MXPA97004338A

MXPA97004338A - Revestimientos a base de perfluoropolieteres

Info

Publication number: MXPA97004338A
Application number: MXPA/A/1997/004338A
Authority: MX
Inventors: Marchetti Roberta; Malavasi Massimo
Original assignee: Ausimont Spa
Priority date: 1996-06-10
Filing date: 1997-06-10
Publication date: 1998-10-30

Abstract

Uso para revestimientos protectores de composiciones comprendiendo (%en peso):A) de 10 a 60%de un A1) prepolímero (per) fluoropolieteral que tiene una funcionalidad poliisociánica obtenible haciendo reaccionar un bifuncional que tiene funcionalidad hidroxílica, dichos fluoropoliéteres que tienen terminaciones CF2 o CF2CFX (X=C1, F) o CF (CF3), con un poliisocianato que contiene anillos de isocianurato, obtenidos de preferencia por ciclotrimerización de HDI, IPDI u otros diisocianatos monoméricos, utilizando un exceso de grupos isocianato compuesto entre 10 y 80%en moles;el prepolímero de fluoropoliéter anterior puede ser reemplazado parcial o totalmente por A2) poliisocianatos no fluorados de poliisicianato hidrogenados;B) de 0.1 a 50%de un (per)fluoropoliéter que tiene funcionalidad hidroxílica bifuncional del tipo -CF2CH2OH, -CF2CFXCH2OH (X=C1, F) o -CF(CF3)CH2OH;o terminación de funcionalidad hidroxílica polifuncional pero que contiene por lo menos 5%en peso, preferiblemente 10%, del mismo tipo de terminación indicado antes para el bifuncional;o prepolímeros de (per) fluoropoliéteres como se definióen A) pero que tienen un grado de prepolimerización inferior para asídejar funciones hidroxílicas libres del tipo -CF2CF2OH, -CF2CFXCH2OH (X=C1, F), o -CF (CF3) CH2OH;o losúltimos prepolímeros que tienen funciones hidroxílicas libres puedan utilizarse sólo como un componente individual, siendo el componente A) 0%;C) 10-90%preferiblemente 15-50%, con respecto a la resina de un solvente diluyente.

Description

REVESTIMIENTOS fl BñSE DE PERFLUQRQPOLIETERE5 riEMORIñ DESCRIPTIVA La presente invención se refiere a composiciones a Pase de ( per) fluoropoJ íeteres <?ue tienen terminales soc ánicas y composiciones de los mismos con varios contenidos de (per) fluo opolíeteres <?ue tienen funcional dad h drox li a , para usarse en el lev ^tnpien+o y la protección de materiales empleados comunmente en la construcción, infraestructuras, automóviles, madera, protección en general de substratos y revesti ientos contra el ensuciamiento, asi como la descomposición provocada por el uso de tintas, pinturas por aspersión o cepillado, gises de color, es decir, revest j miento que tienen la siguiente serie de propiedades mejoradas combinadas: anti-esgrafiado, durabilidad, resistencia a los solventes, no captación de suciedad, liberaci n de manchas, corno se específica mas adelanto on la presente. La invención incluye el primer ejemplo de revestimien o de curación a temperatura ambiente (RTC) u provee la serie completa de las propiedades mejoradas rnenc i onadas ante ,. La invenci n incluye, una composici n capaz de proveer la serie completa de propiedades mejoradas, mencionadas antes, acopladas con resistencia rnuy alta al rayado (retención de brillo), particul mente adecuadas para automóviles.

La Patente de E.U.A. "5,426,142 se refiere a la preparación de polímeros a base de agua, dichos polímeros conteniendo grupos funcionales reactivos, y siendo usados corno reves imientos para materiales de madera, vidrio, metales, piedra, dichos revestimientos teniendo propiedades mejoradas de durabilidad. rigidez, resistencia a solventes, resistencia a captación de suciedad, resistencia al esgrafiado. Las composiciones son obtenidas mezclando un polímero que contiene grupos funcionales de acetato con un arninosi laño, el entrelazamiento ocurre por hidrólisis y el entrelazamiento subsecuente a temperatura ambiente. La preparación de la formulación debe ser' tal como para utilizar cantidades controladas de aminosilano, cuando mucho cantidades estoiquiornétpcas, para evitar entrelazamientos prematuros. Dichas composiciones muestran estabilidad de modo que pueden utilizarse como un empaque individual. La desventaja de estos polLneros reside en que muestran resistencia química y fotooxidante pobre. En la Patente de PCT UO 90/06958, se describen composiciones de poliuretanos que contienen cadenas de sil Lcon que muestran propiedades de liberación de la suciedad y remoción fácil de los residuos que tienen un origen marino y que tienen también propiedades de anti-esgrafiado. En la Patente de E.U.A. 4,781,987 se describen revestimientos obtenidos entrelazando polioles con rnelammas que tienen resistencia al rayado y características de anti-esgrafiado. Sin embargo, la composición tiene la desventaja de no en r l ba e a temperatura ambiento. L-n la técnica .interior se conocen otras clases de revestimientos de an i-osgrafiado a base de silicones o silicatos. O o tipo de revestimiento de ant i --esgraf Lado conocido en la t cnica es formado por una combinación de sLlicones o silicatos con par-atinas. Sin embargo, por lo general estos revestimientos no solo son difíciles de aplLcar, smo que son no persistentes (siendo necesario repeti el tratamiento cuando se ha removido ol esgratiado). US-A-4 , 58, 622 describe una composición para revestimientos de anti -esgra lado que comprende por lo menos un pol usocianato aromático, por lo menos un pol lisocianato aiifatico y un solvente. La desventaja es que el revestimiento cambia de apariencia ya que se decolora con el tie po. Por lo tanto, dichos productos no son adecuados para aplicaciones e t rna . E: l uso de pinturas a base de en fl uoropol ?ét eres corno anti -esgrafiado es conocido en la técnica anterior. F.P 695772 describe el uso de sistemas de solvente a base de polímeros formados por una parte fluorada que tiene una estructura perfluoropolieterea y ?na parte hidrogenada que tieno una funcionalidad hnlroxi 1 ica. Fl polímero i esultante contiene de a 6 funcion lidades hidroxilicas que se pueden entrelazar con pol ii oclana os. La solicitud de Patente Europea de No. 665253 a nombre del Solicitante describe ol uso de sistemas sin solvente constituidos por polímeros fluorados a base de fl?oropoliéteres que comprenden una parte fluorada y opcional ente una parte hidrogenada. Estos polímeros contienen por lo menos dos grupos funcionales hidroxílieos y se pueden entrelazar- con polusocianatos. Aunque los resultados obtenidos con estas composiciones son muy buenos desde un punto de vista de la facilidad de la remoción de graffiti , dichas composiciones alcanzan las propiedades finales de an í-esgrafiado ^n un tiempo bastante largo, del orden de por lo menos 8 horas. Si durante este tiempo la superficie tratada no es protegida, ya no puede ser removido un esgrafiado posible hecho en la superficie aún fresca. Por lo tanto, existe la necesidad de tener disponible un producto capaz de alcanzar las propiedades finales en tiempos muy cortos, de esta manera sin requerir ser-protegido por barreras físicas después de la aplicación. El uso de polusocianatos fluorados que tienen funcionalidad alta es conocido en la técnica anterior (USP 4863986 y USP 4704420). Estos polímeros entrelazan por medio de reacción con la humedad atmosférica (curación de humedad) y muestran viscosidad alta lo cual asegura, después de la evaporación de solvente, ?na adición buena al substrato. Sin embargo, la obtención de las propiedades finales de la película requiere tiempos muy largos, estando limitada a la realización de un grado de entrelazamiento suficiente de la película. El Solicitante ha descubierto inesperadamente que las resmas formadas fluorando bloques de construcción que tienen una terminación pol i funcional sociánica usadas solas o en diferentes combinaciones con compuestos fluorados y/o hidrogenados con funcionalidad hidroxilica en una escala amplia de relaciones molares con respecto al isocianato polifuncional , dan origen a una escala de películas poli éricas para revestimientos con características diferentes (corno se especifica más adelante) cada una con combinaciones específicas (desconocidas en la técnica) de funcionamiento tanto corno características finales del revestimiento y como ventajas en la tecnología de aplicación, estando la propiedad de anti-esgrafiado combinada específicamente con el hecho de que dicha propiedad es alcanzada en cortos tiempos, compuesta preferiblemente entre 30 minutos y 3 horas, preferiblemente 30 minutos y 2 horas. La presente invención se refiere al uso para revestimientos protectores que tienen brillo alto, DOI (definición de imagen) y liberación de mancha y no captación de suciedad, en las composiciones comprendiendo (% en peso): a) de 10 a 60% de un Al) prepolírnero (per) fluoropolieteral que tiene una funcionalidad polusociánica obtenible haciendo reaccionar un (per) fluoropoliéter bifuncional, polifuncional opcional ente, que tiene funcionalidad hidroxílica, opcionalmente en mezclas con (per) fluoropoli éteres rnonofuncionales, dichos fluoropolieteres que tienen terminaciones -CH2OH directamente ligadas a un grupo perfluoroalquilico CF2 o CF2CFX (X = Cl , F) o CF (CF3), opcional mente a través de un grupo de unión en puente ( H2CH3?)co, en donde co es un entero ent -e 0 y 6, preferi lemente (1-2, con un poln socianato conteniendo anillos de isocianurato, obtenidos de preferencia por ciclotrirnerización de HDI, TPDI u otros di isocianatos nonorn ricos, utilizando un exceso de grupos isocianato definidos por una relación equivalente de NCO/OH compuesta entre 10 y 2, de preferencia 2.5; el prepolímero de fluoropol 1 ter anterior puede ser reemplazado parcial o totalmente por A2) poliisocianatos no fluor-ados que contienen anillos de isocianurato y/o polímeros de poli i ocianato hidrogenados ; B) de 0.1 a 50% de un (per) fl?oropoliéter que tiene funcionalidad hidroxílica bl funcional del tipo CF2CH2OH, -CF2CFXCH2OH (X = Cl, F) o -CF(CF3 )CH20H; o terminación de funcionalidad hidroxilica poli funcional pero conteniendo por lo menos 5% en peso, preferiblemente 10%, del rnisrno tipo de terminación indicado antes para el bi funcional, en mezcla con perfluoropoliéteres mono- o polifuncionales que tienen una terminación hidroxilica, opcionalmente en mezcla con dioles y/o polioles hidrogenados que tienen un peso molecular bajo, preferiblemente tri etilolpropano, triol de pol capr-olactona; o prepolírneros de (per) fluoropoliéteres como se definió en A) pero que tienen un grado de prepolimerización inferior para asi dejar funciones hidroxílicas libres del t po - CF2CF2OH, -CF2CFXCH2OH (X = Cl, F), o -CF (0F3) CH2OH; o los últimos prepolirneros que tienen funciones hidroxílicas libres puedan utilizarse solo corno un componente individual, siendo el componente A) 0%; C) 10-90%, preferiblemente 15-50%, con respecto a la resina de un solvente diiuyente, de preferencia, que pertenece a las clases: cetonas, esteres, esteres heteroalcohólicos, aromáticos, y más preferiblemente hidrocarburos cicloalifáticos y alifá icos. Los polímeros así obtenidos, aplicados en el substr-ato, son entrelazados con varias tecnologías. Los perfluoropoliéteres difuncionales en A), comprenden como unidades de repetición, secuencias de una o mas unidades oxifluoroalquilénicas del tipo -CF2CF2O-, CR4R5CF2CF2O- en donde R¿, y R5 iguales o deferentes entre sí son elegidos a partir de H, Cl o perfluoroalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, -CF2CF(CF3 )0-, -CFYO-, en donde Y es igual a F o CF3 - En particular, los perfluoropoliéteres que se pueden usar tiene por lo general un peso molecular promedio de 500 a 5000, más preferiblemente de 600 a 1500 aun muy preferido de 700 a 1300. Preferiblemente los (per) fluoropol i éteres comprenden corno unidades de repetición secuencias que pertenecen a las siguientes clases: a) -(C3F6?)m' (CFYO)n,- en donde la unidad (C3F6O) y (CFYO) son unidades perfluorooxialqui lérucas distribuidas estadí icamente sobre la cadena; rn' y n' son enteros para asi dar el peso molecular indicado antes, y m'/n' está compuesto entre 5 y 40, cuando n' es diferente a 0; Y es igual a F o CF3 ; n' puede ser- también 0; dichas unidades dentro «le la cadena fluoropolioxialquilénica pueden ser unidas opcionalmente entre si por un grupo de unión en puente ~0-R'f-0-, en donde R'f tiene el significado definido en c) ; b) -(C2F4O (CFYO),'- (CsFßOJf- en donde p' y q' son enteros de odo que p'/q' varía entre 5 y 0.3, preferiblemente 2.7-0.5, y de odo que el peso molecular es aquel indicado antes; t' siendo un entero con el significado de m', Y = F o CF3 ; t' puede ser 0 y q'/q'+p'«-t' menor que o igual a 1/10 y la relación d t'/p' es de 0.2 a 6; c) -CR4R5CF2CF2O- en donde R4 y Rs son iguales o diferentes entre sí y son elegidos a partir de H, Cl o perfluoroalquilo, por ejemplo con 1-4 atornos de carbono, el peso molecular siendo aquel indicado antes, dicha unidad dentro de la cadena fluoropol ioxialqui lénica siendo unida entre sí de la siguiente manera: -(OCR4R5CF2CF2 )P - 0 -R'f-O- (CR«RsCF2CF2?)q- en donde R'f es un grupo fluoroalquilém co, por eje plo de 1 a 4 átomos de carbono, p y q son enteros de 0 a 200, y p+q es por lo menos 1 y de modo que el peso molecular es aquel mdicado antes; d) -CF(CF3) CF2O- dichas unidades siendo entrelazadas entre si dentro de la cadena fluoropolioxialquilénica de la siguiente manera: - (0CF2CF(CF3))>0-CF2(R'f )?CF2-0- (CF(CF3 )CF20)b - en donde R'f tiene el significado indicado antes, x es 0 ó l, a y b son enteros y a+b es por lo menos l y de modo que el peso molecular es aquel indicado antes; e) -(C2F«0).- (CFYO)b,- en donde a' y b' son enteros, de modo que el peso molecular está dentro de la escala indicada, a'/b' varía entre 5 y 0.3, preferiblemente entre 4.5 y 0.5, más preferiblemente entre 2.7 y 0.5, Y tiene el significado indicado antes. Los (per) fluoropoliéteres indicados se pueden obtener con los procedimientos conocidos en la técnica, por ejemplo las patentes de E.U.A. 3,665,041, 2,242,218, 3,715,378 y la patente Europea EP 0239123. Los ( per) fluoropoliéteres funcional izados con terminación hidroxílica son obtenidos, por ejemplo, de conformidad con la patente Europea EP 0148482, patente de E.U.A. 3,810,874. Los compuestos preferidos son aquellos de la clase e) que tienen la fórmula general: HO-(CH2CH2?)x' ,-CH2-CF2?-(C2F,0)a- -(CF2 )b' , -CF2~ CH2 (OCH2CH2 )1 OH en donde z' está compuesto por- Lo general de 0 a 20, preferiblemente de 0 a 4. El compuesto preferido B) es aquel con z' - 0 (Z DOL) . Los perfluoropoliéteres terminados hidroxí lieos mono, -bi-polifuncionales indicados antes pueden ser substi ui os también parcialmente por lo general hasta también 50% en peso, de preferencia 20% en peso, con perfluorocarburos que contienen unidades elegidas a partir de lo siguiente: -(CF2CF2)-, -(CF2CFX)- en donde X es F, Cl o un perfluoroalquilo de 1 a 4 átomos de carbono u OR'f en donde R'f es perfluoroalquilo de 1 a 4 átomos de carbono. Estos compuestos hidroxilados pueden ser preparados de conformidad con los métodos bien conocidos en la técnica, por ejemplo de conformidad con las solicitudes de Patente Italiana 19779A/86, 19780A/86, Patente Europea EP 247614, partiendo de (per) fluoroalcanos de diyodo alfa-o ega, por ejemplo I (CF2CF2 )n 3P eh donde n indica el número de unidades de repetición, a fin de obtener por los procedimientos indicados en la presente las terminaciones -CH2OH, ligadas a un grupo -CF2 o -CF(CF3 )-. En la práctica, uno telomeriza en condiciones de reacción radicales las (per) luoroolefinas TFE y/o alfa-olefinas fluoradas y/o éteres vinílicos fluorados, cuyas unidades han sido indicadas antes, con yodo co o iniciador para obtener «, w perfluoroalquilenos de diyodo. A partir de estos precursores con reacciones conocidas y descritas en la técnica, por ejemplo, la reacción con SO3 e hidrólisis adicional para obtener el grupo COOH y esterificación adicional para obtener el diéster correspondiente, por ejemplo, diéster metílico -CF2COOCH3., que puede ser reducido con NaBH.4 al grupo alcohólico correspondiente -CH2OH en alfa a la estructura perfluoroalquíl ica. Una vía alternativa de síntesis consiete en deshidroyodinación de la terminal -CH2CH2I en ambiente básico para ~CH=CH2 , demolición oxidante subsecuente para -COOH y después sigue la vía indicada antes. Cuando se emplea esta clase de dioles fluorados, el peso molecular de estos componentes debe ser menor, de preferencia aproximadamente la mitad con respecto aquel de los perfluoropoliéteres mencionados antes, de preferencia cuando X es F. Lae otras terminaciones indicadas antes para los perfluoropoliéteres pueden ser obtenidas siguiendo los métodos mencionados en la técnica anterior citada antes. Los compuestos polihidroxí l icos flourados que tienen la estructura perfluoropolieteral, pueden ser preparados de conformidad con los métodos conocidos en la técnica, partiendo de perfluropoliéteres que tienen grupos epo i pendí ndo de la cadena principal (ver USP 4853097) y l a isornerizacion termal sucesiva para obtener acilfluoruros COF (ver USP 5104911), que pueden ser estepficados fácilmente para dar el éster metílico cor-respondiente COOCH3 , y la reducción subsecuente con NaBH-4 para obtener el alcohol correspondiente CH2OH. El compuesto polihidroxilico fluorado también puede ser preparado por medio de reacción catalizada de base de Z DOL con glicidol (ver ejemplo 22), siempre y cuando algún CH2OH libre ligado a CF2 del Z DOL original se deje no convertido deliberadamente. Las formulaciones en donde B) es menor de 15%, entrelazan con humedad ambiental a veces dependiendo del porcentaje de humedad en el aire, de la temperatura y de la reactivad de las especies químicas isociá icas, pero que sin embargo, están contenidas en la escala de entre l a 24 horas. Dichos tiempos se refieren al entrelazamiento completo del substrato de superficie, que se puede identificar analíticamente por la desaparición de la funcionalidad de NCO (endurecedores) medida corno el punto medio (por lo menos 50°C mayor en comparación con el homólogo fluorado de la presente invención). Con las formulaciones de la invención el tiempo libre de formación de adherencia es reducido de manera sorprendente, hasta aproximadamente 20 minutos, también, a valores de entrelazamiento rnuy reducidos, prevaleciendo el efecto de evaporación del solvente. Las pruebas llevadas a cabo por- el Solicitante han mostrado que, por ejemplo, usando IP?E (trímero de isoforondiisocianato) en mezcla con HDI (trímero de dusocianato de exa etileno) han mostrado inesperadamente tiempos libres de formación de adherencia muy cortos, también a temperaturas bajas, por ejemplo menos de 10°C. I os funcionamientos finales también, tal co o la función de an i -esgrafiado, son asegurados inesperadamente en tiempos menores de 1/10 con respecto al tiernpo requerido para el entrelazamiento final. El polifuncional isociánico de A) combina, por lo tanto, de manera original algunos funcionamientos de aplicación de poliuretanos hidrogenados de Tg alto sin las inconveniencias del Tg alto, es decir con algunos de los funcionamientos típicos de aquellos que tienen un Tg mucho más bajo, como la continuidad perfecta de la película protectora, la flexibilidad (no fragilidad), aplicable a temperatura baja en el campo. Los revestimientos entrelazados con humedad ambiental (higroendurecedores o curación de humedad) muestran también características buenas de liberación de mancha limpiando con solventes (anti-esgrafiado) , en comparación con aquellos que se pueden obtener por los revestimientos fluorados de la técnica anterior y superiores a aquellos de los revestimientos hidrogenados. Ademas, se ha descubierto de manera sorprendente que agregando el B) fluorado al prepolímero mencionado en A) del tipo higroendurecedor, se obtienen propiedades de an i estática y liberación de mancha. De conformidad con nuestra interpretación de la materia, sin embargo, sin limitarse a los r-esultados obtenidos en la presente invención, esta propiedad se obtiene a través de la migración de B) a la superficie de interfase del revestimiento con el aire. El producto fluorado de B), agregado aun en cantidades pequeñas (de 0.1 a 10% en peso, preferiblemente de 0.5 a 5%), lleva las propiedades de liberaci n de mancha a niveles nunca alcanzados en la técnica anterior. De hecho, la propiedad no captación de suciedad es alta de manera inesperada (ver los cuadros en los ejemplos). Y, rnás importante, esta característica es mantenida sorprendentemente sobre la vida útil del revestimiento aún después del deterioro del revestimiento por envejecimiento. Preferiblemente el máximo de las propiedades de liberación de mancha ee obtiene cuando el componente B) se utiliza bajo la forma de prepolímero que tiene funciones hidroxílicas libres, co o se definió antes en B). La adición de masa de poliéter hidroxilico citado en B), en relaciones siguientes a la estoiquiometría entre grupos NCO y OH, implica la adaptación de metodologías de entrelazamiento clásicas de poliadición para dar uniones de uretano. Las resinas de revestimiento de esta clase son conocidas en la técnica y en aplicaciones como bico ponentes, es decir la parte hi droxílica y la parte isociánica son mantenidas separadamente para mantener la integridad durante el almacenamiento (vida de almacenamiento) a veces compatible con los tiempos industriales (algunos meses), y unen en contacto justo antes del ueo. Una vez que están mezclados, sin embargo, deben mantener algunas caracterís icas no alteradas (por ejemplo la viscosidad) durante algún tiempo (vida de crisol del orden de algunas horas) para permitir el manejo de la operación de aplicación de la formulación en un soporte. Es claro que un bi-componente requiere un manejo rnáe complejo y por lo tanto costos industriales de procesamiento mayores, incluyendo los costos ambientales para el desecho del producto no usado alter-ado. El producto fluorado hidroxílico de B) en donde la función es del tipo -CH2OH ligado a -CF2 , -CF2CFX o -CF(CF3)-, muestra reactividad negligente peculiar a temperatura ambiente hacia isocianatos libres. Este comportamiento fundamental peculiar de CH2OH ligado a -CF2 , -CF2CFX, o -CF(CF3 ) provee un salto en la vida de almacenamiento del prepolírnero funcionalizado de isocionato (que contiene parcialmente OH libre) indicado en B desde horas a meses, de lo contrario concebible teóricamente con CH2OH ligado a grup>os diferentes a partir de CF2 y aún en realidad no disponible debido a las reacciones de autocondensación de isocionato y OH.

Permite también la combinación de A+B en una formulación de paquete individual, curable de humedad con una vida de almacenamiento de meses y aún conteniendo la cantidad apropiada de grupos OH libres, necesarios para proveer i a propiedad de liberación de mancha. Permite La preparación del prepolimero de A, no prepolimerizado por completo (algún por ciento rnolar de OH libre por lo general 2% a 50%, de preferencia 3-10%); desdo luego, con la misma '-.ene de propiedades descritas para A+B. El uso de cantidad pequeña de catalizador "casi latente" (activo a temperatura alta solamente), por ejemplo DABCOR T9; Sn (II) 2~e ?lhexanoato o DABCO* 131, (IV) bisisooctiltioacetato de bisdibutilo; para la preparación del prepolímero B, ayuda a aumentar al máximo la vida de almacenamiento de los grupos h droxllicos libres. La adición de cantidades muy pequeñas de inhibidores de la técnica anterior, generalmente no mayores de 0.4% en peso (por ejemplo, cloruro de benzoilo, ácido acético) asegura estabilidad en el almacenamiento de haeta 50~60°C. Sin embargo, los inhibidores en cantidades muy pequeñas, rnuy tolerados por entrelaza iento subsecuente, son aceptables pero no estrictamente necesarios. Estas cantidades pequeñas de inhibidor son recuperables fácilmente con cantidades pequeñas de catalizadores de la técnica anterior sin alteraciones esenciales de las condiciones de entrelazamiento y de las características finales. Un inhibidor preferido es por ejemplo DIAO (perfluoropoliéter difucional que tiene terminales -CF2-COOH) , que puede removerse por adición de un catalizador que consiste de una mezcla de amina terciaria y sal de Sn, por e emplo, trietiia ma y dilaurato de dibutiiestaño. El comportamiento peculiar de CH2OH ligado a CF2 , CF(CF3), CFX, es explorado por completo por las composiciones de bi-co ponente descritas en la presente invención, que, por lo tanto, se pueden realizar con la ventajas de la vida de almacenamiento, llevándolo a un sistema "casi monocomponente". Las características finales (ver cuadros en los ejemplos) tanto de resistencia mecánica como química, y durabilidad, son aquellas que se obtienen de una resma de clase de bi -componente de la presente invención, incluyendo obviamente las características de liberaci n de mancha y no captación de suciedad, aunque menos aparentes, ya descritas antes para higroendurecedores que contienen cantidades reducidas de producto fluorado hidroxilico y/o prepolímero, de B). Los isocianatos más reactivos (por ejemplo aquellos que contienen grupos NCO en carbono primario, por ejemplo HDD deben ser preferidos para obtener una serie buena de características. La aplicación de revestimientos que se pueden obtener con el bi-co ponente descrito antes puede llevarse a cabo también con una formulación seca alta (sin solvente), que contiene una cantidad muy reducida de solvente, por lo general en la escala de apro imadamente 20%; esto representa una ventaja desde el punto de vista ambiental y regulador. El producto fluorado hidroxílico mencionado en B) reduce notablemente la viscosidad de polusocianato, de modo que es suficiente par-a utilizar dispositivos de aspersión, por lo general disponibles, con dispositivos de precalenta iento o deposición con rodillos calentados, generalmente ya a temperaturas de 60°C para caer dentro de las viscosidades requeridas por las técnicas de aplicación. El Tg rnuy bajo de los componentes fluorados de la presente invención permite, además, la formación perfecta de la película polirnépca t mbién en soportes en frío. En ambas técnicas de entrelazami nto (higroendurecimiento y uretano de bi-co ponente) , se agrega un catalizador (solamente al momento de usar el entrel zamiento uretámco) . Las clase químicas de catalizadores son bien conocidas, las de metal o amina generalmente utilizadas en La formulación de pinturas pueden citarse, por ejemplo: aminas tercianas tal como tnetilendiamina, N-etil-etilendiam a, tetra etilguanidina, dimetil ciclohexilarnma, etc.; catalizadores organometálicos tales como dilaurato de dibutilestaño, octoato de estaño, naftenato de cobalto, acetilacetonato de vanadio, dimetl-estaño-dietil hexanoato, diacetato de d?but?--es año, dicloruro de dibutil estaño, bisdsooctii ) tioacetato de dibutii estaño y mezclas de los mismos.

El catalizador es agregado en concentraciones generalmente que varían de 0.1 a 2% en peso y prefe iblemente de 0.5 a 1%, excepto para el bi-co ponente con inhibidor, en donde el porcentaje es aumentado (por lo general el límite inferior es de aproximadamente 0.1%), para compensar el efecto inhibidor. Los solventes diluyentes generalmente usables son aquellos empleados ampliamente en la industria de pinturas tales como: cetonas, esteres, esteres heteroalcohól i eos, aromáticos, hidrocarburos alifáticos y cicloalifáticos. Se prefieren e iietilcetona (MEK), metilisobutilcetona, (MIBK), acetato de etilo o butilo (ButAc), acetato de celosolva, acetato de éter metílico de propilenglicol ( PMA) , xilol, ciclopentano o ciclohexano, mezclas de solventes aromáticos (por ejemplo Solvesso" ) . El solvente más preferido es SolvessoR . A fin de aumentar la vida de crisol de la composición, se prefiere que los solventes tengan grado de uretano, es decir con un contenido en agua menor de 100 pprn para evitar gelificación del sistema sensible a la humedad. Los aditivos tales como pigmentos y llenadores pueden ser agregados a las formulaciones de curación de humedad y de bi-componente, siempre y cuando sean tratados adecuadamente para eliminar la humedad residual, calentando en horno a 100-120°C durante un tiempo suficiente para eliminar la humedad (aproximadamente 15 horas).

Particularmente en el caso del sílice, cuando se desea apariencia plana de revestimiento, para ser incorporado en cantidades mínimas para evitar empeoramiento (fragilidad) de las características mecánicas, el sílice pretratado con si laño de la técnica resulta inefectivo. Los pigmentos pueden ser elegidos entre aquellos naturales, sintéticos, inorgánicos y orgánicos. Pueden citarse co o pigmentos inorgánicos: óxido de metal (dióxido de titanio, óxidos de fierro, óxidos mezclados de Ni, Co, Zn, Ti o Cr, Cu o Fe, Ni, Cr, Mn, alurninatos de cobalto); pigmentos orgánicos (solventes de antraquinona, quinacridona, tetracloro-isoindolinona, diquetoperileno, ftalocíanina, etc.). Los llenadores así como los pigmentos inertes y cualquier otro tipo de aditivo, son agregados a la dispersión en forma muy fina, generalmente con tamaños inferiores a 100 mieras, de preferencia menores de 100 u , en cantidades de hasta 15% en volumen. Otros ejemplos de llenadores eon: pol anidas de tamaños de 20-100 mieras, esferas de vidrio tales co o 2eol?tas, etc. El solicitante ha descubierto sorprendentemente que la adición de llenadores y/o pigmentos a las resinas de (per) fluoropoliéteres de la presente invención da efectos reforzadores debido a su interacción alta y poder- de hurnedecimiento sobre el sistema claro original. Las propiedades mecánicas (resistencia a la dureza, al rayado y abrasión, resistencia a la flexión e impacto) son aumentadas, sin embargo manteniendo, de manera sorprendente, penetración de vapor- rnuy ba a similar a las res as no llenadas. La penetraci n del material pigmentado ee muy importante en las aplicaciones corno anti- corrosión en donde se requiere de protecci n alta de contaminación química (ver los ejemplos mas adelante) y también se requiere de pigmentación. Otros aditivos que puedan ser agregados son agentes tixotropicos, dispersantes acnlicos, de silicón, poliuretano, poliamínicos, carboxilicos, no iónicos polinep eos; aditivos de eeparci iento, anticisa iento, an iespumación, etc.; aditivos para reducir la fotooxidación (adsorbedor de UV, por ejemplo derivados de hidroxibenzofenonas, hidroxibenzotpazol, etc.) y HALS (aminas mdebidae, por ejemplo derivados de tetrametil-piperid a, etc.). Las resmas fluoradas de la presente invención pueden ser aplicadas de preferencia por aspersión, rodillo y aerosol. El aerosol es preparado partiendo de la resma tal corno, o pigmentado u opacificado, diluido con solventes, formulado opcional ente con los aditivos usuales usados en la formulación de pinturas, agregado con un propulsor y puesto en una lata bajo presión. El sistema obtenido tiene un contenido bajo en sólido y viscosidad ba a y es rociado a través de la válvula a una presión entre 2 y 8 atm para así obtener aerosol disperso fino uniforme y, por consiguiente, películas homogéneas y de grosor 0 0 bajo. Para la aplicación de aerosol se prefiere utilizar una mezcla de solventes. La combinación de los solventes es importante ya que es necesar-LO tener mezcla de solvente con una velocidad de evaporación alta y ba a. La primera debe evaporar muy rápidamente al momento de la aplicación para favorecer la nebulización y evitar la acumulación y escurpmiento del revestimiento, mientras que la última debe permitir- el esparcimiento de la película aplicada. El propulsor debe tener una potencia buena de solvente para la formulación. Los propulsores empleados por lo gener-al son hidrocarburos de (cloro) ( flúor) tal como cloruro de netileno, más común por HFC y HCFC; hidrocarburos tales corno butano o GPL; éteres tales corno éter dimetilico; se pueden usar tambien mezclas de estos compuestos. El porcentaje del propulsor agregado se encuentra de preferencia entre 15 y 70% en peso con respecto al peso de la formulación y más preferiblemente entre 30 y 60% en peso. Los pigmentos y los agentes planos usados en aerosoles son los mismos como aquellos usados en las otras formulaciones. Es necesario que sean dispersados muy bien o redispersados por simple agitación de la lata. Los aditivos específicoe, que tienen la función de reducir la humedad reeidual, ee decir barredoree de humedad tales como zeolitae, sulfatoe de aluminio anhidros, etc., pueden ser agregados para facilitar el manejo y mejorar la vida de almacenamiento. La adición de tamices moleculares corno llenador merte en la lata, ademas, contribuye para eliminar o reducir la cantidad de agua residual en la formulación. La presión final del sistema varía entre 6 y 15 atm. Los empaques de aerosol típicos (latas) pueden utilizarse, en donde la presión de propulsor forza el líquido a través de la válvula de abastecimiento. La liberación de presión a partir del contenedor a presión alta hasta ambiente provee las condiciones para la atomización líquida. Tanto las latas de estaño corno lae latas de aluminio pueden utilizarse; en los dos casos, resp>ect?vamente, puede aplicarse presión de hasta 7-8 atm y 15 atm respectivamente. En el caso de sistemas catalizados fuertemente, podría ser necesario mantener los componentes separados. Para estos casos específicos, los sistemas de aerosol compuestos por dos recipientes concéntricos son conocidos. La mezcla de las soluciones ocurre justo antes de la aplicación, solamente. Como ya se mencionó antes, los revestimientos de la presente invención encuentran aplicación para revestimientos protectores y estéticos (brillo alto y definición de imagen alta (DOD) en la construcción de arquitectura, en infraestructuras, en particular en la cons rucci n, corno revestimiento de varios substratos, para las propiedades de anti-esgrafiado y de liberación de mancha peculiares, combinadas con las propiedades indicadas antes. Con las formulaciones de la presente invenci n, ',e obtienen revestimientos higroendurecedores, modificados y no modificados con compuestos hidroxílieos hidrogenados, pigmentados o no pigmentados con brillo variando de alto a nada. Los ejemplos registran la caracterización del revestimiento curado. Como ya se indicó previamente, los hi groendui ecedor es de la presente invención se pueden aplicar con las técnicas de pintura establecidas, es decir técnicas de aspersión, rodillo y aerosol, incluyendo las latas sometidas a presión, las formulaciones relevantes son ilustradas en los ejemplos. Las características excepcionales de liberación de mancha, de conformidad con una interpretación, aunque no limitadas, pueden deberse a la presencia de -CFYCH2OH y grupos de B), en donde Y = F, Cl, o CF3 , indicado mas adelante por -CF2CH2OH (ver los cuadros en los ejemplos) . La presencia de las funciones de OH del compuesto clorado a la superficie de interfase con aire es inferida razonablemente por los datos obtenidos con vanas técnicas. Lae técnicas analíticas, tal como XPS, que da el perfil de concentración de F, C, 0, N en el volumen y en la primera capa de aproximadamente 10-15 fl, muestran una variación de composiciones significante, importante en particular para la disminución de nitrógeno en la superficie, claramente ba o la estoiquiometría, y un aumento de flúor en la superficie con resp>ecto al volumen. El OH del compuesto fluorado puede ser inferido también por las medidas de resistencia de superficie. Estos valores, lOio-ioiificrn, son por lo menos dos ordenes de magnitud inferiores que los valores conocidos, por ejemplo, para poliuretanos hidrogenados (PU) >1Q12. Estos datos pueden explicarse por la presencia de OH en la superficie. Otras pruebas indirectas provienen de las medidas de ángulo de contacto dinámico con agua por inmersión, en donde en vez del valor absoluto del ángulo, siempre afectado por problenas de inpuridades en la superficie, se nota un efecto inusual de "hu edecimiento en la superficie" progresivo, que es típico de loe fluoropolímeros con superficie impresa químicamente. El valor de ángulo de contacto inicial es disminuido progresivamente pasando de un valor de alrededor de 119 a un valor de aproximadamente 109. Los valores inicial y final por supuesto dependen de lae composiciones. Sin embargo, se detecta siempre la disminución anterior del ángulo de contacto. Las técnicas mencionadas antes conducen, juntas, a la confirmación de la presencia de OH libre en la superficie. Sin embargo, esta interpretación no limita las propiedades de liberación de mancha y no captación de suciedad aparentes obtenidas con las composicionee de la preeente invención. La ausencia de OH de este tipo en el volumen de película, demostrado por la técnica IR, conduce razonablemente a suponer- que el bloque fluorado terminado de hidroxilo tiende a rnigrar a la superficie, debido a sus características "tipo agente tensioact ivo" . La retención del efecto autolinpiador de la superficie, también después de condiciones de envejecimiento severas (OUV) del revestimiento, conduce también a suponer, sin ser limitado por ningún mecanismo, que el luoropol léter terminado de hidroxi esta estructurado en la superficie al momento de la formación de la película: en otras palabras, esto significa que un ex remo del componente B) esta ligado químicamente a la red de policondensación, mientras que el otro extremo de la función de -CF2CH2OH b) está libre en la superficie, y no puede ser lavado de la superficie. En cuanto a la retención de las propiedades de liberación de mancha y no captación de suciedad, es necesario señalar- que el OH de hidroxilo de fluopnato resulta además estable en particular en el insulto fotooxidante. Las pruebas de degradación de UV alta de los componentes individuales de la composición de la invención muestran esto. Las propiedades de liberación de mancha y no captación de suciedad son retenidas después del envejecimiento. Más de 600 horas de exposición a OUV, por mucho suficientes para "destruir" cualquier impureza iónica o aditivo antiestático de la técnica anterior en la superficie, no alteran las propiedades de liberación de mancha y no captación de suciedad.

En cuanto a la efectividad peculiar de la función de -OH de la invención en la sup>erf?c?e, finalmente es necesario señalar que la "acidez" alta del H hidroxílico en un carbono que tiene un grupo CF2 en posición alfa, asegura que los productos orgánicos, productos org nicos oxigenados degradados parcialmente, metales y óxidos de metal son removidos rnuy fácilmente de la superficie, por ejemplo por lavado simple con agua sin el uso de solventes. En otras palabras, parecería a partir de las pruebas experimentales que no es suficiente tener la presencia (Je una cadena de fluorocarburo en la superficie para obtener Las características sobresalientee de liberación de mancha y no captación de suciedad, pero es necesario que en la cadena fluorada esté fijada una función química propia para liberación (para "humectabilidad" parcial), y que la cadena fluorada esté conectada establemente a la red de la película polirnépca subyacente. La limpieza fácil, durabilidad, resistencia a los agentes químicos y a manchas, así como la simplicidad en el uso, provistas por la composición de la invención, pueden encontrar desarrollo también en el campo de protección a la madera. Para lae características sorprendentes de tiempo libre de adherencia corto combinado con la Tg baja, corno se mencionó previamente, el higroendurecedor de la presente invención provee los funcionamientos indicados en los cuadros comparativos también cuando es aplicado en el campo bajo condiciones de temperatura severas (temperaturas bajas). Por lo tanto, es ideal para la protección de infraestructuras en ambientes hostiles tales corno plataformas marinas para perforación de aceite, estructuras en puente en ambiente marino. La integridad y continuidad del revestimiento, aplicadas también en estas condiciones no favorables, aseguran un grado de protección alto contra los agentes químicos al nivel que se puede obtener por lo general sólo bajo condiciones mucho más favorables (ver funcionamientos descritos en los cuadro) . Los revestimientos de bi-componente de la presente invención encuentran aplicación en la protección de substrato de metal y poli meneos. Otro objeto de la presente invención resi e en la aplicación para protección de automóvil, la combinación de las características es bastante satisfactoria. El uso del bi-componente de la presente invención como revestimiento superior sin solvente con funcionamientos muy altos, protegiendo una base pigmentada nacida de agua pobre en resistencia química, delínea un ciclo de pintura para automóvil ya en Línea con regulaciones próximas y futuras en VOC, establecidas provisionalmente por la comunidad europea. La única excepción con respecto al perfil del funcionamiento requerido, es la retención de brillo en la prueba de "cepillado" demandante en particular (fuerza cortante ba a de muesca pero repetida muchas veces) peculiar de la indust r-i a automo iz. También, las formulaciones de la presente invenci n a base de en poli isoci natos que tienen un Tg mayor-, dan revestimientos con variación de brillo de 30% (requisito menor-de 10%). Por- ot ro Lado, el uso de elarninas rnonomepcas y pol í eri cas (por ejemplo CyrnelR 303 y 325) corno endurecedor/ent i elazador no materializa el func onamiento eeper-ado. Esto se debe a la reac i idad pobre (transetepfi cación) , encontrada por el Solicitante, en las condiciones de aplicaci n, de loe funcionales de éter de la nelarnina hacia el hidroxilo de fluorato mencionado en B), del tipo ~CG2C.H2OH. Se ha descubierto la posibilidad de. mejorar-substancial ente el desempeño en Las pruebas de "cepillado", a ravés de la mo ificaci n de la fiarte dura por medio do 1 , adición de melamina en condiciones estables. De hecho, haciendo pre- reaccionar la rnel amina monornerica con un di funcional hidroxilico hidrogenado, por ejemplo yl i coles alqui lieos, por jemplo puede usarse etilenglicol en dichas condiciones para así dejar- grupos hidroxilicos libres (peso equivalente en la escala de 60-250), y reacción subsecuente de los hidroxilos libres con poli funcionales ísocianicos también del tipo A), el funcionamiento deseado es mejorado, obtenido (aun debajo del objetivo, pero muy cercano) con empeoramiento significante dol resto del funcionamiento y perfil de aplicación del revestimiento de bi-componente de la presente invención. Se ha descubierto ademas que, para la aplicación automotriz, si uno utiliza resmae entrelazadas por medio de tipo rnelarnina solamente, es decir rnel aminas y el poli funcional hidroxilado citado en B), por ejemplo tetraol fluorado, como se definió bajo B), un revestimiento que nunca ee obtuvo en la reeistencia al rayado de la técnica (variación de brillo: 2-3%) es obtenido, pero con la desventaja de resistencia química y durabilidad peores (resietencia al clima) con respecto a la resma de bi-componente de la invención. Se ha descubierto sorprendentemente por el Solicitante que si uno agrega a la formulación anterior el prepolírnero citado en A) y/o B) bloqueado con agente de bloqueo del grupo NCO, por ejemplo con dusopropilammas, rnetiletilcetoxi as, pirazola, estas dos propiedades también son obtenidas (resistencia química y durabilidad). Eeto se debe al hecho de que una red de uretano/ ela ina mezclada es obtenida, la cual permite retener estae doe propiedades. En vista de la aplicación de revestimiento superior-de automóviles, la segunda alternativa conduce a la combinación de las propiedades citadas a la excelencia; resistencia química, resistencia al clima y resistencia al rayado, junto con anti-grafíti, no recuperarniento de suciedad y limpieza f cil. Otro objeto de la invención reside en que el fluorado polisocianico citado en A) de la presente invención, bloqueado adecuadamente por ejemplo con agentes de bloqueo, tales como di isopropilamma, pirazoles, rnetiietilcetoxirna, malonato dietílico, etc., p>erm?ten superar la barrera tecnológica del toque en línea de los defectos del producto final. De hecho, en las líneas industriales, los cuerpos ya pintados y terminados (base pigmentada y revestimiento superior ya entrelazado en el horno) son sometidos al control de calidad del producto pintado. Los defectos son eliminados con un toque ( reapl i cacion del ciclo completo, es decir de la base pigmentada y del revestimiento superior en la zona mostrando el defecto, sin arenar todo el automóvil) directamente en línea. La base pigmentada, consistiendo de res as de agua de la técnica anterior, no se esparce y no se adhiere en el revestimiento superior fluorado entrelazado. Los polusocionatos fluorados bloqueados indicados antes son compatibles sorprendentemente con las formulaciones generales de las bases pigmentadas, cuando son agregados también a concentraciones altas. Agregados a las bases pigmentadas de 1 a 30%, preferiblemente de 5 a 15%, permiten al mismo tiempo el esparcimiento de la base pigmentada en el revestimiento superior fluorado, el esparcimiento de humedad en humedad de la capa sucesiva de revestimiento superior fluorado, la adhesión perfecta (debido al desbloqueo de grupos ísociánicos) entre las diferentes capas despuée del entre laza iento en horno.

Se considera, sin que esto sea limitativo de hecho de la invención descpto, que la estructura fluorada bloqueada adecuada con una función isocianica de la presente invención es capaz, aunque ee compatible con la base pigmentada, de migrar en las condiciones de aplicación a las ínterfases con aire y con la resina fluorada, llavando ahí compatibilidad local (esparcimiento) y grupos reactivos (entrelaza ientos). Los siguientes ejemplos son dados para propósitos de ilustración y no son limitantes del alcance de la presente invención.

EJEMPLOS ÍA Y 1 EJEMPLO lfl: SÍNTESIS DE RESINA MC R PARTIR DE TRÍMERO CÍCLICO DE DIISOCIANATO DE ISOFORONA En un recipiente de 200 1 equipado con agitación mecánica, termómetro, columna de reflujo y entrada de nitrógeno, 34.48 kg de VestanatR T1890 (trímero cíclico de diisocianato de isoforona, Huels) y 40 kg de b?ti 1 acetato anhidro (agua 100 ppm) son cargados y disueltos, ba o agitación y atmósfera de nitrógeno, a »70°C. Después, son agregados 24.76 kg de ZDOL (peso equivalente de 458) y la mezcla de reacción mantenida bajo agitación hasta que la temperatura es constante a +70°C. Ahora, 7g de dila?rato de estaño de dibutilo, disueltos en 50 ml de butil acetato anhidro son agregados. La mezcla de reacción se hace limpia dentro de 5 minutos, con hexotermí cidad baja (+5°C). El calentamiento continua durante otras 6 horas, despuée la solución de resma es vertida en un tanque.

EJEMPLO 1: PREPARACIÓN DE LA FORMULACIÓN Una formulación basada en un polímero fluorado, obten ida por la reacción entre el ZDOL de diol fluorado que tiene un peso equivalente (PF) de 458 y funcionalidad hidroxilica de 1.98 e isocianurato a partir- de TPDI Vestanat* T1980/100 (HULS), que tiene un peso equivalente final de 1200 fue preparada, operando con un exceso de grupo isocianato igual a 60%. La composición de la formulación es descrita en el cuadro 1.

CUADRO 1 g % en peso Polímero fluorado 33.3 20 (60% de soluci n en peso) DBTDL/DABCO = l/l 10% en N-l?ePY 2 0.2 Adsorbedo de UV TTNUVTN 1130 y 292 50% 1.2 0.6 ButAc 5.7 EtAc 40.0 PMA 17.8 100 20.8 ÜBTDL = dilaurato de dibutilestaño DABCO - diazobiciclooc ano ButAc = but?i acetato F t Ac = eti lace t o PMA - acetato de éter- metílico de propilengl i col . Los solventes fueron tratados con tamices moleculares de hasta un contenido residual de agua de aproximadamente 70 pprn. 100 g de la formulación fueron introducidos en un recipiente de aluminio de 200 ml. El recipiente fue sellado a ano utilizando un equipo Coster con ?na válvula Coster modelo K1RA3/3/25 (agujero VPH). Una bomba de HEFOREXR 134a fue conectada a la válvula para alimentar 100 g de propulsor.

Se eligió eomo válvula de suministro el modelo Coster VO4.1 02..

EJEMPLOS 2A Y 2 tJ EJEMPLO 2A: SÍNTESIS DE RESINA MC fl PARTIR DE TRÍMERO CÍCLICO DE HEXAMETILENDIISOCIANATO En un recipiente de 200 1 equipado con agitaci n 0 mecánica, termómetro, columna de reflujo y entrada de nitrógeno, 24.76 kg de diol de perfluoropol léter son cargados que tienen un peso equivalente de hidroxi de 458, junto con 35.24 de Tolonate HDT (trímero cíclico de hexamet i lendiisocionato, Rhona Poulenc) y 40 kg de bu ii 5 acetato anhidro (agua 100 pprn). La mezcla de reacción es mantenida bajo agi ación y atmosfera de nitrógeno y la temperatura es elevada hasta +105°C, obteniendo una fase lechosa. Despuee, 7 g de dilaurato de estaño de dibutilo disueltos en 50 ml de butil acetato son 0 agregados en 3 minutos: La mezcla de reacción se hace completamente limpia y transparente con la reacción hexotérrnica. El calentamiento continua «Jurante 2 horas, después La solución de res a que tiene peso equivalente de NCO de 785 y viscosidad de 180 cP a 20°C, es vertida en un tanque. 5 EJEMPLO 2: PREPARACIÓN DE UNA FORMULACIÓN Una formulación basada en una mezcla de polímeros fluorados fue preparada, los cuales fueron obtenidos mezclando los polímeros fluorados de los ejemplos ÍA y 2A en una relaci n en peso de 75/25; Los datos son registrados en el cuadro 2.

CUADRO 2 g % en peso Mezcla de polímeros fluorados 33.3 20 (60% de solución en e°O) DBTDL 10% en ButAc 2 0.2 dsorbedor de UV TTNUVIN 1130 y 292 50% 1.2 O.b ButAc 5.7 FtAc 40.0 PMA 17.8 100 20.8 Los solventes fueron tratados con tamices moleculares de hasta un contenido residual de agua de aproximadamente 70 pprn. 100 g de la formulación fueron introducidos en un recipiente de aluminio de 200 ml. El recipiente fue sellado a mano utilizando un equipo Coster con una válvula Coster modelo K1RA3/3/25 (agujero VPH). Una bomba de NEFORFXR 134a fue conectada a la válvula para alimentar 100 g de propulsor-. Se eligió co o válvula de suministró el modelo Coster' VO4.1302.

EJEMPLO 3 PREPARACIÓN DE UNA FORMULACIÓN CON BUTANO 150 rnl de la formulación del ejemplo 2 fueron introducidos en un recipiente de aluminio de 200 ml. El recipiente fue sellado a mano utilizando ?n equipo Coster con ?n válvula Coster modelo K1RA3/3/25 (agujero VPH). Una bomba de MEFOREX 134a fue conectada a la válvula alimentando 37.5 g de propulsor. Se eligió corno válvula de suministro el modelo Coster VO4.1302.

CARACTERIZACIÓN DE LAS PELÍCULAS DE LAS FORMULACIONES DE LOS EJEMPLOS 1, 2 Y 3 Las formulaciones de los ejemplos 1, 2 y 3 aplicadas en soportes de Q-PANEL A136 de tipo aluminio cromado previamente desgrasados y limpiados con tolueno y acetona dan Las siguientes características: EJEMPLO 1 EJEMPLOS 2 Y 3 Grosor (ASTM DI 005) 25-30 mieras 25-30 mieras Tiernpo libre de formación 20 30 de adherencia (min) Después del tie po libre de formación de adherencia de La prueba, La superficies fueron manchadas con pinturas de asper-sion acnlica de solvente (Duplí Color) de color- negro y rojo, pinturas de nitro (color mate) de ..olor rojo y verdo, pinturas luorescentes de solvente (Duplí Color Fluo), pinturas acnlicas de agua (laca de agua de color duplí) de color- negro, pinturas metálicas (Duplí Color Eloxal) todas producidas por Vogelsang (Cesano boscone, Milano) y con marcadores indelebles Stabilo de diferentes colores con una punta fina, marcadores negros Stabilo con una punta gruesa y marcadores recargables Marker. La limpieza de grafiti fue evaluada después cada 10 minutos utilizando papel enjuagado en etanol. Las propiedades de anti-esgraflado son alcanzadas despuee de 2 horas a partir del tiempo libre de formación de adherencia para loe ejemplos 1-3.

EJEMPLO A El ejemplo L (cuadro L) ha sido repetido pero usando 19% en peso de prepolímero fluorado y 1% en peso de Z-DOL. La formulación ha sido caracterizada co o en el ejemplo 1 y mostr-o el misino t i empo l i bre de formación de adherencia .

EJEMPLO 4 (COMPARATIVO) PREPARACIÓN DE LA FORMULACIÓN A PARTIR DE ZMC 2000 (SEGÚN USP 4704420) Una formulación basada en un polímero fluorado fue preparada, obtenida por la reacción de ZDOL 2000 (peso molecular promedio de 2000) con IPDI, después con TMP y después con IPDT, la relación molar en donde Z-DOL - L ; IPDT --- 2, después TMP - 2, después IPDI - 4. Se obtuvo una resina con PE (peso equivalente) de 3800 y un contenido isociánico NCO de 2.6 corno se describió en el cuadro 3.

CUADRO 3 Polímero fluorado 31.5 1 .b DBTDL/DABCO = l/l 10% en N-MePY 3.8 0.4 Adsorbedor de UV TINUVTN 1130 y 292 50% 1.2 0.6 ButAc 15.2 EtAc 32.8 PMA 16.4 100 20.6 Los solventes fueron tratados con tamices moleculares de hasta un contenido residual de agua de aproxi adamente 70 pprn. 100 g de la formulación fueron introducidos en un recipiente de aluminio de 200 ml. El recipiente fue sellado a ano utilizando ?n equipo Coster con una válvula Coster modelo KIRA3/3/25 (agujero VPH). Una lata de MEFOREX 134a fue conectada a la v lvula par-a alimentar 100 g de propulsor. Se eligió corno v lvula do suministro ei modelo Coster V04„ 1302.

CARACTERIZACIÓN DE LA PELÍCULA DEL EJEMPLO 4 La formulación del Ejemplo 4 fue aplicada on soportes de Q-PANEL A136 tipo aluminio cromado y fue entrelazada a 60°C/2 horas. En alumi io cromado dio las siguientes propiedades: Grosor (mieras) 25-30 Tiernpo libre de formación de adherencia (rn ) 30 Después de alcanzar el tiempo libre de formación de adherencia, las superficies de las pruebas fueron manchadas con marcadores indelebles Stabilo de diferentes colores con un punto fino, marcadores negros Staedtler con una punta gruesa y marcadores recargables Marker. La limpieza de graf fi ti fue evaluada después utilizando papel enjuagado en etanol. Las propiedades de anti-esgraf lado fuer-on alcanzadas después de aproximadamente 20 horas.

EJEMPLO 5 PREPARACIÓN DE UNA FORMULACIÓN DE BICOMPONENTE fl PARTIR DE IPDI Una composición fue preparada que contiene 26.4 partes en peso de Z DOL de compuesto fluorado que tiene un peso equivalente de 458, funcionalidad de 1.9, 69.0 partes de prepolinero obtenido por medio de reacción entre Z DOL e isocian?rato a partir de TPDI VESTANAT T 1890/100 (HULS), que tiene ?n peso equivalente final de 1200 y una funcionalidad isociamca de NCO 3.5, 0.5 partes de catalizadores de DBTDL (Fluka, 25% en PMA), 4.0 partes de mezcla de estabilizadores de UV Tinuvín 1130/T?nuv?n 2922/1 (Ciba) que tienen 50% en peso en PMA. El porcentaje de solido de la formulación es de 67% en peso.

APLICACIÓN DE LA FORMULACIÓN DE BICOMPONENTE La formulación del Ejemplo 5 fue aplicada por boquilla de aspersión a pistola (Sata Jet) de 1.2, a una presión de 3 barios en aluminio cromado tipo Q-Panel . l a formulación fue entrelazada 1 hora a 90oC CUADRO 4 CARACTERIZACIÓN DE LA PELÍCULA DEL EJEMPLO 5 (1 0 5 0 EJEMPLO 6 PREPARACIÓN DE UNA FORMULACIÓN DE MONOCOMPONENTE fl PARTIR DE HDI Una composición fue preparada que con iene 91.0 partes en peso de resina fluorada obtenida por medio de La reacción entre Z DOL e isocianurato a partir de HDT Desrnodur 3300 (Bayer), que tiene un peso equivalente final de 7490 y funcionalidad isocianiea de NCO 5.3, 5.5. partes en peso de una mezcla de catalizador- (Je DABCO/DBGDL (Fluka, 10% on PMA), 3.5 partes de mezcla de estabilizador de UV Tinuvm 1130/r?n?v?n 292 2/1 (Ciba) con 50% en peso en PMA. El porcentaje de solido de la formulación es de 55% en peso; la parte restante, siendo el solvente en una relación en peso de 30/70 de butil acetato/soLvesso.

EJEMPLO 7 PREPARACIÓN DE UNA FORMULACIÓN DE MQNOCOMPQNENTE fl PARTIR DE IPDI Una composición fue preparada que contiene 91.0 partes en peso de resina fluorada obtenida por medio de la reacción entr-e Z DOL e isocian?rato a partir de TPDI Vestanat 1980/100 (Huís) que contiene ?n oso equivalente de 1200 y funcionalidad isociánica de NCO de 3.5, 5.5 partes en peso de mezcla de catalizador de DABCO/DBTDL (Fluka, 10% en PMA), 3.5 partes de mezcla de estabilizador de UV Tinuvín 1130/T?nuv?n 292 7/1 (Ciba) con 50% en PMA. El porcentaje de solido de la formulación es de 55% en peso; La parte restante siendo el solvente en una relación en peso de 30/70 de butil acetato/Sol vesso. Las formulaciones de los ejemplos 6 y 7 fueron aplicadas en soportes de aluminio cromado de tipo 0-PaneL corno en el ejemplo l y después reposando a temperatura ambiente durante 15 minutos fueron entrelazadas en un horno a 60°C durante 24 horas en condiciones de 100% de humedad relativa (ejemplo 6) o a la temperatura de 73°C, 60% de humedad relativa durante 30 días (ejemplo 7) a fin de permiti - el entrelazamiento completo siguiendo la desaparición de la banda de NCO por IR. Las caracterís icas de las películas obtenidas son registradas en el Cuadro 5.

CUADRO 5 CARACTERIZACIÓN DE LAS PELÍCULAS DE LOS EJEMPLOS 6 Y 7 5 EJEMPLO 8 (COMPARATIVO) PREPARACIÓN DE UNA FORMULACIÓN DE MONOCOMPONENTE NO FLUORflDO Una formulación fue preparada que contiene 91.0 partes en peso de isocianurato de resina a partir de HT)I Desmod?r E 3265 (Bayer) que tiene ?n peso equivalente de 400 y ?na funcionalidad isoci nica de 10.4, 5.5 partes en peso de catalizador de DBTDL (Fluka, 25% en peso en PMA), 3.5 partes de mezcla de estabilizador- de UV T uvín 1130/T?nuv 2922/1 CCiba a 50% en peso en PMA). El porcentaje de sólido de la formulación es de 55%. La formulación fue aplicada y entrelazada corno en Los Ejemplos 6 y 7.

EJEMPLO 9 PREPARACIÓN DE UNA FORMULACIÓN DE BICOMPONENTE DE Z DOL/PREPOLIMERO MUY SECO DE MC HDI Una composición fue preparada que contiene 31.4 partes en peso de Z DOL de res a fluorada que tiene un peso equivalente de 458, funcionalidad de 1.9, 69.00 partes de resma fluorada obtenida por medio de la reacción entre Z DOL e ísocian?rato a partir de DESMODUR 3300 de HDI (Bayer), que tiene ?n peso equivalente final de 633 y una funcionalidad isocianica de NCO de 6.6 a 77% en peso en Solvesso 150 /PMA (70/30 en peso), 0.5 partes de catalizador de DBTDL (Fluka, 25% en peso en PMA), 2.0 par-tes de mezcla de estabilizador de UV T ?v Ll30/T?nuv?n 2922/1 (Ciba). El porcentaje de sólido de La formulación es de 83%. La formulación fue aplicada eomo en el Ejemplo 5.

EJEMPLO 10 PREPARACIÓN DE UNA FORMULACIÓN DE BICOMPQNENTE R PARTIR DE H I CON EXCESO DE Z DOL La formulación del Ej€?rnpl o 9 fue agregada con 5 par-tes en peso de Z DOL de pol ímero fluorado y fue aplicada corno en el ejemplo 9.

EJEMPLOS 11-12 L5 Las formulaciones de Loe Ejemplos 6, 8, y 9 fueron agregadas con 5 partes en peso de 7. DOL de polímero fluorado, aplicadas y entrelazadas de conformidad con el Ejemplo 6. Las pruebas de los ejemplos 6, 8 y 9 (Ejemplos 11, 12 0 y 10) fueron sometidas a la prueba de liberación de suciedad que consiste de la evaluación visual de 10 manchas dejadas por agua sucia con carbono negro despu s de secar a 40°C, remoción con tela de 4 manchas, remoción de 6 manchas con agua en baño ultrasonido. Los resultados son registrados en el Cuadro 6.

CUADRO 6 Las mismas muestras de la prueba anterior fueron sometidas a la prueba de captación de suciedad de conformidad con dos metodologías usadas normalmente por Central Glass Co. Ltd. : 1. inmersión de los paneles en soluci n conteniendo agua, carbono negro y dióxido de fierro ba o agitación durante 24 horas a temperatura ambiente, limpieza subsecuente de las laminaciones bajo chorro de agua, pasaje ligero con papel de absorción, evaluación visual del estado de la superficie (prueba acelerada) . 2. Exposición externa de los paneles, ensuciamiento artificial de las muestras con la solución que contiene agua, carbono negro y dióxido de fierro, evaluación visual del estado de la superficie después de la primera lluvia. Los resultados son registrados en el cuadro 7.

CUADRO 7 EJEMPLO 13 FORMULACIÓN DE BICOMPQNENTE AGREGADA CON ENDURECEDOR (ADUCTO DE MELAMINA/GLICOL) Una formulación fue preparada que contiene 21.6 partes en peso de Z DOL de compuesto florado que tiene ?n peso equivalente de 458, funcionalidad de 1.9; 70.1 partes de prepolirnero florado obtenido por la reacción entre Z DOL y Vestanat T 1890/110 de IPDT de isocianurato (Huís), que tiene ?n peso equivalente final de 1200 y una funcionalidad isocianica de NCO de 3.5, 70.0 partes de catalizador de DBTDL (Fluka, 5% en peso en PMA), 1.3 partes de aducto obtenida por la reacción entre Cyrnel 303 compuesto rnelammico (Dyno-Cyana id) y el etilengl icol que tiene ?n peso equivalente hidroxi lico de 200. El porcentaje de sólido de la formulaci n es dei 64%.

EJEMPLO 14 FORMULACIÓN DE BICOMPONENTE AGREGADA CON ENDURECEDOR (ADUCTO DE MELAMINfl/GLICOL) Una formulación fue preparada que cont íene 14.2 partes en peso de Z DOL de conpueeto florado que tiene un peso equivalente de 458, funcionalidad de 1.9, 74.8 partes de prepol írnero florado obtenido por la reacción entre Z DOL y Vestanat T 1890/110 de IPDI de isocianurato (Huís), que tiene un pe'^o equivalente final de 1200 y una funcionalidad isociánica de NCO de 3.5, 7.5 partes de catalizador de DBTDL (Fluka, 5% en peso en PMA), 3.5 partes de aducto obtenido por la reacción entre Cyrnel 303 (Dyno Cyanamid) compuesto melarnínico y el etilen glieol que tiene un equivalente hidroxilico de 200. El porcentaje de sólido de la formulación es de 62%.

EJEMPLO 15 CARACTERIZACIÓN DE LOS EJEMPLOS 13-14 Las formulaciones de los ejemplos 13 y 14 fueron aplicadas en el numero 50 en las muestras de aluminio cromado de tipo Q-PANEL, prepintadas con un revestimiento de base de agua original Alfa Romeo y secadas a 60°C durante 1 hora, y entrelazadas a 90°C durante 1 hora o 140°C durante 30 minutos.

LO Los siguientes resultados son obtenidos. 70 TR; EJEMPLO 16 En Las muestrae del ejemplo 15, el revestimiento de base original ALFA ROMEO es reaplicado, agregado con 10% del pr-epol uñero del Ejemplo 7 bloqueado con dusopropí lamina; también el reves imiento de base agregado con 20% del prepolímero descrito antes es reaplieado. Las muestras así obtenidas fueron secadas a 70°C f-9 durante 1 hora. La adhesión del revestimiento de base en el revestimiento superior florado fue evaluada después. Los resultados son registrados en el Cuadro 8.

CUADRO 8 EJEMPLO 17 PREPARACIÓN DE UNA FORMULACIÓN PARA REVESTIMIENTO Y TOCADO DE AUTOMÓVIL Una formulaci n fue preparada que contiene 45.2 par-tes en peso del tet raol de resina florada (TOL) de B. (El TOL es preparado de conformidad con el Ejemplo 22 rnás adelante); 24.1 partes en peso de resina rnelamímca Cymel 325 (Dyno-Cyana id) , 2.6 partes de catalizador de PTSA (acido paratol?ensulfoni co, Fluka de 25% en PMA), 7.5 partes en peso de mezcla de estabilizador de UV Tínuvm 1130/Tmuv 2922/1 (Ciba a 50% en PMA), 20.4 partes en peso de PMA. El contenido en seco es ¡Je 70%. La formulación fue aplicada por aspersión por disparador- (Sata Jet) boquilla de 1.2 a una presión de 3 barios en revestimiento de base de agua original Alfa y entrelazada a 140°C (Jurante 30 minutos.. En la muestra así obtenida, el revestimiento de base original ALFA ROMEO es reaplicado, agregado con 10% del prepolirnero del Ejemplo 7 bloqueado con diisopropilamina, ver Ejemplo 16 y también el revestimiento de base agr-egado con 20% del aducto mencionado antes es re pl Lcado. Las muestras asi obtenidas fueron secadas a ?ñ°C LO durante 1 hora. Después, la adición del revestimiento de base en el revestimiento superior florado fue evaluada. Los resultados son registrados en el Cuadro 8A.

CUADRO 8fl L5 0 CUADRO 9 CARACTERIZACIÓN DE LA PELÍCULA DEL EJEMPLO 17 NO AGREGADA La prueba de cepillo no ee una prueba normal, pero se utiliza por lo general por los laboratorios de PPG para el control de calidad. Consiste en el ensuciamiento del panel que se va a examinar con polvo de jabón, remoción del polvo en exceso, volteando la muestra, pasaje con cepillo pequeño cubierto con papel de filtro p>ara 25 ciclos, evaluación de brillo en la parte tratada.

EJEMPLO 18 PREPARACIÓN DE UNA FORMULACIÓN DE BICOMPONENTE Una formulaci ón fue preparada que cont iene 30.9 partes en peso de Z DOL de resina florada que t iene un peso equivalente de 458 , funcionalidad de 1 .9 ; 68.8 partes de res a florada obtenida por la reacción entre Z DOL e isocianurato a partir de Vestanat T 1890/100 (Huís) de IPDI, que tiene un peso equivalente final de 1060 y una funcionalidad isociámca de NCO de 3.9, 0.3 partes en peso de catalizador de DABCO 131. (Allied, 25% en PMA).. El contenido seco final de la formulación es de 77%. El uso de ?n catalizador activo solamente a temperaturas mayores de 50°C permite tener un perfil de crisol alto, co o se muestra por el progreso de la viscosidad durante el tiempo registrado en ei Cuadro 10.

CUADRO 10 EJEMPLO 19 USO DE INHIBIDORES EN Lfl FORMULACIÓN DE BICOMPONENTE Una formulación fue preparada que contiene 25.2 partes en peso de Z DOL de resma florada que tiene un peso equivalente de 458, funcionalidad de 1.9; 55.4 partes de resina fluorada obtenida por la reacción entre Z DOL y Z DOL e isocianurato a partir de Vestanat T 1890/100 (Huís) de TPDI, que tiene ?n peso equivalente final de 1010 y una funcionalidad isocianica de NCO de 4.1, 0.1 partes en peso de cloruro de benzoilo inhibidor (Fluka), 7.7 partes en peso de PMA. El porcentaje de sólido de formulaci n ee de 64%. El uso de ?n inhibidor en la formulación permite tener una vida de almacenamiento alta, como ee registra en el Cuadro 11.

CUADRO 11 EJEMPLO 20 FORMULACIÓN PIGMENTADA DE MC A PARTIR DE IPDI La formulaci n fue preparada, que contiene 53.7 par-tes en peso de rema fluorada obtenida por la reacción ent re Z DOL e isocianurato a partir de TPÜI Vestanat T 1890/100 (Huís) , que tiene un peso equivalente final de 1200 y una funcionalidad isociánica de NCO de 3.5, 3.3 partes de mezcla de catalizador (Je DABCO/DBTDL (Fluka, 10% en PMA), 3.5 partes de mezcla de estabilizador de UV Tinuvín 1130/T?nuvm 292 7/1 (Ciba) con 50% en peso en PMA, 13.8 partes de ?na mezcla de b?til acetato de PMA, 25.7 partes de dióxido de titanio R960 (Du Pont) . El porcentaje de contenido eeco final de la for-mulación es de 60%. La preparación fue sometida a molino en ?n molino del laboratorio Red Devil (Red Devil Equiprnent Co.) dur-ante 30 minutos. (Finesa de Hegman de 6.5), filtrada en tres capas de 1000 maya de red Nylon Monodur. EJEMPLO 20A FL ejemplo 20 ha sido repetido pero agregaando 5% -r?n peso de B) de Z DOL con respecto al prepoli mero.

EJEMPLO 20B El ejemplo 20 ha sido repetido pero agregando 5% en peso del prepolímero obtenido de conformidad con el ejemplo 24 rnas adelante. Las propiedades son Las mismas del ejemplo 70 pero con propiedades de liberación de mancha y no captaci n de suciedad.

EJEMPLO 21 APLICACIÓN Y CARÁCTERIZflCION DEL EJEMPLO 20 La formulación del ejemplo 20 fue aplicada y entrelazada como en el ejemplo 6. Las pruebas asi obtenidas muestran las propiedades registradas en el cuadro a continuación.

La resistencia al clima es de 2750 horas QUV: 100% Retención de brillo Delta E 0.5.

CUADRO: PROPIEDADES MECÁNICAS EJEMPLO 22 PREPARACIÓN DE TOL Y FORMULACIÓN PARA REVESTIMIENTO SUPERIOR DE AUTOMÓVIL El TOL de reei na, un perfluoropoliéter funcional de polihidroxi, fue preparado por medio de adición catalizada de base (T = 70°C, t-butóxido de potasio de catalizador 5% en moles) de Z DOL (l mol) a glicidol (1.9 rnoles). La res a tiene una funcionalidad de OH de 3.8, un peso equivalente (PE) de 280. Una formulación ha sido preparada que contiene 43.75 partes en peso del TOL de resina fluorada anterior; 20.31 par-tes en p>eso de resma elarninica Cy el 325 (Dyno-Cyana i d) , 14.50 partes en peso del prepolímero del ejemplo 7 bloqueado con cetoxima de metiietilo, 0.31 partes en peso de DBTDL de catalizador- (Fluka 25% en PMA), 21.13 partes en peso de butanol. El contenido seco final es de 70%. La formulación ha sido aplicada por boquilla de aspereion a p etola (Sata-Jet) de 1.2, 3 barios de presión en el revestimiento de agua original Alfa y curada a 140°C/30 rnin.

EJEMPLO 23 El p nel del ejeinplo 22 ha sido caracterizado y comparado con el ejemplo 17 (no agregado). Los resultados son registrados en el cuadro a continuación. o .-:>-.:-- 3 EJEMPLO 24 SÍNTESIS DE RESINA DE MC A PARTIR DE TRÍMERO CÍCLICO DE DIISOCIANATO DE ISOFORONA En un recipiente de 200 1 equipado con agitación mec nica, termómetro, columna de reflujo y entrada de nitrógeno, 34.48 Kg de Vestanat" T1890 (trímero cíclico de dusocianato de isoforona, Huele) y 40 Kg de butil acetato anhidro (agua de LOO ppm) son cargados y disueltos, bajo agitación y amtoefera de nitrógeno, a *-70°C. Después, 24.76 Kg de Z DOL (peso equivalente de 458) son agregados y la mezcla de reacción es mantenida bajo agitación hasta que la temperatura es constante a +70°C. Después, se agregan 3.45 g de octoato de estaño disueltos en 50 l de but i l acetato anhidro. La mezcla de reacción se hace limpia en 5 minutos. El calentamiento continua (Jurante otras 3 horas, después la solución de res a, que tiene una viscosidad de 300 rP a 20°C, es vertida en un tanque.

EJEMPLO 25 La vida de almacenamiento del producto del ejemplo 24 ha sido probada por medidas de viscosidad de Brookfield.

EJEMPLO 26 El prepolunero del ejemplo 5 ha sido agregado con 5 partes en peso del prepolimero del ejemplo 24. Los paneles han si(Jo preparados corno en ol ejemplo 7 y probados con en los ejemplos 11-12. Las propiedades de liberación de mancha han sido evaluadas de conformidad con la prueba de 10 gotas. Los resultados son los siguientes: En las figuras 1, 2a y 2B son registrados los espectros de XPS de la película polimenca del ejeinplo 26. En particula en la figura 1, se registra el espectro de XPS (A: ° ngulo de detención, correspondiendo a las profundidades de muestra de aproximadamente 1-2 nm y 7-10 nm, respectivamente). La abundancia relativa de Nitrógeno: A=4.3%, B-6.3%, (volumen) teorét i co- 7.6%.

En la figura 2A se registra el espectro de XPS en la región CLs (los espectros A y B tienen el significado indicado en La figura 1 ) . Lae señales de energía alta a 294-293 eV ee deben a la cadena de perfl uoroeter. La variación de Lae relaciones de intensidad entre Las señales observadas (flúor-no flúor) mueve ademas la composición de superficie hacia el componente fluorado, más alia de lo que ya es evidente a partir del espectro de prueba. En la figura 2B se registra el espectro de XPS en la región Oís (los espectros A y B tienen el significado indicado en la figura 1 ) . La señal de energía alta a 535.5 eV se debe a La cadena de perfluoroeter. La variación de las relaciones de intensidad entre las señales observadas (flúor- o flúor) mueve ademas La composición de superficie hacia el componente fluorado, mas alia de los que ya ee evidente a partir- del espectro de prueba.

EJEMPLO 27 partes en peso del prepol í ero del ejemplo 24 ha sido agregadas al producto del ejemplo 5. Los paneles han sido prepa rados corno en el ejemplo 7 y probados corno en l os ejemplos 11 - 12 . Lae propiedades de l iberaci ón de mancha han s i do evaluadas de conformi dad con l a prueba de 10 gotas . Los resultados son los siguientes: LO EJEMPLO 28 par-tes en peso del prepol ímero dol ejemplo 24 ha sido agregadas al producto de los ejemplos 8 y 9. Los paneles han sido preparados co o en el ejemplo 7 y probados como en los ejemplos 11-12. Las propiedades de liberación de mancha han sido evaluadas de conformidad con la prueba de 10 gotas. Los resultados son los siguientes: 70 -JR EJEMPLO 29 Al unos paneles de los ejemplos 7, 20 y 20B han sido preparados y caracterizados por medio de penetración de vapor- dando los siguientes resultados: ASTM F 1249. 0 L5 EJEMPLO 30 Algunos paneles del ejemplo 26 han sido expuestos en el aparato de aceleración de la prueba de clima (QUV) durante 1000 horas y después probadoscorno en los ejemplos 11-12. La 0 prueba de QUV ha sido llevada a cabo de conformidad con ASTM D 2244 y D 253. Las propiedades de liberación de mancha han sido evaluadas de conformidad con la prueba de 10 gotas. Los r-es?ltados son los siguientes: F. 0

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Uso para revestimientos protectores de composiciones comprendiendo (% en peso) : A) de 10 a 60% de ?n Al) prepolírnero (per) fluoropolieteral que tiene una funcionalidad poliisoci nica obtenible haciendo reaccionar ?n (per) fluoropol iét er bif?ncional, poLi funcional opcionalrnent e, que tiene funcionalidad i droxilica, opcionalrnente en mezclas con (per*) fluoropol íeteree onofuncionales, dichos fluoropol íeteres que tienen terminaciones -CH2OH directame te ligadas a un grupo perfluoroalquilico CF2 o CF2CFX (X = Cl, F) o CF (CF3), opcionalnente a través de un grupo de unión en puente (CH2CH3?)co, en donde co es un entero entre 0 y 6, preferiblemente 0-2, con ?n poli- socianato que contiene anillos ¡Je isocianurato, obtenidos de preferencia por ciclotrirnepzación de HDT, IPDI u otros dusocianafoe rnonornericos, utilizando un exceso de grupos isocianato definidos por- una relación equivalente de NCO/OH compuesta entre 10 y 2, de preferencia

2.5; el prepol imero de f 1 uor-opol leter anterior puede ser reemplazado parcial o totalmente por A2) poli isocianatos no fluorados que contienen anillos de ísocianurato y/o polímeros de polusocianato hidrogenados; B) de 0.1 a 50% de ?n ( per) luoropoliéter que tiene funcionalidad hidroxílica bi funcional del tipo -CF2CH2OH, -CF2CFXCH2OH (X - Cl, F) o -CF(CF3)CH2?H; o terminación de funcionalidad hidroxilica poli funcional pero que contiene por lo menos 5% en peso, preferiblemente 10%, del mismo tipo de terminación indicado antes para el bi funcional, en mezcla con perfluoropolieteres mono- o pol 1 funcionales que tienen una terminación hidroxilica, opcional ente en mezcla con dioles y/o poliolee hidrogenados que tienen un peso molecular- bajo, preferiblemente tpmetilol propano, triol de policaprolactona; o prepol irneroe de ( per ) fluoropolieteres corno se definió en A) pero que tienen un grado de prepolimepzación inferior para asi dejar funciones hidroxilicas libres del tipo -CF2CF2OH, -CF2CFXCH2OH (X = Cl, F), o -CF (CF3) CH2OH; o los últimos prepolirneros que tienen funciones hidroxílicas libres puedan utilizarse sólo como un componente individual, siendo el componente A) 0%; C) 10-90%, preferiblemente 15-50%, con r-es?ecto a la resina de un solvente diluyente, de preferencia, que pertenece a las clases: cetonas, esteres, esteres heteroalcohólicos, aromáticos, y más preferiblemente hidrocarburos cicloalif t icos y ali fat icos. 2.- Uso de revestimientos protectores de composiciones de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado ademas porque las terminaciones -CH2OH de Los dioles (per) fluorados son del tipo -CF2CH2OH.

3.- Uso de revestimientos protectores de composiciones de conformidad con las reivindicaciones 1-7, caractepzado ademas porque los pol 1 isocianatos mencionados en A) son obtenidos por ci clotprnepzación de HDI y/o IPDT.

4.- Uso de reves imientos protectores de composiciones de conformidad con las reivindicaciones 1-3, caracterizado ademas porque el exceso de grupo isocianato esta compuesto entre 20 y 60%.

5.- Uso de reves imientos protectores de composiciones de conformidad con las reivindicaciones 1-4, caracterizado ademas porque el prepolímero A) del fluoropoliéter es substituido completamente por poli isocianatos hidrogenados no fluorados que contienen anillos de isocianurato y/o prepoli eros de poliisocianato.

6.- Ueo de reveetirnientoe protectores de composiciones de conformidad con las reivindicaciones 1-5, caracterizado ademas porque loe perfluoropoliétores con terminaciones hidroxílicas comprenden co o unidades de repetición secuencias de una o rnás unidades oxifl?oroalqui lénicas del tipo -CF2-CF20-, -CR4 R5CF2CF2O- en donde R¿ y R5 iguales o diferentes entr-e sí son elegidos a partir- de H, Cl o perfluoroalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, -CF2CF(CF3 )0-, -CFYO-, en donde Y es igual a F o OF3.

7.- Uso de revestimientos protectores de composiciones de conformidad con las reivindicaciones 1-6, caracterizado además porque los perfluoropoliéteres con terminaciones hidroxílicas bi funcionales o poli funcionales tienen un peso molecular promedio compuesto entre 500 y 5000.

8.- Uso para revestimientos protectores de composiciones de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado adernáe porque el peeo molecular promedio esta compuesto entre 700 y 1500.

9.- Uso de revestimientos protectores de composiciones de conformidad con las reivindicaciones 1-8, caractepzado ademas porque los perfluoropoliéteres comprenden co o unidades de repetición secuencias que pertenecen a las siguientes clases: a) ~(C3F6?)m' (CFYO)n,- en donde la unidad (C3F6O) y (CFYO) son unidades perfluorooxialquileni cas distribuidas estadísticamente sobre la cadena; rn' y n' son enteros para así dar el peso molecular indicado antes, y rn'/n' esta compuesto entre 5 y 40, cuando n' es diferente a 0; Y es igual a F o CF3 ; n' puede ser también 0; dichas unidades dentro de la cadena fluoropolioxialq?ilémca pueden ser unidas opcionalmente entre sí por un grupo de unión en puente -O-R'f-0-, en donde R'f tiene el significado definido en c); b) -(C F¿0) ' (CFYO)q'- (C3F6?)t'~ en donde p' y q' son enteros de modo que p'/q' varía entre 5 y 0.3, preferiblemente 2.7-0.5, y de modo que el peeo molecular ee aquel indicado antes; t ' siendo un entero con el significado de ', Y = F o CF3 ; t' puede ser 0 y q'/q' *-?' *t ' enor que o igual a 1/10 y la relación d t'/p' es de 0.2 a 6; c) -CFU R5CF2CF2O- en donde R4 y Rs son iguales o diferentes entre sí y son elegidos a partir de H, Cl o perfluoroalquilo, por ejemplo con 1-4 átomos de carbono, el peso molecular siendo aquel indicado antes, dicha unidad dentro de la cadena fluoropolioxialquilenica siendo unida entre si de la siguiente manera: -(OCR4R5CF2CF2 )p - O R'f -O- (CR<n RsCF2CF2? q - en donde R'f es ?n grupo fluoroal qui lenico, por ejemplo de 1 a 4 átomos de carbono, p y q son enteros de 0 a 700, y p+q es por lo menos 1 y de modo que el peso molecular es aquel indicado antes; d) -CF(CF3 ) CF2O-dichae unidades siendo entrelazadas entre sí dentro de la cadena fluoropolioxialquilénica de la siguiente manera: (0CF2CF(CF3 ) )a0-CF2(R'f ) CF2-0- (CF(CF3 )CF20)b - en donde R'f tiene el significado indicado antes, x es 0 o 1, a y b son enteros y a+b es por lo menos 1 y de odo que el p>eso molecular es aquel indicado antes; e) -(C2F?O)a' (CFYO)b,- en donde a' y b' son enteros, de modo que el peso molecular está dentro de la escala indicada, a'/b' varía entre 5 y 0.3, preferiblemente entre 4.5 y 0.5, máe preferiblemente entre 2.7 y 0.5, Y tiene el significado indicado antes.

10.- Uso para evestimientos protectores de composiciones de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado ademas p>orque los perfluoropoliéteres que tienen terminación hidroxílica tienen la fórmula general: H0-(CH2CH2?)?' , -CH2-CF20-(C2FA?)a' - ( CF2 )b' , -CF2 -CH2 (0CH2CH2 ),OH en donde z' está compuesto por lo general de 0 a 20, preferiblemente de 0 a 4.

11.- Uso para revestimientos protector-es de composiciones de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque z' = 0.

12.- Uso para revestimientos protectores de composiciones de conformidad con las reivindicaciones l-ll, caracterizado ademas porque loe perfluoropoliéteree con terminación hidroxilica mono-, bi-, poli funcional indicada antes pueden ser substituidos parcialmente también hasta 50% en peso, preferiblemente 20% en peso, por per luorocarburos que contienen ?mdadee seleccionadas a partir de lo siguiente: -(CF2CF2)-, -(CF2CFX)- en donde X es un perfl?oroalquilo de 1 a 4 átomos de carbono, Cl u 0R"f en donde R"f es un perfluoroalquilo de L a 4 atornos de car-bono.

13.- Uso para revestimientos protectores de composiciones de conformidad con la reivindicación 12, car-acterizado además porque los dioles fluorados tienen peso molecular- de aproximadamente la mitad con respecto a aquel de los per-fluoroeteres de las reivindicaciones l-ll.

14.- Uso para revestimientos protectores de composiciones de conformidad con las reivindicaciones L-12, carac erizado ademas porque los compuestos fluorados polihidroxílicos indicados en A) que tienen la estructura perfl?oropol itérea son preparados partiendo de perfl?oropolie eres que tienen grupos epoxi pendiendo de la cadena principal y de isomepzación termal subsecuente para obtener loe acil fluoruros COF, que son estén ficados para dar el ester metílico correspondiente COOCH3 , y reducidos sucesivamente con NaBH-4 para obtener el alcohol de CH2OH cor-respondiente; o por reacción catalizada de base del diol (per) luorado bif?ncional con glicidol siempre y cuando algún CH2OH libre ligado a -CF2 , -CF2CFX (X = Cl, F) o ~CF(CF3), del dioL bif?ncional original se deje descubierto deliberadamente.

15.- Uso para revestimientos protectores de composiciones de conformidad con las reivindicaciones 1-14, caracterizado además porque B) es un prepolímero a un grado bajo de prepol i enzación que tiene funciones hidroxílicas libres que varían de 2-50% en rnoles.

16.- Uso para revestimientos protectores de composiciones de conformidad con la reivi ndicacion 15, caracterizado ademas por-que loe revestimientos muestran también caractepsticae buenas de anti-está ica, liberación de mancha y no captación de suciedad.

17. - Uso para revest irnientoe protectores de composiciones de conformidad con lae reivindicaciones 1-16, caracterizado ademas porque los componentes A), B) y O son premezclados y usadoe eomo pinturas de monocomponente de "empaque individual".

18.- Uso para revestimientos protector-es de composiciones de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado además porque se agregan cant idades de inhibidores compuestas en la escala de 0.05-0.4% en peso.

19.- Uso para revestimientos protectores de composiciones de conformidad con las reivindicaciones 17-18, caracterizado además porque se agregan cantidades de catalizador entre 0..1 y 2% en peso.

20.- Uso para revestimientos protectores de composiciones de conformidad con las reivindicaciones 1-19, caracterizado además porque la cantidad de C) está compuesta entre 15 y 25% en peso.

21.- Uso para revestirnientoe protectores de composiciones de conformidad con las reivindicaciones 1-20, caracterizado ademas porque O está compuesto entre 60 y 90% en peso, aplicado por aerosol en donde el propulsor vana entr-e 15 y 70% en peso.

22.- Uso para revestimientos protectores de cornposi eionee de conformidad con las reivindicaciones 1-21, caracterizado además porque se agregan aditivos tales corno pigmentos y llenadores.

23.- Uso para revestimientos protectores de composiciones de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado ademas porque los aditivos tienen tamaños menores de 10 j , y son agregados en cantidades de hasta 15% en volumen .

24.- Revestimientos protectores que se pueden obtener-de conformidad con las reivindicaciones 1-23.

25.- Revestimientos protectores de composiciones de conformidad con la reivindicación 24, caracterizados ademas porque B es el perfluoropolieter de La reivindicación 11.

26.- Uso para revestimientos protectores de composiciones de conformidad con las reivindicaciones 15, 20 a 23, caracterizado además p>orque la resina fluorada poli funcional de B), preferiblemente tetraol, es entrelazada por m lamina.

27.- Uso del prepolímero fluorado que se puede obtener haciendo reaccionar el prepolímero como se definió en B) y/o A) y que tiene los grupos NCO bloqueados, de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado ademas porque eornpatibiliza el aditivo y promotor de adhesión entre los revestimientos hidrogenados y los revestimientos fluorados.

28.- Agentes compatibilizantes que se pueden obtener-de conformidad con la reivindicación 27.

29.- Ueo para reves imientos protectores de con ormidad con la reivindicación 26, caracterizado ademas porque la resina fluorada polifuncional de B), preferiblemente tetraol, es entrelazada por un entrelazamiento mezclado de ure ano/melamina por melarnma y el prepol írnero de A) y/o B) bloqueado con agentes de bloqueo de los grupos NCO.

30.- Uso para revestimientos protectores de conformidad con las reivindicaciones 15, 20 a 23, caracteri ado ademas porque la resina fluorada de B) es el prepol ímero y es entrelazada por un aducto de melarnma con diol no fluorado all fat ico. RESUMEN DE LA INVENCIÓN Uso para revestimientos protectores de composiciones comprendiendo (% en peso): A) de 10 a 60% de un Al) prep>olírnero ( per) fluoropolieferal que tiene una funcionalidad polusociánica obtenible haciendo reaccionar un bifuncional que tiene funcionalidad hidroxílica, dichos fluoropoliéteres que tienen terminaciones -CH2OH directamente ligadas a un grupo per-fl?oroalq?ilico CF2 o CF2CFX (X = Cl, F) o CF (CF3), con un polusocianato que contiene anillos de isocianurato, obtenidos de preferencia por ciclotpmerización de HDI, IPDI u otros dusocianatoe monoméricos, utilizando un exceso de grupos isocianato compuesto entre 10 y 80% en moles; el prepolímero de fluoropoliéter anterior puede ser reemplazado parcial o totalmente por A2) polusocianatos no fluorados que contienen anillos de ísocianurato y/o polímeros de poinsocianato hidrogenados; B) de 0.L a 50% de ?n ( per) fluoropol 1 éter que tiene funcionalidad hidroxilica bi funcional del tipo -CF2CH2OH, -CF2CFXCH2OH (X = Cl, F) o -CF(CF3 )CH20H; o terminación de funcionalidad hidroxilica poli funcional pero que contiene por lo menos 5% en peso, pre eriblemente 10%, del mismo tipo de terminación indicado antes para el bifuncional ; o prepolírneros de ( per) fluoropoliéteres como se definió en A) pero que tienen un grado de prep>ol?mepzac?ón inferior para así dejar funciones hidroxilicas libres del tipo -CF2CF2OH, -CF2CFXCH2OH (X = Cl, F), o -CF (CF3) CH2OH; o los últimos prepolímeros que tienen funciones hidroxi licas libres puedan utilizarse solo corno un componente individual, siendo el componente A) 0%; O 10-90%, preferiblemente 15-50%, con r-especto a la resina de un solvente diluyente. BS/?eoh*l?rn*lss*yci*