MXPA96004325A - Procedimiento para la preparacion de aglutinantesde revestimiento de secado con aire, diluibles con agua, y el uso de los mismos - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de aglutinantes de revestimiento de secado al aire, diluibles con agua, a base de emulsiones de resina alquídica modificada con acrílico y modificada con vinilo, caracterizado porque:A) una mezcla de monómero que contiene (a1)ácidos grasos insaturados, a2)ácido metacrílico, a3) monómeros de metacrilato que contienen grupos polioxialquileno, y a4) otros monómeros de metacrilato y/o vinilo que contienen grupos no funcionales distintos al doble enlace de C-C, se polimerizan en presencia de un iniciador de radical libre a una conversión de por lo menos 95%en peso, y B9 en un paso de reacción adicional, el copolímero (A),ácidos grasos insaturados, polialcoholes,ácidos dicarboxílicos 25 aromáticos y/o alifáticos,ácidos carboxílicos cíclicos y/o policíclicos, se hacen reaccionar para formar una resina alquídica modificada (B), la suma de los porcentajes de los componentes al a a4) y, respectivamente de b1) a b5), siendo necesariamente de 100 en cada caso, siempre que en la etapa (B) los componentes b2) a b5) sean pre-esterificados hasta que se alcanza una fusión transparente y un número deácido de 3 a 30 mg de KOH/g, dicha resina alquídica (B), con base en el contenido de sólidos, teniendo un contenido de 30 a 70%en peso de preferencia de 40 a 60%en peso deácidos grasos insaturado, una viscosidad intrínseca de 8 a 15 ml/g (cloroformo, 20§C), y un número deácido de 25 a 70 mg de KOH/g, y por lo menos 80%de los grupos carboxilo correspondientes derivándose de las unidades deácido metacrílico del copolímero (A), y la resina alquídica modificada (B) asíobtenida, es emulsificada en agua sin el uso de solventes orgánicos.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACIÓN DE AGLUTINANTES DE REVESTIMIENTO DE SECADO CON AIRE, DILUIBLES CON AGUA. Y EL USO DE LOS MISMOS DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de aglutinantes de revestimiento de secado con aire, diluibles con agua, basado en emulsiones de resina alquídicas modificadas con acrílico y modificadas con vinilo, y a su uso en la formulación de materiales de revestimiento de secado oxidante. En EP 0267562 A2 , los monómeros metacrílico y/o de vinilo que no contienen grupos reactivos diferentes al doble enlace C-C son polimerizados en presencia de una solución acuosa de resinas emulsificantes específicas, las cuales pueden ser resinas alquídicas, resinas de uretano-alquídicas o esteres de resina epoxi. Las resinas alquídicas modificadas de composición similar se describen en EP 0295402 A2 para la preparación de las cuales, además de los materiales de partida convencionales, se utilizan copolímeros de ácido graso específicos. Con los productos obtenidos de acuerdo con EP 0267562 A2 y EP 0295403 A2 es posible a un enorme grado satisfacer los requerimientos de revestimiento técnico de los aglutinantes de revestimiento de secado con aire, diluibles con agua, con respecto a la procesabilidad y propiedades de película, pero para formular revestimientos superiores brillantes, sigue siendo necesario, aunque en pequeñas proporciones, utilizar solventes orgánicos, por ejemplo éteres glicólicos. Se ha encontrado ahora que las emulsiones de resina alquídica preparadas de acuerdo con EP 0295403 A2 , si contienen además grupos polioxialquileno introducidos a manera de monómeros específicos de metacrilato, son altamente adecuadas, aún sin el uso de "cosolventes" , como aglutinantes para revestimiento superiores de alto brillo. La invención se refiere por consiguiente a un procedimiento para la preparación de aglutinantes de revestimiento de secado con aire, diluibles con agua, a base de emulsiones de resina alquídica modificadas con acrílicos y modificadas con vinilo, dicho procedimiento se caracteriza porque : A) una mezcla de monómero que contiene: al) de 25 a 50% en peso de ácidos grasos insaturados, a2) de 10 a 25% en peso de ácido metacrílico, a3) de 1 a 15% en peso de monómeros de metacrilato que contienen grupos polioxialquileno, y a4) de 25 a 50% en peso de otros monómeros de metacrilato y/o vinilo que contienen grupos no funcionales distintos al doble enlace de C-C, se polimerizan en presencia de un iniciador de 5 radical libre a una conversión de por lo menos 95% en peso, y B) en un paso de reacción adicional: bl) de 33 a 44% en peso del copolímero (A) , b2) de 20 a 42% en peso de ácidos grasos insaturados, 10 b3) de 10 a 25% en peso de polialcoholes que tienen de 2 a 6 grupos hidroxilo, b4) de 10 a 20% en peso de ácidos dicarboxílieos aromáticos y/o alifáticos, b5) de 0 a 15% en peso de ácidos carboxílieos 15 cíclicos y/o policíclicos, se hacen reaccionar para formar una resina -~ alquídica modificada (B) , la suma de los porcentajes de los componentes al a a4) y, respectivamente de bl) a b5) necesariamente siendo 100 en cada caso, siempre que en la etapa (B) los componentes b2) a b5) son pre-esterificados hasta que se alcanza una fusión transparente y un número de ácido de 3 a 30 mg de KOH/g, dicha resina alquídica (B) , con base en el contenido de sólidos, teniendo un contenido de 30 a 70% en peso de preferencia de 40 a 60% en peso de ácidos grasos insaturado, una viscosidad intrínseca de 8 a 15 ml/g (cloroformo, 20°C) , y un número de ácido de 25 a 70 mg de KOH/g, y por lo menos 80% de los grupos carboxilo correspondiente derivándose de unidades de ácido metacrílico de copolímero (A) , y la resina alquídica modificada (B) así obtenida, es emulsificada en agua sin el uso de solventes orgánicos . La invención además se refiere al uso de los aglutinantes de revestimiento preparados de acuerdo con este procedimiento en la formulación de materiales de revestimiento diluibles con agua, los cuales se secan en forma oxidante a temperaturas de hasta 100°C y los cuales, aún sin la adición de solventes orgánicos, proporcionan películas de revestimiento con un buen brillo. Para la preparación del copolímero (A) , los monómeros son empleados en las proporciones indicadas en la reivindicación principal. Los ácidos grasos insaturados (componente al) utilizados son ácidos grasos que tienen un número de yodo mayor que 135 (de preferencia de 160 a 200) y que tienen un posición predominantemente aislada de los dobles enlaces. Los ejemplos adecuados son ácido graso de aceite de linasa y ácido graso de cártamo, si se desea como una mezcla con hasta 25% en peso de ácido graso de aceite de ricino deshidratado o de un ácido graso conjugado comparable preparado mediante isomerización.

Ya que los monómeros de metacrilato contienen grupos polioxialquileno (componente a3) , es posible emplear compuestos de metacrilato que contiene por lo menos 3 grupos oxialquileno y que corresponden a la fórmula estructural general: CH2=CHR1-CO-0- (CH2-CHR1-0)n-R2 en donde R^^ = H CH3 ; R2 = H, CH3 , C2H5 y n = 3 a 45 Los ejemplos típicos de dichos compuestos son éteres de ácido metacrílico con oligómeros de etilenglicol y/u oligómeros de propilenglicol, siendo posible que las unidas de etilenglicol y propilenglicol estén dispuestas ya sea aleatoriamente o en bloques. Los otros monómeros de metacrilato y/o monómeros de vinilo (componente a4) , los cuales contienen grupos no funcionales diferentes al doble enlace C-C, son preferiblemente aquellos compuestos metecrílicos y compuestos vinil aromáticos que forman homopolímeros solubles en espíritu de petróleo. Los compuesto adecuados son éteres de ácido metacrílico con n-butanol, isobutanol, ter-butanol o 2-etilexanol, y viniltolueno. También es posible, además, utilizar monómeros que formen polímeros que sean insolubles en espíritu de petróleo, tales como metacrilato de metilo o estireno, en proporciones de hasta 30% en peso.

La copoli erización se realiza en una forma conocida en presencia de un iniciador apropiado, tal como perbenzoato de ter-butilo o peróxido de dibenzoilo. En un paso de reacción adicional, bl) de 33 a 44% en peso del copolímero (A) , b2) de 20 a 42% en peso de ácidos grasos insaturados, b3) de 10 a 25% en peso de polialcoholes que tienen de 2 a 6 grupos hidroxilo, b4) de 10 a 20% en peso de ácidos dicarboxílicos aromáticos y/o alifáticos, b5) de 0 a 15% en peso de ácidos carboxílieos cíclicos y/o policíclicos, se hacen reaccionar para dar una resina alquídica diluible con agua (B) , en cuyo contexto la proporción total de ácidos grasos insaturados en el producto final, los cuales se derivan de los componentes bl) y b2) , debe ser de 30 a 70% en peso, de preferencia de 40 a 60% en peso, y la suma de los porcentajes para los componentes bl) a b5) debe ser a la vez de 100. Como ácidos grasos insaturado (componente b2)., es posible en esta etapa emplear ácidos grasos vegetales y animales que tienen un número de yodo mayor que 120.

Preferiblemente, algunos de los dobles enlaces deben estar en la posición conjugada. Son adecuados el ácido graso de soya el ácido graso de aceite de linaza, el ácido graso de aceite de cártamo, el ácido graso de aceite de cebo y el ácido graso ricinenico. Como polioles (componente b3) y ácidos dicarboxílieos (componente b4) , para la preparación de las resinas alquídicas, los productos particularmente adecuados son aquellos que entran a las ligaduras de éster, las cuales son lo más estables posibles a la hidrólisis, siendo los ejemplos trimetilolpropano, pentaeritritol y sorbitol como polioles, y ácido isoftálico o ácido tereftálico como ácidos dicarboxílicos . Para regular la dureza de la película, se hace uso opcional, como componente b5) , de ácidos monocarboxílieos cíclicos o policíclicos, tales como ácido benzoico o ácidos de resina. Los componentes b2) a b5) son pre-esterifisados hasta que se alcanzan una fusión transparente y un número de ácido de 3 a 30 mg de KOH/g. Después de la adición del copolímero (A) , la esterificación se lleva a cabo hasta llegar a una viscosidad intrínseca de 8 a 15 ml/g (cloroformo, 20°C) y un número de ácido de 25 a 70 mg de KOH/g, el valor final del número de ácido siendo elegido de manera que corresponda a por lo menos 80% en la práctica hasta aproximadamente 90%, de la concentración de los grupos carboxilo, los cuales se derivan de ácido metacrílico. Ya que estos grupos de ácido tienen una posición terciaria en las cadenas de copolímero y son por lo tanto estéricamente impedidos, se puede asumir que sufren una esterificación sustancialmente más lenta que los otros grupos carboxilo y constituyen la proporción mayor de los grupos de ácido graso después del término de la reacción. Las resinas alquídicas preparadas de acuerdo con la invención, están libres de solventes orgánicos inertes residuales bajo presión reducida. La emulsión acuosa se prepara sin el uso de "cosolvente" , con aminas orgánicas e hidróxidos de metal alcalino, además del amoniaco preferido, siendo adecuado para la neutralización de los grupos ácidos. Los pigmentos, llenadores y auxiliares, tales como secantes, agentes antilevantamiento de la película, agentes contra la sedimentación, desespumantes, etc, los cuales son utilizados para preparar materiales de revestimiento de secado con aire diluibles con agua, son conocidos para aquellos expertos en la técnica o pueden tomarse a partir de la literatura relevante. Los materiales de revestimiento se preparan mezclando la emulsión con los pigmentos y aditivos y dispersando la mezcla en un aparato de molienda. Además de la aplicación por cepillado, los materiales de revestimiento pueden ser aplicados también mediante aspersión, goteo o revestimiento de flujo. El secado toma lugar, si es apropiado, a temperaturas de hasta aproximadamente 100°C. Los ejemplos que siguen, ilustran la invención sin limitar su alcance. Todas las partes o porcentajes se 5 refieren a menos de que se especifique de otra forma, a unidades en peso. Las viscosidades intrínsecas (IVs) indicadas fueron determinadas en cloroformo a 20°C y se establecen en ml/g. ~ 10 1. Ejemplos 1 a 4 y Ejemplo de comparación V 1.1. Preparación de los Copolímeros (Al) a (A4) y (VA) El ácido graso y el xileno se calentaron de 135° a 140°C. A esta temperatura, la mezcla de monómero y la mezcla de peróxido se añadieron a una velocidad uniforme sobre el r-> curso de 6 a 9 horas. Después del término de la adición, la temperatura de reacción se mantuvo hasta que la determinación del residuo indica una conversión de polimerización de por lo menos 95%. Si el progreso de la reacción es demasiado lento, se corrige con peróxido. Las proporciones de estos productos de partida y los números de ácido de los copolímeros, con base en sólidos, se resumen en la tabla 1. El ejemplo de comparación (VA) es idéntico al copolímero Cl de EP 0267562 A2 y EP 0295402 A2. 1.2 Preparación de las resinas alquídicas modificadas (Bl) a (B4) y (VB) De acuerdo con los datos de la tabla 2, los componentes de la porción 1 son pre-esterificados a 230°C hasta que se obtienen una fusión transparente y un número de ácido de 3 a 30 mg de KOH/g. Después de la adición de la porción 2, la mezcla de reacción se mantiene a 200°C hasta que se alcanzan los valores finales deseados. El ejemplo de comparación (VB) corresponde a la resina alquídica Al de EP 0295402 A2. 1.3 Emulsificación de las resinas alquídicas modificadas (Bl) a (B4) v (VB) Se emulsificaron 10 partes de la resina alquídica (con base en sólidos) , después de la eliminación del solvente orgánico, el cual había permanecido (a partir del copolímero) , a 70°C con una solución de NH3 acuosa (150 partes de agua y aproximadamente 5 partes de NH3/25% de resistencia en agua) . Esto produce emulsiones lechosas a transparentes que tienen una pseudoplastidad pronunciada, un pH de 8.2 a 8.6 y un contenido de sólidos de aproximadamente 40% en peso. *- ,* 1) aproximadamente 50% de ácido 9, 11-linoleico 2) metacrilato de pentapropilenglicol 3) metacrilato de metcxi-polietilenglicol 350 Tabla 2 1.4. Preparación de los materiales de revestimiento diluibles con acrua Se utilizaron las emulsiones de resina alquídica en una forma conocida, moliendo en un molino de bolas agitado (tipo Dynomill) , para preparar pintura blanca en la siguiente formulación : 250 de emulsión de resina 40% de resistencia 1.5 de solución de amoniaco, 25% de resistencia en agua 100 de Ti02, tipo rutilo 1 de secador de combinación, diluido con agua, 2 de agente antilevantamiento de la película (oxima) 1 de anti espumante (libre de silicon) 30 de agua Las pinturas, si es apropiado después de establecer un pH de 8.8-9.1 y una dilución a viscosidad de aplicación, se aplicaron a paneles de metal y, después de secar con aire a temperatura ambiente durante 24 horas, se analizaron visualmente para su brillo y turbidez. Las pinturas blancas formuladas con las emulsiones de resinas alquídica preparadas de acuerdo con la invención, exhiben un buen brillo. La pintura blanca de comparación exhibe un grado más bajo de brillo y una turbidez distinta.

Claims (3)

REIVINDICACIONES

1. Un procedimiento para la preparación de aglutinantes de revestimiento de secado al aire, diluibles con agua, a base de emulsiones de resina alquídica modificada con acrílico y modificada con vinilo, caracterizado porque: A) una mezcla de monómero que contiene al) de 25 a 50% en peso de ácidos grasos insaturados, a2) de 10 a 25% en peso de ácido metacrílico, a3) de 1 a 15% en peso de monómeros de metacrilato que contienen grupos polioxialquileno, y a4) de 25 a 50% en peso de otros monómeros de metacrilato y/o vinilo que contienen grupos no funcionales distintos al doble enlace de- C-C, se polimerizan en presencia de un iniciador de radical libre a una conversión de por lo menos 95% en peso, y B) en un paso de reacción adicional bl) de 33 a 44% en peso del copolímero (A) , b2) de 20 a 42% en peso de ácidos grasos insaturados, b3) de 10 a 25% en peso de polialcoholes que tienen de 2 a 6 grupos hidroxilo, b4) de 10 a 20% en peso de ácidos dicarboxílicos aromáticos y/o alifáticos, 35 b5) de O a 15% en peso de ácidos carboxílicos cíclicos y/o policíclicos, se hacen reaccionar para formar una resina alquídica modificada (B) , la suma de los porcentajes de los 5 componentes al a a4) y, respectivamente de bl) a b5) , siendo necesariamente de 100 en cada caso, siempre que en la etapa (B) los componentes b2) a b5) sean pre-esterificados hasta que se alcanza una fusión transparente y un número de ácido de 3 a 30 mg de KOH/g, dicha resina alquídica (B) , con base 10 en el contenido de sólidos, teniendo un contenido de 30 a 70% en peso de preferencia de 40 a 60% en peso de ácidos grasos insaturado, una viscosidad intrínseca de 8 a 15 ml/g (cloroformo, 20°C) , y un número de ácido de 25 a 70 mg de KOH/g, y por lo menos 80% de los grupos carboxilo 15 correspondientes derivándose de las unidades de ácido metacrílico del copolímero (A) , y la resina alquídica ^"'- modificada (B) así obtenida, es emulsificada en agua sin el uso de solventes orgánicos.

2. El procedimiento de conformidad con la 20 reivindicación 1, caracterizado además porque el componente (a3) hace uso de monómeros de metacrilato que contienen por lo menos tres grupos oxialquileno y que corresponden a la fórmula estructural general: CH2=CHR1-CO-0- (CH2-CHR1-0)n-R2 en donde R? = H, CH3 ; R2 = H, CH3 , C2H5 y n = 3 a 45

3. El uso de aglutinantes de revestimiento preparados de conformidad con las reivindicaciones 1 y 2, en la formulación de materiales de revestimiento diluibles con agua, los cuales se secan en forma oxidante a temperaturas de hasta 100°C. R E S U M E N La invención se refiere a un procedimiento para preparar aglutinantes de barnices que secan al aire, di- luíbles en agua a base de emulsiones de acrilo y resinas alquídicas de vinilo modificado. Las últimas contienen grupos polioxialquileno introducidos a través de monómeros de (met)acrilato específicos y son altamente adecuados como aglutinantes para barnices e recubrimiento muy lustrosos, aún sin el uso de "co-, disolventes" .