MXPA97004592A - Un metodo para la produccion de carburo de hierro - Google Patents

Abstract

Un método para producir carburo de hierro poniendo en contacto mineral de hierro con un gas reductor que contiene hidrógeno y compuesto de carbono a elevada temperatura de reacción y a una presión de reacción igual a la atmosférica o más alta, para reducir y carburizar el mineral de hierro con la participación de un componente de azufre, método que incluye medir la temperatura de reacción, presión parcial del hidrógeno, P(H2), y presión parcial de sulfuro de hidrógeno, P(H2S), contenidos en el gas reductor, calcular la actividad del azufre, as, en el gas reductor a partir de la Ecuación (1) mostrada después, y ajustar la presión parcial del sulfuro de hidrógeno P(H2S) en el gas reductor para obtener as=1,0 a 2,0 a temperaturas de reacción de 550øC y por encima de ella pero inferiores a 650øC, as=0,7 a 2,0 a 6508C, y as=0,05 a 1,0 por encima de 650øC y hasta 950øC:as=(P(H2S)/P(H2))/(P(H2S)/P(H2))E donde (P(H2S)/P(H2)) representa la relación entre las presiones parciales de H2S y H2 en el gas reductor y (P(H2S)/P(H2) E es la relación entre las presiones parciales de H2S y H2 en un estado en el que la reacción de la Ecuación (2) siguiente estáen equilibrio:FeS(s) + H2 (g)=Fe(s) + H2S(g) donde (s) y (g) representan fases sólida y gaseosa, respectivamente. Elmétodo incluye, además el control de la presión de reacción a presión atmosférica o por encima de ella en relación con el gas oxidante contenido en un gas reductor a una temperatura de reacción de 650øC o más.

Description

UN MÉTODO PARA LA PRODUCCIÓN DE CARBURO DE HIERRO Esta invención se refiere a una tecnología de producción directa de hierro que utiliza un horno de cuba o un horno de lecho fluidizado, más en particular, a un método para producción de carburo de hierro (FexCy, x/y = 2 a 3) a partir de mineral de hierro de una manera eficaz. El carburo de hierro ha suscitado recientemente un gran interés como un nuevo material fuente de hierro de alta calidad capaz de dar lugar a una nueva generación de tecnologías de producción de hierro con ahorro de energía que producen una menor cantidad de gas dióxido de carbono. Se conocen ya algunos métodos de producción de carburo de hierro. Entre ellos se incluyen el método de Stelling descrito en la Patente estadounidense No. 2.780.537 en el que se ponen en contacto finos de mineral de hierro con gas que contiene monóxido de carbono (CO) a una temperatura entre 400°C y 900°C, y un método de Carburo de Hierro descrito en la Patente estadounidense No. 4.053.301 en el que se reducen los finos de mineral de hierro por gas H2 a una temperatura entre 595°C y 705°C en un lecho fluidizado y se carburizan por una sustancia que contiene carbono al mismo tiempo. En el método de Carburo de Hierro, cuando se eleva la temperatura de tratamiento para mejorar la eficacia de la reducción, el hierro metálico producido en un horno tiende a presentar un fenómeno de adherencia derivado de las características de superficie del hierro metálico producido, haciéndose difícil asegurar una operación estable. Al producirse esponja de hierro o carburo de hierro, existe la tendencia a la aparición de un 'fenómeno no deseable: la obturación de las tuberías por precipitación de carbono libre u hollín a partir de CO y CH4 en el gas reductor. Otro fenómeno indeseable es el de la fractura frágil del recipiente del reactor, por ejemplo, debido a la reacción de carburización. Para evitar estos problemas, se mantiene la temperatura de reacción en un intervalo inferior o se controla la concentración de gases de carburización tales como CO y CH4 para que sea ligeramente más alta que aquella a la que se logra el equilibrio Fe/Fe3C. La Publicación de Patente Japonesa Examinada No. 44-14462 describe un método para suprimir de la conversión de CO a carbono libre o a carbono reaccionable con hierro en el proceso de producción de esponja de hierro. En este método, se añaden, específicamente, 1 a 1000 ppm por volumen de compuestos de azufre al gas reductor dentro del intervalo de temperaturas de 426°C a 816°C. Sin embargo, la productividad de los métodos convencionales que producen carBuro de hierro es extremadamente baja. Esto se debe a que el carburo de hierro se produce a temperaturas de tratamiento relativamente bajas y con una composición del gas carburante cercana al equilibrio Fe/Fe3C, es decir, en condiciones no deseables para las reacciones de reducción y carburización. En vista de estos problemas, los autores de la presente solicitud han estudiado la forma de mejorar la productividad del carburo de hierro, y han descubierto que es posible 1) suprimir la precipitación de carbono libre sin impedir la producción de carburo de hierro; y 2) evitar la descomposición del carburo de hierro producido ajustando la actividad del azufre contenido en el gas reductor que contiene hidrógeno y un compuesto de carbono y haciendo que el carburo de hierro adsorba azufre sobre su superficie. Basándose en este descubrimiento, los autores de la presente invención han tenido éxito en la producción de carburo de hierro con un rendimiento notablemente alto. Sin embargo, existe aún un problema por resolver. Concretamente, el gas reductor contiene normalmente gas oxidante, tal como H20, C02. Se ha observado que el gas oxidante impide la producción de carburo de hierro e influye adversamente en la producción del carburo de hierro. Además, normalmente es imposible separar por completo el gas oxidante del gas reductor. Esto requiere un control fino y delicado de la composición del gas reductor de acuerdo con diversas condiciones de reacción, lo que impide la aplicabilidad industrial .

OBJETO DE LA INVENCIÓN Un objeto de la presente invención es proporcionar un método para producir carburo de hierro que evita los problemas que se encontraban en técnicas anteriores. Otro objeto de la presente invención es proporcionar un método para producir carburo de hierro que hace posible la supresión de la precipitación de carbono libre y la descomposición de carburo de hierro incluso a temperaturas más altas y a concentración más alta de CO y CH4 que los métodos convencionales, y producir carburo de hierro de manera más eficaz. Otro objeto de la presente invención es proporcionar un método para producir carburo de hierro que puede asegurar una aplicabilidad industrial más alta. Según la presente invención, un método para producir carburo de hierro comprende las etapas de poner en contacto mineral de hierro con un gas reductor que contiene hidrógeno, compuestos de hidrógeno y compuestos de carbono a una temperatura de reacción especificada y a una presión de reacción igual a la presión atmosférica o más alta para reducir y carburizar el mineral de hierro, controlándose la actividad del azufre contenido en el gas reductor según la temperatura de reacción para hacer que el azufre se adhiera a una superficie del carburo de hierro. En este método, la actividad de azufre se controla en relación con la temperatura de reacción para hacer que el azufre se adhiera a una superficie del carburo de hierro producido. Según esto, es posible suprimir la precipitación de carbono libre y la descomposición de carburo de hierro, consiguiéndose así una producción estable de carburo de hierro.

Además, la presión de reacción se mantiene a la presión atmosférica o más alta. La elevada presión de reacción reduce notablemente la influencia adversa del gas oxidante para la producción de carburo de hierro, y asegura un rendimiento mayor del carburo de hierro. Los objetos antes mencionados así como otras características y ventajas de la invención quedarán de manifiesto en la lectura de la descripción detallada de la invención en unión de los gráficos adjuntos.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS GRÁFICOS La Figura 1 es un diagrama que muestra las áreas preferibles y óptimas obtenidas cuando se hace reaccionar un mineral de hierro con una mezcla de gases CH4-H2-H2S a niveles diferentes de actividad de azufre. La Figura 2 es un diagrama que muestra las áreas preferibles y óptimas obtenidas cuando se hace reaccionar un mineral de hierro con una mezcla de gases CO-H2-H2S a diferentes niveles de actividad de azufre. La Figura 3 es un diagrama que muestra la relación entre los límites de tolerancia de gas oxidante para producir carburo de hierro establemente y las temperaturas de reacción, siendo la presión de reacción un parámetro; y La Figura 4 es un diagrama que muestra la relación entre los límites de tolerancia de gas oxidante para producir establemente carburo de hierro y las presiones de reacción, siendo un parámetro la temperatura de reacción.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN En primer lugar, se describe a continuación la forma en que se acelera la producción de carburo de hierro por sulfuro de hidrógeno y la forma preferible de determinar los límites numéricos de la actividad de azufre basándose en los resultados de experimentos que utilizan cápsulas cerámicas. El mineral de hierro y el carbón que constituye la materia prima adoptada para producir el gas reductor contienen, ambos, compuestos de azufre en la forma de sulfuros de hierro o compuestos orgánicos. Se sabe que una parte de estos compuestos de azufre pasan a la fase gaseosa en la forma de sulfuro de hidrógeno, H2S, si el gas reductor contiene hidrógeno. Estudios recientes han revelado sue el sulfuro de hidrógeno ejerce considerables efectos sobre las características del hierro metálico producido por un proceso de reducción. Las presiones parciales y las temperaturas del gas reductor influyen sobre estos efectos del sulfuro de hidrógeno. Después de estudiar el proceso de reacción, se ha encontrado que se puede entender en general la influencia de las presiones parciales y las temperaturas como una función de la actividad as del azufre contenido en el gas reductor, donde la actividad del azufre as queda expresada por la siguiente Ecuación (1) : as = (P(H2S)/P(H2))/(P(H2S)/P(H2))E (1) (P(H2S) /P(H2) ) de la Ecuación (1) representa la relación entre las presiones parciales de H2S y H2 en el gas reductor y (P(H2S) /P(H2) ) E es la relación entre las presiones parciales de H2S y H2 en condiciones en que la reacción de la Ecuación (2) siguiente está en equilibrio: FeS(s) + H2(g) = Fe(s) + H2S(g) (2) Según la invención, se utiliza gas hidrocarburo (por ejemplo, CH4-H2) que es un componente principal del gas natural o del gas generado sintéticamente (por ejemplo, CO-H2, CH4-CO-H2) para producir carburo de hierro como gas reductor que contiene básicamente hidrógeno, compuestos de hidrógeno y compuestos de carbono. Como fuente de materia prima del hierro se emplea mineral de hierro tal como hematites, magnetita o limonita, por ejemplo. El óxido de hierro contenido en el mineral de hierro se transforma en magnetita Fe304, wustita FeO y hierro reducido Fe y eventualmente se convierte en carburo de hierro Fe3C a través de reacciones expresadas por las Ecuaciones (3) a (6) siguientes, en las que (s) y (g) representan fases sólidas y gaseosas respectivamente: 3/2Fe203(s) + 9/2H2(g) = 3Fe(s) + 9/2H20(g) 3Fe(s) + CH4(g) = Fe3C(s) + 2H2(g) (3) 3/2Fe203(s) + l/2C0Cg) =Fe304(s) + l/2C0a(g) Fe304(s) + 6C0(g) = Fe3C(s) + 5C02(g) (4) 3/2Fe203(s) + 3/2CO(g) =3FeO(s) + 3/2C02(g) 3FeO(s) + 5CO(g) = Fe3C(s) + 4C02(g) (5) 3/2Fe203(s) + 9/2CO(g) =3Fe(s) + 9/2C02(g) 3Fe(s) + 2CO(g) = Fe3C(s) + C02(g) (6) En determinadas condiciones, se producen también Fe2 5C y Fe2C junto con Fe3C. Carburo de hierro es el nombre genérico para varios compuestos de hierro -carbono que se representan por FexCy (x/y = 2 a 3) . Cada una de las reacciones anteriores comprenden varias reacciones elementales. Por ejemplo, se considera que las reacciones de la Ecuación (6) incluyen reacciones elementales relacionadas con CO tal como queda expresado por las ecuaciones (7) y (8) dadas a continuación: 2CO(g) + DFec = C (ad) + C02(g) (7) C(ad) + Fe(s) = Fe3C(s) + DFec (8) El carbono libre precipita como resultado de una reacción secundaria expresada por la siguiente Ecuación (9) : C(ad) + aFes = C (grafito) (9) En las Ecuaciones (7) a (9), (ad) , (grafito), DFec y DFes representan adsorción a la superficie del hierro metálico, carbono libre (hollín) , puntos de adsorción secundarios para átomos de carbono y para las especies de ion sulfuro sobre la superficie de hierro metálico, respectivamente. Dado que el diámetro de un átomo de carbono es mucho más pequeño que el de un ion sulfuro, hay más del doble de puntos de adsorción secundarios pFec para átomos de carbono que puntos de adsorción secundarios üFes para iones sulfuro. Queda claro por tanto que queda aún un número considerable de puntos de adsorción üFec incluso después de que los iones sulfuro han sido completamente adsorbidos en la superficie del hierro. La Tabla 1 muestra valores de (P (H2S) /P (H2) ) E en ppm en volumen calculados a partir de cambios de energía libre normalizados en la reacción de la Ecuación (2) en un intervalo de temperaturas de 500 a 1000°C. De la Tabla 1 se deduce que cuanto más alta es la temperatura de reacción, mayor es el valor de (P (H2S) /P (H2) ) E.

Tabla 1 (La relación de H2S a H2 en equilibrio entre FeS y Fe) Se sabe que el azufre que está en una atmósfera reductora a alta temperatura queda completamente adsorbido sobre la superficie de hierro de acuerdo con la ecuación (10) incluso cuando la actividad as del azufre contenido en el gas reductor es tan baja co o 0,1, debido a que el azufre es un elemento superficialmente activo fuerte H2S(g) p LJFes = S(ad) + H2(g) (10) Esto significa que si existe una cierta cantidad de sulfuro de hidrógeno H2S, el azufre ocupa la mayor parte de los puntos de adsorción DFes dejando pocos puntos de adsorción DFes sin ocupar. Como resultado de esto, queda suprimida la precipitación rápida de carbono libre (C (grafito) ) causada por la reacción hacia adelante de Ecuación (9) . Sin embargo, según las reacciones hacia adelante de las Ecuaciones (7) y (8) , se produce continuamente carburo de hierro ya que queda un número suficiente de puntos de adsorción de átomos de carbono pFec. Además, en las condiciones en que tiene lugar adsorción química de azufre en la superficie de hierro reducido, el hierro producido por la reducción de óxido de hierro tiene una fina estructura porosa. Esta porosidad aumenta el área superficial específica del hierro reducido, que sirve para acelerar las reacciones hacia adelante de las Ecuaciones (7) y (8) . En lo anterior se describe la forma en que el sulfuro de hidrógeno H2S acelera la producción de carburo de hierro. A continuación se describe la invención más detalladamente en relación con los resultados de los experimentos llevados a cabo por utilización de cinco tipos de minerales de hierro. Cada uno de ellos está en la forma de partículas de 0,5 mm, o menos, de diámetro y su composición química (% en masa) se muestra en la Tabla 2. Para llevar a cabo el experimento, se insertó una cápsula de cerámica cargada con una cantidad especificada de un mineral de hierro en un tubo reactor horizontal de 22 mm de diámetro interior.

Tabla 2 (Composición química del mineral de hierro (% en masa) ) El mineral de hierro se redujo y se carburizó por reacción a presión atmosférica y a temperaturas entre 550°C y 1000°C con mezclas especificadas de gases H2 y CH4 así como de gases H2 y CO. Para ensayo comparativo, se introdujeron estos gases en el tubo reactor en diferentes relaciones. Concretamente, las mezclas de CH4-H2 se hicieron por suministro de (1) uno u otro de H2 y CH4 a 200 cm3/minuto, (2) H2 a 200 cm3/minuto y CH4 a 100 cm3/minuto, y (3) H2 a 200 cm3/minuto y CH4 a 50 m3/minuto. Las mezclas de CO-H2 se hicieron por suministro de (1) uno u otro de H2 y CO a 200 cm3/minuto, y (2) H2 a 200 cm3/minuto y CO a 50 cm3/minuto. La actividad de azufre, aa, en cada tipo de gas reductor se ajustó añadiendo mezcla de gases de 2% en volumen de H2S-98% en volumen de H2 en los gases de entrada. Un análisis de difracción de rayos X demostró la existencia de carburo de hierro (principalmente Fe3C) , carbono libre C, hierro metálico, Fe, y wustita FeO. Para evaluar los rendimientos de los procesos de reacción individuales, se calcularon las concentraciones (% en masa) de estas sustancias a partir de las intensidades de difracción medidas, donde el 100% en masa es igual a la cantidad total de las cuatro sustancias. El rendimiento de carburo de hierro Fe2 3C se define aquí como "la relación de la masa de hierro convertida en carburo de hierro a la masa total de hierro contenida en un producto expresada como tanto por ciento en masa" . Un producto que contiene grandes .cantidades de hierro metálico y carbono libre es difícil de manejar ya que tiende a producir polvo o a inflamarse. Además, cuando se utiliza un producto que tiene un bajo grado de reducción como fuente de hierro, el producto requiere una excesiva energía para la reducción. Para valoración cuantitativa de los procesos de reacción, los autores de la presente invención han definido las dos condiciones siguientes: (a) "Condición preferible".... Es una condición que proporciona un rendimiento de carburo de hierro máximo entre 50 y 80% en masa y la concentración de carbono libre es 15% en masa o menos cuando se alcanza el rendimiento máximo de carburo de hierro. (Estas condiciones están representadas por triángulos vacíos "?" en las Figuras 1 y 2) . (b) "Condición óptima" Esta es una condición que proporciona un rendimiento de carburo de hierro máximo de 80% en masa o más y la concentración de carbono libre es 15% en masa o menos cuando se alcanza el rendimiento máximo de carburo de hierro. (Estas condiciones se muestran por círculos vacíos, "O", en las Figuras 1 y 2) . A continuación se describen los resultados experimentales con detalle. Las Figuras 1 y 2 son diagramas que muestran la gradación de rendimientos máximos de carburo de hierro (% en masa) y la concentración de carbono libre (% en masa) obtenidos cuando las muestras de mineral de hierro reaccionan con diferentes mezclas de CH4-H2-H2S y de CO-H2-H2S, respectivamente, durante una hora a diferentes temperaturas y actividades de azufre. A temperaturas de reacción por encima de 650°C y hasta 950°C, el rendimiento máximo de carburo de hierro permanecía en menos de 50% én masa cuando as <0,05, independientemente de la composición del gas mixto (mostrado con "x" y con "*" en las Figuras 1 y 2) . Aunque, cuando as>l,0 se obtuvieron los productos mostrados por "?" y "O", estos productos se consideraron no deseables debido a que incluían sulfuro de hierro. A 1000°C, el rendimiento de carburo de hierro no excedía de 40% en masa lo que corresponde a concentración de carbono saturada de la fase austenita (hierro ?) que es estable en el anterior intervalo de temperaturas.

A temperaturas de reacción entre 550 y 650°C se requería aumentar la actividad del azufre, as, contenido en los gases reductores respecto a las temperaturas de reacción por encima de 700°C con el fin de suprimir la precipitación de carbono. Esto era debido a que podía precipitar fácilmente el carbono incluso a una presión parcial de CO baja tal como se demuestra por el equilibrio termodinámico. El rendimiento de carburo de hierro sobrepasaba el 50% en masa cuando as<l,0 a 550°C y por encima de esta temperatura pero menos de 650°C, y cuando as<0,7 a 650°C. Sin embargo, la concentración de carbono libre sobrepasaba el 15% en masa (como se muestra con "•" y "A" en las Figuras 1 y 2) y se observaron una degradación e hinchamiento extraordinarios (10 a 50 veces en volumen) en uno y otro caso. Cuando as>2 , la concentración perjudicial de azufre en los productos sobrepasa 0,2% en masa. A temperaturas de reacción por debajo de 550°C, se requieren 10 horas para conseguir un rendimiento máximo de carburo de hierro y esto resulta inaceptable. En relación con las Figuras 1 y 2, se obtuvieron los productos marcados con "O" y "?" en las áreas cercadas por líneas punto-y-raya. De las Figuras 1 y 2 se puede deducir que un intervalo de actividad de azufre deseable es l,0<as<2,0 a 550°C y por encima, pero menos de 650°C , 0 , 7<as=2 , 0 a 650°C, y 0,05<as<l,0 por encima de 650°C y hasta 950°C. Estas condiciones proporcionan productos con bajas concentraciones de azufre, de 0,2% en masa o menos. En particular, a temperaturas de reacción por encima de 650°C, la calidad del producto era notablemente excelente con una concentración de azufre de 0,03% en masa o menos. Se ha encontrado, por tanto, que las temperaturas de reacción por encima de 650°C y hasta 950°C y un intervalo de actividades de azufre de 0,05<as=l,0 proporcionan las condiciones más deseables.

El ajuste de actividad de azufre se puede hacer por varios caminos. Si el mineral de hierro materia prima tiene una concentración de azufre lo suficientemente baja, la actividad de azufre en el gas reductor se puede ajustar basándose en las presiones parciales de H2S y H2 contenidos en el gas de entrada. Si la actividad de azufre en el gas reductor es inferior a un valor especificado, se puede aumentar por adición de al menos una de las siguientes sustancias: tiol (-SH), sulfuro (-S-), disulfuro (-S2-), tiofeno (-CSH) o tiocianato (-CSN) contenidos en petróleo o carbón, CS2, H2S2, (NH4)2S o cualquier otro compuesto de azufre que produce H2S en una atmósfera que contiene hidrógeno, o H2S.

En términos generales, es deseable añadir materiales que contienen estas sustancias, por ejemplo, aceite pesado o carbón antes de desulfuración, gases obtenidos por craqueo de este aceite pesado o carbón, mineral de hierro que tiene una alta concentración de azufre y polvo que contiene hierro si se necesita aumentar la actividad de azufre. Cuando la actividad de azufre es demasiado alta, por el contrario, se puede rebajar la actividad de azufre en el gas reductor por adición de un agente' desulfurante tal como CaO, CaC03, Ca(OH)2, dolomita o fluorita. Además, el gas reductor es susceptible de contener gases oxidantes . Específicamente, el gas reductor que consiste principalmente en H2 y CO, o consiste principalmente en H2, CO, y un carburo de hidrógeno, tal como CH4, es fácil que contenga gases oxidantes tales como H20 o C02 del lugar de producción. Tal como se ve en las ecuaciones (3) a (6) , los gases oxidantes se forman como subproducto de la reacción de reducción. Existe una gran probabilidad de que estos gases oxidantes actúen desfavorablemente en la producción de carburo de hierro y rebajen el rendimiento en carburo de hierro. Los autores de la presente invención han encontrado que incluso en el caso de que haya una cantidad considerable de gas oxidante en el gas reductor, se puede conseguir un alto rendimiento de carburo de hierro llevando a cabo las reacciones de reducción y carburización a una presión igual a la atmosférica o mayor. A continuación se da una descripción detallada haciendo referencia a los resultados de experimentos en conexión con la influencia de gas oxidante en la producción de carburo de hierro. Los experimentos se llevaron a cabo utilizando cápsulas de cerámica. Las condiciones específicas de los experimentos son como sigue. Diámetro de partícula del mineral de hierro: 0 , 5 mm o menos Tubo reactor: Horno eléctrico horizontal Peso de la muestra de mineral de hierro: 0,8 g (calentada o enfriada bajo gas nitrógeno) Gas de reacción: mezcla H2-C0 (gas básico) H2/C0 = 200/200 (cmVmin) H2S/H2 = 2,1 x 10'4 mezcla H2-CO junto con H20 y/o C02 (H2+H20) / (CO+C02) =200/200 (cm3/min) relación de H20: H20/ (H2+H20) =0 a 0,40 relación de C02: C02/ (CO+C02) =0 a 0,60 Concentración de gas oxidante: (H20+C02)/ (H2+H2O+CO+CO2)=0 a 0,50 H2S/H2 = 2,1 x 10"4 Tiempo de reacción: 60 minutos Temperatura: 650 a 900°C Presión en ei tubo reactor: 1 a 50 atm Determinación del producto: difracción de rayos X Fase del producto: Fe3C, Fe2?5C, Fe2C, C, Fe, FeO, etc, Medida de la concentración de carbono total y concentración de azufre del producto: método de combustión con oxígeno Los resultados de los experimentos se muestran en las Figuras 3 y 4. Estos diagramas muestran las relaciones entre producción estable de carburo de hierro, relación de gas oxidante, es decir, (H2O+C02) / (H2+H20+CO+C02) 7, y temperaturas de reacción y presiones de reacción. En los correspondientes diagramas de las Figuras 3 y 4, el "Área de Producción Estable" representa un área donde el carburo de hierro se produce perfectamente, y cada curva representa un límite de la relación de gas oxidante permisible para asegurar la producción estable de carburo de hierro en cada condición de temperatura y presión de reacción. De la Figura 3 se puede deducir que se rebaja el límite de tolerancia de gas oxidante a medida que se eleva la temperatura de reacción. En otras palabras, la influencia adversa del gas oxidante en la producción estable de carburo de hierro se hace mayor al aumentar la temperatura de reacción. Por ejemplo, a presión atmosférica, la relación del límite de tolerancia de gas oxidante era de aproximadamente 0,175 a una temperatura de 700°C, y aproximadamente 0,1 a una temperatura de 750°C. En el caso en que la relación de gas oxidante estaba por encima de estos límites, no se obtenía perfectamente el carburo de hierro. Sin embargo, se puede ver que la relación del límite de tolerancia del gas oxidante sube a medida que aumenta la presión de reacción tal como 5 atmósferas, 10 atmósferas, 20 atmósferas y 50 atmósferas. A una temperatura de 700°C, específicamente, la relación de límite de tolerancia de gas oxidante era de 0,4 a una presión de 5^ atmósferas y aproximadamente 0,5 a una presión de 10 atmósferas. Comparando con la relación del límite de tolerancia del gas oxidante de 0,175 a la presión atmosférica, se ve que se puede obtener una relación de límite de tolerancia notablemente alta a alta presión. En otras palabras, se podría producir fiablemente carburo de hierro de baja calidad reduciendo gas bajo condiciones de alta presión.

Puede explicarse la supresión de la influencia adversa de gas oxidante en las circunstancias de alta presión de reacción basándose en la siguiente razón. Las Ecuaciones (11) y (12) representan reacciones que comprenden gas CO. 2C0(g) = C(g) + C02 (g) (11) CO(g) + H2(g) = C(s) + H20(g) (12) Según un principio termodinámico, una reacción progresa preferencialmente en una dirección de forma que se reduzca el número total de moles producidos de gas. En las ecuaciones (11) y (12) , la alta presión potencia la reacción hacia adelante, que es la reacción de carburización. Tal como se muestra en la Figura 3, a medida que se aumentaba la presión de reacción, el límite de tolerancia del gas oxidante subía y se expandía el área de producción estable de carburo de hierro. Sin embargo, como se muestra en la Figura 4, había un estado de saturación donde el área de producción estable no se expandía incluso cuando se elevaba la presión de reacción. Específicamente, a una temperatura de 700°C, la relación de límite de tolerancia de gas oxidante no se elevaba a aproximadamente 20 atmósferas o más. A una temperatura de 800°C, la relación de límite de tolerancia de gas oxidante no se elevaba a aproximadamente 40 atmósferas o más. A una temperatura de 900°C, la relación de límite de tolerancia de gas oxidante no se elevaba a aproximadamente 50 atmósferas o más. Según esto, se puede ver que es práctica una presión de reacción de 50 atmósferas o más baja, y es preferible una presión de reacción de 20 atmósferas o menos teniendo en cuenta la resistencia mecánica de la cámara del reactor. En el caso de adoptar la presión de reacción de 20 atmósferas, por ejemplo, se puede producir fiablemente un carburo de hierro excelente controlando la relación de gas oxidante del gas reductor según la curva de relación del límite de tolerancia de gas oxidante de 20 atmósferas mostrada en la Figura 3, por ejemplo, a (H20 + C02) / (H3 + H20 + CO + C02) = 0,53 o menos a una temperatura de 700°C. Además, los autores de la presente invención han llevado a cabo estudios sobre la influencia de H20 y C02 como gas oxidante para la producción de carburo de hierro bajo las condiciones experimentales mencionadas antes, y han encontrado que el H20 influía más adversamente la producción de carburo de hierro que el C02. Desde el punto de vista de la relación de H20, bajo presión atmosférica, específicamente, a la temperatura de reacción de 700°C, era notable la influencia adversa de gas oxidante en el rendimiento de carburo de hierro cuando la relación de H20 superaba el 0,07. A la temperatura de reacción de 750°C, la influencia adversa del gas oxidante en el rendimiento de carburo de hierro era notable cuando la relación de H20 se hacía mayor de 0,03. A la temperatura de reacción de 800°C, la influencia adversa de gas oxidante en el rendimiento de carburo de hierro resultaba notable cuando la relación de H20- se hacía mayor de 0,02. Desde el punto de vista de la relación de C02 bajo presión atmosférica, por otra parte, no se observaba a la temperatura de reacción de 700°C y 750°C la influencia adversa de gas oxidante en el rendimiento de carburo de hierro hasta que la relación de C02 llegaba a 0,30. A la temperatura de reacción de 800°C, la influencia adversa de gas oxidante en el rendimiento de carburo de hierro no se observaba hasta que la relación de C02 se hacía de 0,10. Según esto, será preferible mantener la relación de H20 por debajo de los valores antes mencionados para las temperaturas correspondientes al operar bajo presión atmosférica. Respecto a la actividad de azufre as, que queda determinada por la presión parcial de hidrógeno P(H2) y la presión parcial de sulfuro de hidrógeno P(H2S) contenido en el gas reductor, los autores de la presente invención han confirmado además que la elevación de la presión de reacción ejercía poca influencia sobre la actividad a, del azufre.

Además, los autores de la presente invención han confirmado que la concentración de azufre del carburo de hierro producido variaba poco con el cambio en la presión de reacción. El tiempo de reacción óptimo depende de la temperatura y presión de reacción y de la composición del gas reductor. En las condiciones antes mencionadas, se conseguía un rendimiento de carburo de hierro de 70 a 80 por ciento en una o dos horas. Según esto, se puede llegar a la conclusión de que es suficiente un tiempo de reacción de aproximadamente dos horas para conseguir el rendimiento práctico. En los anteriores experimentos, se han utilizado partículas de mineral de hierro para la producción de carburo de hierro. Según la invención, sin embargo, la forma y tamaño de mineral de hierro no quedan limitados a las partículas mencionada antes. Se puede utilizar partículas de diversos tamaños de mineral de hierro, es decir, partículas más grandes o partículas más pequeñas que las partículas usadas en el experimentos, además de mineral de hierro en forma de pildoras o aglomerados que tienen tamaño considerable. En particular, hay que señalar que el gas reductor penetra fácilmente incluso material de mineral de hierro más grande cuando la presión de reacción se mantiene a nivel alto. Aunque la presente invención se ha descrito por completo por vía de ejemplo con referencia a los gráficos adjuntos, ha de entenderse que los especialistas en la técnica se darán cuenta de que pueden hacerse varios cambios y modificaciones. Por lo tanto, a menos que de otra manera estos cambios y modificaciones se separen del marco de la presente invención, deberán considerarse aquí incluidos.

Claims (9)

1. REIVINDICACIONES 1. Un método para producir carburo de hierro que comprende: poner en contacto mineral de hierro con un gas reductor que contiene hidrógeno y un compuesto de carbono a una presión de reacción igual a la presión atmosférica o superior a ella para reducir y carburizar el mineral de hierro; y controlar la actividad as del azufre contenido en el gas reductor en relación con la temperatura de reacción para hacer que el carburo de hierro adsorba azufre sobre la superficie del carburo de hierro.
2. 2. Un método para producir carburo de hierro según la reivindicación 1, donde la presión de reacción es de 50 atmósferas o menos.
3. 3. Un método para producir carburo de hierro según la reivindicación 2, donde la presión de reacción es de 20 atmósferas o menos.
4. 4. Un método para producir carburo de hierro según una de las reivindicaciones de 1 a 3 , donde el gas reductor contiene además un gas oxidante, y la presión de reacción se controla en cuanto a la relación de gas oxidante en el gas reductor.
5. 5. Un método para producir carburo de hierro según la reivindicación 4, donde la relación de gas oxidante se define como (H20 + C02)/(H2 + H20 + CO + C02)
6. 6. Un método para la producción de carburo de hierro según la reivindicación 5 donde el mineral de hierro se pone en contacto con el gas reductor a una temperatura de reacción de 650°C o más y a una relación de gas oxidante de (H20 + C02)/(H2 + H20 + CO + C02)< 0,6 .
7. Un método para producir carburo de hierro según la reivindicación 1, donde la actividad de azufre as se controla: midiendo la presión parcial de hidrógeno P(H2) y la presión parcial de sulfuro de hidrógeno P(H2S) contenidos en el gas reductor: calculando la actividad de azufre as en el gas reductor a partir de la Ecuación (1) , as = (P(H2S)/P(H,))/(P(H2S)/P(H2))E (1) donde (P (H2S) /P (H2) ) representa la relación entre las presiones parciales de H2S y H2 en el gas reductor y (P (H2S) /P (H2) ) E es la relación entre las presiones parciales de H2S y H2 en unas condiciones en que la reacción de la siguiente Ecuación (2) está en equilibrio, FeS(s) + H2(g) = Fe(s) + H2S (g) (2) donde (s) y (g) representan fases sólidas y gaseosas, respectivamente; y ajustando la presión parcial P(H2S) del sulfuro de hidrógeno en el gas reductor.
8. 8. Un método para producir carburo de hierro según la reivindicación 7, donde la actividad de azufre as se fija en: 1,0 a 2,0 a temperaturas de reacción de 550°C y por encima de ellas pero inferiores a 650°C; 0,7 a 2,0 a 650°C; 0,05 a 1,0 a temperaturas por encima de 650°C y hasta 950°C.
9. 9. Un método para producir carburo de hierro según una de las reivindicaciones 1 a 8, donde el mineral de hierro está en la forma de partículas, aglomerados o pildoras.