entre sí a las partículas, inhibiendo su aglomeración o sedimentación e influyendo en la reología. El uso de dispersantes poliméricos orgánicos en la preparación de suspensiones acuosas de materiales inorgánicos es bien conocido. Se ensayaron varias composiciones poliméricas. Los detalles de tales productos, según tipos y marcas comerciales, se dan, p.ej., en "Dispersants" - Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology - Fourth Edition 1993 - Volume 8, page 302-303, published by John Wiley y Sons Inc. Los dispersantes también son usados en composiciones basadas en cementos tales como concreto, morteros y pastas de cemento. Los concretos están elaborados con cemento, agregados finos y gruesos y agua. Los morteros consisten en cemento, arena especialmente clasificada y agua, mientras que las pastas contienen solo cemento y agua. Muchas de las propiedades útiles de las composiciones cementosas provienen de reacciones químicas entre cemento y agua, las que causan la transformación de la suspensión acuosa inicial en un sólido rígido. En tanto esta transformación sea lenta, la composición cementosa puede ser procesada, transportada y vertida en moldes. El agua es un reactivo en la reacción de hidratación del cemento, y se utiliza generalmente un exceso de ella para obtener una buena operabilidad de tales mezclas. Como consecuencia de su decreciente solidez y su creciente permeabilidad, un exceso de agua agregada es desventajoso para las propiedades de los productos cementosos fraguados. Al preparar mezclas basadas en cemento, un dispersante efectivo reduce el requerimiento de agua sin cambiar la operabilidad de tales mezclas. En la tecnología de concretos de cemento, los dispersantes se clasifican usualmente como "agregados químicos". Los reductores de agua son agregados químicos capaces de reducir el requerimiento de agua de mezclas en aproximadamente 10 a 15% en peso. Los superplastificantes (o reductores de agua de alto rango) son agregados químicos capaces de reducir el requerimiento de agua en aproximadamente 25 a 30% en peso. Los reductores de agua conocidos están basados, p.ej., en sales de ácidos lignosulfónicos, ácidos carboxílicos o carbohidratos procesados. Los superplastificantes tradicionales están basados en polímeros de formilnaftalensulfonato o de melamina-formoi. Nuevos tipos de superplastificantes son, p.ej., los polímeros policarboxílicos. Una reseña de agregados químicos está reportada en "Effect of Admixtures" Collepardi, M. and Ramachandran, V.S. - 9th Int. Congr. Chem. Cem., 1992, pp. 529-568, por el Nacional Council of Chemical Building Material (New Delhi, India). Los superplastificantes tradicionales imparten una muy buena operabilidad a las mezclas frescas, pero no la pueden mantener durante largos períodos de tiempo. La operabílidad (referida aquí como pérdida de consistencia) decrece dramáticamente luego de 20 o 30 minutos. La operabilidad inicial se puede restaurar adicionando agua fresca a tales mezclas, pero las características referidas a la resistencia mecánica y la durabilidad de este tipo de composiciones cementosas retempladas son pobres. Los nuevos superplastificantes reducen los efectos de pérdida de consistencia aplicando composiciones que contienen grupos polioxialquileno en las cadenas poliméricas. Ejemplos de estas composiciones son reivindicados en la European Patent Application 601536/A1 o en la European Patent Application 610699/A1. Las composiciones cementosas con buena operabilidad también fueron realizadas adicionando un polímero de (met)acrilato de hidroxialquilo como superplastificante, tal como es reivindicado en la U.S. Patent 4792360 y en la U.S. Patent 4473406. Las patentes antiguas sugieren el empleo de un agente antiespumante durante la preparación de una mezcla cementosa, para eliminar el efecto de arrastre de aire del superplastificante. El aire arrastrado es una dificultad mientras se produzca en forma de macroporos de tamaño incontrolable en el concreto o mortero fraguado, reduciendo sus propiedades mecánicas. El objetivo de la presente invención era, entonces, encontrar aditivos para dispersiones y composiciones cementosas sin las desventajas mencionadas mas arriba, y que, especialmente en mezclas cementosas, muestren un desarrollo de operabilidad favorable en el tiempo y efectos de arrastre de aire reducidos. Los copolímeros acrílicos acordes con la presente invención resuelven este problema actuando como superplastificantes en composiciones cementosas, impartiendo una buena operabilidad a tales mezclas durante un largo período de tiempo, combinándola con un arrastre de aire reducido o nulo. 3. Sumario de la invención La presente invención se refiere a copolímeros acrílicos que pueden ser obtenidos haciendo reaccionar uno o más monómeros seleccionados del grupo consistente en compuestos con las fórmulas I y II: 1) CH2=C(R1)-CO-O-R2 II) CH2=C(R1)-CO-O-R3 donde cada R representa, independientemente, H o CH3, R2 representa H, un catión Na, Li, 1 Ca o una alquilamina C1-C3, 3 representa un grupo hidroxialquilo -(CH2)xOH con X = 2 a 10, con uno o más monómeros con la fórmula lll: lll) R4-O-R5-CO-NH-R6 donde R4 representa H o un grupo con las siguientes fórmulas: HC-CO- I I ó CH2=C(R1)-CO- HC-CO-OH donde Rs representa un grupo oxialquenilo con las siguientes fórmulas: -(CHR1-CH2-0)m - ó -(CHR1-CH2-0)m1-(CH2-CH2-0)n -con m = 15 a 30; m1 = 5 a 15 y n = 2 a 6 donde R6 representa un grupo alquilo C?-C8, un grupo cicloalquilo C5-C7 0 un grupo fenilo, y, opcionalmente, con uno o más monómeros seleccionados del grupo consistente en compuestos con las fórmulas IV y V: IV) CH2=CR,-R7 donde R7 representa un grupo sulfónico -SO3H o un grupo fenilsulfónico -C6H4-S03H, o un grupo 2-am¡do-2metil-1 propanosulfónico con la siguiente fórmula: -CO-NH-C(CH3)2-CH2-S03R2 o un grupo éster sulfoalquilcarboxílico con la fórmula -(CO)O-R-SO3R2 donde R representa un grupo alquilo C^Cs V) CH2 = C(R?)-CO-O- R8-R9 donde R3 representa una cadena polioxietilenada -(-CH2-CH2-O-)m-siendo n1 un número entero entre 2 y 50, y R9 representa H o CH3. Estos polímeras son útiles, p.ej., como dispersantes de suspensiones acuosas de cementos, arcillas, carbonato de calcio, sulfato de calcio (anhidro, hemihidrato o dihidrato), talco, silicatos, polvos de piedras y barros de porcelana. Más particularmente, los mismos pueden ser utilizados en mezclas cementosas tales como concretos, morteros y pastas de cemento. La invención se refiere, además, a un proceso para elaborar copolímeros acrílicos mediante la reacción de un monómero con las fórmulas I y II con monómeros con la fórmula lll y, opcionalmente, con monómeros con las fórmulas IV y V. 4. Descripción detallada de la invención Los ejemplos de las unidades representadas por la fórmula I incluyen los ácidos acrílico, metacrílico o crotónico y sus sales de metales alcalinos o alcalinotérreos, sales de aminas y sales de alquilaminas sustituidas. El grupo al-quilo de la sal de alquilamina posee, preferentemente, de 1 a 3 átomos de carbono. Los ejemplos de alquilaminas sustituidas incluyen monoetanolamina, dietanolamina y trietanolamina. Entre ellos, se prefieren las sales de metales alcalinos del ácido metacrílico. Los monómeros representados por la fórmula ll son monómeros acrílicos o metacrílicos con sustituyentes hidroxialquílicos. Ejemplos de tales monómeros son acrilato de 2-hidroxietilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2-hidroxipropilo, metacrilato de 2-hidroxipropilo. El más preferido es el acrilato de 2-hidroxipropilo. Las unidades representadas por la fórmula lll son, preferentemente, monouretanos de poli(oxietilen-oxipropilen)glicol, sus metacrilatos o, alternativamente, sus derivados monomaleicos. En la estructura molecular, los grupos uretano conectan los segmentos fuertemente hidrofóbicos y los segmentos más hidrofílicos. Ejemplos de los segmentos hidrofóbicos son grupos alquilo, fenilo o ciclohexilo, mientras que el segmento hidrofílico puede ser, independientemente, cadenas oxialquilenadas con unidades repetidas de óxido de propileno u óxido de propileno-óxido de etileno. La cantidad de los grupos alquileno que constituyen la cadena varía entre 15 y 30. Los grupos hidroxilo restantes del segmento más hidrofílico se pueden hacer reaccionar con anhídrido maleico o con un grupo funcional (met)acrílico. La unidad preferida de la fórmula III es un feniluretano de poli(oxipropilen)glicol o su derivado monomaleico. Los copolímeros preferidos son producto de la reacción de monoisocianato - poli(oxi-propilen)giicol - anhídrido maleico, con una relación molar de aproximadamente 1:1:1, o de monoisocianato - poli(oxipro-pileñ)glicol con una relación molar de aproximadamente 1:1. El peso molecular preferido del poli(oxipropilen)glicol es de aproximadamente 200 a 5000, con mayor preferencia, de aproximadamente 1000. Las unidades con la fórmula IV son monómeros con grupos terminales sulfónicos y sus sales de metales alcalinos o alcalinotérreos, sales de alquilaminas o sales de alquilaminas sustituidas, las mismas descritas anteriormente para las unidades representadas por la fórmula I. Ejemplos de estos monómeros son ácido vinilsulfónico, ácido 2-acrilamido2-metil-1-propanosulfónico (AMPS), ácido 4-estirensulfónico. Se prefieren el ácido vinilsulfónico y el AMPS. Las unidades representadas por la fórmula V son, preferentemente, mono(met)acrilatos de poli(oxietilen)glicol o poli (oxipropilen)glicol o metilétermono(met)acrilatos de poli(oxietilen) glicol o poli(oxiprop?"Ien)glicol con pesos moleculares de aproximadamente 200 a 2000. El más preferido es el metoximetacrilato de poli(oxietilen)glicol con un peso molecular promedio de aproximadamente 430 a 1000. En las columnas de los copolímeros, ios mayores bloques estructurales son las unidades con las fórmulas I y II. La unidad representada por la fórmula lll es muy efectiva como agente antiarrastre de aire, cuando los copolímeros acordes con la presente invención se emplean en mezclas cementosas. Las relaciones molares de las unidades monoméricas varían de 30 a 79,95% molar, preferentemente, de 40 a 65,95% molar para unidades con la fórmula I, de 20 a 69,95% molar, preferentemente, de 30 a 55,95% molar para unidades con la fórmula II, de 0,05 a 2% molar, preferentemente, de 0,05 a 1% molar para unidades con la fórmula lll, de 0 a 5% molar, preferentemente, de 3 a 5% moiar para unidades con la fórmula IV, y de 0 a 3% molar, preferentemente, de 1 a 3% molar para unidades con la fórmula V. Los polímeros acordes con la presente invención pueden ser preparados mediante procesos conocidos. Un ejemplo es la polimerización por radicales, usando agua como solvente. Como solventes también se pueden emplear metanol, etanoi, isopopranol, acetato de etilo, acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona, benceno, tolueno, xileno e hidrocarburos alifáticos tales como ciciohexano, y n-hexano. Cuando el solvente es agua, se prefiere un catalizador de polimerización soluble en agua tal como una sal de potasio, sodio o amonio del ácido persulfúrico o peróxido de hidrógeno. Para solventes distintos al agua, el iniciador de polimerización puede ser seleccionado, por ejemplo, entre peróxido de benzoilo, peróxido de lauroilo, azo-bis-isobutironitrilo, azo-bis-2-metilvaleronitrilo, peroxidicarbonato de diciclohexilo, peroxi-2-etilhexanoato de ter-butilo y perbenzoato de butilo. Junto con el iniciador se puede emplear un acelerador de polimerización. Son adecuados, por ejemplo, el bisulfito de sodio, el mercaptoetanoi o el formilsulfoxilato de sodio. Generalmente, la reacción de polimerización puede ser llevada a cabo, por ejemplo, a una temperatura que se encuentra en el rango de 50 a 140°C, dependiendo de la temperatura de ebullición del solvente seleccionado. Cuando se utiliza agua, el rango más preferido está entre aproximadamente 70 a 100°C. El tiempo de reacción puede variar en un amplio rango, dependiendo de factores tales como la temperatura de polimerización, el solvente y la concentración de iniciador. Cuando se utiliza agua como solvente y persulfato de potasio como iniciador a 95°C, por ejemplo, es suficiente un tiempo de reacción de dos a tres horas para obtener el polímero reivindicado. Usualmente es deseable purgar el reactor con nitrógeno durante un período suficiente para reducir el efecto inhibidor del oxígeno en la reacción de polimerización. También se prefiere llevar a cabo la reacción en una atmósfera de nitrógeno continua. En un método preparativo preferido, la mezcla de reactivos se prepara disolviendo los monómeros reaccionantes en agua, siguiendo por un ajuste de valor pH con hidróxido de sodio a aproximadamente 5,5-6,5. Luego, la mezcla acuosa obtenida de esta manera (preferentemente a temperatura ambiente) y la solución de iniciador de polimerización se van agregando gradualmente, a velocidad constante durante 90 a 120 minutos, al reactor que contiene agua a 95°C. Luego de finalizar la adición de iniciador, se deja reposar la mezcla a, por ejemplo, 95°C durante 15 minutos. La solución de polímero acrílico obtenida está lista para ser utilizada.

Los polímeros reivindicados pueden ser utilizados como aditivos o agregados para mejorar las propiedades de materiales de construcción. En consecuencia, la presente invención se refiere, además, a un proceso para mejorar las propiedades de materiales de construcción, donde los polímeros acordes con la presente invención son adicionados a los materiales de construcción. Materiales de construcción preferidos son, p.ej., composiciones cementosas. El término "ligantes hidráulicos" es utilizado aquí en su sentido convencional, y se refiere a cualquier mezcla inorgánica que fragua y se endurece cuando se la convierte en una pasta con agua. Ejemplos de ligantes hidráulicos incluyen composiciones cementosas tales como cementos portland, cementos de alúmina, ceniza de hornos (fly ash), escorias, cualquier ceniza volcánica (pozzolan) ligante tal como sílice calcinada, cualquier tipo de mezcla de cementos y materiales fraguables en agua distintos al cemento, tal como el yeso, y/o una mezcla de los mismos. Los copolímeros acrílicos acordes con la presente invención pueden ser empleados junto con aditivos y/o materiales auxiliares para morteros, concretos o pastas de cemento conocidos. Los ejemplos de tales aditivos incluyen agentes reductores de agua, agentes fluidificantes, agentes reductores de agua de alto rango, retardantes, acelerantes, agentes de arrastre de aire, agentes espumantes, agentes efervescentes, aditivos reológicos, agentes impermeabilizantes. La formulación de morteros, concretos o pastas de cemento no está limitada. La cantidad de los copolímeros acrílicos reivindicados aplicados para proveer los efectos deseados de la presente invención es, típicamente, de 0,01-5 partes en peso, preferentemente, 0,1-1,0 partes en peso de polímeros acrílicos, calculado como materia seca en 100 partes de la composición de material de construcción seca. Los copolímeros acrílicos reivindicados pueden ser disueltos en el agua de mezclado para la preparación de la composición cementosa o agregados a la mezcla de cemento amasada. La invención se refiere, además, a materiales de construcción que contienen uno o más de los copolímeros acordes con la presente invención. Los copolímeros acrílicos acordes con la presente invención son también adecuados como agentes dispersantes en, preferentemente, barros acuosos de mezclas inorgánicas distintas al cemento. En consecuencia, esta invención se refiere, además, a la utilización de los copolímeros acordes con la presente invención como aditivos o agregados para mejorar las propiedades de las dispersiones, y a un proceso para mejorar las propiedades Teológicas de dispersiones, donde los copolímeros acordes con la presente invención son agregados a las dispersiones. Se prefieren las dispersiones de arcillas, talco, cal, materiales cerámicos, carbonato de calcio, sulfato de calcio, silicatos o mezclas de los mismos. La invención se refiere, además, a dispersiones que contienen uno o más copolímeros acordes con la presente invención como aditivos. Las dispersiones contienen, preferentemente, 0,01 a 5% en peso con mayor preferencia, 0,05 a 1% en peso de los copolímeros acordes con la presente invención, calculado como materia seca con respecto a los componentes inorgánicos secos de la dispersión. Los copolímeros acordes con la presente invención mayormente reducen la viscosidad de, preferentemente, barros acuosos basados en, p.ej., arcillas, cal y talco. Es necesario que la viscosidad del barro sea lo más baja posible durante la preparación, a los fines de lograr mayor facilidad en las operaciones de manipuleo y aplicación. El requerimiento de agua de los barros acuosos es reducido por los polímeros acrílicos, que son agregados en una cantidad que se encuentra en el rango de, p.ej., 0,01 a 1% en peso (como materia seca) referido a 100 partes de componente inorgánico. El efecto del polímero acrílico está basado en la desfloculación de las partículas inorgánicas pequeñas, es decir, previniendo su aglomeración.

. Ejemplos Los polímeros acrílicos acordes con la presente invención pueden ser sintetizados convenientemente mediante varios métodos conocidos de polimerización. La presente invención es aclarada a través de los siguientes ejemplos, los que son dados con propósitos ilustrativos, y no pretenden limitar la invención. En los ejemplos se utilizaron los siguientes monómeros: AMA ácido metacrílico (BASF), ejemplo de la fórmula I HPA acrilato de hidroxipropilo (BASF), ejemplo de la fórmula II VS ácido vinilsulfónico (Aldrich), ejemplo de la fórmula IV PPG poli(oxipropilen)glicol (PM =1000) (SAPICI), ejemplo de la fórmula V PPO 1000 aducto de isocianato de fenilo - PPG (relación molar = 1:1), ejemplo de la fórmula lll PPO 1000 MA aducto de PPO 1000 - anhídrido maleico (relación molar = 1:1), ejemplo de la fórmula lll MPEG metoximonometacrilato de (polioxietileno) (8 unidades de óxido de etileno)(lnt. Speciality Chemicals), ejemplo de la fórmula V Ejemplo 1 Se cargan 500g (0,5mol) de poli(oxipropilen)glicol (cantidad promedio de PO = 17) en un reactor redondo de vidrio equipado con agitador mecánico, termómetro y condensador a reflujo. El sistema se purga con nitrógeno bajo agitación y se calienta a 40°C. Luego se agregan, por goteo y en 15 minutos, 59, 5g (0,5 mol) de isocianato de fenilo. Luego de completar el agregado por goteo el sistema reaccinante se calienta a 85°C y se mantiene a esta temperatura durante 6 horas. Se obtienen aproximadamente 550g de un líquido ámbar, con una viscosidad de aproximadamente 940 mPa.s 25°C y exento de grupos -NCO (aducto A1).

Ejemplo 2 Se cargan 500 g (0,5 mol) de pol?(oxiprop?len)glicol (cantidad promedio de PO = 17) en un reactor redondo de vidrio equipado con agitador mecánico, termómetro y condensador a reflujo. El sistema se purga con nitrógeno bajo agitación y se calienta a 40°C. Luego se agregan, por goteo y en 15 minutos, 59, 5g (0,5 mol) de isocianato de fenilo. Luego de completar el agregado por goteo el sistema reaccionante se calienta a 85°C y se mantiene a esta temperatura durante 6 horas. Luego se disminuye la temperatura a 55°C y se agregan 49g (0,5 mol) de anhídrido maleico. Se aumenta la temperatura de reacción a 80°C y se mantiene a esta temperatura durante 3 horas. Se obtienen aproximadamente 590g de un líquido amarillo, con un índice de acidez de 57mg KOH/g de aducto, exento de grupos -NCO y con una viscosidad de aproximadamente 950 mPa.s 25°C (aducto A2).

Ejemplo 3 Se cargan 200 g de agua desionizada en un reactor redondo de vidrio, equipado con un agitador. Durante la agitación, el oxígeno libre se purga con nitrógeno. El sistema se calienta a 96°C. Se prepara una solución de monómero disolviendo 90g (1,046 mol) de ácido metacrílico, 110g (0,846 mol) de acrilato de hidroxipropilo, 4g (0,0036 mol) de aducto A1 y 31, 4g (0,785 mol) de hidróxido de sodio en 200 g de agua desionizada. Se prepara la solución de iniciador disolviendo 3,5g (0,013 mol) de persulfato de potasio en 113, 5g de agua desionizada. Las soluciones de monómero y de iniciador se agregan al reactor, simultáneamente y por separado, por goteo, en 90 minutos. Luego se agrega, por goteo, en 30 minutos, otra solución de 1,17g (0,0043 mol) de persulfato de potasio en 37, 8g de agua desionizada. Luego de completada la adición, el sistema se mantiene a 96°C durante 15 minutos. Se obtienen aproximadamente 770g de una solución de polímero con un valor pH 6, un contenido total de sólidos de 29,1% en peso y una viscosidad de aproximadamente 195 mPa.s a 25°C (polímero acrílico B1).

Ejemplo 4 Se cargan 200g de agua desionizada en un reactor redondo de vidrio, equipado con un agitador. Durante la agitación, el oxígeno libre se purga con nitrógeno. El sistema se calienta a 96°C. Se prepara una solución de monómero disolviendo 90g (1,046 mol) de ácido metacrílico, 110g (0,846 mol) de acrilato de hidroxipropilo, 6g (0,0054 mol) de aducto A1 y 31, 4g (0,785 mol) de hidróxido de sodio en 200g de agua desionizada. Se prepara la solución de iniciador disolviendo 3,5g (0,013 mol) de persulfato de potasio en 113, 5g de agua desionizada. Las soluciones de monómero y de iniciador se agregan al reactor simultáneamente y por separado, por goteo, en 90 minutos. Luego se agrega, por goteo, en 30 minutos, otra solución de 1,17g (0,0043 mol) de persulfato de potasio en 37,8 g de agua desionizada. Luego de completada la adición, el sistema se mantiene a 96°C durante 15 minutos. Se obtienen aproximadamente 775g de una solución de polímero con un valor pH 5,9, un contenido total de sólidos de 29,3% en peso y una viscosidad de aproximadamente 215 mPa.s a 25°C (polímero acrílico B2).

Ejemplo 5 Se cargan 200 g de agua desionizada en un reactor redondo de vidrio, equipado con un agitador. Durante la agitación, el oxígeno libre se purga con nitrógeno. El sistema se calienta a 96C. Se prepara una solución de monómero disolviendo 90g (1,046 mol) de ácido metacrílico, 110g (0,846 mol) de acrilato de hidroxipropilo, 10g (0,009 mol) de aducto A1 y 31,4 g (0,785 mol) de hidróxido de sodio en 200 g de agua desionizada. Se prepara la solución de iniciador disolviendo 3,5g (0,013 mol) de persulfato de potasio en 113, 5g de agua desionizada. Las soluciones de monómero y de iniciador se agregan al reactor, simultáneamente y por separado, por goteo, en 90 minutos. Luego se agrega, por goteo, en 30 minutos, otra solución de 1,17g (0,0043 mol) de persulfato de potasio en 37, 8g de agua desionizada. Luego de completada la adición, el sistema se mantiene a 96°C durante 15 minutos. Se obtienen aproximadamente 780g de una solución de polímero con un valor pH 6, un contenido total de sólidos de 28,7% en peso y una viscosidad de aproximadamente 210 mPa.s a 25°C (polímero acrílico B3).

Ejemplo 6 Se cargan 200 g de agua desionizada en un reactor redondo de vidrio, equipado con un agitador. Durante la agitación, el oxígeno libre se purga con nitrógeno. El sistema se calienta a 96°C. Se prepara una solución de monómero disolviendo 90g (1,046 mol) de ácido metacrílico, 110g (0,846 mol) de acrilato de hidroxipropiio, 2g (0,0016 mol) de aducto A2 y 31,4 g (0,785 mol) de hidróxido de sodio en 200 g de agua desionizada. Se prepara la solución de iniciador disolviendo 3,5g (0,013 mol) de persulfato de potasio en 113, 5g de agua desionizada. Las soluciones de monómero y de iniciador se agregan al reactor. simultáneamente y por separado, por goteo, en 90 minutos. Luego se agrega, por goteo, en 30 minutos, otra solución de 1,17g (0,0043 mol) de persulfato de potasio en 37, 8g de agua desionizada. Luego de completada la adición, el sistema se mantiene a 96°C durante 15 minutos. Se obtienen aproximadamente 770g de una solución de polímero con un valor pH 6, un contenido total de sólidos de 28,5% en peso y una viscosidad de aproximadamente 210 mPa.s a 25°C (polímero acrílico B4).

Ejemplo 7 Se cargan 200g de agua desionizada en un reactor redondo de vidrio, equipado con un agitador. Durante la agitación, el oxígeno libre se purga con nitrógeno. El sistema se calienta a 96°C. Se prepara una solución de monómero disolviendo 90g (1,046 mol) de ácido metacrílico, 110g (0,846 mol) de acrilato de hidroxipropilo, 4g (0,0033 mol) de aducto A2 y 31,4 g (0,785 mol) de hidróxido de sodio en 200g de agua desionizada. Se prepara la solución de iniciador disolviendo 3,5g (0,013 mol) de persulfato de potasio en 113, 5g de agua desionizada. Las soluciones de monómero y de iniciador se agregan al reactor, simultáneamente y por separado, por goteo, en 90 minutos. Luego se agrega, por goteo, en 30 minutos, otra solución de 1,17g (0,0043 mol) de persulfato de potasio en 37, 8g de agua desionizada. Luego de completada la adición, el sistema se mantiene a 96°C durante 15 minutos. Se obtienen aproximadamente 770g de una solución de polímero con un valor pH 6, un contenido total de sólidos de 28,6% en peso y una viscosidad de aproximadamente 220 mPa.s a 25°C (polímero acrílico B5).

Ejemplo 8 Se cargan 200g de agua desionizada en un reactor redondo de vidrio, equipado con un agitador Durante la agitación, el oxígeno libre se purga con nitrógeno. El sistema se calienta a 96°C. Se prepara una solución de monómero disolviendo 90g (1,046 mol) de ácido metacrílico, 110g (0,846 mol) de acrilato de hidroxipropilo, 6g (0,005 moi) de aducto A2 y 31,4 g (0,785 mol) de hidróxido de sodio en 200g de agua desionizada. Se prepara la solución de iniciador disolviendo 3,5g (0,013 mol) de persulfato de potasio en 113,5g de agua desionizada. Las soluciones de monómero y de iniciador se agregan al reactor, simultáneamente y por separado, por goteo, en 90 minutos. Luego se agrega, por goteo, en 30 minutos, otra solución de 1,17g (0,0043 mol) de persulfato de potasio en 37, 8g de agua desionizada. Luego de completada la adición, el sistema se mantiene a 96°C durante 15 minutos. Se obtienen aproximadamente 770g de una solución de polímero con un valor pH 5,9, un contenido total de sólidos de 29,2% en peso y una viscosidad de aproximadamente 210 mPa.s a 25°C (polímero acrílico B6).

Ejemplo 9 Se cargan 200g de agua desionizada en un reactor redondo de vidrio, equipado con un agitador. Durante la agitación, el oxígeno libre se purga con nitrógeno. El sistema se calienta a 96°C. Se prepara una solución de monómero disolviendo 90g (1,046 mol) de ácido metacrílico, 110g (0,846 mol) de acrilato de hidroxipropilo, 10g (0,008 mol) de aducto A2 y 31, 4g (0,785 mol) de hidróxido de sodio en 200g de agua desionizada. Se prepara la solución de iniciador disolviendo 3,5g (0,013 mol) de persulfato de potasio en 113, 5g de agua desionizada. Las soluciones de monómero y de iniciador se agregan al reactor, simultáneamente y por separado, por goteo, en 90 minutos. Luego se agrega, por goteo, en 30 minutos, otra solución de 1,17g (0,0043 mol) de persulfato de potasio en 37, 8g de agua desionizada. Luego de completada la adición, el sistema se mantiene a 96°C durante 15 minutos. Se obtienen aproximadamente 780g de una solución de polímero con un valor pH 6, un contenido total de sólidos de 28,7% en peso y una viscosidad de aproximadamente 210 mPa.s a 25°C (polímero acrílico B7).

Ejemplo 10 Se cargan 200g de agua desionizada en un reactor redondo de vidrio, equipado con un agitador. Durante la agitación, el oxígeno libre se purga con nitrógeno. El sistema se calienta a 96°C. Se prepara una solución de monómero disolviendo 118, 8g (1,381 mol) de ácido metacrílico, 78, 8g (0,606 mol) de acrilato de hidroxipropilo, 2,4g (0,002 mol) de aducto A1 y 41, 4g (1,035 mol) de hidróxido de sodio en 200g de agua desionizada. Se prepara la solución de iniciador disolviendo 3,5g (0,013 mol) de persulfato de potasio en 113,5g de agua desionizada. Las soluciones de monómero y de iniciador se agregan al reactor, simultáneamente y por separado, por goteo, en 90 minutos. Luego se agrega, por goteo, en 30 minutos, otra solución de 1,17g (0,0043 mol) de persulfato de potasio en 37, 8g de agua desionizada. Luego de completada la adición, el sistema se mantiene a 96°C durante 15 minutos. Se obtienen aproximadamente 780g de una solución de polímero con un valor pH 6,1, un contenido total de sólidos de 29,3% en peso y una viscosidad de aproximadamente 225 mPa.s a 25°C (polímero acrílico B8).

Ejemplo 11 Se cargan 200g de agua desionizada en un reactor redondo de vidrio, equipado con un agitador. Durante la agitación, el oxígeno libre se purga con nitrógeno. El sistema se calienta a 96°C. Se prepara una solución de monómero disolviendo 75, 8g (0,881 mol) de ácido metacrílico, 113, 4g (0,872 mol) de acrilato de hidroxipropilo, 5,4g (0,0044 mol) de aducto A2 y 26, 4g (0,66 mol) de hidróxido de sodio en 200g de agua desionizada. Se prepara la solución de iniciador disolviendo 3,5g (0,013 mol) de persulfato de potasio en 113, 5g de agua desionizada. Las soluciones de monómero y de iniciador se agregan al reactor, simultáneamente y por separado, por goteo, en 90 minutos. Luego se agrega, por goteo, en 30 minutos, otra solución de 1,17g (0,0043 mol) de persulfato de potasio en 37, 8g de agua desionizada. Luego de completada la adición, el sistema se mantiene a 96°C durante 15 minutos. Se obtienen aproximadamente 765g de una solución de polímero con un valor pH 6,1, un contenido total de sólidos de 28,2% en peso y una viscosidad de aproximadamente 210 mPa.s a 25°C (polímero acrílico B9).

Ejemplo 12 Se cargan 200g de agua desionizada en un reactor redondo de vidrio, equipado con un agitador. Durante la agitación, el oxígeno libre se purga con nitrógeno. El sistema se calienta a 96°C. Se prepara una solución de monómero disolviendo 80g (0,93 mol) de ácido metacrílico, 110g (0,846 mol) de acrilato de hidroxipropilo, 8,3g (0,077 mol) de ácido vinilsulfónico, 4g (0,0033 mol) de aducto A2 y 26, 4g (0,66 mol) de hidróxido de sodio en 200g de agua desionizada. Se prepara la solución de iniciador disolviendo 3,5g (0,013 mol) de persulfato de potasio en 113, 5g de agua desionizada. Las soluciones de monómero y de iniciador se agregan al reactor, simultáneamente y por separado, por goteo, en 90 minutos. Luego se agrega, por goteo, en 30 minutos, otra solución de 1,17g (0,0043 mol) de persulfato de potasio en 37, 8g de agua desionizada. Luego de completada la adición, el sistema se mantiene a 96°C durante 15 minutos. Se obtienen aproximadamente 770g de una solución de polímero con un valor pH 6,1, un contenido total de sólidos de 28,4% en peso y una viscosidad de aproximadamente 170 mPa s a 25°C (polímero acrílico B10).

Ejemplo 13 Se cargan 200g de agua desionizada en un reactor redondo de vidrio, equipado con un agitador. Durante la agitación, el oxígeno libre se purga con nitrógeno. El sistema se calienta a 96°C. Se prepara una solución de monómero disolviendo 90g (1,046 mol) de ácido metacrílico, 100g (0,769 mol) de acrilato de hidroxipropilo, 10g (0,023 mol) de metoximonometacrilato de (polioxietileno) (con aproximadamente 8 unidades de óxido de etileno), 6g (0,0054 mol) de aducto A1 y 31, 4g (0,785 mol) de hidróxido de sodio en 200g de agua desionizada. Se prepara la solución de iniciador disolviendo 3,5g (0,013 mol) de persulfato de potasio en 113, 5g de agua desionizada. Las soluciones de monómero y de iniciador se agregan al reactor, simultáneamente y por separado, por goteo, en 90 minutos. Luego se agrega, por goteo, en 30 minutos, otra solución de 1,17g (0,0043 mol) de persulfato de potasio en 37, 8g de agua desionizada. Luego de completada la adición, el sistema se mantiene a 96°C durante 15 minutos. Se obtienen aproximadamente 770g de una solución de polímero con un valor pH 5,9, un contenido total de sólidos de 29% en peso y una viscosidad de aproximadamente 230 mPa.s a 25°C (polímero acrílico B11).

Ejemplo 14 Se cargan 200g de agua desionizada en un reactor redondo de vidrio, equipado con un agitador. Durante la agitación, el oxígeno libre se purga con nitrógeno. El sistema se calienta a 96°C. Se prepara una solución de monómero disolviendo 90g (1,046 mol) de ácido metacrílico, 90g (0,692 mol) de acrilato de hidroxipropilo, 20g (0,046 mol) de metoximonometacrilato de (polioxietileno) (con aproximadamente 8 unidades de óxido de etileno), 6,6g (0,0054 mol) de aducto A2 y 31,4 g (0,785 mol) de hidróxido de sodio en 200 g de agua desionizada. Se prepara la solución de iniciador disolviendo 3,5g (0,013 mol) de persulfato de potasio en 113, 5g de agua desionizada. Las soluciones de monómero y de iniciador se agregan al reactor, simultáneamente y por separado, por goteo, en 90 minutos. Luego se agrega, por goteo, en 30 minutos,' otra solución de 1,17g (0,0043 mol) de persulfato de potasio en 37, 8g de agua desionizada. Luego de completada la adición, el sistema se mantiene a 96°C durante 15 minutos. Se obtienen aproximadamente 770g de una solución de polímero con un valor pH 6,1, un contenido total de sólidos de 28% en peso y una viscosidad de aproximadamente 200 mPa.s a 25°C (polímero acrílico B12).

Ejemplo comparativo Se cargan 200g de agua desionizada en un reactor redondo de vidrio, equipado con un agitador. Durante la agitación, el oxígeno libre se purga con nitrógeno. El sistema se calienta a 96°C. Se prepara una solución de monómero disolviendo 90g (1,046 mol) de ácido metacrílico, 110g (0,846 mol) de acrilato de hidroxipropilo y 31, 3g (0,784 mol) de hidróxido de sodio en 200g de agua desionizada. Se prepara la solución de iniciador disolviendo 3,5g (0,013 mol) de persulfato de potasio en 113,5g de agua desionizada. Las soluciones de monómero y de iniciador se agregan al reactor, simultáneamente y por separado, por goteo, en 90 minutos. Luego se agrega, por goteo, en 30 minutos, otra solución de 1,17g (0,0043 mol) de persulfato de potasio en 37, 8g de agua desionizada. Luego de completada la adición, el sistema se mantiene a 96°C durante 15 minutos. Se obtienen aproximadamente 770g de una solución de polímero con un valor pH 5,9, un contenido total de sólidos de 27,3% en peso y una viscosidad de aproximadamente 160 mPa.s a 25°C (polímero acrílico B13). El polímero obtenido no está en acordancia con la invención, pues adolece de la falta de un monómero con la fórmula lll. En ia tabla 1 se resumen las cantidades de monómero aplicadas en % molar, en la tabla 2 el contenido de sólidos en % en peso, el valor pH y las viscosidades (medidas según Brookfield a °C de las soluciones de polímeros.

Ejemplos de aplicación Ex 1 a Ex 9 Los polímeras acrílicos B2, B4, B5, B7, B8 y B12 obtenidos en los ejemplos 4, 6, 7, 9, 10 y 14 se aplicaron como superplastificantes en morteros basados en cemento. Las muestras de mortero fueron preparadas con cemento Portland (Normo 4 - Rekingen, Holderbank AG) y arena (CEN STANDARD SAND EN 196-1 - Normensand GmbH) en un mezclador tipo Hobart, según el standard europeo EN 196-1. La relación polímero/cemento fue de 0,002, la relación aqua/cemento de 0,50 y la relación arena/cemento de 3 (ejemplos de aplicación Ex 1 a Ex 7). Los blancos fueron preparados sin polímeros acrílicos y con una relación agua/cemento de 0,50 y 0,60 (ejemplos de aplicación Ex 8 y Ex 9). Inmediatamente luego del mezclado, el mortero fresco fue ensayado para obtener su densidad aparente y su consistencia (extensión en tabla de fluidez), según el European Standard EN 196-1. A los fines de evaluar la pérdida de operabilidad del mortero, se determinó la consistencia (medida en la tabla de fluidez) a los 30, 60 y 90 minutos posteriores al mezclado inicial. Los resultados se dan en la tabla 3. Como se aprecia en la tabla 3, los polímeros acrílicos acordes con la presente invención imparten- una operablidad a la composición de mortero durante un tiempo más largo, inclusive si se utilizan en cantidades pequeñas, sin afectar la resistencia a la compresión (medida de acuerdo con la EN-196-1) También el aire arrastrado es muy reducido, con lo que la densidad aparente del mortero es inversamente proporcional a la cantidad de aire arrastrada. La densidad es un factor que afecta la operabilidad del mortero. Las mezclas que contienen más aire (densidad aparente baja) poseen una mejor operabilidad. Sorprendentemente, los polímeros acrílicos acordes con la presente invención permiten ia preparación de mezclas cementosas con un contenido de aire reducido y una buena operabilidad durante un largo período de tiempo, en comparación con el polímero acrílico B13 (ejemplo comparativo sin la composición de monómero reivindicada en el ejemplo de aplicación Ex 7), el que exhibe una densidad aparente muy baja (efecto de arrastre de aire).

Ejemplos de aplicación Ex 10 a Ex 25 Los polímeros acrílicos B1, B2, B3, B5, B6, B8, B9, B10, B11 y B12 obtenidos en los ejemplos 3, 4, 5, 7, 8, 10, 11, 12, 13 y 14 se utilizaron como dispersantes en suspensiones acuosas de arcillas, talco o carbonato de calcio. Se prepararon dispersiones acuosas de arcilla (Superclay M, de English China Clays - ejemplos de aplicación Ex 10 a Ex 14), talco (Finntalc, de Finnminerals OY - ejemplos de aplicación Ex 16 a Ex 19) o carbonato de calcio (de OMYA, Italia -ejemplos de aplicación Ex 21 a Ex 24), según el método de ensayo oficial Tappi T 648 om-88 (viscosidad de barros de arcilla cubrientes), con la incorporación de los polímeros acrílicos reivindicados como agentes dispersantes. Se evaluaron las propiedades dispersantes de los polímeros acrílicos ensayados por medio de determinaciones viscosimétricas de los barros obtenidos de esta manera. El equipo de ensayo fue un viscosímetro de bajo esfuerzo de corte (Brookfield Engineering Laboratories Inc.) operado a 20 y a 100 rpm del rotor. Los resultados se dan en las tablas 4, 5 y 6. Cuando se emplean los polímeros acrílicos acordes con la presente invención, la viscosidad con bajo torque del barro es reducido, (comparado con barros sin polímeros acrílicos - ejemplos de aplicación Ex 15 para Superclay M, Ex 20 para talco y Ex 25 para carbonato de calcio).

Tabla 1 : Composición de los copolímeros AMA ácido metacrílico HPA acrilato de hidroxipropilo VS ácido vinilsulfónico PPG poIi(oxipropilen)glicol (PM = 1000) PPO 1000 aducto de isocianato de fenilo - PPG (relación molar 1:1) PPO 1000 MA aducto de PPO 1000 - anhídrido maleico (relación molar 1:1) MPEG metoximonometacrilato de poli(oxietileno) (8 unidades de óxido de etileno) Tabla 2: Propiedades de las soluciones de copolímero Tabla 3: Copolímeros como plastificantes cemento Normo 4 (Holderbank) arena CEN W/C relación agua/cemento C S resistencia a la compresión Tabla 4: Copolímeros como dispersantes para Superarclay Superclay M arcilla de English China Clays P/S relación en peso polímero acrílico (como materia seca)/Superclay M Viscosidad Brookfield a 20°C Tabla 5: Copolímeros como dispersantes para talco talco Finntalc, de FINNMINERALS OY P/T relación en peso polímero acrílico (como materia seca)/talc? Viscosidad Brookfield a 20°C Tabla 6: Copolímeros como dispersantes para carbonato de calcio carbonato de calcio OMYA 1V (OMYA, Italia) P/CC relación en peso polímero acrílico (como materia seca)/carbonato de calcio Viscosidad Brookfield a 20°C

Claims

REIVINDICACIONES

1.- Copolímeros, caracterizados porque son obtenibles ha-iendo reaccionar uno o más monómeros seleccionados del grupo consistente en compuestos con las fórmulas I y II: I) CH2 = C(R?)-CO-O-R2 II) CH2 = C(R?)-CO-O-R3 donde cada R^ representa, independientemente, H o CH3, R2 representa H, un catión Na, Li, J Ca o una alquilamina C?-C3, R3 representa un grupo hidroxialquilo -(CH2)xOH con X = 2 a 10, con uno o más monómeros con la fórmula lll: III) R4-O-R5-CO-NH-R6 donde R4 representa H o un grupo con las siguientes fórmulas: HC-CO- | | ó CH2 = C(R1)-CO- HC-CO-OH donde Rs representa un grupo oxialquenilo con las siguientes fórmulas: -(CHRT-CH2-O)™- ó -(CHR1-CH2-O)m?-(CH2-CH2-O)„-con m = 15 a 30; m1 = 5 a 15 y n = 2 a 6 donde R6 representa un grupo alquilo C?-C8 un grupo cicloalquiio C5-C7 o un grupo feniio, y, opcionaimente, con uno o más monómeros seleccionados del grupo consistente en compuestos con las fórmulas IV y V: IV) CH2 = CR?-R7 donde R7 representa un grupo sulfónico -SO3H o un grupo fenilsulfónico -C6H4-SO3H, o un grupo 2-amido-2metil-1-propanosulfónico con la siguiente fórmula: -CO-NH-C(CH3)2-CH2-S03R2 o un grupo éster sulfoalquilcarboxílico con la fórmula -(CO)O-R-SO3R2 donde R representa un grupo alquilo C1-C5 V) CH2 = C(R1)-CO-O-Ra-R9 donde Ra representa una cadena polioxietilenada siendo n1 un número entero entre 2 y 50, y R9 representa H o CH3.

2.- Copolímeros de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque la unidad con la fórmula lll es un aducto de monoisocianato - poli(oxipropilen)gIicol - anhídrido maleico con una relación molar de aproximadamente 1:1 o un aducto de monoisocianato - poli(oxipropilen)glicoI con una relación molar de aproximadamente 1:1.

3.- Copolímeros de acuerdo con la reivindicación 2. caracterizados porque el peso molecular del poli(oxipropilen)glicoi es de aproximadamente 200 a 5000.

4.- Copolímeros de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizados porque los porcentajes molares de los monómeros son:

5.- Copolímeros de acuerdo con la reivindicación 4, caracterizados porque los porcentajes molares de los monómeros son:

6.- Un proceso para la elaboración de copolímeros. caracterizado porque se hacen reaccionar uno o más monómeros seleccionados del grupo consistente en compuestos con las fórmulas I y II: I) CH2 = C(R1)-CO-0-R2 II) CH2 = C(R1)-CO-O-R3 donde cada R-i representa, independientemente, H o CH3, R representa H, un catión Na, Li, YzCa o una alquilamina C?-C3, R3 representa un grupo hidroxialquilo -(CH2)xOH con X = 2 a 10, con uno o más monómeros con la fórmula lll: III) R4-0-R5-CO-NH-R6 donde R4 representa H o un grupo con las siguientes fórmulas: HC-CO- I | ó CH2 = C(R?)-CO- HC-CO-OH donde Rs representa un grupo oxialquenilo con las siguientes fórmulas: -(CHR?-CH2-O)m- ó -(CHR1-CH2-O)m1-(CH2-CH2-O)p-con m = 15 a 30; m1 = 5 a 15 y n = 2 a 6 donde R6 representa un grupo alquilo C1-C8, un grupo cicloalquilo Cs-C7 o un grupo fenilo, y, opcionalmente, con uno o más monómeros seleccionados del grupo consistente en compuestos con las fórmulas IV y V: IV) CH2 = CR?-R7 donde R7 representa un grupo sulfónico -SO3H o un grupo fenilsulfónico -C6H4-SO3H, o un grupo 2-amido-2metil-1 -propanosulfónico con ia siguiente fórmula: -CO-NH-C(CH3)2-CH2-S03R2 o un grupo éster sulfoalquilcarboxílico con la fórmula -(CO)0-R-S03R2 donde R representa un grupo alquilo C1-C5 V) CH2 = C(R?)-CO-O-Rß-Rß donde R8 representa una cadena polioxietilenada -(-CH2-CH2-0-)n1-siendo n1 un número entero entre 2 y 50, y R9 representa H o CH3. 7 '.- Un proceso para mejorar las propiedades de materiales de construcción, caracterizado porque los polímeros acordes con una de las reivindicaciones 1 a 6 son adicionados a materiales de construcción. 8.- Un proceso de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado porque como materiales de construcción se emplean cementos, yeso, ceniza de hornos (fly ash), sílice calcinada y/o mezclas de los mismos. 9.- La utilización de copolímeros de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada por su empleo como aditivos o agregados para mejorar las propiedades de materiales de construcción. 10.- Materiales de construcción, caracterizados porque contienen uno o más copolímeros acordes con una o más de las reivindicaciones 1 a 6 como aditivos o agregados. 11.- Materiales de construcción de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizados porque contienen 0,01 a 5% en peso, preferentemente, 0,1 a 1% en peso de aditivos o agregados. 12.- Un proceso para mejorar las propiedades reológicas de dispersiones, caracterizado porque se adicionan a dispersiones copolímeros acordes con una de las reivindicaciones 1 a 6. 13.- Un proceso de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizado porque se emplean dispersiones de arcillas, polvos de talco, cal, materiales cerámicos, carbonato de calcio, sulfatos de calcio, silicatos o una mezcla de los mismos. 14.- La utilización de copolímeros de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada por su empleo como aditivos o agregados para mejorar las propiedades de dispersiones. 15.- Dispersiones, caracterizadas porque contienen uno o más copolímeros acordes con una o más de las reivindicaciones 1 a 6 como aditivos o agregados. 16.- Dispersiones de acuerdo con la reivindicación 15, caracterizados porque contienen 0,01 a 5% en peso, preferentemente, 0,05 a 1% en peso de aditivos o agregados.