MXPA97003924A - Agentes insecticidas y acaricidas de 1,4-diaril-2-fluoro-2- buteno - Google Patents

Abstract

Compuestos pesticidas de 1,4-diaril-2-fluoro-2-buteno que tienen la fórmula estructura I, y composiciones y métodos que comprenden dichos compuestos para el control de plagas de insectos yácaros.

Description

AGENTES INSECTICIDAS Y ACAR1CIDAS DE 1.4-D1ARIL-2-FLUORO-2-BUTE O ANTECEDENTES. D L?UNVENClQN Las plagas de insectos y ácaros destruyen los cultivos en crecimiento y cosechados. En los Estados Unidos, los cultivos agronómicos deben competir con millares de esas plagas. Especialmente, los gusanos de las yemas del tabaco y las orugas combatientes del sur son especialmente asoladoras para los cultivos- Los gusanos de las yemas provocan tremendas pérdidas económicas en los cultivos agronómicos. En especial, los gusanos de las yemas destruyen los cultivos de algodón alimentándose con los copos verdes. El control de los gusanos de las yemas es complicado debido a su resistencia a muchos insecticidas comunes, incluyendo organofosfatos, carbamatos y piretroides. A pesar de los insecticidas y acaricidas comerciales disponibles en la actualidad, siguen produciéndose daños a los cultivos, tanto los que están en crecimiento como a los cosechados, provocados por las plagas de insectos y ácaros- En consecuencia, se llevan a cabo constantes investigaciones para crear nuevos y más eficaces agentes insecticidas y acaricidas. Se sabe que ciertos compuestos de fluorolefina poseen actividad insecticida y acaricida (ver, por ejemplo, Patente de los Estados Unidos No. 5.248.834; GB 2.288.803-A y WO 94/06741 ). Los compuestos de fluorolefina descriptos en GB 2.288.803-A y WO 94/06741 están fuera del alcance de la presente invención. La Patente de los Estados Unidos No. 5-248.834 describe en forma general ciertos compuestos de 1 -aril-1 -(3-aril-1 -fluoroprop-1 - enil)ciclopropapo. Sin embargo, esa patente no presenta un método para preparar dichos compuestos. De hecho, la Patente de los Estados Unidos No.

REF : 24736 248.834 no presenta un método para preparar ningún compuesto de fluocaleíina. Por lo tanto, es un objetivo de la presente invención presentar compuestos que sean sumamente eficaces para combatir las plagas de insectos y ácaros. También es un objetivo de la presente invención presentar un método para combatir las plagas de insectos y ácaros. Otro de los objetivos de esta invención es presentar un método para la protección de cultivos en crecimiento y cosechados de los daños provocados por el ataque e infestación por insectos y ácaros. Estos y otros objetivos de la presente invención se tornarán evidentes a partir de la descripción detallada de la misma que se expone a continuación. COMPENDIO DE LA INVENCIÓN La presente invención comprende compuestos de 1 ,4-diaril-2-fluoro-2-buteno que son útiles como agentes insecticidas y acaricidas. Esos compuestos son útiles además para proteger las plantas del daño provocado- por el ataque e infestación por insectos y ácaros. Los compuestos de 1 ,4-diaril-2-fluoro-2-buteno de la presente invención tienen la fórmula estructural I R H I I Ar- C- CF=CH-C-Ar I I x R? R2 ( I ) en. la cual Ar es fenils optativamente sustituido con cualquier combinación de cualquier combinación de uno a tres grupos de halógeno, alquilo C?-C , haloalquilo C?-C , alcoxi d-C . haloalcoxi C?-C4. 1 - o 2-naftilo optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a • tres grupos de halógeno, alquilo C?-C4l haloalquilo C?-C4, alcoxi C?-C4. haloalcoxi un anillo heteroaromático de 5 o 6 miembros optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a tres grupos de halógeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C?-C4, alcoxi C?-C4, haloalcoxi C?-C4. Cada uno de R y Ri es independientemente hidrógeno, alquilo d-C4, haloalquilo C?-C4, cicloalquilo C3-C6 o halocicloalquilo Ca-Cß. o R y R, tomados junto con el átomo de carbono al cual están unidos forman un anillo de cicloalquilo C3-C6 optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a tres grupos halógeno o alquilo C?-C ; R2 es hidrógeno, Cl, Br, ciano o OR3; R3 es hidrógeno o alquilo C?-C4; y An es fepoxifenilo optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a seis grupos halógeno, alquilo C?-C4¡ haloalquilo C?-C4, alcoxi C?'-C4, haloalcoxi C?-C4; fepilo optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo C?-C ; haloalquilo C?-C , alcoxi C?-C4, haloalcoxi Ci-C bifenilo optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo C?-C4; haloalquilo C.-C4, alcoxi C?-C4, haloalcoxi C?-C4; fenoxipiridilo optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo C?-C ; haloalquilo C?-C l alcoxi C?-C4, haloalcoxi C?-C ? bencilpiridilo optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo C?-C ; haloalquilo C.-C , alcoxi C?-C , haloalcoxi CfCá. bencilfenilo optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo C?-C4, haloalquilo C?-C4, alcoxi d-C haloalcoxi benzoilfenilo optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo C?-C4, haloalquilo C?-C4, alcoxi C?-C4 haloalcoxi C?-C4 1 - ó 2-paft?lo optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a tres grupos halógeno, alquilo C?-C , haloalquilo C?-C4, alcoxi C?-C4 haloalcoxi d-C4 un anillo heteroaromático de 5 o 6 miembros optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a tres grupos de halógeno, alquilo C?-C , haloalquilo C ,-C4, alcoxi Ct-C4, haloalcoxi C?-C , y los isómeros ópticos de los mismos, y los isómeros cis y traps de los mismos Esta invención comprende además las composiciones que contienen esos compuestos y los métodos para emplear tales compuestos y composiciones Ventajosamente, se ha descubierto que los compuestos de 1 ,4-d?apl-2-fluoro-2-buteno de la presente invención, y las composiciones que los contienen, son útiles para combatir las plagas de insectos y ácaros Los compuestos de la presente invención también sirven para la protección de las plantas del daño provocado por el ataque e infestación por ácaros e insectos DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención presenta un método para el control de plagas de insectos y acaros que comprende poner en contacto a dichas plagas o su fuente de alimentos, habitat o territorios de cría con una cantidad eficaz como plaguicida de un compuesto de 1 4-d?apl-2-fluoro-2-buteno de la fórmula I La presente invención también presenta un método para proteger las plantas en desarrollo del ataque o infestación por plagas de insectos o ácaros que comprende aplicar al follaje de las plantas, o al suelo o agua en la que están creciendo, una cantidad eficaz como plaguicida de un compuesto de 1 ,4-diaril-2-fluoro-2-buteno de la fórmula I. Los compuestos de 1 ,4-diaril-2-fluoro-2 -buteno de la presente invención tienen la fórmula estructural I R H I I Ar-C-CF=CH-C-Ar I I a R? R2 ( I ) en la cual Ar, An, R, R^ y R2 son tal como se describieran precedentemente para la fórmula I. Los anillos heteroaromáticos de 5 y 6 miembros de la fórmula I antes expuesta, incluyen, aunque no se limitan, a anillos de piridilo, pirazolilo, imidazolilo, triazolilo, isoxazolilo, tetrazolilo, pirazinilo, piridazinilo, triazinilo, furanilo, tienilo y tiazolilo cada uno de los cuales es optativamente sustituido según lo descripto anteriormente en la fórmula I. Son ejemplos del halógeno antes mencionado el flúor, cloro, bromo y yodo. Los términos "haloalquilo d-C4", "halocicloalquilo d-C4", y "haloalcoxi C1-C4", se definen como un grupo alquilo C?-C4, un grupo cicloalquilo C3-C6 y un grupo alcoxi C?-C , sustituido con uno o más átomos de halógeno, respectivamente. Los compuestos preferidos de 1 ,4-diaril-2-fluoro-2-buteno de la fórmula I de la presente invención son aquéllos en los cuales Ar es fenilo optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a tres grupos halógeno, alquilo d- C4; haloalquilo d-C4, alcoxi C?-C4, haloalcoxi C?-C ; Cada uno de R y R, es independientemente hidrógeno, alquilo C?-C4, haloalquilo C?-C4, cicloalquilo d-Cß o halocicloalquilo C3-CSl o siempre que por lo menos uno de R y Ri no sea hidrógeno o R y Rf tomados junto con el átomo de carbono al cual están unidos forman un anillo de cicloalquilo C3-C3 optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a tres grupos halógeno o alquilo Ci-C4: R2 es hidrógeno, Cl, Br, ciano o OR3; R3 es hidrógeno o alquilo C?-C4; y Art es 3-fenoxifenilo optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a seis grupos halógeno, alquilo C?-C4; haloalquilo C1-C4, alcoxi C?-C4, haloalcoxi C?-C4; 3-bifenilo optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo C?-C ; haloalquilo C1-C4, alcoxi C?-C . haloalcoxi d-C4, O 3-bencilfenilo optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo C1-C4; haloalquilo C?-C4l alcoxi C?-C4, haloalcoxi d-C4. Los agentes insecticidas y acaricidas más preferidos de la presente invención son aquéllos en los cuales Ar es fenilo optativamente sustituido con cualquier combinación de cualquier combinación de uno a tres grupos de halógeno, alquilo C?-C4, haloalquilo d-C4l alcoxi C?-C4. haloalcoxi C?-C , R es isopropilo o ciclopropilo y R1 es hidrógeno, o R y Ri son metilo, o R y R1, tomados junto con el átomo de carbono al cual están unidos forman un anillo de ciclopropilo; R2 es hidrógeno; y Ar, es 3-fenoxifenilo optativamente sustituido con cualquier combinación de cualquier combinación de uno a seis grupos de halógeno, alquilo C?-C4, haloalquilo C?-C4, alcoxi C,-C4, haloalcoxi d-C . Los compuestos de 1 ,4-diaril-2-fluoro-2-buteno de la presente invención más preferidos son aquéllos en los cuales Ar es fepilo optativamente sustituido con cualquier combinación de cualquier combinación de uno a tres grupos de halógeno, alquilo C?-C4, haloalquilo C?-C4, alcoxi C?-C4. haloalcoxi C?-C4, R es ciclopropilo y Ri es hidrógeno, R2 es hidrógeno; y An es 3-fenoxifenilo optativamente sustituido con cualquier combinación de cualquier combinación de uno a seis grupos de halógeno, alquilo C?-C4, haloalquilo d-C4, alcoxi C?-C4. haloalcoxi C?-C4. Los compuestos de la fórmula I de la presente invención que son agentes insecticidas especialmente eficaces incluyen . 1 -[1 -(p-clorofenil)-2-fluoro-4-(4-fluoro-3-fenoxifenil)-2-butepil]ciclopropano, (R,S) - (Z)-; 1 -[1 -(p-clorofenil)-2-fluoro-4-(m-fenox¡fenil)-2-butenil]ciclopropano. (R,S) - (Z)- 4-(p-clorofenil)-3-fluoro-1-(4-fluoro-3-fenoxifenil)-5-metil-2-hexeno, (R,S) (Z)- 4-(p-clorofenil)-3-fluoro-5-metíl-1-(m-fenoxifenil)-2 -hexeno, (R,S) - (Z)-; 4-(p-etoxifenil)-3-fluoro-1 -(4-fluoro-3-fenoxifenil)-5-metil-2-hexeno, 1 -[1 -(p-etoxifenil)-2-fluoro-4-(4-fluoro-3-fenoxifenil)-2-butenillciclopropano, (R,S) - (Z)-; 4-(?-etoxifenil)-3-fluoro-5-metil-1 -(m-fenoxifepil)-2 -hexeno, (R,S) - (Z)-; 4-(p-etoxifenil)-3-fluoro-1 -[m-(p-fluorofenoxi)fenil]-5-metil-2-hexeno, (R,S) - (Z)-: 1 -{1 -(?-clorofenil)-2-fluoro-4-[m-(p-fluorofenoxi)fenil]-2-butenil}ciclopropano, (R,S) - (Z)-; 1 -[2-fluoro-4-(4-fluoro-3-fenoxifenil)-1 -(p-fluorofenil)-2-butenil]ciclopropano, (R,S) - (Z)-; 1 -[1 -(p-etoxifepil)-2-fluoro-4-(m-fenoxifenil)-2-butenillciclopropano, (R,S) - (Z)- 1 -[2-fluoro-1 -(p-fluorofeil)-4-(m-fenoxifenil)-2-butenil]ciclopropano, (R,S) (Z)- 4-(p-clorofenil)-3-fluoro-4-metil-1-(m-fenoxifenil)-2-penteno, (Z); 4-(p-clorofenil)-3-fluoro-1-{4-fluoro-3-fenoxifenil)-4-metil-2-penteno, (Z)-; 1 -(?-clorofenil)-l -[1 -fluoro-3-(m-fenoxifenil)propenillciclopropano, (Z)-; y 1 -(p-clorofenil)-l -[1 -fluoro-3-(4-fluoro-3-fenoxifenil)propenil]cíclopropano, (Z)-, entre otros. El Diagrama de Proceso I ilustra un método para preparar los compuestos de 1.4-diaril-2-fluoro-2-butepo de la presente invención en los cuales cada uno de R y R, es independientemente alquilo d-C4l haloalquilo d-C4, cicloalquilo C3- C6 o halocicloalquilo C3-C6, o R y Ri tomados junto con el átomo de carbono al cual están unidos forman un anillo de cicloalquilo C3-Ce optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a tres grupos halógeno o alquilo C,-C4; R2 es hidrógeno, y el enlace doble está en la configuración (Z)-. Este método comprende: reaccionar un arilacetonítrilo deHa fórmula II con un agente reductor selectivo, tal como hidruro de düsobutilaluminio, y templar con agua para formar un arilacetaldehído de la fórmula lll; reaccionar el compuesto de la fórmula lll con una mezcla de tetrabromuro de carbono/trifenilfosfina/zinc para formar un 3-aril- 1 ,1 -dibromo-1 -propeno de la fórmula IV; reaccionar el compuesto de la fórmula IV con una base tal como un alquillitio y cianato de fenilo para formar un 4-aril-2-butinonitrilo de la fórmula V; reaccionar el compuesto de la fórmula V con fluoruro de cesio, fluoruro de potasio e hidrógeno y agua en N, N-dimetilformamida para formar un 4-aril-3-fluoro-2-butenonitrilo, (Z)- de la fórmula VI; reducir selectivamente el compuesto de la fórmula VI con un agente reductor tal como hidruro de düsobutilaluminio y templar con agua para formar un 4-aril-3-fluoro-2-butenal, (Z)- de la fórmula Vil; reducir el compuesto de la fórmula Vil con un agente reductor convencional tal como hidruro de aluminio y litio o borohidruro de sodio para formar un 4-aril-3-fluoro-2-buten-1 -ol, (Z)- de la fórmula VIII; reaccionar el compuesto de la fórmula VIII con un agente de bromación, tal como una mezcla de trifenilfosfina y bromo, en presencia de un disolvente, tal como un hidrocarburo halogenado, para formar un 4-aril-1-bromo-3-fluoro-2-buteno, (Z)-de la fórmula IX; y reaccionar el compuesto de la fórmula IX con aproximadamente 0,0025 a 0,1 equivalente molar de un catalizador de paladio, tal como bis(dibencilidenoacetona)paladio(0) (Pd(dba)2), cloruro de bis(acetonitrilo)paladio(ll), cloruro de bis(trifenilfosfino)paladio(ll), tetraquis(trifepilfosfino)paladio(0) y similares, por lo menos aproximadamente 2 equivalentes molares de una base, tal como un carbonato de metal alcalino, un carbonato de metal alcalinotérreo, un hidrocarbonato de metal alcalino, un hidróxido de metal alcalino, un hidróxido de metal alcalinotérreo, un alcóxido Ci- C6 de metal alcalino, y un ácido borónico de la fórmula X en presencia de un disolvente, tal como un hidrocarburo aromático, un hidrocarburo aromático halogenado, un alcohol C?-C4, y similares, así como mezclas de los mismos. DIAGRAMA DE PROCESO I (vy ( IV) (VI ) (VI I ) ( IX) (VIII ) catalizador de paladio Base (HO) 2BAr? (X) Los compuestos de la fórmula I en los cuales el enlace doble se encuentra en la configuración (E)- se pueden preparar isomerizando ciertos compuestos intermedios anteriormente descriptos, que están predominantemente en la configuración (Z)- utilizando procedimientos convencionales tales como la exposición a la luz. Los compuestos de la fórmula I en los cuales ? y R2 son hidrógeno se pueden preparar, de acuerdo con lo indicado en el Diagrama de Proceso II, reaccionando una cetona o aldehido de la fórmula XI con un éster de la fórmula XII en presencia de una base tal como hidruro de sodio o diisopropilamida de litio para formar un 3-aril-2-fluoro-2-propenatQ de la fórmula XIII, reduciendo el compuesto de la fórmula XIII con un agente reductor tal como hidruro de litio y aluminio para formar un 3-aril-2fluoro-2-propen-1 -ol de' la fórmula XIV, oxidando el compuesto de la fórmula XIV con un agente oxidante tal como óxido de manganeso (IV) para formar un 3-aril-2-fluoro-2-propenal de la fórmula XV, reaccionando el compuesto de la fórmula XV con un iluro de la fórmula XVI en presencia de una base tal como hidruro de sodio, un alquillitio o diisopropilamida de litio para formar un dieno de la fórmula XVII, y reaccionando el compuesto de la fórmula XVII con magnesio en presencia de un disolvente prótico tal como un alcohol C?-C4. DIAGRAMA DE PROCESO II o Ar A' . R (C^alkyl -O) 2P-CH-C02 (alquilo C?-C4 ) Base" (XI ) E (XII ) Bsss Ar- F CH° (W 3 ?PCH2Ar ? Ar v"1 1 * * (XV) (XVI ) (XVII ) Por otro lado, los compuestos de dieno de la fórmula XVII se pueden preparar, de acuerdo con lo indicado en el Diagrama de Proceso lll, reaccionando un 3-aril-2-fluoro-2-propen-1-ol de la fórmula XIV con cloruro de tionilo en presencia de un disolvente tal como piridina para formar un 3-aril-1-cloro-2-fluoro-2-propeno de la fórmula XVIII, reaccionando el compuesto de la fórmula XVIII con trifenilfosfina para formar un iluro de la fórmula XIX, y reaccionando el compuesto de la fórmula XIX con una base tal como hidruro de sodio y un aldehido de la fórmula XX. DIAGRAMA DE PROCESO lll F (XIX) (XX) (XVI I ) Ventajosamente, los compuestos intermedios de 3-aril-2-fluoro-2-propenal de la fórmula XV se pueden preparar, de conformidad con lo ilustrado en el Diagrama de Proceso IV, reaccionando un aldehido o cetona de la fórmula XI con un haluro de alcoximetil trifenilfosfonio de la fórmula XXI en presencia de una base tal como butillitio para formar un éter 2-arilvinilmetílico de la fórmula XXII, reaccionando el compuesto de la fórmula XXII con diclorofluorometano y una base tal como hidróxido de potasio en presencia de agua y, optativamente, un catalizador de transferencia de base tal como 18-corona-6 para formar un intermedio, y reaccionando in situ el intermedio con agua a temperatura elevada, preferentemente de aproximadamente 60 a 90°C. DIAGRAMA DE PROCESO IV (XI ) íalquUo C -C4, ocHaP (cßHs ) x" Base (? = Cl , Br or I) (XXI ) (XXII ) 1 ) CHC12 F/Base 2 ) H20/ ? (XV) Los compuestos de la fórmula I en los cuales R2 es Cl o Br se pueden preparar halogepando un compuesto de la fórmula I en la cual R2 es hidrógeno con un agente de cloracióp tal como N-clorosuccinimida o un agente de bromación tal como N-bromosuccinimida. El esquema de reacciones está expuesto a continuación en el Diagrama de Proceso V. DIAGRAMA DE PROCESO V R H R H I I I I halogenar I Ar-C-CF=CH-C-Ar, Ar-C- CF-< :H-C- -Ar I I I 1 H R! X (X = . Cl or ] Br) Convenientemente, los compuestos de la fórmula I en los cuales R2 es ciano se pueden preparar reaccionando un compuesto de la fórmula I en el cual R2 es Cl o Br con cianuro de sodio. La reacción está expuesta en el Diagrama de Proceso VI. DIAGRAMA DE PROCESO VI Ar- R R. CN 1 X (X = Cl or Br) Los compuestos de 1 ,4-diaril-2-fluoro-2-buteno de la fórmula I en los , cuales R2 es OR3 se pueden preparar de acuerdo con lo ¡lustrado a continuación en el Diagrama de Proceso Vil. DIAGRAMA EPRQCESQ. Vil R H I 1 I 1 Ar- -c- CF= -CH- •c- -Ar, I R 1 X (X _r Cl or B r) R H R H I I haluro de alquilo C?-C4 I I Ar- C-CF=CH-C-Ar Ar-C-CF=CH-C-Ar I I : Base R. OH R? 0R4 (R4 = alquilo d-C4 .) Los compuestos de la fórmula I en los cuales R2 es Cl, Br o R03, y R y Ri no son hidrógeno, se pueden preparar en la forma ilustrada en el Diagrama de Procesa VIII. DIAGRAMA DE PROCESO VIII Br-Ar haluro de Base alquilo C?-C4 SOX. (X Cl or Br) Los compuestos de 1 ,4-diapl-2-fluoro-2-buteno de la presente invención son eficaces para controlar las plagas de insectos y ácaros. Esos compuestos también son eficaces para proteger cultivos en desarrollo o cosechados de los daños provocados por el ataque e infestación de insectos y ácaros. Los insectos controlados con los compuestos de 1 ,4-diaril-2-fluoro-2-buteno de la presente invención incluyen los lepidópteros tales como las larvas de las yemas del tabaco, las orugas medidoras del repollo, las gorgojos del tallo de algodón, las orugas combatientes de la remolacha, las orugas combatientes del sur y las polillas de dorso adiamantado; los homópteros tales como los áfidos o pulgones, los cigarras de las hojas y saltamontes, y las moscas blancas; los tisanópteros tales como trips; coleópteros tales como gorgojos del algodón-, escarabajos de la papa de Colorado, gusanos de las raíces del maíz sureño, gusanos de las raíces del maíz del oeste y escarabajos de la mostaza; y ortópteros tales como langostas, grillos, saltamontes y cucarachas. Los acarinos controlados por los compuestos de la presente invención incluyen los ácaros tales como las arañas de dos manchas, las arañas carmín, los ácaros de las hierbas de las riberas, ácaros de las frutillas, ácaros de la roya de los cítricos y ácaros de la leprosis. En la práctica, generalmente se logra la eficacia con aproximadamente 10 ppm a aproximadamente 10.000 ppm y preferentemente aproximadamente 100 ppm a aproximadamente 5.000 ppm de un compuesto de la fórmula I, dispersado en agua u otro vehículo líquido, cuando se aplica a plantas o al suelo en el cual crecen las mismas para proteger a las plantas del ataque e infestación de insectos y ácaros. Los compuestos de 1 ,4-diaril-2-fluoro-2-buteno de la presente invención también son eficaces para combatir plagas de insectos y ácaros cuando son aplicados al follaje de las plantas y/o al suelo o al agua en los cuales dichas plantas se desarrollan, en una cantidad suficiente para proporcionar una proporción de aproximadamente 0,1 kg/ha a 4,0 kg/ha del ingrediente activo. Aunque los compuestos de la presente invención son eficaces para controlar plagas de ácaros e insectos cuando se emplean solos, también se pueden utilizar en combinación con otros productos químicos biológicos, incluyendo otros insecticidas y acaricidas. Por ejemplo, los compuestos de la fórmula I de la presente invención se pueden utilizar con eficacia junto o en combinación con piretroides, fosfatos, carbamatos, ciclodienos, endotoxina de Bacillus thuringiensis (Bt), formamidinas, compuestos de fenol y estaño, hidrocarburos clorados, benzofenilúreas, pirróles y similares. Los compuestos de la presente invención pueden ser formulados en forma de concentrados emulsionables, concentrados fluidos o polvos humectantes que se diluyen con agua u otro disolvente polar adecuado, generalmente in situ, y luego se aplican en forma de rocío diluido. Dichos compuestos también pueden ser formulados en granulos compactados secos, formulaciones granuladas, polvos, concentrados en polvo, concentrados en suspensión, microemulsiones y similares, todos los cuales son favorables para la aplicación a las semillas, el suelo, el agua y/o el follaje para proporcionar la protección necesaria para la planta. Tales formulaciones o composiciones de la presente invención incluyen un compuesto de la invención (o combinaciones de los mismos) en agregado con uno o más vehículos inertes, sólidos o líquidos, agronómicamente aceptables. Esas composiciones contienen una cantidad eficaz como plaguicida de dicho compuesto o compuestos, cantidad que puede variar dependiendo del compuesto específico, la plaga elegida, y el método de uso. Los expertos en la técnica pueden determinar fácilmente cuál es la cantidad eficaz como plaguicida sin experimentación innecesaria.

Para facilitar una comprensión más profunda de la invención, se presentan los siguientes ejemplos, phmordialmente a fin de ilustrar los detalles más específicos de la misma. No se debe considerar el alcance de la invención limitado por los ejemplos, sino que ésta abarca la totalidad del tema definido en las reivindicaciones. Eiemplo 1 Preparación de p-cloro-a-metilhidratroponitrilo Se trata por goteo una solución de (p-clorofenil)acetonitrilo (30,32 g, 0,20 mol) en tetrahidrofurano con diisopropilamida de litio (0,44 mol, 220 mi de una solución de 2M en heptano/tetrahidrofurano/ benceno) a una temperatura de -25°C a -30°C en un lapso de 60 minutos bajo nitrógeno, se agita a -15°C durante una hora, se trata por goteo con una solución de yodometano (62,45 g, 0,44 mol) en tetrahidrofurano a -15°C, se agita a -15°C durante una hora, y se diluye con agua. La solución acuosa es extraída con éter. El extracto orgánico es lavado secuencialmente con agua, ácido clorhídrico 2 N y agua, secado sobre sulfato de sodio anhidro, y concentrado al vacío para obtener un residuo oleoso. Se destila el residuo para dar el producto del título en forma de aceite incoloro (32,6 g, pe 89-91 °C/ 1 mm Hg, 90,7 % rendimiento). Eiemplo 2 Preparación de 2-(p-clorofenil)-2-metilpropionaldehído Se adiciona hidruro de diisobutilaluminio (0,236 mol, 236 mg de una solución de 1 M en hexano) en un lapso de 90 minutos a una solución de p-cloro-a-metilhidratroponitrilo (32,6 g, 0,181 mol) en éter dietílico bajo nitrógeno a 0°C. Una vez completada la adición, se adiciona agua y ácido clorhídrico 6 N a la mezcla de reacción mientras se mantiene la temperatura por debajo de 30°C. La solución acuosa resultante es agitada durante la noche a temperatura ambiente y extraída con éter dietílico. Los extractos orgánicos se combinan, se lavan ordenadamente con ácido clorhídrico 2 N y agua, se secan sobre sulfato de sodio anhidro, y se concentran al vacío para dar el producto del título en forma de aceite (31 ,1 g, 94 % de rendimiento). Utilizando esencialmente el mismo procedimiento, aunque sustituyendo el p-cloro-a-metilhidratroponitrilo por 1-(p-clorofenil)ciclopropancarbopitplo, se obtiene 1-(p-clorofenil)ciclopropancarboxaldehído en forma de sólido incoloro, pf Ejemplo 3 Preparación de 1.1 -dibromo-3-(p-clorofenil .-3-metil-1 -buteno Se adiciona por goteo una solución de trifenilfosfina (89,34 g, 0,34 mol) en cloruro de metileno a una mezcla de polvo de zinc (22,27 g, 0,34 mol) y tetrabromuro de carbono (112,8 g, 0,34 mol) en cloruro de metileno a 20°C en el curso de una hora. La mezcla resultante es agitada a temperatura ambiente durante la noche, tratada por goteo con una solución de 2-(p-clorofenil)-2-metilpropionaldehído (31 ,1 g. 0,17 mol) en cloruro de metíleno en un lapso de 20 minutos, mantenida a reflujo durante 2 días, y vertida en éter de petróleo. La mezcla orgánica es filtrada a través de tierra diatomeácea y concentrada al vacío para obtener un residuo. Se destila el residuo para dar el compuesto del título en forma de aceite (38,5 g, pe 121 - 123°C /0,3 mm Hg, 66,8 % de rendimiento). Utilizando esencialmente el mismo procedimiento, aunque sustituyendo el p-clors-Kx-metilpropionaldehído por 1-(p-clorofenil)ciclopropancarboxaldehído, se obtiene 1-(2,2-dibromovinil)-1-(p-clorofenil)ciclopropano en forma de aceite incoloro. Eiemplo 4 Preparación de 4-(p-clorofeni0-4-metil-2-pentinonitrilo 22 1 ) CH3 (CH2 ) 3LÍ 2) C 6 H 5 OCN Una solución de 1 ,1-dibromo-3-(p-clorofenil)-3-metil-1 -buteno (38,5 g, 0,113 mol) en tetrahidrofurano es tratada con n-butillitio (0,25 mol, 100 mi de una solución de 2,5 M en hexano( bajo nitrógeno en un lapso de 35 minutos mientras se mantiene la temperatura por debajo de -65°C, se agita durante la noche a la temperatura de un baño de hielo seco/acetona, se trata por goteo con una solución de cianato de fenilo (14,89 g, 0,125 mol) en tetrahidrofurano en un período de 30 minutos a una temperatura de -65°C a -70°C, se deja calentar a 1 Q°C. y sa diluye con acetato de etilo y una solución de hidróxido de sodio al 5 %. La mezcla resultante es extraída con acetato de etilo. Los extractos orgánicos se combinan- se lavan secuencialmente con una solución de hidróxido de sodio al 5 % y agua, y se concentran al vacío para obtener un residuo El residuo es destilado para dar el producto del título en forma de aceite (18,7 g, pe 110-113°C/ 0,9 m Hg, 80,7 % de rendimiento. Utilizando esencialmente el mismo procedimiento, pero sustituyendo 1 ,1-d?bromo-3-(p-ciorofenil)-3-metil-1 -buteno por 1 -(2,2-dibromovinil)-1 -( p-clorof enil )-ciclopropano, se obtiene 3-[1 -(p-clorofenil)ciclopropil]-2-propin-1 -carbonitrilo en forma de sólido amarillo, pf 62- 64°C. Eiemplo 5 Preparación de 4-(p-clorofenil)-3-fluoro-4-metil-2-pentenonitrilo, (Z)- CsF KHF. + H 2 O Se agita durante 10 minutos una mezcla de fluoruro de cesio (41 ,38 g, 0,272 mol), fluoruro de potasio e hidrógeno (10,64. g,_Q, 136 mol) agua (13,07 g, 0,726 mol) en N, N-dimetilformamida, se trata con una solución de 4-(p-clorofenil)-4-met?l-2-?entinonitrilo (18,5 g, 0,091 mol) en N, N-dimetilformamida, se agita a una temperatura de 80- 85°C durante 4 horas, se agita a temperatura ambiente durante la-noche y se diluye con agua. La mezcla acuosa es extraída con acetato de etilo. Los extractos orgánicos se combinan, se lavan con agua, se secan sobre sulfato de sodio anhidro, y se concentran al vacío para obtener un residuo. La cromatografía en columna del residuo empleando gel de sílice y una solución de acetato de etilo/ hexano 1 :9 da el producto del título en forma de aceite (15,6 g, 76.8 % de rendimiento). Utilizando esencialmente el mismo procedimiento, aunque sustituyendo el 4-(p-ciorofenil)-4-metil-2-pentinonitrilo por 3-[1 -(p-clorofenil)ciclopropil]-2-propino-1 -carbonitrilo, se obtiene 1-(p-clorofenil)-ß-fluorociclopropanacrilonitrilo con una relación de (Z)- a (E)- de 9:1 en forma de aceite incoloro. Eiemplo 6 Preparación de 4-(p-clorofenil)-4-metil-2-pentenal. (Z)- Se trata por goteo una solución de 4-(p-clorofen?l)-3-fluoro-4-met?l-2-pentenonitplo (Z)- (15,6 g, 69,7 mmol) en éter dietílico con hidruro de diisobutilalumimo (83,6 mmol, 83.6 mi de una solución de 1 M en hexano) bajo nitrógeno a -45°C en un lapso de 35 minutos y se diluye secuencialmente con agua y ácido clorhídpco 2 N a -10°C La mezcla acuosa resultante es agitada a temperatura ambiente durante una hora y extraída con éter dietílico Se combinan los extractos orgánicos, se lavan secuencialmente con agua, ácido clorhídrico 2 N y agua, se secan sobre sulfato de sodio anhidro, y se concentran al vacío para dar el producto del título en forma de aceite de color marrón (15,34 g, 97 % de rendimiento) Utilizando esencialmente el mismo procedimiento, pero sustituyendo el 4-(p-clorofen?l)-3-fluoro-4-met?l-2-pentenon?tplo por 1 -(p-ciorofen?l)-ß-fluorociclopropanacplonitnlo con una relación de (Z)- a (E)- de 9 1 , se obtiene 1-(p-clorofen?l)-ß-c?clopropanacplaldehído, (Z)- en forma de aceite incoloro Eiemplo 7 Preparación de 4-(p-clorofen?l)-3-fluoro-4-met?l-2-penten-1-ol Se adiciona por goteo una solución de 4-(p-clorofen?l)-4-met?l-2-pentenal, (Z)- (15 3 g, 67,5 mol) en éter dietílico a una mezcla de hidruro de aluminio y litio (1 ,54 g, 40,5 mol) en éter dietílico bajo nitrógeno a -60°C. Una vez completada la adición la mezcla ae reacción es agitada durante 20 minutos y diluida secuep almente con acetato de etilo, metanol y ácido clorhídrico 2N La mezcla resultante es agitada durante 20 minutos y extraída con acetato de etilo Los extractos orgánicos combinados fueron lavados con agua y ácido clorhídrico 2 N, en ese orden, secados sobre sulfato de sodio anhidro, y concentrados al vacío para obtener un residuo La cromatografía instantánea del residuo utilizando gel de sílice y una solución de acetato de etilo/ hexano 2:8 da el producto del título en forma de aceite (10,6 g, 68,7 % de rendimiento). Utilizando esencialmente el mismo procedimiento, aunque sustituyendo el 4-(p-clorofepil)-4-metil-2-peptenal, (Z)- por 1 -(p-clorofenil)-ß-fluorociclopropanacrilaldehído, (Z)-, se obtiene alcohol 1-(p-clorofenil)-ß-fluorociclopropanalílico en forma de aceite incoloro. Eiemplo 8 Preparación de 1-bromo-4-(p-clorofenil)-3-fluoro-4-metil-2 -centeno. (Z)- Se trata por goteo una solución de trifenilfosfina (12,58 g, 55,6 mmol) en tetracloruro de carbono a una temperatura de -5°C a 5°C con una solución de bromo (8,89 g, 55,6 mol) en tetracloruro de carbono durante 50 minutos bajo nitrógeno, se agita a temperatura ambiente durante 1 hora, se trata con una solución de 4-(p-clorofenil)-3-fluoro-4-metil-2-penten-1-ol, (Z)- (10,6 g, 46,3 mmol) en tetracloruro de carbono en un lapso de 15 minutos, se mantiene a reflujo durante 2,5 horas, se enfría a temperatura ambiente, y se vierte en éter de petróleo. La mezcla resultante es filtrada con tierra de diatomeas y concentrada al vacío para obtener un residuo. La cromatografía instantánea del residuo empleando gel de sílice y una solución de acetato de etilo/ hexano 1 :9 da el producto del título en forma de aceite (12,5 g, 92,6 % de rendimiento). Utilizando esencialmente el mismo procedimiento, pero sustituyendo el 4-(p-clorofenil)-3-fluoro-4-metil-2-penten-1-ol por alcohol 1-(p-clorofenil)-ß-fluorociclopropanalílíco,(Z)-, se obtiene 1-(p-clorofenil)-1-fluoropropenil)ciclopropano, (Z)- en forma de aceite marrón. Eiemplo 9 Preparación de ácido 4-fluoro-3-fenoxibencenbórico Se adiciona por goteo una solución de una solución de 5-bromo-2- fluorofenilfeníl éter (8,01 g, 30 mmol) en tetrahidrofurano en un lapso de 30 minutos a una mezcla de virutas de magnesio (0,0802 g, 33 mmol), un cristal de yodo y pocas gotas de 1 ,2-dibromometano en tetrahidrofurano a una temperatura de 50 - 55°C bajo nitrógeno. Una vez completada la adición, la mezcla de reacción es agitada a 50 - 55°C durante 70 minutos, y enfriada a temperatura ambiente. La mezcla enfriada es adicionada en un lapso de 25 minutos a una solución de borato de trimetilo (4.09 mi, 36 mmol) en éter dietílico a la temperatura de baño de hielo seco/ acetona. Una vez completada la adición, la mezcla es agitada a la temperatura del baño de hielo seco/ acetona durante 20 minutos, se la deja calentar a -10°C en un período de 25 minutos, se diluye secuencialmente ácido acético y agua, se agita a temperatura ambiente durante 30 minutos, y se extrae con éter. El extracto orgánico se lava con agua, se seca sobre sulfato de sodio anhidro, y se concentra al vacío para obtener un residuo. Se calienta una mezcla del residuo en agua sobre baño de vapor durante 30 minutos, se enfría a temperatura ambiente y se filtra para obtener un sólido que es lavado con hexanos y secado para dar el producto del título en forma sólido incoloro (5,7 g, pf 177-180°C. 82 % de rendimiento). Utilizando esencialmente el mismo procedimiento, se obtienen, los siguientes compuestos: OC6H5 H H OC6H5 Cl F CH3 F H F Eiemplo 10 Preparación de 4-(p-clorofeni0-3-fluoro-1 -(4-fluoro-3-fenoxifeni0-4-metil-2- penteno, (Z)- Una mezcla de 1-bromo-4-(p-clorofenil)-3-fluoro-4-metil-2-penteno, (Z)-(1.02 g, 3,5 mmol) y bis(dibencilidenoacetona)paladio(0) (Pd(dba)2, 0,1 g, 0,17 mmol) en tolueno (20 mi) bajo nitrógeno es agitada durante un minuto, tratada con carbonato de potasio (1 ,94 g, 0,014 mol), desgasificada, tratada con una solución de ácido 4-fluoro-3-fenoxibencenbórico (1 ,05 g, 4,55 mmol) en etanol (5 mi), mantenida a reflujo durante 50 minutos, enfriada a temperatura ambiente, diluida con acetato de etilo y filtrada con tierra diatomeácea. El filtrado se lava secuepcialmente con agua y salmuera, se seca sobre sulfato de sodio anhidro y se concentra al vacío para obtener un residuo. La cromatografía instantánea del residuo empleando gel de sílice y una solución de cloruro de metileno/ hexano :100 da el compuesto del título en forma de aceite incoloro (1 ,19 g, 85,6 % de rendimiento), que se identifica por análisis espectral de RMN. Utilizando esencialmente el mismo procedimiento, se obtienen los siguientes compuestos: CH, CH, OC6H5 H x • CH2 - CH2 - OCdH5 H • CH2 -CH2 - OC6H5 F CH, CH, H OCsHs CH, CH, Cl F CH, CH, CH3 F CK , CH, H F relación Z/E 95:5 Eiemplo 11 Preparación de p-cloro-ß-ciclopropil-a-fluorocinamato de etilo, (E)- v (Z)- Una solución de 2-fluoro-2-fosfonacetato de trietilo (49 g, 0,202 mol) en éter es enfriada a una temperatura de -55 - -60°C, tratada por goteo en un lapso de 17 minutos con una solución de 2,0 M de diisopropilamida de litio en heptano/ tetrahidrofurano/ etilbenceno (116 mi, 0,232 mol), calentada a temperatura ambiente en un lapso de 90 minutos, reenfriada a una temperatura de -55 - -60°C. tratada en el curso de 10 minutos con una solución de 4-clorofenilciclopropilcetona (36,48 g, 0,202 mol) en éter, agitada a una temperatura de -55 - -60°C durante 20 minutos, calentada y agitada a temperatura ambiente durante la noche, y templada con agua y ácido clorhídrico 2 N (300 mi). La mezcla acuosa resultante es extraída con éter. Se combinan los extractos orgánicos, se lavan secuencialmente con agua, ácido clorhídrico 2 N y agua, se secan sobre sulfato de magnesio anhidro y se concentran al vacío para obtener un residuo. La destilación de Kugelrohr del residuo da el producto del título en forma-de aceite (50 g, 92 %, p.e. 100 - 110°C/ 0,5 mm Hg). Utilizando esencialmente el mismo procedimiento, se obtienen los siguientes compuestos: E Cl CH ( CH3 ) 2 OC2Hs CH (CH3 ) 2 0C2HS - Eiemolo 12 Preparación de 3-(p-clorofenil)-3-cicloprop¡l-2-fluoro-2propen-1-ol. (EV v Hs LiAlH Se adiciona por goteo una solución de p-cloro-ß-ciclopropil-a-fluorocinamato de etilo, (E)- y (Z)- (32,25 g, 0,12 mol) en éter a una mezcla de hidruro de aluminio y litio (5,46 g„ 0,144 mol) en éter mientras se mantiene la temperatura a -55°C. Una vez completada la adición, la mezcla de reacción es calentada agitada a -20°C durante 90 minutos, templada secuencialmente con acetato de etilo, metanol y ácido clorhídrico 2N, y extraída con éter. Los extractos orgánicos se combinan, se lavan secuencialmente con agua, una solución de hidrocarbonato de sodio y agua, se secan sobre sulfato de sodio anhidro, y se concentran al vacío para dar el producto del título en forma de aceite incoloro (26,4 g- 97 %) Utilizando esencialmente el mismo procedimiento, se obtienen los siguientes compuestos: B Cl CH(CH3)2 OC2H5 CH(CH3)2 Eiemplo 13 Preparación de p-cloro-ß-ciclopropil-a-fluorocinamaldehído Se adiciona óxido de manganeso(IV) activado (101 ,25 g, 1 ,16 mol) a una solución de 3-(p-clorofenil)-3-ciclopropil-2-fluoro-2-propen-1-ol, (E)- y (Z)- (26,4 g, 0,116 mol) en hexanos. La mezcla de reacción resultante es agitada a temperatura ambiente durante la noche, filtrada a través de un colchón de tierra de diatomeas, y concentrada al vacío para obtener un residuo. La cromatografía instantánea en columna del residuo utilizando gel de sílice y una solución de acetato de etilo/ hexanos (1 :9) da el producto del título en forma de aceite (15,8 g. 60 %). Utilizando esencialmente el mismo procedimiento, se obtienen los siguientes compuestos: B Cl CH ( CH3 ) 2 OC2H5 CH (CH3 ) 2 OC2Hs -< Ejemplo 14 Preparación de 1-f1-(p-clorofenil)V2-metoxivinip-ciclopropano. (EV v (Z)- + CH3 (CH2 ) 3Li „, Se enfría a -60°C una solución de cloruro de metoximetiltrifenilfosfonio (20,5 g, 0,060 mol) en éter, se trata con una solución de 2,5 M de butillitio en hexanos (25,2 mi, 0,063 mol), se calienta y agita a una temperatura de 0 - 5°C durante 90 minutos, se vuelve a enfriar a -60°C, se trata con una solución de 4-clorofenilciclopropilcetona (0,03 g, 0,050 mol) en éter, se calienta y agita a v temperatura ambiente durante la noche, se templa con acetato de etilo y ácido clorhídrico 2N, y se extrae con acetato de etilo. Se combinan los extractos orgánicos, se lavan secuencialmente con agua, ácido clorhídrico 2 N y agua, se secan sobre sulfato de sodio anhidro, y se concentran al vacío para obtener un residuo. La cromatografía instantánea en columna del residuo utilizando gel de sílice y una solución de acetato de etilo/ hexanos (1 :9) da el producto del título en forma de aceite (6,2 g, 60 %). Utilizando esencialmente el mismo procedimiento pero sustituyendo la 4-clorofenilciclopropilcetona por 4-fluorofenilciclopropilcetona, se obtiene 1-[1-(p-fluorofepil)-2-metoxivinill-ciclopropano, (E)- y (Z)- en forma de aceite. Eiemplo 15 Preparación de -cloro-ß-ciclopropil-a-fluorocinama dehído 1 ) KOH/CHC1 F f 2) H O/? Se trata una mezcla de hidróxido de potasio (3,37 g, 0,060 mol)m 28- . coropa-6 (0,087 g, 0,33 mmol) y 1 -[1-(p-clorofenil)-2-metoxivinil]ciclopro?ano, (E)-y (Z)- (3,13 g, 0,015 mol) en agua con diclorofluorometano (8 g, 0,077 mol) a una temperatura de 7-10°C, se agita a 10 - 13°C durante la noche, se trata con más diclorofluorometano (6 g, 0,058 mol) a 7 - 10°C, se agita a 10 - 13°C durante 36 horas, se trata con agua, se agita a 70 - 75°C durante 4 horas, se enfría a temperatura ambiente, y se extrae con acetato de etilo. Los extractos orgánicos se combinan, se lavan secuencialmente con agua, ácido clorhídrico 2 N y agua, se secan sobre sulfato de sodio anhidro, y se concentran al vacío para obtener un residuo. La cromatografía instantánea en columna del residuo utilizando gel de sílice y una solución de acetato de etilo/ hexanos (1 :9) da 1 ,02 g del isómero del producto del título (total de producto 1 ,71 g). Utilizando esencialmente el mismo procedimiento pero sustituyendo 1-[1-(p-clorofenil)-2-metoxivinillciclopropano (E)- y (Z)- por 1-[1 -(p-fluoroíenil)-2-metoxivinil]-ciclopropano, (E)- y (Z)- en forma de aceite, se obtiene ß-ciclopropil-p;a-difluorocinamaldehído en forma de aceite. Eiemplo 16 Preparación de bromuro de (4-fluoro-3-fenoxibencil)trifenilfosfonio Se adiciona una solución de bromuro de 4-fluoro-3-fenoxibencilo (42,17 g, 0, 150 mol) en tolueno a una solución de trifenilfosfina (41 ,31 g, 0,158 mol) en tolueno La mezcla de reacción resultante es mantenida a reflujo durante una hora, enfriada a temperatura ambiente, y filtrada para obtener un sólido. El sólido se lava secuencialmente con tolueno y hexanos, y se seca en un desecador a 60°C para dar el producto del título (73,7 g, 90,4 %) que se identifica por análisis espectral de RMN Utilizando esencialmente el mismo procedimiento, se obtienen los siguientes compuestos: M H H H F Ejemplo 17 Preparación de 1 -(p-clorofenil V1 -ciclopropil-2-fluoro-4-(4-fluoro-3- fenoxifenilVI ,3-butadieno Se enfría a una temperatura de -55 a -60°C una mezcla de bromuro de (4- • fluoro-3-fenox¡bencil)trifenilfosfina (41 ,77 g. 0,077 mol) en tetrahidrofurano, se trata por goteo con una solución de 2,5 M de butillitio en hexapos (32,15 mi, 0.030 mol), se calienta y agita a temperatura ambiente durante 2 horas, se enfría a una temperatura de -55 a -60°C, se trata por goteo con una solución de 2-fluoro-3-ciclopropil-3-(p-clorofenil)acrilaldehído (15,7 g, 0,070 mol) en tetrahidrofurano, se calienta y agita a temperatura ambiente durante la noche, y se templa con acetato de etilo y ácido clorhídrico 2N. La mezcla acuosa resultante es extraída con acetato de etilo. Se combinan los extractos orgánicos, se lavan secuencialmepte con agua, ácido clorhídrico 2 N y agua, se secan sobre sulfato de sodio anhidro, y se concentran al vacío para obtener un residuo. La cromatografía instantánea en columna del residuo utilizando gel de sílice y una solución de acetato de etilo/ hexanos (1 :9) da el producto del título en forma de aceite (26,0 g. 91 %). Utilizando esencialmente el mismo procedimiento, se obtienen' los siguientes compuestos: ? B X w Cl H - H Cl CH(CH3)2 F H Cl CH(CH3)2 H H OC2H5 CH ( CH3 ) a F H OC2Hs -O F H OC2Hs CH(CH3)2 H H OC2H5 CH(CH3)2 H F Cl H - F F -o F H OC2Hs ?3 H H F -o H H Ejemplo 18 Preparación de 1 -f 1 -(p-clorofenil V2-fluoro4-(4-fluoro-3-fenoxifenil V2- butenillciclopropano. (R.S) - (ZV Mg/CH3OH Se trata una solución de 1-(p-clorofenil)-1-ciclopropil-2-fluoro-4-(4-fluoro-3-fenoxifenil)-1 ,3-butadieno (26 g, 0,064 mol) en una solución de metanol / tetrahidrofurano (15:1 ) con virutas de magnesio (7,72 g, 0,317 mol), se agita a temperatura ambiente durante 4 horas, se templa con ácido clorhídrico, y se extrae con acetato de etilo. Se combinan los extractos orgánicos, se lavan secuepcialmente con agua, ácido clorhídrico 2 N y agua, se secan sobre sulfato de sodio anhidro, y se concentran al vacío para obtener un residuo. La cromatografía instantánea en columna del residuo utilizando gel de sílice y una solución de acetato de etilo/ hexanos (5:95) da el producto del título en forma de aceite (21 ,4 ^ 82 %). Utilizando esencialmente el mismo procedimiento, se obtienen los siguientes compuestos: A B X w Cl - H H Cl CH(CH3)2 F H Cl CK(CH3)2 H H OCH5 CH(CH3)2 F H OCH5 -<l F H OC2H5 CH(CH3)2 H H OC2Hs CH(CH3)2 H F Cl -0 H F p - F H OC2H5 -< H H F -O H H Eiemplo 19 Evaluación insecticida v acaricida de los compuestos de ensavo Las soluciones de ensayo se preparan disolviendo el compuesto de ensayo en una mezcla de acetona en agua al 35 % para dar una concentración de 10.000 ppm. Las diluciones subsiguientes se llevan a cabo con agua según la necesidad. Spodootera eridania. larvas en 3er. instar . oruga combatiente del sur (SAW) Se sumerge una hoja de haba de Sieva expandida a una longitud de 7-8 cm en la solución de ensayo con agitación durante 3 segundos y se deja secar bajo una cubierta. Luego se coloca la hoja en una placa de petri de 100 x 10 que contenía un papel filtro humedecido en el fondo y diez orugas en el tercer instar. A los 5 días se hicieron observaciones de mortalidad, alimentación reducida o cualquier interferencia con las mudas normales. Diabrotica virgifera virgifera Leconte, gusano de las raíces del maíz del oeste en tercer instar (WCR). Se coloca ua ce de talco fino en un. frasca de vidrio, de 30 mL da boca ancha con tapa a rosca. Se introduce un mi de la solución de ensayo de acetona apropiada mediante una pipeta sobre el talco de manera de producir 1 ,25 mg del ingrediente activo por frasco. Los frascos se asientan bajo una suave corriente de aire hasta que la acetona se evapora. El talco seca se afloja, se adiciona 1 ce de semillas de mijo para que sirva de alimento para los insectos y se introducen 25 mi de tierra húmeda en cada frasco. Se tapa el frasco y el contenido se mezcla a fondo mecánicamente. A continuación, se introducen diez gusanos de las raíces en el tercer instar en cada frasco y los frascos se tapan con flojedad para permitir el intercambio de aire para las larvas. Los tratamientos se mantienen durante 5 días, al cabo de los cuales se efectúan los recuentos de mortandad. Se presume que las larvas han muerto, dado que se descomponen rápidamente y no pueden ser halladas. Las concentraciones de ingrediente activo empleadas en este ensayo corresponden aproximadamente a 50 kg/ ha. Heliothis virescens. gusano de las yemas del tabaco en tercer instar (TBW-. Se sumergen cotiledones de algodón en la solución de ensayo y se dejan secar bajo una cubierta. Una vez secas, se corta cada una de ellas en cuartos y se colocan diez secciones individualmente en tazas plásticas para medicamentos de 30 mi que contienen mechas dentales húmedas de 5 a 7 mm de longitud. Se introduce una oruga en el tercer instar en cada taza y se coloca una tapa de cartón sobre la misma. Los tratamientos se mantienen durante 3 días, tras los cuales se realizan los recuentos de mortandad y los cálculos de reducción en los daños por alimentación. Aphis fabae, varios instars, pulgón de las habas (BA). Se infestan macetas conteniendo plantas individuales de berro (esp. Trapaeolum) de aproximadamente 5 cm de altura con aproximadamente 100 -200 pulgones un día antes del ensayo. Cada maceta es rociada con la solución de ensayo durante 2 revoluciones de un plato giratorio a 4 r.p.m. bajo una cubierta. El rocío se dirige de manera de cubrir por completo las plantas y los pulgones. Las macetas rociadas se colocan de lado sobre bandejas blancas y se mantienen durante 2 días, tras lo cual se efectúan los cálculos de mortandad. Tetranychus uríicae (cepa resistente OP), acaro rojo de 2 manchas (TSM) Se seleccionan plantas de habas de Sieva con hojas primarias expandidas a 7 - 8 cm y se ralea a una planta por maceta. Se corta un pequeño trozo de una hoja infestada tomada de la colonia principal y se coloca sobre cada hoja de las plantas de ensayo. Esto se lleva a cabo aproximadamente 2 horas antes del tratamiento para permitir que los ácaros se desplacen hacia la planta dei ensayo para desovar. Se corta la hoja infestada de distintos tamaños para obtener . aproximadamente 100 ácaros por hoja. En el momento del tratamiento del ensayo, se retira y descarta el trozo de hoja empleado para transferir los ácaros. Las plantas recientemente infestadas se sumergen en la solución de ensayo durante 3 segundos con agitación, y se colocan bajo la cubierta para secarlas. Al cabo de 2 días, se retira una hoja y se realizan los recuentos de mortandad. Las pruebas se clasifican de acuerdo con la escala que aparece a continuación y los datos obtenidos están expuestos en la Tabla I. Los compuestos empleados en las evaluaciones antes descriptas reciben un número de compuesto y se identifican por nombre. Los datos de la Tabla I están consignados por número de compuesto. Escala.de clasificaciones 0 = sin efecto 5 = 56 - 65 % de exterminio 1 = 10 - 25 % de exterminio 6 = 66 - 75 % de exterminio 2 = 26. - 35 % de exterminio 7 = 76.- 85 % de exterminio 3 = 36 - 45 % de exterminio 8 = 86 - 99 % de exterminio 4 = 46 - 55 % de exterminio 9 = 100 % de exterminio - = sin analizar COMPUESTOS EVALUADOS COMO AGENTES INSECTICIDAS. Y ACARICIDAS Número de compuesto 1. 4-(p-clorofenil)-3-fluoro-4-metil-1 -(m-fenoxífenil)-2-pentenol (Z)- y (E)- (95:5) 2. 4-(p-clorofenil)-3-fluoro-1 -(4-fluoro-3-fenoxifenil)-4-metil-2-penteno, (Z)- 3. 1 -(p-clorofenil)-l -[1 -fluoro-3-(m-fenoxifenil)propenil]ciclopropano, (Z)- - 1 -(p-clorofenil)-1 -[1 -fluoro-3-(4-fluoro-3- fenoxifenil)propepillciclopropano, (Z)-. 4-(p-clorofenil)-3-fluoro-4-metil-1 -(p-fenoxifenil)-2 -penteno, (Z)-. 1 -(S-cloro^-fluorofepi ^p-clorofeni -S-fluoro^-metil^-penteno, (Z)-. 4-(p-clorofenil)-3-fluoro-1 -(4-fluoro-m-tolil)-4-metil-2-penteno, (Z)-. 1 -[1 -(p-clorofenil)-2-fluoro-4-(4-fluoro-3-fenoxifenil)-2- butenil]ciclopropano, (R,S)- (Z) . 1 -[1 -(p-clorofenil)-2-fluoro-4-(m-fenoxifenil)-2-butenillciclopropano, (R.S)- (Z) 0. 4-(?-clorofenil)-3-fluoro-1 -(4-fluoro-3-fenoxifenil)-5-metil-2-hexeno, (R'.S)- (Z) 1. 4-(p-clorofenil)-3-fluoro-5-metil-1-(m-fenoxifenil)-2-hexeno, (R,S)- (Z) 2. 4-(p-etoxifenil)-3-fluoro-1 -(4-fluoro-3-fenoxifenil)-5-metil-2-hexeno, (R.S)- (Z) 3. 1 -[1 -(p-etoxifenil)-2-fluoro-4-(4-fluoro-3-fenoxifenil)-2- butenil]ciclopropano, (R,S)- (Z) 4. 4-(p-etoxifenil)-3-fluoro-5-metil-1 -(m-fenoxifenil)-2-hexeno, (R,S)- (Z) 5. 4-(p-etoxifenil)-3-fluoro-1 -[m-(p-fluorofenoxi)fenil]-5-metil-2-hexeno, (R.S)- (Z) 6. 1 -{1 -(p-clorofenil)-2-fluoro-4-[m-(p-fluorofenoxi)fenil]-2- buteniljciclopropano, (R,S)- (Z) 7. 1 -[2-fluoro-4-(4-fluoro-3-fenoxifenil)-1 -(p-fluorofenil)-2- buteniljciclopropano, (R,S)- (Z) 8. 1 -[1 -(p-etoxifenil)-2-fluoro-4-(m-fenoxifenil)-2-butenil}ciclopropano, (R,S)- (Z) 9. 1 -[2-fluoro-1 -(p-fluorofenil)-4-(m-fenoxifenil)-2-butenil]ciclopropano, (R,S)- (Z) Evaluaciones insecticidas y acaricidas No. Cto. SAW WCR TBW BA TSM (100 ppm) (50 ppm) 00 ppm) (100 ppm) (300 ppm) (100 ppm) 1 9 9 9 5 8 0 z 9 9 9 9 0 - 3 9 9 9 9 0 - 4 9 9. 9 9 2 - 5 0 0 0 4 1 3 6 0 0 1 0 1 2 7 0 6 0 4 - 0 8 9 9 a 9 - 7 9 9 9 9 8 - 8 10 9 9 9 8 8 0 11 9 9 9 7 8 0 12 9 9 9 9 - 0 13 9 9 9 9 - 9 14 9 9 9 8 - 0 15 9 9 9 3 - 0 16 9 9 9 a - 7 17 9 . 9 9 9 - 7 18 9 9 9 9 - 8 19 9 9 9 9 _ 2 Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes:

Claims (28)

REIVINDICACIONES

1. Un compuesto que tiene la fórmula estructural

R H

I I Ar-C-CF-CH- C-Ar Rx R,

caracterizado porque Ar es fenilo optativamente sustituido con cualquier combinación de cualquier combinación de uno a tres grupos de halógeno, alquilo C?-C4, haloalquilo C?-C4, alcoxi C?-C4, haloalcoxi C?-C4, 1 - o 2-naftilo optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a tres grupos de halógeno, alquilo C?-C4, haloalquilo C?-C4, alcoxi C?-C , haloalcoxi C?-C , o un anillo heteroaromático de 5 o 6 miembros optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a tres grupos de halógeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C?-C4l alcoxi C^C-,. haloalcoxi C?-C4: Cada uno de R y R1 es independientemente hidrógeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C6 o halocicloalquilo C3-C6l o R y Ri tomados junto con el átomo de carbono al cual están unidos forman un anillo de cicloalquilo C3-C6 optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a tres grupos halógeno o alquilo d-C4; R2 es hidrógeno, Cl, Br, ciapo o OR3; R3 es hidrógeno o alquilo C?-C4; y

An es fenoxifenilo optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a seis grupos halógeno, alquilo C?-C4; haloalquilo d-C4, alcoxi C?-C4, haloalcoxi C?-C4; fenilo optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo C.-C4; haloalquilo C?-C4, alcoxi C?-C4, haloalcoxi C?-C4; bifenilo optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo C?-C ; haloalquilo C?-C4, alcoxi C?-C4, haloalcoxi C?-C4; fepoxipiridilo optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo C .-C4; haloalquilo C.-C , alcoxi C1-C4, haloalcoxi C-|-C ; bencilpiridilo optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo C?-C4; haloalquilo C?-C , alcoxi C?-C4, haloalcoxi

C?-C , bencilfenilo optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo C?-C ; haloalquilo C1-C4, alcoxi C?-C4, haloalcoxi

Cl'C ; benzoilfenilo optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo C?-C4; haloalquilo C1-C4, alcoxi C1-C4, haloalcoxi d-C-,. 1- ó 2-naftilo optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a tres grupos halógeno, alquilo C?-C4; haloalquilo C?-C4, alcoxi C?-C , haloalcoxi C1-C4, un anillo heteroaromático de 5 o 6 miembros optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a tres grupos de halógeno, alquilo C?-C4, haloalquilo C?-C4, alcoxi C?-C4. haloalcoxi C.-C4; y los isómeros ópticos de los mismos, y los isómeros cis y trans de los mismos.

2. El compuesto de acuerdo con la reivindicación 1 , caracterizado porque Ar es fepilo optativamente sustituido con cualquier combinación de cualquier combinación de uno a tres grupos de halógeno, alquilo C?-C4, haloalquilo C?-C4, alcoxi C?-C . haloalcoxi C?-C4, Cada uno de R y Ri es independientemente hidrógeno, alquilo C?-C4, haloalquilo C?-C4, cicloalquilo C3-C6 o halocicloalquilo C3-C3. o R y R, tomados junto con el átomo de carbono al cual están unidos forman un anillo de cicloalquilo C3-C6 optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a tres grupos halógeno o alquilo C?-C4; An es 3-fenoxifenílo optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a seis grupos halógeno, alquilo d-C4; haloalquilo C?-C4, alcoxi C?-C4. haloalcoxi d-C4, 3-bifepilo optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo C?-C4; haloalquilo C?-C , alcoxi C1-C4. haloalcoxi C?-C , o 3-bencilfenilo optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo C?-C ; haloalquilo C?-C4, alcoxi C?-C4, haloalcoxi d-C4-

3. El compuesto de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque R es isopropilo o ciclopropilo y Rt es hidrógeno, o R y R, son metilo, o R y R-, to ados junto con el átomo de carbono al cual están unidos forman un anillo de ciclopropilo; R2 es hidrógeno; y Art es 3-fenoxifenilo optativamente sustituido con cualquier combinación de cualquier combinación de uno a seis grupos de halógeno, alquilo C1-C4, haloalquilo d-C4, aicoxi C.-C4. haloalcoxi C?-C4.

4- El compuesto de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado porque R es ciclopropilo y Ri es hidrógeno.

5. El compuesto de acuerdo con la reivindicación 3 seleccionado entre el grupo que consiste en 1 -[1 -(?-clorofenil)-2-fluoro-4-(4-fluoro-3-fenoxifenil)-2-butenillciclopropano, * (R.S) - (Z)-; 1 -[1 -(p-clorofenil)-2-fluoro-4-(m-fenoxifenil)-2-butenillciclopropano, (R,S) -(Z)-; 4-(p-clorofenil)-3-fluoro-1 -(4-fluoro-3-fenoxifenil)-5-metil-2 -hexeno, (R,S) - (Z)-; 4-(p-clorofenil)-3-fluoro-5-metil-1 -(m-fenoxifenil)-2 -hexeno, (R,S) - (Z)-; 4-(p-etoxifenil)-3-fluoro-1-(4-fluoro-3-fenoxifenil)-5-metil-2-hexeno, 1 -[1 -(p-etoxifenil)-2-fluoro-4-(4-fluoro-3-fenoxifenil)-2-butenil]ciclopropano, (R,S) - (Z)-; 4-(p-etoxifenil)-3-fluoro-5-metil-1 -(m-fenoxifenilV2-hexeno, (R,S) - (Z)-; 4-(?-etoxifenil)-3-fluoro-1 -[m-(p-fluorofenoxi)fenil]-5-metil-2-hexeno, (R,S) - (Z)-; 1 -{1 -(p-clorofenil)-2-fluoro-4-[m-(p-fluorofenoxi)fenil]-2-butenil}ciclopropano, (R,S) - (Z)-; 1-[2-fluoro-4-(4-fluoro-3-fenoxifenil)-1-(p-fluorofenil)-2-butenillciclopropano, (R.S) - (Z)-; 1 -[1-(p-etoxifenil)-2-fluoro-4-(m-fenoxifenil)-2-butenil]ciclopropano, (R,S) - (Z)-; 1 -[2-fluoro-1 -(?-fluorofeil)-4-(m-fenoxifenil)-2-butenil]ciclopropano, (R,S) - (Z)-; 4-(?-clorofenil)-3-fluoro-4-metil-1-(m-fenoxifenil)-2-penteno, (Z); 4-(p-clorofenil)-3-fluoro-1-(4-fluoro-3-fenoxifenil)-4-metil-2-penteno, (Z)-;

1 -(p-clorofenil )-1 -[1 -fluoro-3-(m-fenoxifenil)propenil]ciclopropano, (Z)-; y 1 -(p-clorofepil)-l -[1 -fluoro-3-(4-fluoro-3-fenoxifenil)propenillciclopropano,

(Z)-

6. Uh método para el control de plagas de insectos o ácaros, caracterizado porfe comprende poner en contacto a dichas plagas o su fuente de alimentos, habitat o territorios de cría con una cantidad eficaz como plaguicida de un compuesto que tiene la fórmula R H

I I Ar-C-CF=CH-C-Ar i R? R2

en la cual Ar, An, R, R. y R2 son tal como se describieran en la reivindicación 1.

7. El método de acuerdo con la reivindicación 6, caracterizado porque

Ar es fenilo optativamente sustituido con cualquier combinación de cualquier combinación de uno a tres grupos de halógeno, alquilo C?-C4, haloalquilo C?-C4, alcoxi C,-C4. haloalcoxi C?-C4, Cada uno de R y Ri es independientemente hidrógeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C?-C4, cicloalquilo C3-C6 o halocicloalquilo C3-C6, o R y R, tomados junto con el átomo de carbono al cual están unidos forman un anillo de cicloalquilo C3-C6 optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a tres grupos halógeno o alquilo C?-C ; An es 3-fenoxifenilo optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a seis grupos halógeno, alquilo C?-C4; haloalquilo C?-C4, alcoxi C,-C4. haloalcoxi C?-C4,

3-bifenilo optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo C?-C4; haloalquilo C?-C , alcoxi C?-C4, haloalcoxi

3-bencilfenilo optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo C?-C ; haloalquilo C?-C4, alcoxi C?-C4, haloalcoxi

C;-C .

8. El método de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado porque R es isopropilo o ciclopropilo y R1 es hidrógeno, o R y R1 son metilo, o R y R1 tomados junto con el átomo de carbono al cual están unidos forman un anillo de ciclopropilo; R2 es hidrógeno; y An es 3-fenoxifenilo optativamente sustituido con cualquier combinación de cualquier combinación de uno a seis grupos de halógeno, alquilo d-C4) haloalquilo C?-C4, alcoxí C1-C4. haioalcoxi C1-C4,

9. El método de acuerdo cen la reivindicación 8, caracterizado porque R es ciclqpropüo y R-i es hidrógeno.

10. El pétoab de «--cuerdo con la reivindicación 8, «caracterizado porque el compuesto es seleccionado entre el grupo que consiste en 1 -[1 -(p-clorofenil)-2-fluoro-4-(4-fluoro-3-fenoxifenil)-2-butenil]ciclopropano,

(R,S) - (Z)-; 1 -[1-(p-clorofenil)-2-fluoro^-(m-fenoxifen¡l)-2-butenil]ciclopropano, (R,S) -(Z)-; 4-(p-clorofenil)-3-fluoro-1 -(4-fluoro-3-fenoxifenil)-5-metil-2-hexeno, (R.S) -(Z)-; 4-(p-clorofenil)-3-fluoro-5-metil-1-(m-fenoxifenil)-2-hexeno, (R.S) - (Z)-; 4-(p-etoxifenil)-3-fluoro-1-(4-fluoro-3-fenoxifenil)-5-metil-2 -hexeno,

1 -[1 -(p-etoxifenil)-2-fluoro-4-(4-fluoro-3-fenoxifenil)-2-butenil]ciclopropano,

(R,S) - (Z)-; 4-(?-etoxífenil)-3-fluoro-5-metil-1-(m-fenoxifenil)-2-hexepo, (R.S) - (Z)-; 4-(p-etoxifenil)-3-fluoro-1-[m-(?-fluorofenoxi)fenil]-5-metil-2-hexeno, (R,S) - (Z)-; 1 -{1 -(?-clorofenil)-2-fluoro-4-[m-(p-fluorofenoxi)fenil]-2-butenil}ciclopropano, (R,S) - (Z)-; 1-[2-fluoro-4-(4-fluoro-3-fenoxifenil)-1-(p-fluorofenil)-2-butenillciclopropano, (R,S) - (Z)-; 1 -[1 -(p-etoxifenil)-2-fluoro-4-(m-fenoxifenil)-2-buten¡l]ciclopropano, (R,S) - (Z)-; 1 -[2-fluoro-1 -(p-fluorofeil)-4-(m-fenoxifenil)-2-butenil]ciclopropano, (R,S) - (Z)-; 4-(p-clorofenil)-3-fluoro-4-metil-1-(m-fenoxifenil)-2-penteno, (Z); 4-(p-clorofepil)-3-fluoro-1-(4-fluoro-3-fenoxifenil)-4-metil-2 -penteno, (Z)-; 1 -(p-clorofenil )-1 -[1 -fluoro-3-(m-fenoxifenil)propenillciclopropano, (Z)-; y 1 -(p-clorofenil)-l -[1 -fluoro-3-(4-fluoro-3-fenoxifenil)propenil]ciclopropano,

(Z)- 11. Un método para la protección de plantas en desarrollo del ataque o infestación por plagas de insectos o acaros, caracterizado porque comprende «aplicar al follaje de las plantas, o al suelo o al agua en el cual están creciendo, una cantidad eficaz como plaguicida de un compuesto que tiene la fórmula estructural

R H

I I Ar- C- CF=CH-C-Ar

en la cual Ar, An, R, Ri y R2 son tal como se describieran en la reivindicación 1

12. El método de acuerdo con la reivindicación 11 , caracterizado porque Ar es fepilo optativamente sustituido con cualquier combinación de -cualquier combinación de uno a tres grupos de halógeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C?-C4, alcoxi C,-C , haloalcoxi C?-C , Cada uno de R y Ri es independientemente hidrógeno, alquilo C1-C4, haloalquiio C?-C4, cicloalquilo C3-C6 o halocicloalquilo C3-C6, o R y R, tomados junto con el átomo de carbono al cual están unidos forman un anillo de cicloalquilo C3-C6 optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a tres grupos halógeno o alquilo C?-C4; A^ es 3-fenoxifenilo optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a seis grupos halógeno, alquilo C?-C4; hafoalquífo C?-C4, alcoxi C1-C4, haloalcoxi C?-C4. 3-bifenilo optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo C1-C4; haloalquilo C?-C4, alcoxi C1-C4. haloalcoxi d-C4. o 3-bencilfenilo optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo C1-C4; haloalquilo C1-C4, alcoxi C?-C4, haloalcoxi

13. El método de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizado porque R es isopropilo o ciclopropilo y R1 es hidrógeno, o R y R, son metilo, o R y

R1 tomados junto con el átomo de carbono al cual están unidos forman un anillo de ciclopropilo; R2 es hidrógeno; y

An es 3-fenox?fen?lo optativamente sustituido con cualquier combinación de cualquier combinación de uno a seis grupos de halógeno, alquilo C?-C4, haloalquilo C1-C4 alcoxi C1-C4 haloalcoxi C1-C4

14 El método de «acuerdo con la reivindicacidn 13, caracteriza arque R es ciclopropilo y R1 es hidrógeno

15 El método de acuerdo con la reivindicación 13, caracterizado porque el compuesto es seleccionado entre el grupo que consiste en 1 -[1 -(p-cíorofen?l)-2-fluoro-4-(4-fluoro-3-fenox?fen?l)-2-buten?l]c?clopropano, (R S) - (Z)- 1 -[1 -(p-clorofen?l)-2-fluoro-4-(m-fenox?fep?l)-2-butep?l]c?clopropano, (R,S) -(Z)- 4-(p-clorofep?l)-3-fluoro-1 -(4-fluoro-3-fenox?fen?l)-5-met?l-2-hexeno, (R.S) - (Z)- 4-(p-clorofen?l)-3-fluoro-5-met?l-1-(m-fenox?fen?l)-2-hexeno, (R,S) - (Z)-, 4-(p-etox?fen?l)-3-fluoro-1-(4-fluoro-3-fenox?fen?l)-5-met?l-2-hexeno, 1 -[1 -(p-etox?fen?l)-2-fluoro-4-(4-fluoro-3-fenox?fen?i)-2-buten?l]c?clopropano, (R S) - (Z)- 4-(p-etox?fen?l)-3-fluoro-5-met?l-1-(m-fenox?fen?l)-2-hexeno, (R,S) - (Z)-, 4-(p-etox?fen?l)-3-fluoro-1 -[m-(p-fluorofenox?)fen?l]-5-met?l-2-hexeno, (R,S) - (Z)- 1 -{1 -(p-clorofen?l)-2-fluoro-4-[m-(p-fluorofenox?)fen?l]-2- buten?l}c?clopropano, (R.S) - (Z)-, 1 -[2-fluoro-4-(4-fluoro-3-fenox?fen?l)-1 -(p-fluorofen?l)-2-buten?l]c?clopropano, (R S) - (Z)-, 1 -[1 -(p-etox?fen?l)-2-fluoro-4-(m-fenox?fen?l)-2-buten?l]c?clopropano, (R,S) - (Z)-

1 -[2-fluoro-1 -(p-fluorofe?l)-4-(m-fenox?fen?l)-2-buten?l]c?clopropano, (R,S) -

4-(p-clorofen?l)-3-fluoro-4-met?l-1 -(m-fenox?fen?l)-2-penteno, (Z), 4-(p-clorofen?l)-3-fluoro-1-(4-fluoro-3-fenox?fen?l)-4-met?l-2-pentepo, (Z)-, 1 -(?-clorofep?l)-l -[1 -fluoro-3-(m-fenox?fen?l)propen?l]c?clopropano, (Z)-, y 1 -(p-clorofen?l)-l -[1 -fluoro-3-(4-fluoro-3-fenox?fep?l)propen?l]c?clopropano,

(Z)-

16 El péto o de acuerdo con la reivindicación 11, caracteriza porque el ca?Duesto es aplicado a las plantas, al suelo o al agua en el que se desarrollan, en una proporción de aproximadamente 0,1 kg/ha a 4,0 kg/ha.

17 Uha composición para el control de plagas de insectos o -acaros, caracterizada porque comprende un vehículo agronómicamente aceptable y una cantidad eficaz como plaguicida de un compuesto que tiene la fórmula estructural R H

I I Ar-C-CF=CH-C-Ar I I

R R 2.

en la cual Ar, An, R, Ri y R2 son tal como se describieran en la reivindicación 1

18 El método de acuerdo con la reivindicación 17, caracterizado porque Ar es fenilo optativamente sustituido con cualquier combinación de cualquier combinación de uno a tres grupos de halógeno, alquilo d-C4, haloalquilo C?-C4, alcoxi C ,-C4 haloalcoxi C.-C4 Cada uno de R y RT es independientemente hidrógeno, alquilo C?-C4, haloaiquilo C?-C4 cicloalquilo C3-C6 o halocicloaiquilo C3-C6, o R y R, tomados junto con el átomo de carbono al cual están unidos forman un anillo de

cicloalquilo C3-Ce optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a tres grupos halógeno o alquilo C1-C4, Ari es 3-fenox?fen?lo optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a seis grupos halógeno, alquilo C?-C4, haloalquilo d-C4, alcoxi C?-C4 haloalcoxi C?-C4 3-b?fen?lo optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo C?-C4, haloalquilo C1-C4, alcoxi d-C haloalcoxi

C-,-C4 O 3-benc?lfen?lo optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo C?-C , haloalquilo d-C4l alcoxi d-C4 haloalcoxi

19 La carposición de acuerdo con la reivindicación 18, caracterizado porque R es isopropiio o ciclopropilo y R1 es hidrógeno, o R y Rt son metilo, o R y R1 tomados junto con el átomo de carbono al cual están unidos forman un anillo de ciclooropilo, R2 es hidrógeno, y An es 3-fenox?fep?lo optativamente sustituido con cualquier combinación de cualquier combinación de uno a seis grupos de halógeno, alquilo C?-C4, haloalquilo C?-C4, alcoxi C?-C4 haloalcoxi C1-C4

20 La ca?pos?c?<5n de -acuerdo con la reivindi-cacidn 19, caracterizada porque R «es cidopropilo y R1 es hidrogeno

21 Un compuesto que tiene la fórmula estructural R

I Ar -C- CF=CH- Z Rx

caracterizado porque

Ar es fenilo optativamente sustituido con cualquier combinación de cualquier combinación de uno a tres grupos de halógeno, alquilo d-C4, haloalquilo C?-C4, alcoxi d-C4, haloalcoxi C?-C , 1 - o 2-naftilo optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a tres grupos de halógeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C?-C4, alcoxi C?-C4? haloalcoxi C?-C . o un anillo heteroaromático de 5 o 6 miembros optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a tres grupos de halógeno, alquilo C?-C4, haloalquilo C1-C4, alcoxi C?-C4, haloalcoxi d-C4: Cada uno de R y Rt es independientemente hidrógeno, alquilo C1-C4, haloalquilo d-C4l cicloalquilo C3-C6 o halocicloalquilo C3-C^ o R y RT tomados junto con el átomo de carbono al cual están unidos forman un anillo de cicloalquilo C3-C6 optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a tres grupos halógeno o alquilo d-d; y Z es ciano, CHO, CH2OH o CH2Br, y los isómeros ópticos del mismo, y los isómeros cis y traps del mismo.

22. El compuesto de acuerdo con la reivindicación 21 , caracterizado porque

Ar es fenilo optativamente sustituido con cualquier combinación de cualquier combinación de uno a tres grupos de halógeno, alquilo d-C , haloalquilo CrC4, alcoxi C1-C4. haloalcoxi d-C4.

23 El ccppuesto de acuerdo con la reivindicación 22, caracterizado porque R y R1 son metilo, o R y R1 tomados junto con el átomo de carbono al cual están unidos forman un anillo de ciclopropilo.

24. Un compuesto que tiene la fórmula estructural que tiene la fórmula R Ar -^ i Z?

caracterizado porque Ar es fenilo optativamente sustituido con cualquier combinación de cualquier combinación de uno a tres grupos de halógeno, alquilo C?-C4l haloalquilo d-C4, alcoxi C1-C4. haloalcoxi d-C4, 1 - o 2-naft?lo optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a tres grupos de halógeno, alquilo C?-C4, haloalquilo C1-C4, alcoxi C?-C4, haloalcoxi

un anillo heteroaromático de 5 o 6 miembros optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a tres grupos de halógeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4. alcoxi C.-C4. haloalcoxi C1-C4. Cada uno de R y R1 es independientemente hidrógeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C?-C , cicloalquilo C3-C6 o halocicloalquilo C3-C<i, o R y R, tomados junto con el átomo de carbono al cual están unidos forman un anillo de cicloalquilo C3-C6 optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a tres grupos halógeno o alquilo C1-C4; R es hidrógeno, alquilo C1-C4; haloalquilo C1-C4, cicloalquilo C3-C6 o halocicloalquilo C3-C6, Z1 es alcoxicarbonilo d-C l CH2OH, CHO,- CH2CI o Ch^CHAn; y Ari es fenoxifenilo optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a seis grupos halógeno, alquilo d-C4; haloalquilo C1-C4, alcoxi C1-C4, haloalcoxi C1-C4, fenilo optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo C1-C4; haloalquilo C1-C4, alcoxi C1-C4, haloalcoxi C1-C4, bifenilo optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo C?-C4; haloalquilo C ,-C4, alcoxi C?-C , haloalcoxi C?-C ,

fenoxipiridilo optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo C?-C4; haloalquilo C?-C4, alcoxi C?-C4, haloalcoxi C .-C4, bencilpiridilo optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo C?-C4; haloalquilo C?-C4, alcoxi C1-C4, haloalcoxi

bencilfenilo optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo C1-C4; haloalquilo C1-C4, alcoxi C1-C4. haloalcoxi C?-C4; benzoilfenilo optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo C1-C4; haloalquilo C1-C4, alcoxi C1-C4. haloalcoxi

1 - ó 2-naftilo optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a tres grupos halógeno, alquilo C1-C4; haloalquilo C1-C4, alcoxi C1-C4, haloalcoxi C1-C4 un anillo heteroaromático de 5 o 6 miembros optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a tres grupos de halógeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C?-C4, alcoxi C?-C4, haloalcoxi C1-C4; y los isómeros ópticos de los mismos, y . los isómeros cis y trans de los mismos.

25. El compuesto de acuerdo con la reivindicación 24, caracterizado porque

Ar es fenilo optativamente sustituido con cualquier combinación de cualquier combinación de uno a tres grupos de halógeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C?-C4, alcoxi C?-C . haloalcoxi C?-C4. y A es 3-fenoxifenilo optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a seis grupos halógeno, alquilo d-C ; haloalquilo C1-C4, alcoxi C.-C4, haloalcoxi C?-C4.

26. El ca?puesto de «acuerdo con la reivindicación 25, caracterizado porque R es isopropilo o ciclopropilo-

27. Un proceso para la preparación de un compuesto que tiene la fórmula estructural

F

caracterizado porque Ar es fénilo optativamente sustituido con cualquier combinación de cualquier combinación de uno a tres grupos de halógeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C?-C4, alcoxi d-C4. haloalcoxi C?-C4. 1- o 2-naftilo optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a tres grupos de halógeno, alquilo C?-C4l haloalquilo C?-C4, alcoxi C?-C4. haloalcoxi

C?-C4. o un anillo heteroaromático de 5 o 6 miembros optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a tres grupos de halógeno, alquilo d-C4, haloalquilo C1-C4, alcoxi C1-C4. haloalcoxi d-d; Cada uno de R y R, es independientemente hidrógeno, alquilo C1-C4, haloalquilo d-C4l cicloalquiio C3-C6 o halocicloalquilo C3-C6, o R y R, tomados junto con el átomo de carbono al cual están unidos forman un anillo de cicloalquilo C3-C6 optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a tres grupos halógeno o alquilo C1-C4; An es fenoxifenilo optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a seis grupos halógeno, alquilo d-d; haloalquilo C?-C4, alcoxi C?-C4, haloalcoxi C?-C4;

fenilo optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo C?-C4, haloalquilo C?-C4, alcoxi Ci-d haloalcoxi C1-C4. bifenilo optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo C?-C4, haloalquilo Ci-d, alcoxi C1-C4 haloalcoxi d-d fenoxipipdilo optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo C?-C4, haloalquilo C1-C4, alcoxi C1-C4 haloalcoxi C?-C4 bencilpipdilo optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C?-C4, alcoxi C?-C haloalcoxi C?-C4 ben lfenilo optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo C.-d, haloalquilo C1-C4, alcoxi C1-C4 haloalcoxi C?-C benzoilfenilo optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, alcoxi C1-C4 haloalcoxi

1 - ó 2-naft?lo optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a tres grupos halógeno, alquilo C1-C4, haloalquilo C1-C4, alcoxi C1-C4 haloalcoxi C1-d un anillo heteroaromático de 5 o 6 miembros optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a tres grupos de halógeno, alquilo Ci-d, haloalquilo C1-C4, alcoxi C1-C4 haloalcoxi C1-C4 y los isómeros ópticos de los mismos, y ios isómeros cis y trans de los mismos, proceso que comprende reaccionar un 4-apl-3-fluoro-2-buten-1 -ol que tiene la fórmula estructural

en la cual Ar, R y Ri son como se describieran anteriormente, con un agente de bromación para formar un 4-aril-1 -bromo-3-fluoro-2-buteno que tiene la fórmula estructural

en la cual Ar, R y Rt son como se describieran anteriormente, y reaccionar el 4-aril-1 -bromo-3-fluoro-2-buteno con aproximadamente 0,025 a 0,1 equivalente molar de un catalizador de paladio, por lo menos aproximadamente 2 equivalentes molares de una base y un ácido bórico que tiene la fórmula estructural (HO)2BAn en la cual An es tal como se describiera anteriormente.

28. Un proceso para la preparación de un compuesto que tiene la fórmula estructural

caracterizado porque Ar es fenilo optativamente sustituido con cualquier combinación de cualquier combinación de uno a tres grupos de halógeno, alquilo Ci-d, haloalquilo C?-C4, alcoxi C?-C , haloalcoxi d-d, 1 - 0 2-naftilo optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a tres grupos de halógeno, alquilo C?-C4, haloalquilo C?-C4, alcoxi d-d, haloalcoxi C?-C o

un anillo heteroaromático de 5 o 6 miembros optativamente sustituido con . cualquier combinación de uno a tres grupos de halógeno, alquilo Ci-d, haloalquilo d-d, alcoxi C?-d, haloalcoxi d-d: R es hidrógeno, alquilo C?-d, haloalquilo C,-d, cicloalquilo C3-C6 o halocicloalquilo C3-C6, y An es fenoxifenilo optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a seis grupos halógeno, alquilo Ci-d; haloalquilo Ci-d, alcoxi C.-d. haloalcoxi C?-C4: fepilo optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo C?-C4; haloalquilo Ci-d, alcoxi C.-d. haloalcoxi C.-d; bifenilo optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo C.-d; haloalquilo d-d, alcoxi d-d, haloalcoxi C?-d; fenoxipiridilo optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo C?-C4; haloalquilo C?-C4, alcoxi C?-d, haloalcoxi d-C , bencilpiridilo optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo Ci-d; haloalquilo Ci-d, alcoxi Ci-d, haloalcoxi

bencilfenilo optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo d-d; haloalquilo Ci-d, alcoxi d-d. haloalcoxi

benzoilfepilo optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a cinco grupos halógeno, alquilo C?-d; haloalquilo Ci-d, alcoxi Ci-d, haloalcoxi C .-C4 1- ó 2-paftilo optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a tres grupos halógeno, alquilo Ci-d; haloalquilo Ci-d, alcoxi Ci-d, haloalcoxi d- d.

un anillo heteroaromático de 5 o 6 miembros optativamente sustituido con cualquier combinación de uno a tres grupos de halógeno, alquilo Ci-d, haloaiquilo d-d, alcoxi C?-C4. haloalcoxi C?-C4, y los isómeros ópticos de los mismos, y los isómeros cis y traps de los mismos, proceso que comprende reaccionar un 3-aril-2-fluoro-2-propenal que tiene la fórmula estructural

F

en la cual Ar, y R son como se describieran anteriormente, con un iluro que tiene la fórmula estructural + (C6H5)3PCH2An en la cual A es tal como se describiera anteriormente, en presencia de una base para formar un dieno que tiene la fórmula estructural

en la cual Ar, R y An son como se describieran anteriormente, y reaccionar el dieno con magnesio en presencia de un disolvente prótico.