MXPA96005871A - Celda de combustible que incorpora membranaconductora de iones novedosa - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a una membrana insoluble en agua caracterizada porque comprende una pluralidad de moléculas de polímero estables alácido, teniendo cada una por lo menos un segmento de polímero conductor de iones unido covalentemente a por lo menos un segmento de polímero conector flexible, dicha membrana teniendo los segmentos de polímero conductores de iones ordenados, de tal manera que una pluralidad de canales conductores de iones de hidrógeno continuos penetran la membrana desde un primer frente a un segundo frente, dichos canales conductores de iones de hidrógeno siendo regiones que contienen especies aniónicas situadas en una matriz elástica, dicha matriz elástica, estando formada por dichos segmentos de polímero conectores flexibles, en donde el segmento de polímero conector flexible se elige del grupo:y del grupo:y en donde el componente conductor iónico se elige del grupo:en donde R1, R2, R3 y R4 se eligen independientemente del grupo que consiste de hidrógeno y alquilo inferior;R5 es hidrógeno, cloro o alquilo inferior, R6 es hidrógeno o metilo;R7 es una mezcla de hidrógeno y un residuo elegido del grupo que consiste de -SO3H, -P(O)(OR8)OH, -R9-SO3H y -R9-P(O)(OR8)OH, en donde R8 es hidrógeno o alquilo inferior R9 es alquileno inferior:Ar es fenil;y m, n, p y q son cero o enteros de 50 a 10,000.

Description

CELDA DE COMBUSTIBLE OUE INCORPORA MEMBRANA CONDUCTORA DF TONF NQVEDQSñ CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a celdas de combustible y en particular,, a membranas conductoras de iones para celdas de combustible y métodos para construir las mismas.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Un dispositivo de celda de cornb?s+ible genera electricidad directamente de una fuente de combustible, tal corno gas de hidrógeno, y un oxidante tal como oxígeno o aire. Debido a que el procedimiento no "quema" el combustible para producir calor, los límites ter odinárnicos en eficiencia son mucho mayores que los procedimientos de generación de energía normales. En esencia, la celda de combustible consiste de dos electrodos catalíticos separados por una membrana conductora de iones. El gas combustible (por ejemplo hidrógeno) es ionizado en un electrodo, y los iones de hidrógeno se difunden a través de la membrana para recombmar con los iones de oxígeno en la superficie del otro electrodo. Si no se permite que corra una corriente de un electrodo a otro, un gradiente potencial se forma para detener la difusión de los iones de oxígeno. Al permitir algo de corriente que fluya de un electrodo al otro a través de una carga externa se produce energía. La membrana que separa los electrodos debe permitir la difusión de iones de un electrodo al otro, pero debe mantener el combustible y gases oxidantes separados. También debe evitar el flujo de electrones. La difusión o fuga de combustible o gases oxidantes a través de la membrana conduce a explosiones y otras consecuencias indeseables. Si los electrones pueden viajar a través de la membrana, el dispositivo es completamente o parcialmente acortado, y la energía útil producida es eliminada o reducida. Por lo tanto, un objeto de esta invención es producir una membrana que permita la difusión de iones, pero evite el flujo de electrones y la difusión de gases moleculares. La membrana también debe ser mecánicamente estable. Al construir una celda de combustible, es particularmente ventajoso que los electrodos catalíticos estén en contacto íntimo con el material de membrana. Esto reduce la "resistencia de contacto" que surge cuando los iones se mueven del electrodo catalítico hacia la membrana y viceversa. El contacto íntimo puede facilitarse al incorporar el material de membrana en los electrodos catalíticos. CVer Uilson y Gottsfeld i flppl- Electrochern. 77. . 1-7 (1992)]. Por lo tanto es un objeto de la invención producir una membrana en donde dicho contacto íntimo se haga fácilmente y de manera poco costosa. Por razones de estabilidad química, las celda de combustible presentemente disponibles típicamente usan un polímero completamente fluorado tal como üupont Nafion corno la membrana conductora de iones. Este polímero es rnuy costoso de producir-, el cual aumenta el costo de su celda de combustible a un nivel que las hace cornercialrnente poco atractivas. Por lo tanto, otro objeto de la invención es producir una membrana conductora de iones poco costosa. Los polímeros conductores de iones son conocidos. (Ver Vicent, C.A., Polymer Electrolyte Reviews I, 1987). Los polímeros conocidos son, en su mayoría, similares al poliestireno sulfurado debido a la capacidad conocida del poliestireno sulfonado de conducir iones. Desafortunadamente, los poliestirenos altamente sulfonados, no entrelazados, son inestables en el medio acuoso de una celda de combustible, y no mantienen su forma dimensional. La patente Norteamericana 4,849,311 describe que una matriz de polímero poroso puede impregnarse con un polímero conductor de iones para producir una membrana de celda de combustible. No obstante, el polímero conductor de iones debe disolverse en un solvente que "humedece" el polímero poroso. Cuando el solvente se evapora, existe suficiente porosidad que permanece en el material de cuerpo mixto de polímero poroso/polímero conductor de iones de modo que el oxígeno molecular puede fugarse a través del gas combustible y resultar en una explosión. La patente Norteamericana 3,577,357 (Uin ler) describe una membrana de purificación de agua compuesta de copolíineros en bloque de areno de polivinil sulfonado y bloques elastornéricos de alfa-ole ina. En un ejemplo, un copolirnero en tribloque de estireno-isopreno-estireno fue selectivamente hidrogenado, después sulfonado utilizando un reagente de SOg/trietil fosfato premezclado a 60°C durante 1.5 horas. Un copolírnero de estireno- (etileno-propileno) sulfonado fue el resultado. El método provió aglomerados sólidos del polímero que fueron enrollados en un molino para remover agua, hinchados en ciclohexano, rebajados en una mezcla de alcohol/agua de isopropilo, y coagulados en agua caliente. Ninguna membrana se produjo, y se ha descubierto que los polímeros producidos de conformidad con el método de Uin ler no pueden moldearse en películas. Gray y otros CMacro olecules 21. 392-397 (1988)] describe un copolímero en bloque de estirno-butadieno-estireno en donde la entidad conductora de iones es una cadena corta pendiente de éter rnonometílico de óxido de polietileno (rnPEG) formado de complejos con sal de LiCEaS03 y conectado a través de una unión de succinato a una entidad colectiva flexible que es el bloque de butadieno del copolímero en tribloque. La entidad conductora de iones en el bloque de butadieno está en la fase continua del polímero, y lae áreas pobladas por las entidades conductoras de iones preferencialmente no tocan una a otra para formar dominios conductores de iones continuos. Esta morfología no facilita las propiedades conductoras de iones que son necesarias para la operación de celda de combustible. El bloque de esti eno funciona <¿ólo co o una estructura de sopor-te mec nico para el polímero. Ademas, el diseño molecular seleccionado por Gray y otros es incompatible con el ambiente de trabajo de una celda de combustible. Debido a que la unión de succinato que une el rnPEG a la estructura de base de butadieno y las uniones de éter que unen a las unidades de oxido de etileno están sujetas a segmentación por hidrólisis de ácido, estas uniones son inestables en el ambiente de pH bajo de una celda de combustible aún durante cortos periodos. En la técnica de separadores de batería, corno se ejemplifica por la patente Norteamericana 5,091,275, un número de polímeros porosos y materiales de polímero llenador son conocidos. Los poros de estos polímeros y materiales de cuerpo mixto están llenados con, típicamente, un electrólito líquido para conducir iones de un electrodo a otro en una batería. Sin embargo, estos materiales separadores de batería permiten el ~ paso de gases, de rnodo que las celdas de combustible hechas con ellos tienen una tendencia desafortunada de explotar mientras el oxígeno se fuga en el lado de hidrógeno de una celda de combustible. Por lo tanto, existe una necesidad de una membrana conductora de iones, mecánicamente y químicamente estable, y poco costosa.

BREVE DESCRIPCIÓN DE Lfl INVENCION En un aspecto, la presente invención se refiere a una membrana que comprende una pluralidad de moléculas de polímero de ácido estable cada una que tiene por lo menos un componente conductor de iones covalentemente unido a por lo menos un componente conductor de hule flexible. La membrana tiene componentes conductores de iones de las moléculas de polímero ordenadas de modo que una pluralidad de canales conductores de iones continuos penetra la membrana de una primera cara a una segunda cara y de modo que los canales conductores de iones son situados en una matriz elástica formada por los componentes conectores flexibles. (Ver figura 1). Óptimamente, los canales tienen una dimensión transversal en el plano de la membrana de aproximadamente 0.01 um a 0.1 µm. El componente conector flexible puede elegirse a partir del grupo y el gr-upo y el componente conductor de iones puede elegi rse a parti r del grupo en donde R , Ra, Ra y R* son seleccionados independientemente a partir del grupo que consiste de hidrógeno, fenilo y alquilo menor; Rs es hidrógeno, cloro o alquilo menor; R* es hidrógeno o metilo; R* es -S0.H, -P(0)(0R*)0H, -R"-S0aH o -R'-P(O) (0Rß)0H en donde Rß es hidrógeno o alquilo menor y R* es alquileno menor; Ar es fenilo; y m, n, p y q son cero o enteros de 50 a 10,000. Loe términos alquilo menor y alquileno menor incluyen hidrocarburos que tienen de 1 a 6 carbonos en estructura lineal, ramificada o cíclica.

En una modalidad preferida el componente conector flexible es seleccionado a partir del grupo que consis+e de polialfa-olefinas, polidienas, y derivados hidrogenados de polidienas, y el dominio conductor de iones es provisto con un componente seleccionado a partir del grupo que consiste de los ácidos sulfónicos de poliestireno y poli ( -rnetilestireno) . Más preferiblemente, el componente concector flexible es seleccionado a a partir del grupo que consiste de polietiieno-butileno y polietileno-propileno y sucede entrelazado de sulfonato o sulfoxido entre los componentes de poliestireno o poli oc-metilestireno. Otra membrana útil es un terpolírnero de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS), el componente de estireno del cual es sulfonado. Debido a que la estructura precisa de una membrana preferida de la invención es difícil de caracterizar, alternativamente puede describirse como una membrana polimérica altamente sulfonada producida por el procedimiento de: (a) añadir una solución de 3-4% en peso que contiene 3.6 equivalentes de copolímero en tribloque de estireno-(etileno-butileno) -estireno en 80/20 de dicloroetano/ciclohexano y una solución de 3-4X en peso que contiene aproximadamente 3.6 equivalentes de trióxido de sulfuro en cicloetano a una solución de 0.62 en peso que contiene alrededor de un equivalente de trietil fosfato en dicloroetano a -5°C a 0°C; (b) agitar durante 15 a 20 minutos a -5°C a 0ßC, y después a temperatura ambiente durante 8 a 14 hora ; (c) calentar a aproximadamente E)0°C durante 30 40 minutos hasta que un color purpura es evidente; (d) evaporar el dicloroetano y ciclohexano a 40°C para obtener un líquido purpura viscoso; (e) resuspender el líquido púrpura viscoso para formar una dispersión fina de 8 10% en peso en 80/20 de dicloroetano/ciclohexano; y (f) moldear la dispersión en un substrato para formar una membrana. La membrana así formada absorbe por lo menos 50% de su peso en agua y en su estado completamente hidratado puede estrecharse a por lo menos 100% de su dimensión original sin fractura. Esto exhibe una conductividad de por lo menos 10~a S/cm en su estado completamente hidratado. El copolímero en tribloque de estireno- (etileno-buti leño ) -esti reno que for-ma el substrato para el procedimiento descrito anteriormente puede tener un número de peso molecular promedio de alrededor de 50,000 y las unidades de estireno pueden comprender aproximadamente 20 a 35% en peso del copolímero en tribloque. Preferiblemente, la membrana es rnás de 25% en moles sulfonada. En otro aspecto, la invención se refiere a una celda de combustible que comprende: (a) la membrana descrita anteriormente; (b) primeros y segundos electrodos opuestos en contacto con la membrana; (c) medios para abastecer un combustible al primer electrodo; y (d) medios para permitir que un oxidante haga contacto con el segundo electrodo. En una modalidad, uno de los electrodos esta compuesto de partículas catalíticas y la membrana funciona corno un aglutinante para el electrodo. En otras modalidades, ambos electrodos pueden estar compuestos de partículas catalíticas y la membrana funciona como un aglutinante para ambos electrodos. En un aspecto relacionado, la invención se refiere a una celda de electrólisis que tiene la misma estructura como la celda ele combustible anterior. En un aspecto adicional, la invención se refiere a un procedimiento para preparar una membrana conductora de iones mecánicamente estable que comprende los pasos de: (a) añadir una solución que contiene 3.6 equivalentes de un copolímero en bloque que contiene estireno en un solvente apropiado y una solución que contiene alrededor de 0.9 a 3.6 equivalentes de trióxido de sulfuro en un solvente apropiado a una solución que contiene de aproximadamente 0.3 a alrededor de 1.2 equivalentes de trietil fosfato en un solvente apropiado a -5°C a 0°C; (b) agitar durante 15 a 30 minutos a -5°C a 0°C, y después a temperatura ambiente durante 8 a 14 horas; (c) calentar a aproximadamente 80°C hasta que ocurra un cambio de color; (d) evaporar el solvente para proveer un residuo; (e) reeuspender el residuo para formar una dispersión fina en un solvente de suspensión; y ( f ) moldear la dispersión en un substrato para formar una membrana conductora de iones mec nicamente estable. Corno se mostró antes, un polímero preferido que contiene estireno es un copolímero en tribloque de esi reno-(et?leno-but?leno)-est?reno que tiene un peso rnoiecular propedio de 50,000 en donde las unidades de estireno comprenden alrededor de 30 a 35% en peso del copolímero en tribloque. Preferiblemente, la membrana es mas de 25% en moles sulfonada. En una modalidad particular, el procedim ento comprende: (a) añadir una solución de 3-4% en peso que contiene 3.6 equivalentes de copol í ero en tribloque de estireno-(etileno-butileno) -estireno en 80/20 de dicloroetano/ciclohexano y una solución de 3-4% en peso que contiene aproximadamente 3.6 equivalentes de trióxido de sulfuro en dicloroetano a una solución de 0.6% en peso que contiene aproximadamente un equivalente de tnetilfosfa o en dicloroetano a -5ßC a 0°C; (b) agitar durante 15 a 30 minutos a ~5°C a 0°C, y después a temperatura ambiente durante 8 a 14 horas; (c) calentar a aproximadamente 80°C durante 30 a 40 minutos hasta que un color púrpura es evidente; (d) evaporar el dicloroetano y ciclohexano a 40°C para obtener un líquido púrpura viscoso; (e) reeuspender el líquido púrpura viscoso para formar una dispersión fina de 8 a 10% en peso en 80/20 de dicloetano/ciclohexano ; y ( f) moldear la dispersión en un substrato para formar una membrana . En un aspecto adicional , la invención se refiere a un procedimiento para preparar un ionórnero de ácido sul fónico de un copolímero en tribloque de esti reno- ( eti leno-buti leno ) -esti reno ( SEBS ) , la mejora que comprende utilizar un complejo de trióxido-triet il fosfato de sul furo que está formado en la presencia del SEBS , en donde el SEBS no es menor de 25% en moles sul fonado .

BRFVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 es una vista en perspectiva idealizada de una membrana de conformidad con la invención. La Figura 2 es un diagrama esquemático de una celda de combustible típica que incorpora una membrana de la invención.

DESCRIPCIÓN DETALLADA OUE INCLUYE MODALIDADES PRFFFRTDAS La membrana de polímero conductora de iones de la invención se muestra en la Figura 1 en forma esquemática. La membrana 1 es un polímero multicomponente compuesto de por lo menos un componente conductor de iones que es covalenternente unido a por lo menos un componente flexible.

Los requisitos mínimos para el componente coductor de iones son que el agruparniento iónico (por ejemplo cidos iónicos o fosfónicos) sea lo suficientemente fuerte para proveer deeasociación suficiente de vehículos de carga (protones) en un medio acuoso, posee estabilidad de temperatura moderada (hasta por lo menos 40°C), y número suficiente de dichos agrupanientos que estén presentes para potencialmente formar una red de dominios interconectados 2, que se extiende a través de la membrana 1 que forrna un camino conductor de iones de un lado al otro de la membrana. Los requisitos mínimos para un componente conector flexible son que la cadena principal del agrupamiento posee suficiente movilidad a la temperatura en operación de la celda de combustible para facilitar la reorganización del componente iónicamente conductor a un dominio al que está conectado, y que sea insoluble en el ambiente acuso de una celda de combustible. Los dominios 3 formados por loe componentes conectores flexibles deben ser amorfos o por lo menos parcialmente amorfos a temperatura en operación de la celda de combustible. Existe un número de maneras de conectar componentes de polímero que puede resultar en membranas iónicamente conductoras útiles. En esta invención, un copolímero en tribloque de est?reno-(etileno-butileno) sulfonado (ejemplo 3) se considero la modalidad más preferida debido a las propiedades mecánicas superiores que esta disposición posee. Sin embargo, son posibles otras disposiciones topológicas. Para polímeros rnulticonponentes, las unidades de repetición de cada uno de los componentes puede conectarse en diferentes secuencias dependiendo del método de síntesis. Las unidades A y B son conectadas en una secuencia por medio de uniones covalentes de modo que la expresión C(A)n (B)m]p, describe la microestructura de polímero. Si las unidades n de fi están covalentemente unidas a las unidades rn de B en secuencias (p es arbitrario) en donde el procedimiento estocastico seguido es Ber-noullian (o cero-orden tarkov) entonces el polímero es un llamado copolímero al azar. (El procedimiento estocástico seguido depende de las reactividades relativas de los dos monórneros en la copolimerización; ver Odian, G., Principies of Polymerization, (Principios de Polimerización) 1992.) Sin embargo, si el procedimiento estocástico que la secuencia de las unidades A y B sigue no es Bernoullian (por ejemplo modelo terminal o primer-orden Mar ov) entonces el polímero es llamado un copolímero estadístico. Existen casos limitantes para los wue las reactividades relativas de los dos monómeros (A prefiere añadir B y B prefiere añadir fi) resultan en la secuencia -fiB- a que se repita p veces (para rn=n) y esto es llamado un copolímero alterno. Un segundo caso limitante existe en donde (fl prefiere añadir fl y B prefiere añadir fi hasta que fi se consume, después B es añadido) el polímero está compuesto de dos componentes, fi y B y unidades n de fl que son covalenteine te unidas en un punto de junta (p=l) a unidades in de B, despu s cada una de estas secuencias de componentes es llamada un bloque y el polímero es llamado un copolímero en bloque B. Sirnilarrnente, si un tercer bloque de unidades in de fi es unido en un punto de junta (?=2) en el bloque B, entonces el polímero es llamado un copolí ero en tribloque (y equivalentemente si un tercer bloque de unidades rn de B es unido a fi). Si una secuencia de unidades m de B son unidas a una secuencia de unidades n de fi en uno o más puntos de división (p i. 1) a lo largo de la secuencia de unidades m de B, entonces el polímero es llamado un copolímero de injerto (o injerto-bloque, para p=l). Los polímeros en rnultibloque, en donde p es el número de puntos de junta para bloques p+1, también pueden verse así como los copolímeros en bloque de estrella menos comunes, en donde p es el número de brazos conectados en uno o más puntos de división. Las combinaciones de estos tipos (por ejemplo bloque/estadístico o injerto/estadístico) también son posibles. Los terpolímeros al azar, estadísticos y en combinación son polímeros que poseen 3 unidades únicas en la rnicroestructura. Un ejemplo es el terpolímero de acrilonitrilo-butadieno-eetireno en donde lae unidades de butadieno o estireno-butadieno componen la cadena principal y en varios puntos de división una disposición estadística de unidades de estireno y acrilomtrilo son colocadas (es decir injerto/estadístico). Una modalidad preferida de la invención es un copolímero de injerto de estireno y butadieno sulfonado en donde el bloque de esti reno sulfonado es covalentemente unido al bloque de butadieno (o secuencia de estireno-butadieno sulfonado) a uno o más puntos de división a lo lar-go de la cadena de butadieno. Otra modalidad preferida de esta invención es la combinación de injerto/estadístico de terpolí ero de acrilnolitrino-butadieno-estireno sulfonado. Una modalidad rnás preferida es el análogo de butadieno hidrogenado de cada una de las modalidades preferidas antes mencionadas. La sul fonación de las unidades de estireno de cada una de estas disposiciones topológicas puede lograrse por medio del método sintético descrito rnás adelante. La introducción de grupos sulfonados en el poliestireno es conocida. Los primeros métodos involucraron calentar el polímero en ácido sulfúrico durante horas; un método mejorado emplea sulfato de plata añadido al ácido sulfúrico corno un catalizador. Más recientemente, los complejos con un número de agentes tales como pßntóxido de fósforo, fosfato de trietilo y fosfato de tris(2-etilhex?lo) han sido utilizados para modular la reactividad de trióxido de sulfuro. Los sulfatos de acilo, formados al premezclar, incluyen ácido sulfúrico/anhidro acético, trióxido de sulfuro/ácido acético, trióxido de sulfuro/ácido laúrico, y ácido clorosulfónico/ácido laúrico. Se ha sugerido que la reactividad reducida de sulfatos de acilo resulta en el mejor control de sul fonación en vez de lo que se observó en métodos anteriores con práctimanente ningún entrelazado, fidernas, el ácido clorosul fónico y cloruro de trimetilsilil-sulfonilo se ha descubierto ser útiles. Cada uno requiere de hidrólisis para obtener el ácido sulfónico deseado. Todos los procedimientos anteriores son convenientemente llevados a cabo en solventes clorados (por ejemplo cloruro de 1,2-dicloroetano, triclorobenceno, metileno, etc.). Sin embargo, los solventes de hidrocarburo han sido utilizados con algún éxito (por ejemplo ciclohexano) . Las unidades de rnetiieno son insertadas entre el grupo sulfonato y el grupo fenilo primero al llevar a cabo una acilación del anillo con un dicloruro de a, ?- acilo/alquilo de longitud de carbono deseada y después al transformar el cloruro en el sulfonato. Los polímeros que tienen estabilidad de temperatura mejorada a menudo pueden obtenerse por la inserción de la unidad de metileno. Una vía única p>ara los polímeros sulfonados es el uso de dióxido de sulfuro y gases de cloruro para cloroeulfonar los polímeros tales como polietileno. Una vez más, el procedimiento requiere de hidrólisis para obtener- la forrna protónica del polímero. Alternativamente, es posible primero sulfonar los monórneros, después llevar a cabo la polimerización. Los rnonóneros sulfonados (forma protónica) a veces son polimepzados en la forma de sal de sodio o pueden protegerse al formar- el éster sul onilico después polirnerizado. El intercambio de iones o hidrólisis sigue para obtener- la forrna protónica del polímero. La fosfonación de poliestireno, aunque menos conocida, también es una vía viable para grupos conductores de iones. Los grupos de ácido fosfónico y grupos alquilo de ácido fosfónico substituidos pueden introducirse en el polímero por alquilación con los fosfonatos de cloroalquilo correspondientes o con fosfonación con fosfitos de alquilo. Para el propósito de esta invención, grupos conductores de iones posibles incluyen -SOaH y PÍO) (0RT)0H en donde Rß ee hidrógeno o alquilo menor. Los grupos conductores iónicos rnás preferidos son ácido sulfónico de poliestireno y ácido sulfónico de poli (al a-metilestireno) . El ácido sulfónico de poliestireno y ácido sulfónico de polialfametilestireno pueden análogamente preparase y utilizarse. La flexibilidad de un bloque o secuencia de unidades que es covalentemente unida a un grupo conductor de iones es un objeto importante de esta invención. La flexibilidad de cadena es asociada con la temperatura de transición de vidrio del polímero, bloque o secuencia característica de unidades. La temperatura de transición de vidrio (o Tg) es la temperatura a la que la moción molecular en grande escala (traductora y giratoria) de la cadena comienza. De esta manera, continúa que arriba de la temperatura de transición de vidrio (es decir Tg+50) la cadena posee rnás movilidad que debajo de Tg (es decir Tg-50). El Tg de un polímero es grandemente una función de la unión, la naturaleza de los átomos en la cadena, las fuerzas secundarias, la substitución de cadena y conectividad de cadena. La temperatura de fusión de un cristalito de cadena-doblamiento, Tm tiene un efecto en la flexibilidad de cadena. Debido a que las cadenas que cristalizan están atadas en las regiones cristalinas, estas tienen considerablemente menos movilidad. Una buena aproximación de un polímero de hidrocarburo lineal es que el Tg es 2/3 el valor de su Tm La cristalización de lae cadenas poliméricas puede reducirse o eliminarse al incorporar una unidad no simétrica (o que rompe simetrías) en la estructura de cadena (por ejemplo al introducir unidades de butileno en el polietileno para aumentarlos polímeros de etileno-butileno) . Este procedimiento tiene el efecto de reducir la cristalinidad y aumentar la flexibilidad. Por razones de simplicidad, Tg se utiliza como una medida de flexibilidad en cadena. Los grupos conectores flexibles preferidos de origen saturado se describen por la fórmula en donde R , Ra, R3 y R* son independientemente hidrógeno o alquilo menor. Cuando R3-, R2 y Ra son hidrógeno y R* es n-butilo, entonces la estructura es etileno-butileno. La modalidad más preferida del grupo conector flexible es etileno-butileno. La siguiente rnás preferida es cuando el grupo conector flexible es etileno-propileno. La preparación de etileno-butileno y etiloeno-propileno son bien conocido en la técnica. Los grupos conectores flexibles preferidos de origen insaturado se describen por la fórmula, en donde Ra es hidrógeno, cloro o alquilo menor. Cuando Ra es H, la estructura es polií 1, -butadieno) ; cuando Rs es cl, la estructura es poli ( cloropreno) ; y cuando Ra es metilo, la estructura es poli(l,4-isopreno) . La preparación de poli ( butadieno) , poli ( isopreno) , ?oli(cloropeno) y sus isómeros son bien conocidos en la técnica. Los isómeros 1, 2 de polímeros también son incluidos en eeta serie de origen insaturado (con isómeros 1,4). Debe señalarse que diferentes cantidades de isómeros 1,2 estarán presentes en los isómeros 1,4 dependiendo del catalizador-utilizado en la polimerización. El peso molecular del polímero debe preferiblemente no se menor de 10,000 g/moles y más preferiblemente rnayor- de 50,000 g/moles para fuerza mecánica adecuada. Un grosor de membrana de 25-1000 µm, preferiblemente 100-500 um y rnás preferiblemente 250-350 urn provee suficiente integridad mecánica para producir membranas útiles libremente soportadas con suficiente conductividad de iones para provocar gotas de voltaje aceptablemente bajo condiciones de tr-abajo. Como se midió por el análisis ac de impedancia, la conductividad y única a temperatura ambiente de las membranas completamente hidratadas debe ser menor de por lo menos 10""*, preferiblemente por lo menos 10~ y más preferiblemente por lo menos 10~a S/cm. La resistencia electrónica dada por el flujo electrónico debe ser de por lo menos 10a, preferiblemente por ? menos 10* y más preferiblemente por lo menos 10* Ohrn~<:rn. Como se midió por las medidas de absorción de peso analítico, las membranas deben absorber entre 10 y 150%, preferiblemente entre 30 y 100%, y más preferiblemente entre 50 y 80% en peso de agua. En el estado completamente hidratado, las membranas pueden estrecharse por lo menos 1.0%, preferiblemente 25%, y más preferiblemente por lo menos 50% de su longitud original. Los requerimientos generales necesarios para una película de copolímero para funcionar bien como membrana de celda de combustible son que el copolimero posea ?n componente de conexión flexible, i al corno una unidad de butadieno hidrogenado y un componente conductor de iones. Estas dos unidades deben de estar presentes en el polímero, tal corno una unidad de estireno sulfonado, de tal forrna que la estructura morfológica del polímero pueda dar aumento a una pluralidad de trayectorias de transporte iónico de baja resistencia. Las trayectorias están compuestas de dominios conductores de iones en contacto que se presume están alargados y organizados en una estructura tipo cilindrica o de canal. Puede contemplarse un número limitado de copolírneros que exhiban estos tipos de estructuras. Materiales de membranas preferidos son los copolímeros de tres bloques de estireno-dieno y eetireno-dieno hidrogenado, disponibles comercialmente (Shell). El contenido de estireno de entre 28 a 31 X en peso provee dominios de morfología cilindrica alargada cuando se cuelan del solvente apropiado. Los cilindros de poliestireno se retienen claramente después de s?l fonación. Estos dominios cilindricos de material de estireno se alinean paralelamente entre sí y en una estructura granosa, cada dominio estando separado por una capa del material elastómero que conecta dominios adyacentes entre sí. Sería de esperarse que tal mezcla de material conductor cilindrico, cada cilindro separado del siguiente por un material no conductor, fuera no conductora. En esta invención se ha encontrado sin embargo que cuando el material esta sulfonado, y cuando se hidrata después, que los dominios de poliestireno sulfonado se hinchan y presumiblemente horadan el material plástico circundante para permitir contacto entre cilindros vecinos. Este contacto conecta presumiblemente cilindros alineados entre sí extremo a ex+remo, y la conductividad es mayor de la que podría esperarse en modelos de percolación normales. También pueden obtenerse comercialrnente los copolímeros de dos bloques que pueden exhibir dominio cilindrico. Aunque no to an ventaja de la morfología ínter-conectada de los polímeros de tres bloques, la insolubilidad de las unidades de butadieno hidrogenado pueden ser suficientes para impartir la cantidad requerida de integridad mecánica para las membranas de celda de combustible. Estas pueden hidrogenarse usando métodos convencionales (catalizador de Uilkinson) conocidos para aquellos expertos en la materia. Pueden ser sulfonados tan fácilmente como sus contrapartes de copolímeros de tres bloques. Los copolírneros de injerto también están disponibles comercial ente o bien pueden aislarse a partir de resinas de polímeros comerciales. Un ejemplo es el pol íesti reno de alto impacto (HIPS) que tiene un contenido de copolímeros de injerto de aproximadamente 15% en peso. La parte injertada puede extraerse con una mezcla acetona-rnetiletilcetona. Reacciones de transformación similares pueden conducir a un copolímero de estireno sulfonado- utadieno hidrogenado. Estos también pueden exhibir- morfologías que poseen canales. Las condiciones de carga del onóinero controlado pueden proveer copolírneros aleatorios o estadísticos que posean rnicroestructuras químicas con diferentes grados de "bloques", en donde se obtengan secuencias cortas de unidades de estireno. También pueden ser posibles estructuras tipo segregado. Sin embargo, tales substratos son inferiores a los descritos anteriormente. Un copolímero estadístico de hule de estireno-butadieno hidrogenado cuando esta sulfonado puede ser capaz de organizarse en canales. Puede ser posible también el aprovechamiento de elastómeros tales como polímeros de acrilonitrilo-butadieno-estir-eno (flBS), acrilonitrilo-etileno clorinado-etileno (flCS) y etileno-propileno-dieno (EPDM) y las morfologías de estos polímeros son capaces de organizarse en canales después de sulfonación. El fiBS, que es un esqueleto de butadieno con un copolírnero estadístico de acrilonitilo-estireno injertado sobre el, puede exhibir- canales después de hidrogenación selectiva de butadieno seguida por sulfonación de las unidades de estireno. Puede usarse también una mezcla de copolírnero de bloque y el homopol ímero, fi bajos porcentajes del homopolimero, el copolímero de bloque podría determinar la morfología del material . La preparación de OCS es similar a la de fiBS. Se prepara por deshidrohalogenación parcial de polietileno clorado que conduce a dobles enlaces que pueden hacerse reaccionar subsecuentemente para producir injertos de acplomUlo-estireno; después las unidades de esti eno son sulfonadas. Pueden ser posibles los canales en una composición de estireno critica. El etileno-propileno-dieno, siendo el dieno usualmente hexadieno, puede ser sulfonado usando métodos descritos en la presente. Puede ser posible una estructura de canal a una composición crítica del dieno.

E3EI1PLQS El montaje de celdas de combustible usado en todos los experimentos tiene una celda de sujeción de baja presión; se usa un eoetén de prueba electroquímico para recolección de datos, y los electrodos de catalizador de carbono poroso (20% Pt sobre carbono) se obtuvieron todos de Electrochern, Inc. , Uoburn, MA. Los electrodos de carbono tenían una carga de platino de 1 rng/crn* de área plana y se usó Nafion 117 corno el aglutinante (Ver Gottesfeld, S. and Wilson, M.S., 3. fippl. Electrochem. , 22, 1, 1992). Se usó hidrógeno y oxígeno comercial sin presurización ni humidificación. Loe experimentos se llevaron a cabo a temperatura ambiente (23°C). Las mediciones de conductividad iónicas se llevaron a cabo con un analizador de impedancia 1260 de Schlurnberger Instruments, Inc., Burlington, MA. Se insertó una película hidratada entre los dos electrodos de bloque de una celda de resorte. Se aplicó un voltaje de 5 rnV. La escala de frecuencia del experimento fue 50 Hz a 1 MHz. El método es similar al descrito por Vincent, C.A., Polyrner Electrolyte Revie s I, 1987. Las condiciones y equipo en los ejemplos subsecuentes son los descritos en la presente excepto en donde se especifique.

EJEMPLO 1 Desempeño de celda de combustible de Nafion 117 (comparativo) . Se obtuvo una membrana Nafion 117 de Dupont Uilrnington, DE, y se usó tal como se recibió. Después de una semana de inmersión en agua destilada, se midió la conductividad iónica de la membrana que fue 5 x 10-7 S/crn. En un experimento típico, el Nafion se prenso en caliente entre dos electrodos de catalizador de carbono poroso ( Elect ochern Inc., Uoburn, Mfi) usando presión baja. Los electrodos de carbono tenían una carga de platino de 1 mg/cma de área plana y se incorporó Nafion 117. La membrana de Nafion se sumergió en agua destilada por 30 minutos antes de la prueba. La celda de combustible produjo 5mfi/cma a 400 mV por un corto periodo de tiempo (aproximadamente 10 minutos). Sin embargo, se observo una caída constante en la corriente y el voltaje por el siguiente periodo de 25 minutos al secarse la membrana. Después de este tiempo, la celda se secó completamente con corriente y voltaje cero. Frecuentemente, después de que la celda se desmonta para revisar la retención de agua, se encontró que los electrodos se habían separado de la membrana.

EJEMPLO 2 Preparación y prueba de una membrana de polietileno rmcroporosa impregnada con sol-gel iónicamente conductora ( comparativo) . 1.- Formulación del sol-gel: a un recipiente de 250 mi seco adaptado con un barra de agitación magnética, se le agregaron 8.68 gr (0.042 moles) de tetrahidroxisilano. Mientras se agitaba se le agregaron 51.76 g (0.215 moles) de feniltnetoxisilano (PTE?) y 11.50 g (0.25 moles) de etanol absoluto. En seguida se le agregó 17.5 g (0.28 moles) de ácido nítrico concent ado (70.6% en peso) en forma de gotas durante el curso de aproximadamente 15 minutos. Se obtuvo un líquido de baja viscosidad claro. 2.- Impregnación de las membranas de polietileno microporosas (Evanite Fiber Corporation, corvalis, OR): Se vació suficiente liquido en un recipiente de vidrio de poca profundidad (por ejemplo vidrio de reloj) a una profundidad de aproximadamente 5 mm. Se sumergieron membranas (5 cm x 5 cm) en el líquido. Se dejo a las membranas enjuagarse hasta que la solución las premara completamente. Después, las membranas se voltearon en el recipiente para asegurar su filtración homogénea del liquido. Se permitió a las membranas enjuagarse por 2 a 3 minutos. Las membranas fueron removidas, colocadas sobre una hoja de teflón por varios minutos ar remover el exceso de liquido, después se colgaron en un seguro durante 8 horas para curar. En un caso, se uso PTE? sulfonado (ver- paso 4) en esta etapa en lugar de s?l fonación (en el paso 3) después de impregnación. 3.- Sul onación de las membranas impregnadas de silano: se llevó a cabo sul fonación sumergiendo la membrana impregnada de silano en ácido sulfúrico concentrado caliente (97% en peso) a 60-70°C. El ácido residual se elimina sumergiendo las membranas sulfonadae en agua destilada. El grado de sulfonación se controla con el tiempo de inmersión en el ácido sulfúrico (aproximadamente 30 minutos). 4.- S?lfonación de feniltrietoxisilano (PTES): se disolvieron aproximadamente 14.94 g (0.108 moles) del complejo trietilfosfato-trióxido de azufre (1:3) en 100 rnl cloruro de metileno seco y la solución se agregó cuidadosamente a un embudo de adición graduado, fl un matraz de fondo redondo de tres cuellos de 250 mi seco adaptado con un condensador-, linea de purga de argón y embudo de adición, se le agregan 25.88 g (0.108 moles) de PTES y 25 mi de cloruro de rnetileno. El reactor se enfría de -4 a -2ßC. La solución de S0a se carga lentamente al reactor manteniendo al mismo tiempo la temperatura de reacción debajo de -2°C. Al terminar la adición, la temperatura de reacción se mantiene a -2ßC por 30 minutos.

En seguida, se permitió al reactor llegar temperatura ambiente (aproximadamente 23°C). La mayoría del solvente fue arrastrado por vació de los PTES. Alternativamente, se uso un compuesto similar 2- ( 4-chlorosulfonylphenyl ) ethyltnmethoxysilano (huís, Piscata?ay, NJ) en lugar del PTES sulfonado. El ácido se produjo sumergiendo a las membranas curadas en agua hirviendo. 5.- Resultados experimentales: las membranas se sumergieron en agua destilada, se agitaron para secar el agua adherente y se emparedaron entre dos electrodos de alambre de platino poroso. Las membranas sulfonadas dieron corriente estable (aprox. 50 mV a 4 mfl/cma) por aproximadamente 30 minutos. Después de este tiempo, la corriente empezó a caer precipitadamente, debido al escape excesivo de gas oxígeno/hidrógeno. En más de algunos experimentos, el oxigeno y el hidrogeno reaccionaron explosivamente, emitiendo pufidos de humo desde la puerta de seguridad del gas de hidrógeno, dando como r-esultado un orificio desagradable en la membrana.

EJEMPLO 3 La preparación y prueba del copolírnero de tres bloques esti reno- (et? len-butileno ) -est? reno sul fonado . 1 . -Preparación del copol ímero de tres bloques eeti reno sulfonado- ( etilen-b?tileno ) : el copol ímero de t res bloques est? reno- ( et? len-but? leno ) -esti reno ( SEBS ) se obt iene de Shell Chemical Co., Lisie, IL, bajo la marca Kraton. Se preparo una soluci n de 3.8% en peeo del copolímero SEBS en una mezcla de solventes que tenía una composición de 80% en peso de 1,2-dicloroetano (DCE) y 20% en peso de ciclohexano. La secuencia de disolución fue como sigue: se agregaron aproximadamente 10 gr de (0.03 moles, 3.1 g de estireno) del copolímero de tres bloques a 200 gramos de DCE y se dejo mezclar por 2 a 4 horas. SE obtuvo una emulsión turbia. El calentamiento de la solución favorece la formación de una microemulsión de polímero ligeramente coloreada. Se le agregaron aproximadamente 53 gramos de ciclohexano y despuée de agitación por unos pocos minutos se obtuvo una solución clara. La solución del polímero se transfirió a un embudo de goteo de 500 rnl. Se pesó trióxido de azufre (S0a) en un recipiente de vidrio mientras estaba en una bolsa sellada de gas inerte. Se preparo una solución 3.4% en peso de S0a en DCE. Se disolvieron aproximadamente 2.34 g (0.03 moles) de S0a (pe 17°C), en 66 gr de DCE. La solución fue transferida a un embudo gotero apropiado. Se adaptó una marmita de resina (reactor) con un motor eléctrico usando un transformador variable, una paleta, una entrada/salida de gas argón, contador de burbujas de aceite, dos adaptadores Claissen, y los dos embudos goteros. El reactor se cargo con 262 gr de DCE y 1.5 gr de (0.0082 moles, 3.6:1 S0a) de fosfato de trietilo (TEP). Se inicio agitación vigor-osa y purga de 'jas inerte y el reac+or se enfrio a -?°C en un Dewar do hielo/etanol . El 0.s >> las soluciones de polímero se agregaron alternativamente en gotas al reactor en pequeñas alícuotas. El tamaño de la alícuota (por ejemplo 4 a 5 mi para S0a) fue de aproximadamente 1/12 del volumen total de cada una de las soluciones. Las alícuotas se agregaron lentamente, por el transcurso de minutos para el S0a y por transcurso de 5 a 10 minutos para el polímero. Se mantuvieron todo el curso de la reacción una corriente de gas inerte rápida, en una escala de temperatura de -5 a 0°C (-2°C nominal), y agitación vigorosa. Después de haber agregado todas las alícuotas para cada una de las soluciones, la reacción se dejo agitando a baja temperatura por entre 15 y 20 minutos. Al final de este periodo la cristalería ajena fue retirada, los orificios se taparon, y el ensamble de paletas se reemplazo con una barra agitadora y un agitador magnético. El reactor se dejó agitar- durante la noche y se calentó a temperatura ambiente (20-25ßC) . La mezcla se filtra a través de papel fiH ro grueso. El líquido (filtrado) se transfiere a un matraz y se calienta a ebullición sobre una placa caliente hasta que sea evidente un claro color púrpura (después de aproximadamente 30 a 40 minutos). La solución fue concentrada en un evaporador giratorio a 40°C y vacio parcial hasta que se obtuvo un líquido púrpura viscoso. En seguida, el líquido fue resuspendido en aproximadamente 62 g (suficiente para una solución del 3 al 5% en peso) de ÜCE. Se dejó evaporar el DCE hasta que se formo gel no disuelto en las paredes del recipiente (aproximadamente solución del 8 al 10% en peso). El liquido se decantó y se le agregó suficiente ciclohexano para disolver una gran porción del gel no disuelto. Las dos soluciones se mezclaron y se concentraron mediante evaporación (aproximadamente 80% de DCE) hasta que se obtuvo una dispersión final del polímero. Esta dispersión fue vaciada sobre el Teflon* y sobre substrato de aluminio para formar una membrana altamente conductora. La membrana absorbe por lo menos el 50% de su peso en agua. La película puede ser estirada hasta el 100% de su longitud original. La conductividad DCE de la película completamente hidratada no es menor de 10"a S/cm medida por análisis de impedancia ac. El polímero era ácido sulfónico 50 moles % en base al contenido de esti reno a partir de titulación, y la solución se calentó a ebullición y se mantuvo hasta que se volvió de color rojo purpura. Hay otras dos características del procedi iento anterior que parecen importantes para la producción de polímeros de utilidad: 1. La sulfonación a altos niveles de s?l fonato, y 2. Calentamiento de la mezcla de sul fonación después de la sulfonación. El calentamiento de la solución de reacción de sulfonación es necesaria para la formación de una dispersión viscosa ( de 5 a 10% de sólidos) la cual puede colarse para formar películas. La dispersión no se forma a menos que se caliente y solamente después de que se haya obtenido una solución rojo púrpura. Se cree que el paso de calentamiento puede ocasionar descomposición de los grupos sulfonato y/o entrecruzarniento a través de las uniones éster- de sulfona o s?lfomlo, aunque los solicitates no desean apoyarse en esta teoría. El procedimiento de la invención provee una película que esta sulfonada a un nivel de 53 rnoles%. Este nivel de sulfonación es alcanzable en aproximadamente 1.5 horas a -3°C. En el procedimiento de Uinkler (Patente Norteamericana No. 3,577,357), la sulfonación también se lleva a cabo durante 1.5 horas pero a 60ßC. Sin embargo, co o se describe en un ejemplo comparativo en la Patente Norteamericana No.5, 239, 010, el procedimeinto de UinHer da como resultado un polímero con solamente 10 moles% de sulfonación. El agua de absorción de tal película sería aproximadamente 5%. Esto indicaría que aun si el polímero de Uinkler pudiera vaciarse, probablemente no funsionaría bien como una membrana conductora de iones. 2. Desempeño de la celda de combustible de SEBS sulfonado: La membrana fue sumergida en agua destilada, agitada para secar el agua adherente y emparedada entre dos electrodos de catalizador de carbono poroso. Inicialrnente, la celda de combustible produjo 50 mA/cma a 400 V y continuo mejorando. Después de 72 horas la corriente ascendió a 115 rnfl/c 3 a 450 rnV. Lae mismas características de la membrana que las hacen aptas para usarse en la fabricación de celdas de combustible también las hacen adecuadas para usarse en la fabricación de una celda de electrólisis para la electrólisis de agua a hidrogeno y oxígeno. El proceso de electrodo que tiene lugar en la celda de combustible para producir energía eléctrica y agua consurninedo hidrógeno y oxígeno, puede invertirse para consumir energía y producir- hidrógeno y oxígeno a partir de agua. Se aplica un voltaje a través de la celda para oxidar agua a oxígeno y protones, y los protones se dejan pasar a través de la membrana hacia el cátodo, en donde son reducidos con producción resultante de gae hidrógeno. Se eummistra agua continuamente al ánodo, y el hidrógeno y oxígeno se retiran del cátodo y ánodo respectivamente. La utilidad más inmediata de tal celda es un dispositivo de almacenamiento de energía en donde el hidrógeno y el oxigeno así producido son almacenados y reutilizados para irnp?lzar por demanda la celda de combustible. Una celda típica se muestra en la figura 2. Comprende una membrana conductora de iones 10, un electrodo catalízador 11, colector de corriente 12 y múltiple oxidante 13. En el lado opueeto de la membrana 10 esta un segundo electrodo catalizador 16, un segundo colector de corriente 17, y un múltiple de combustible 14. Su operación como una celda de combustible se describe como sigue con hidrógeno como el combustible pero puede usarse cualquier co bistuble oxidable. Se carga hidrógeno en el múltiple de combustible 14. El hidrógeno reacciona con el electrodo catalizador 16 para formar protones. Los electrones que son formados mediante la interacción del hidrogeno y el catalizador en electrodo de hidrógeno son recogidos por el colector de corriente de hidrógeno 17 y cargados a la carga eléctrica externa 15. Los protones son absorbidos por la membrana conductora de iones 10. Se carga oxigeno hacia el múltiple oxidante 13. El oxigeno reacciona con el catalizador en el electrodo de oxígeno y los electrones regresan desde la carga eléctrica externa 15 a través de colector de corriente de oxígeno 12 para formar radicales de oxígeno dentro del electrodo catalizador 14. Los protones de la membrana conductora de iones 10 buscan los radicales oxígeno impulsados por el potencial eléctrico creado por la formación de los radicales oxígeno. Los protones se combinan con los radicales de oxígeno para formar agua en el electrodo de oxígeno completando el circuito electroquímico. El agua es liberada por el electrodo 11 y removida de la celda a través del múltiple 12. Aunque la invención ha sido mostrada y descrita particularmente con referencia a modalidades preferidas de la mismas, será entendido por aquellos expertos en la materia que pueden hacerse otros cambios en forma y detalles sin apartarse del espíritu y alcance de la invención.

Claims (18)

NOVEDAD DE LA INVFNCION REIVINDICACIONES

1.- Una membrana que compr-ende una pluralidad de moléculas de polímero estables al ácido teniendo cada una por lo menos un componente conductor de iones unido covalentemente a por lo menos un componente de conexión flexible, dicha membrana tiene componentes conductores de iones de dichas moléculas de polímero ordenadas de tal forma que una pluralidad de canales conductores de iones continuos penetran la membrana desde un primer frente a un segundo frente y de tal forma que dichos canales conductores de iones están situados en una matriz elástica formada por dichos componentes de conexión flexibles.

2.- La membrana de conformidad con la reivindicación 1 caracterizada además porque dichos canales tienen una dimensión de sección transversal en el plano de la membrana de aproximadamente 0.01 µm a 0.1 µm.

3.- La membrana de conformidad con la reivindicación 1 caracterizada además porque el componente de conexión flexible se elige del grupo ID y el grupo y en donde el componente conductor iónico se elige del grupo en donde R , Ra, Ra y R* se eligen independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, fenilo y alquilo inferior; Ra es hidrógeno, cloro o alquilo inferior; R* es hidrógeno o metilo; R7" es -S0SH, -P(0)(ORa)OH, -R»-SOaH o -R*-P(0) (0Rß)0H en donde Rß es hidrógeno o alquilo inferior y R* es alquileno inferior; flr es fenilo; n, n, p son cero o enteros de 50 a 10,000; q es un entero de 1 a 10,000; y "alquilo inferior" y "alquileno inferior" incluyen hidrocarburos que tienen de 1 a 6 átomos de carbono en estructura lineal, ramificada o cíclica.

4.- La membrana de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada además porque el componente de conexión flexible se elige del grupo que coneiste de poli (al fa-olefinae), polidienoe y derivados hidrogenados de polidienos.

5.- La membrana de conformidad con la reivindicación 4 caracterizada además porque el componente de conexión flexible se elige del grupo que consiste de poliíetilen-butileno) y poli (etilen-propileno) y el dominio conductor- de iones esta provisto por un componente elegido del grupo que consiste de los ácidos sulfonicos del pol est reno y poliíalfa-rnetilestireno) , dicha membrana caracterizada además porque se presenta entrecruzamiento de sulfona o de sulfoniléster entre dichos componentes de poliestireno o poli(a-metilestireno) .

6.- Una membrana de conformidad con la reivindicación 3 caracterizada además porque dicha membrana es un terpolímero de acplonitrilo-butadieno-estireno (fiBS), estando sulfonado el componente esti eno.

7.- Una membrana polimérica altamente sulfonada producida mediante el procedimiento de, (a) agregar una solución de 3 a 4% en peeo que contine 3.6 equivalentes del copolímero de tres bloques de estireno- (etilen-butileno) -estireno en dicloroetano/ciclohexano 80/20 y una solución del 3 al 4% en peso que contiene aproximadamente 3.6 equivalentes de trióxido de azufre en dicloroetano, a una solución al 0.6% en oeso que contiene aproximadamente 1 equivalente de trietil fosfato en dicloroetano a una temperatura de -5o a 0°C; (b) agitar durante 15 a 30 minutos de -5ßa 0°C y después a temperatura ambiente durante a 8 a 14 horas,- (c) calentar a aproximadamente 80°C durante 30 a 40 minutos hasta que sea evidente un color púrpura; (d) evaporar el diclor-oetano y ciclohexano a 40ßC para obtener un líquido púrpura viscoso; (e) reeuspender el líquido púrpura viscosa para formar una dispersión fina del 8 al 10% en peso en dicloroetano/cilcohexano 80/20; y ( f) vaciar la dispersión sobre un substr-ato para formar una membrana que absorba por lo menos 50% de su peso en agua, que en su estado completamente hidratado pueda estirarse por lo menos 100% de su dimensión original sin fractura y que exhiba una conductividad de por lo menos 10"* S/crn.

8.- Una membrana polimérica altamente sulfonada de conformidad a la reivindicación 7 caracterizada además porque dicho copolímero de 3 bloques estireno- (e ilen-b? lleno) -estireno tiene un peso molecular promedio en número de aproximadamente 50,000 y en donde las unidades de estireno comprenden de 25 a 35% en peso aproximadamente de dicho copolímero de 3 bloques.

9.- Una membrana polimérica altamente sulfonada de conformidad a la reivindicación 7 caracterizada además porque dicha membrana esta rnás de 25 rnoles% sulfonada.

10.- Una celda de combustible que comprende (a) la membrana de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8; (b) primero y segundo electrodos opuestos en contacto con dicha membrana; (c) medios para suministrar un combustible a dicho primer electrodo; y (d) medios para permitir que un oxidante haga contacto con dicho segundo electrodo.

11.- Una celda de combustible de conformidad con la reivindicación 10 caracterizada además porque uno de los dichos primero y segundo electrodos esta compuesto de partículas catalíticas y dicha membrana funciona como un aglutinante para dicho electrodo.

12.- Un procedimiento para la preparación de una membrana conductora de iones mec nicamente estable que comprende los pasos de (a) agregar una solución que contiene 3.6 equivalentes de ?n copolírnero de bloque que contien estireno en un solvente apropiado y una solución que contiene aproximadamente 0.9 a 3.6 equivalentes de trióxido de azufr-e en un solvente apropiado a una solución que contiene de 0.3 a 1.2 equivalentes aproximadamente de trietil fosfato en un solvente apropiado de -5°C a 0°C; (b) agitar durante 15 a 30 minutos de -5 a 0°C y después a temperatura ambiente durante 8 a 14; (c) calentar a aproximadamente 80ßC hasta que se presente un cambio de color; (d) evaporar el solvente para proveer un residuo; (e) resuspender el residuo para formar una dispersión fina en un solvente de suspensión; y (f) vaciar la dispersión sobre un substrato para formar dicha membrana conductora de iones mecánicamente estable.

13.- Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 12 caracterizada además porque dicho polímero que contien estireno es ?n copolímero de 3 bloques de estireno-(etilen-butileno) -estireno que tiene un peso molecular promedio en número de 50,000 y en donde las unidades de estireno comprenden aproximadamente 30 a 35% en peso de dicho copolírnero de 3 bloquee.

14.- Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 12 caracterizado porque dicha membrana esta rnás de 40 rnoles% sulfonada.

15.- Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque comprende (a) agregar-una solución de 3 a 4% en peso que con ine 3.6 equivalentes del copolímero de tres bloques de estireno- (etilen-but Heno) -estireno en dicloroetano/ciclohexano 80/20 y una solución del 3 al 4% en peso que contiene aproximadamente 3.6 equivalentes de trióxido de azufre en dicloroetano, a una solución al 0.6% en peso que contiene aproximadamente l equivalente de trietil fosfato en dicloroetano a una temperatura de -5ß a 0°C; (b) agitar durante 15 a 30 minutos de -5°a 0°C y después a temperatura ambiente durante a 8 a 14 horas; (c) calentar a aproximadamente 80°C durante 30 a 40 minutos hasta que sea evidente ?n color púrpura; (d) evaporar el dicloroetano y ciclohexano a 40°C para obtener un líquido púrpura viscoso; (e) resuspender el líquido púrpura viscoeo para formar una dispersión fina <1e 8 a 10% en peso en dicloroetano/cilcohexano 80/20; y (f) vaciar- la dispersión sobr-e un substrato para formar- dicha membrana.

16.- En un procedimiento para la preparación de un ionórnero de ácido sulfónico de un copolímero de tres bloques de estireno- (etilen-butileno) -estireno (SEBS), la mejora que compr-ende usar un complejo de trióxido de azufre-trietilfoefato que se forma en presencia del SEBS, con lo cual dicho SEBS esta rnás de 25 rnoles% sulfonado.

17.- Una celda de electrólisis que comprende (a) la membrana de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8; (b) primero y segundo electrodos opuestos en contacto con dicha membrana; (c) medios para suministrar agua a dicha celda; y (d) medios para retirar hidrógeno y oxigeno de dicho primero y segundo electrodos.

18.- Una celda de electrólisis de conformidad con la reivindicación 17 caracterizada porque uno de los primero y segundo electrodos mencionados esta compuesto de partículas catalíticas y dicha membrana funciona como un aglutinante para dicho electrodo.