MXPA96004231A - Obtencion de disociando de 2,6-toluilen a partir de una mezcla que comprende disociando de 2,6-toluilen y disociando de 2,4-toluileno - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un proceso para la producción de un isómero de diisocianato de 2,6-toluileno a partir de una mezcla de 2,4- y 2,6-isómeros de diisocianato de toluileno, en donde dicha mezcla, que comprende por lo menos un 50%de diisocianato de 2,6-toluileno, es sometida a por lo menos un ciclo de cristalización-fundido, que comprende las siguientes etapas:una etapa de cristalización es llevada a cabo bajando la temperatura a una temperatura próxima a aquella a la que la mezcla se encuentra en una forma sólida;se lleva a cabo un drenaje que consiste en mantener la temperatura constante, y permitir que el líquido fluya;y la mezcla es fundida elevando la temperatura de la temperatura próxima, a aquella a la cual la mezcla se encuentra en una forma sólida, hasta el punto de fundido del 2,6-isómero.

Description

OBTENCIÓN DE DISOCIANDO DE 2 , 6-TOLUILEN A PARTIR DE UNA MEZCLA QUE COMPRENDE DISOCIANDO DE 2 , 6-TOLUILEN Y DISOCIANDO DE 2,4-TOLUILENO.

La presente invención tiene por objeto un procedimiento para obtener 2 , 6-toluilen-diisocianato, a partir de una mezcla de los isómeros 2,4, 2,6 del diisocianato de toluileno. Los isómeros 2,4 y 2,6 del diisocianato de toluileno (denominado en lo sucesivo (TDI) son compuestos muy importantes, que constituyen la base para elaborar los poliuretanos, cuyas aplicaciones son numerosas. Asi pueden utilizarse estos polímeros para fabricar espumas flexibles y una de las aplicaciones más importantes de estos materiales son los muebles y en los asientos de automóviles. Igualmente, pueden utilizarse para la fabricación de elastómeros de alto rendimiento e igualmente entran en la composición de pinturas monocomponentes o bicomponentes . La mayoría de las aplicaciones industriales del TDI aplican los isómeros 2,4 y 2,6 en mezcla. La mezcla más popular que se utiliza consta de 80% del isómero 2,4 y 20% del isómero 2,6. El empleo de la mezcla 65/35 de isómero 2,4 y 2,6 es igualmente conocido aunque es más restringido y ella se utiliza por ejemplo en el campo de las espumas flexibles de alta capacidad sustentadora. No obstante, por otra parte, los poliuretanos sintetizados a partir de los isómeros . puros poseen propiedades particularmente interesantes, comparadas con aquellas obtenidas a partir de la mezcla de estos isómeros. Asi el 2,6- TDI presenta propiedades notables, ya que se emplea como componente en la síntesis de elastómeros. En efecto, en el caso particular de los sistemas de poliésteres o policaprolactamas acopladas a diaminas, el 2,6-TDI mejora altamente la resistencia al desgarre, al igual que la resistencia a la propagación del desgarre. Además, la duración y la resiliencia se mejoran y se incrementa el módulo de 100% a 200%. En el caso en que se utilizan dioles como agentes de acoplamiento, también aumentan considerablemente la resistencia al desgarre y a la propagación del desgarre. El interés por obtener el isómero 2, 6-TDI puro es por lo tanto muy importante. Se conocen diversas vías para tener acceso a este producto. Aquí se pueden citar en particular las técnicas de separación cromatográfica, en que se trata la mezcla, por ejemplo, en una columna llena de zeolita. Estos métodos pueden aplicarse directamente sobre los dos isómeros de TDI , sin embargo, igualmente, pueden aplicarse para separar los precursores de estos compuestos, como por ejemplo, los isómeros 2,4- y 2,6 de dinitrotoluileno o de diaminotoluileno . No obstante existen inconvenientes típicos en el procedimiento. En efecto, esas técnicas obligan a trabajar con cantidades muy diluidas de la mezcla y requiere del empleo del solvente rigurosamente anhidro. Ahora bien, la presente trazas de agua muchas veces es inevitable y ellas reaccionan con agrupamientos de isocianatos para producir urea. Esto acarrea por lo tanto una baja en la eficacia de la columna y hasta un congestionamiento de la misma. Además, se tratan los precursores del TDI, es necesario disponer luego de elementos industriales independientes que permitan la transformación en isocianato, de cada uno de los compuestos purificados. Por consiguiente, tiene por objeto la presente invención proponer un procedimiento para obtener el isómero 2,4 y 2,6 de TDI que no presente los inconvenientes señalados . Además, el procedimiento según la invención presenta la ventaja de dar subproductos utilizables especialmente en las aplicaciones clásicas de los isocianatos. Así la presente invención tiene por objeto un procedimiento para obtener el isómero 2, 6-TDI a partir de una mezcla de isómeros de 2,4 y 2,6-TDI, en que se somete dicha mezcla, que comprende por lo menos un 50% del isómero 2,6-TDI, a por lo menos un ciclo de cristalización/fusión. Además, tiene por objeto un procedimiento para obtener el isómero 2,6-TDI a partir de una mezcla de isómeros de 2,4 -2,6-TDI que se pone en contacto dicha mezcla que comprende al menos un 50% del isómero 2,4-TDI, con un compuesto o un catalizador que puede transformar una parte del isómero 2,4-TDI presente y porque se separa el isómero 2,4 que ya reaccionó, y luego se somete la mezcla resultante a por lo menos un ciclo de cristalización/fusión. Por otra parte, ciertas ventajas y características adicionales de la invención aparecerán más claramente en el transcurso de la descripción y en los ejemplos que se presentan después . La mezcla de los isómeros 2,4 y 2,6-TDI que se puede tratar de acuerdo con el procedimiento según la invención, comprende una manera ventajosa, una proporción cualquiera entre los dos isómeros. Según una primera variante del procedimiento según la invención, la mezcla tratada comprende al menos un 505 del isómero 2,6-TDI. En este caso, se somete la mezcla a uno o varios ciclos de cristalización/fusión, cuyo proceso de describirá más adelante en mayor detalle. De acuerdo con una segunda variante del procedimiento según la invención, la mezcla sujeta a tratamiento comprende al menos un 50% del isómero 2,4-TDI. „ En este caso, previamente a los ciclos de cristalización/fusión, se pone la mezcla sujeta a tratamiento en contacto con un compuesto o con un catalizador que puede transformar una parte del isómero 2,4-TDI presente y porque se separa el isómero 2,4 que ya reaccionó. Esta variante del procedimiento es particularmente ventajosa en este sentido de que permite el tratamiento de mezclas directamente obtenidas de la fosgenación de las aminas correspondientes, o también de la reacción de hidrogenación de los dinitrotoluenos correspondientes, seguida por una fosgenación de las aminas resultantes. Por ejemplo, las mezclas que comprenden el 80% de 2,4-TDI y 20% de 2,6-TDI o también 65% de 2,4-TDI y 35% de 2,6-TDI convienen para la realización práctica de la presente invención. Así, en el caso de esta segunda variante, el procedimiento de acuerdo con la presente invención puede ser separado en dos partes diferentes, de las cuales la primera se refiere más particularmente a la transformación del isómero 2,4-TDI y la segunda a la obtención del isómero 2,6-TDI de una manera ventajosa, virtualmente puro. La primera parte del procedimiento como se ha definido arriba, consiste por lo tanto en transformar el 2,4-TDI de tal manera que se puede separar al producto obtenido del isómero 2,6-TDI. Considerando la reactividad de los dos isómeros, se transformará el isómero 2,4- en prioridad. No obstante, a pesar de la importante selectividad de las reacciones aplicadas ante el isómero 2,4, no se puede excluir más que una parte, y que por otro lado es considerablemente menor, del isómero 2,6 también reaccionado. Por razones de simplificación, en el caso que sigue, solamente se hará referencia a la transformación del isómero 2,4, sabiendo que pueda haber sido transformada una parte del isómero 2,6. Dos tipos de reacciones pueden aplicarse convenientemente para transformar el isómero 2,4.

Así se puede poner en contacto la mezcla sujeta a tratamiento con un catalizador que favorece la reacción de los agrupamiento isocianatos con ellos mismos. De esta manera, se obtienen en particular los dímero y trímeros del isómero en cuestión. Igualmente, es posible obtener compuestos del tipo de carbodiimidas . Los catalizadores que pueden utilizarse son bien conocidos por el experto. A título de ejemplo de catalizadores de dimerización o tri erización, se pueden citar en particular las fosfinas, las bases de Mannich, los compuestos básicos, la base de alcalinos o alcalinotérreos, como por ejemplo, el acetato de sodio. A título de ejemplos de catalizadores utilizables para efectuar una carbodiimidificación, se pueden mencionar los óxidos de fosfolina. Bien entendido, las dos listas no deben considerarse como totalmente completas. Igualmente, es posible poner en contacto la mezcla a tratar con un agente nucleófilo. Todos los compuestos de este tipo convienen para la realización práctica de esta reacción. En particular, se pueden citar, pero sin carácter limitativo, el agua, los hidroácidos, como ácido clorhídrico, principalmente, los alcoholes alifáticos o aromáticos, como los compuestos del tipo fenol, substituidos o no por radicales hidrocarbonados, los ácidos carboxílicos, los esteres malónicos, las aminas o las hidroxilaminas así como las oximas o los mercaptanos. De acuerdo con un modo particular de realización de la invención, se efectúa esa transformación, de tal manera que una parte importante del isómero 2.4 sea transformada para limitar la transformación del isómero 2,6. De acuerdo con un modo preferido, los catalizadores y los agentes nucleófilos se emplean de tal manera que a la salida de la reacción, la composición de la mezcla en isómeros 2,4 y 2,6 libres se sitúa en la capa de cristalización del isómero 2,6- TDI. Más particularmente, el contenido de la mezcla en cuanto al isómero 2,6-TDI libre se encuentra superior de 50%. Así, en el caso en que se utilice un catalizador, el grado de avance de la reacción es controlado en particular mediante dosificación de los agrupamientos de isocianatos libres restantes. Cuando el grado de transformación deseado es alcanzado, se detiene la reacción por cualquier método conocido por el experto, de acuerdo con la naturaleza del catalizador. Según un modo de realización preferido, la transformación del isómero 2,4- se realiza de tal manera que se obtiene un compuesto utilizable, especialmente en los campos clásicos de aplicación de los isocianatos. Los dímeros, trímeros y carbodiimidas obtenidos mediante acción de un catalizador, como aquellos mencionados anteriormente son compuestos bien conocidos por el experto y actualmente utilizados en aplicaciones como aquellas mencionadas anteriormente. La utilización de agentes nucleófilos como agua y aminas primarias es ventajosa ya que ella conduce a la formación de agrupamientos del tipo de urea; enlaces que pueden ser transformados luego en agrupamientos del tipo de biuret, cuyo empleo en la preparación de espumas flexibles en particular, es bien conocido. La acción de los hidroácidos, principalmente el ácido clorhídrico, es igualmente ventajosa ya que permite tener acceso a los cloruros de carbamilo, que pueden descomponerse de nuevo en isocianatos. Por esta reacción de transformación del isómero 2,4-TDI, es igualmente posible obtener compuestos semibloqueados del isómero 2,4 utilizando en particular a agentes nucleófilos del tipo de fenoles, lactamas y cetoximas. Tales compuestos pueden ser intermediarios de un TDI totalmente bloqueado, mediante la acción ulterior de un agente de bloqueo, idéntico o diferente al primer agente empleado. Los TDI totalmente bloqueados se encuentran en particular una aplicación en el campo de las pinturas. Los compuestos semibloqueados igualmente y mediante reacción con polioles de bajo peso molecular, el glicerol, el trimetilolpropano, pueden dar agentes de reticulación externos utilizados por ejemplo, en las pinturas de electroforésis. Finalmente, la reacción de los compuestos semibloqueados con poliéteres o poliésteres conduce a la creación de prepolímeros bloqueados. La reacción de transformación del isómero 2,4-TDI puede realizarse independientemente en la presencia o no de un solvente, seleccionado entre los compuestos inertes ante los diversos constituyentes de la mezcla y en las condiciones de la reacción. De preferencia, los solventes utilizados deben ser anhidros . Además, pero sin que ello sea necesario, el citado solvente puede ser seleccionado de tal manera que el producto obtenido de la transformación del isómero 2,4-TDI no sea soluble en el mismo. Los solventes polares o apolares convienen en particular para la aplicación de la reacción. A título de ejemplo, se pueden citar clorobenceno, ortodiclorobenceno, xileno, cloronaftaleno, decahidronaftaleno, hexano y tetracloruro de carbono . Hay que notar que la reacción de transformación puede efectuarse en una o varias etapas. Así la renovación de esta etapa puede ser necesaria si no se logra una composición que se sitúe en la capa de cristalización del 2,6-TDI. Esto es cor eniente por ejemplo, cuando el producto transformado aumenta la viscosidad de la mezcla total y por consiguiente hace difícil la separación posterior de los subproductos de la mezcla que comprende los isómeros libres. Esto también permite evitar el empleo de cantidades excesivas de solvente. El interés de efectuar, varias veces, esta primera parte del procedimiento según la invención, es obtener una mezcla más enriquecida en isómero 2,6-TDI para aumentar el rendimiento de la segunda etapa del procedimiento. La reacción se efectúa además, a una temperatura cuya elección depende de la composición de la mezcla de los isómeros 2,4 y 2,6-TDI, de la presencia o no de un solvente y de la selectividad de la reacción de transformación ante el isómero 2,4-TDI. Así, la temperatura de la reacción es relativamente baja para favorecer la transformación selectiva el isómero 2,4-TDI, pero de preferencia no será inferior al punto de cristalización '-o de la mezcla sujeta a tratamiento. Esta temperatura además puede variar en el transcurso de la reacción, sin embargo, le corresponde al experto modificarla. En el caso particular de una mezcla que comprende 65% de isómero 2,4-TDI y 35% de isómeros 2,6-TDI, la temperatura se 5 encuentra cerca de 10°C. La puesta en contacto de la mezcla, eventualmente, en presencia del solvente citado anteriormente, con el catalizador o el agente nucleófilo, se realiza bajo agitación. Una vez terminada la reacción, se separa el producto 0 formado de la mezcla que ahora se enriquece con el isómero 2,6- TDI. Esta separación puede realizarse por cualquier medio conocido, como filtración, decantación extracción o destilación. 5 Si se ha utilizado un solvente en el transcurso de la reacción, este debe ser eliminado antes del tratamiento de la mezcla, enriquecida con isómero 2,6-TDI. Generalmente se efectúa esta operación, mediante destilación. La segunda parte del procedimiento según el invento, tiene por objeto la separación del isómero 2,6-TDI de la mezcla enriquecida con este isómero, que resulta de las etapas anteriores. La operación llamada también refinado, corresponde a uno o varios ciclos de cristalización/fusión de la mezcla. La etapa de cristalización del ciclo consiste en enfriar *¿ o progresivamente la mezcla sujeta a tratamiento, desde al temperatura ambiente hasta una temperatura cerca de aquella a la cual se encuentra la mezcla en forma sólida, que se llamará la temperatura del punto eutéctico. Tal temperatura se sitúa hacia -15°C y está más particularmente cerca de -13°C. 15 De preferencia, se realiza la etapa de cristalización enfriando la mezcla hasta una temperatura cuya separación con respecto a la temperatura del punto eutéctico está comprendida entre 2 y 5°C. La velocidad de disminución de la temperatura está 20 comprendida entre -0.5 y -04°C/hora. Esta velocidad puede conservarse en nivel constante durante cualquier operación de baja de temperatura. No obstante, de acuerdo con una variante preferida, se procede por niveles aumentando la velocidad a medida que vaya bajándose la temperatura del medio. 25 Luego se procede con una etapa de escurrimiento que consiste en guardar la temperatura constante y permitir que el líquido, rico en isómeros 2,4-TDI y otras impurezas eventualmente presentes, vayan escurriéndose. Este residuo líquido luego se extrae del aparato. Hay que notar que este residuo puede ser tratado mediante una reacción química como se ha descrito anteriormente, a fin de enriquecer el material con isómero 2,6-TDI; esta mezcla luego puede s*er tratado conjuntamente con una nueva mezcla a tratar, de acuerdo con los ciclos de cristalización/fusión. En términos generales, se puede decir que la duración de esta etapa se encuentra comprendida entre treinta minutos y tres horas. De una manera ventajosa y a fin de reducir a un mínimo la duración de este nivel, se puede efectuar esta operación bajo una ligera presión sobreatmosferica de un gas anhidro y neutral como el nitrógeno o gases raros, por ejemplo. La segunda etapa del ciclo se realiza aumentando progresivamente la temperatura de la mezcla, hasta la temperatura ambiente. De preferencia, se aumenta la temperatura de la mezcla hasta la temperatura de fusión del 2,5-TDI. La velocidad de aumento de la temperatura está comprendida entre 0.5 y 8°C/hora. También aquí puede conservarse constante esta velocidad por todo el tiempo de la operación de crecimiento de la temperatura. No obstante, de acuerdo con una variante preferida, se procede mediante niveles disminuyendo la velocidad a medida que crezca la temperatura del medio. De acuerdo con una variante preferida de la invención, se realiza la etapa de fusión en dos secciones. La primera parte consiste en un recalentamiento lento de la masa cristalizada que quede dentro del aparato después de evacuarse el residuo líquido citado. De esta manera, se elimina la fracción restante de este residuo líquido que se encuentra en los cristales, por porosidad. La fracción líquida que se escurre, luego presenta una pureza media comprendida entre aquella del residuo citado anteriormente y aquella del producto final deseado. Hay que notar que este líquido puede valorizarse como factor de calidad de producto intermedio o reciclarse a un ciclo posterior de cristalización/fusión, conjuntamente con una nueva mezcla sujeta a tratamiento, o también se puede unir el residuo líquido señalado para luego tratarse mediante reacción química, de acuerdo con lo que se ha explicado anteriormente. La segunda parte de esta etapa consiste en la fusión rápida de los cristales que presentan la pureza esperada. De una manera clásica, para el experto, se puede controlar la pureza de la fracción líquida que se escurre por cualquier medio, como por ejemplo, el análisis de la composición de la misma o también en forma más sencilla controlando la temperatura de la citada fracción líquida. En efecto, la temperatura es una función de la composición de la fracción líquida. La duración de cada una de estas etapas queda comprendida entre 5 y 20 horas.

De acuerdo con una variante particularmente ventajosa de la presente invención, y más especialmente cuando se aplica un ciclo ulterior de la cristalización/fusión sobre una nueva mezcla sujeta a tratamiento, se lleva a cabo una operación de congelación antes de comenzar este nuevo ciclo. Esta operación consiste en enfriar el equipo vacío, que comprende en sus paredes, una película enriquecida con isómero 2,6-TDI, que procede de una operación anterior en particular, a una temperatura superior en 2 a 3°, con respecto a la temperatura del punto eutéctico, según se ha definido anteriormente. Además, esta temperatura más particularmente, es inferior en 6 a 10°C con respecto a la temperatura a la cual aparecen los primeros cristales de la mezcla considerada, cuando la mezcla se encuentra en su equilibrio termodinámico. Esta temperatura es una función de la composición de la mezcla considerada y se puede determinar por cualquier medio conocido por el experto. La disminución de la temperatura luego se lleva a cabo con gran rapidez, más particularmente con una velocidad del orden de -20°C por hora. Enseguida se mantiene esa temperatura por un tiempo del orden de algunas decenas de minutos. Luego se sube la temperatura rápidamente, por ejemplo, con una velocidad del orden de 20°C por hora hasta llegar a una temperatura de 2 a 6°C con respecto a aquella a la cual aparecen los primeros cristales de la mezcla considerada, cuando la mezcla se encuentra en su equilibrio termodinámico. La mezcla sujeta a tratamiento después se introduce en el equipo . A continuación, se deja estabilizarse la temperatura de la mezcla por un tiempo del orden de 1 a 12 horas, antes de comenzar el ciclo de cristalización/fusión, descrito anteriormente . El ciclo o los ciclos de cristalización/fusión se realizan sin agitación, Los ciclos de cristalización/fusión, de acuerdo con el invento, pueden aplicarse en la práctica en cualquier tipo de equipo conocido. Así se puede producir en un aparato llamado estático. En este caso, el líquido sujeto a tratamiento se introduce en un recinto que contiene un intercambiador térmico de superficie grande con relación al volumen de la capacidad y lleva un elemento de control de la temperatura de las paredes en que se depositan los cristales purificados. Igualmente, es posible realizar los ciclos en un equipo llamado dinámico. En este caso se hace escurrir o circular el líquido sujeto a tratamiento por tubos verticales, y el líquido caloportador se escurre o circula del otro lado del tubo. La mezcla sujeta a tratamiento pasa por lo tanto, por un gran número de secciones en la pared fría donde se depositan los cristales purificados. Este equipo permite acortar la duración de los ciclos de cristalización/fusión pero a menudo es necesario para aumentar el rendimiento, efectuar varios encadenamientos de cristalización/fusión sobre los productos residuales y purificados, que proceden de la etapa anterior. De acuerdo con un modo particular de realización del invento, el ciclo o los ciclos de cristalización/fusión se aplican bajo una atmósfera desprovista de agua. De preferencia, la atmósfera bajo la cual se efectúa el ciclo, se escoge entre los gases raros secos, como argón, o también bajo nitrógeno seco. La presión bajo la cual se realiza el ciclo de cristalización/fusión se encuentra en términos generales, cerca de la presión atmosférica o es ligeramente superior. Durante la etapa de fusión, se separa la fase líquida de los cristales, que comprenden principalmente el isómero de 2,6-TDI. Hay que notar que se pueden efectuar nuevos ciclos de cristalización/función en cristales enriquecidos con isómero 2,5-TDI, obtenidos después de la etapa anterior de refinado, a fin de mejorar su pureza. Debe notarse que el reciclado en el procedimiento según la invención, de las fracciones líquidas de pureza insuficiente permite aumentar el rendimiento de este último. El procedimiento según la invención, permite por lo tanto, recuperar mezclas enriquecidas con isómero 2,5-TDI, cuya composición en cuanto a este isómero, es superior a aquella de la mezcla inicial. De una manera ventajosa, el procedimiento según la invención permite obtener el isómero 2,6-TDI con una pureza de por lo menos 90% y que puede llegar hasta 99%. Ahora se presentan algunos ejemplos concretos pero no limitativos de la invención.

Ejemplo 1 Este ejemplo ilustra la primera parte del procedimiento según la invención. Se utiliza un reactor de vidrio con una capacidad de 2 litros: - dotado con una doble envoltura en la cual circula un fluido frigoportador alimentado por un baño con termostato de tipo LAUDA; - equipado con una agitación eficaz de tipo de turbina Rushton, - con un refrigerante vertical, - y con una alimentación de HCl anhidro de tipo inmersor.

Se cargan en este reactor: O-diclorobenceno 500 g Toluileno de isocianato 65/35 500 g (o sea, 1.87 moles de 2.4-TDI y 1 mol de 2.6 TDI) Después de enfriar la mezcla de reacción a 10°C, se introducen bajo agitación 34 gramos de ácido clorhidrigo gaseoso (0.931 moles) en 1 hora. Se mantiene la temperatura de la mezcla entre 10° y 12°C.

Se forma rápidamente una mezcla bifásica de sólido/líquido que se va espesando al final de la adición del ácido clorhídrico. Se filtra la mezcla de reacción. El sólido se lava con hexano y se seca a temperatura ambiente bajo vacío. Se obtienen así: - una fase sólida constituida por : - 189.5 g de 4-monocloruro de carbamilo (0.90 moles de TDI) - 4.2 g de 2-monocloruro de carbamilo (0.02 moles de TDI) El resultado es determinado mediatne espectrometría IR, después de una disociación de los cloruros de carbamilo, en los toluilendiisocianatos correspondientes. - una fase liquida que posee la siguiente composición: - 0- diclorobenceno 480 g - 2, 4-toluileno diisocianato 168.4 g (0.97 moles) - 2.6 toluilen diisocinato r 170.5 g (0.98 moles) La composición de la mezcla de los isómeros de TDI es de 50/50, determinada por espectrometría IR. Se repite la misma operación con la fase líquida obtenida anteriormente, a la cual se agregan 34 g de ácido clorhídrico, manteniendo la temperatura alrededor de 10°C.

Después de filtrar, se obtienen: una fase sólida constituida por: - 153.2 g de 4-monocloruro de carbamilo de TDI (0.73 moles) - 6.3 g de monocloruro de carbamilo de TDI (0.03) . una fase líquida que posee la siguiente composición: - O-diclorobenceno 460 g - 2.4 TDI 41.8 g (0.24 moles) - 2.6 TDI 165.3 g (0.95 moles) La composición de la mezcla es de 20/80 de isómeros 2,4/2,6. Después de la eliminación por destilación del 9-diclorobenceno, se obtienen 205 g de la mezcla de 2,4/2,6-TDI que comprende 80% de isómero 2,6 del TDI. De esta manera, se obtiene una mezcla de los dos isómeros de TDI que se sitúan en la capa de cristalización del isómero 2,6. Observación: La mezcla de los cloruros de carbamilo pueden experimentar una deshidrocloración para dar una mezcla de 97/3 de 2,4 TDI/2,6 TDI .

Ejemplo 2 Este ejemplo ilustra la segunda parte del procedimiento según la invención.

Se utiliza un refinador estático con capacidad útil de 300 ml, constituido por un cilindro de acero inoxidable, de doble envoltura, con diámetro de 50 mm y una altura de 40 mm; - equipado con una compuesta de fondo automático y de 5 doble envoltura que posee su propio circuito termoestático, - provisto de un colector automatizado en balance, - alimentado con un circuito programable de calentamiento o de enfriamiento, - y controlado mediante un sistema automático programable, ' ^ dotado con una central de adquisición de datos (temperatura del producto y del fluido caloportador, masas de las fracciones y tiempo) . El equipo funciona bajo ligera sobrepresión creada con argón. 15 Se cargan en este refinador 154 g de la mezcla obtenida en el ejemplo 1. La cristalización de la mezcla isomérica se efectúa, después de una iniciación de la cristalización a -4.7°C, entre 3.7°C y -10.8°C en 14 horas, incluyendo la estabilización final 20 de la temperatura y la eliminación del residuo líquido. La fusión, que comprende el recalentamiento lento, se efectúa en 15 horas entre -10.8 °C y 19.2°C. Se aislan 7 fracciones en el transcurso de la fusión, que comprenden un contenido creciente de isómeros 2,6-TDI 25 (determinado por análisis) . Se nota que, por reunión de ciertas fracciones, el 55% de la carga recuperada presenta un nivel de 2,6-TVI cerca del 95% en tanto que por reunión de las demás fracciones, el 20% de la carga recuperada presenta un contenido de 99% de 2,6-TDI.

Ejemplo 3 En un reactor de vidrio con capacidad de un litro, equipado: con un sistema agitador eficaz de tipo cuadro, con una ampolla de colado de 250 ml, - con un condensador vertical, con un sistema de refrigeración, y que respira bajo atmósfera anhidra, Se cargan: diisocianato de tolueno 65/35 870 g (o sea, 3.25 moles de 2.4 y 1.75 moles de 2.6 TDI) Después de enfriar la mezcla de TDI a una temperatura entre 8°C y 10°C, se cuela en un lapso de lh30 manteniendo la temperatura en este valor, una cantidad de 216 g de metil etil cetoximina. Se obtiene un líquido homogéneo viscoso que se somete a destilación bajo vacío. Así se obtiene: 384 g de destilado, que se compone de 203.5 g de 2,4-TDI (1.17 moles) y de 180.5 g de 2,6-TDI (1.04 moles) . La composición de esta mezcla, corresponde a 53 % de 2,4-TDI, 47% de 2,6-TDI. - 674 g de liquido viscoso, que tiene la siguiente composición: - TDI libre (2,4 + 2,6) 9.8 g (0.57 moles) - TDI semi-bloqueado 440.89 (1.69 moles) - TDI totalmente bloqueado 11.2 g (0.32 moles) - fracciones pesadas 22.2 g (resultados obtenidos mediante examen por cromatografía de exclusión/difusión/IR transformada de Fourier) . Se repite la misma operación con el destilado obtenido anteriormente al cual se agregan 87 g de metiletilcetoxima (un mol) en 40 minutos, a una temperatura cerca de 10°C. Se obtiene un líquido homogéneo viscoso, que se somete a destilación.

De esta manera, se obtienen: - 193 g de destilado, que se compone de 75.3 g de 2,4-TDI (0.43 moles) y 117.7 g de 2,6-TDI (0.68 moles), o sea una mezcla de T-39. - 264 g de una mezcla de compuestos viscosos, que tiene la siguiente composición: - TDI libre (2,4 + 2,6) 30.1 g (0.17 moles) - TDI semi-bloqueado 146.5 g (0.56 moles) - TDI totalmente bloqueado 49.6 g (0.14 moles) - fracciones pesadas 37.8 g.

El rendimiento para las 2 etapas con respecto a 2,6-TDI con 2,6 recuperado y / 2,6 involucrado es de (0.68 x 100/1.75 = 39%) . Se obtiene una mezcla de los 2 isómeros del TDI que se sitúa en la capa de cristalización del isómero 2,6. El ciclo de cristalización/fusión según el ejemplo 2, fue reproducido y permite obtener el isómero 2,6 puro en 89%.

Ejemplo 4 Este ejemplo ilustra la segunda parte del procedimiento según la invención. Se utiliza un refinador estático, capacidad útil de cuatro litros, constituido por un cilindro de acero inoxidable, con doble envoltura,, con diámetro de 55 mm y una altura de 1600 mm: - equipado con una compuerta de fondo automático y doble envoltura que posee su propio circuito termostático, - que lleva un colector automatizado en balance, - alimentado con un circuito programable de calentamiento de enfriamiento, - y controlado con un sistema automatizado programable, dotado con una central de adquisición de datos (temperatura del producto y del fluido caloportador, masas de fracciones y tiempos) . El equipo funciona bajo ligera sobrepresión de argón.

Se cargan en este refinador 4830 g de una mezcla que contiene 78.6% de 2,6-TDI. Se efectúa una congelación de la pared húmeda del aparato vacío a una temperatura cerca de -4°C. La mezcla a tratar se carga luego en el equipo. La fase de cristalización se efectúa entre 6.1 y -10.5°C en 10.5 horas, con un período de dos horas para estabilizar la temperatura de la mezcla a -10.5°C. Luego se elimina el líquido residual. Representa una pureza de 47.8% de 2,6-TDI. Se recalienta la mezcla en dos horas, aumentando la temperatura de -10.5°C a 16.7°C. La fracción líquida recuperada presenta una pureza de 76.6% de 2,6-TDI. La fusión final tiene lugar en una hora y se aumenta la temperatura de 16.7°C a 21°C. Se recupera una masa que representa el 34% de la carga inicial, con un grado de pureza de 99.2% de 2,6-TDI.

Claims (10)

1. REIVINDICACIONES 1. Un procedimiento para obtener el isómero 2,6 de diisocianato de toluileno a partir de una mezcla de isómeros 2,4 y 2,6 del diisocianato de toluileno, caracterizado porque se somete la mezcla citada, que comprende al menos un 50% del 2, 6-toluilen-diisocianato, a por lo menos un ciclo de cristalización/fusión.
2. 2. El procedimiento para obtener el isómero 2,6 de diisocianato de toluileno a partir de una mezcla de isómeros 2,4 y 2,6 del diisocianato de toluileno, caracterizado porque se pone en contacto la mezcla mencionada, que comprende por lo menos 50% de 2, 4-toluilendiisocianato, con un compuesto o un catalizador que puede transformar una parte del isómero 2,4-toluilendiisocianato presente y porque se separa el isómero 2,4- que ya reaccionó, y porque luego se somete la mezcla resultante a por lo menos un ciclo de cristalización/fusión.
3. 3. El procedimiento según la reivindicación anterior, caracterizado porque se elige el compuesto entre los agentes nucleófilos del tipo de agua, hidrácidos, como el ácido clorhídrico, alcoholes alifáticos o aromáticos, como los compuestos del tipo de fenol, substituidos o no por radicales hidrocarbonados, ácidos carboxílicos, esteres malónicos, aminas, o hidroxilaminas así como las oxi as.
4. 4. El procedimiento según la reivindicación anterior, caracterizado porgue el catalizador se elige entre las fosfinas, las bases de Mannich, los compuestos básicos a base de alcalinos o alcalinotérreos, y óxidos de fosfolina.
5. 5. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 4, caracterizado porque se pone en contacto la mezcla en presencia de un solvente polar o apolar. 5
6. 6. El procedimiento según la reivindicación anterior, caracterizado porque antes de efectuar el primer ciclo de cristalización/fusión y después de eliminar el isómero 2,4 que ya reaccionó, se elimina el solvente.
7. 7. El procedimiento según cualquiera de las -uo reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el ciclo de cristalización/fusión se aplica bajo una atmósfera desprovista de agua.
8. 8. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la etapa de 15 cristalización se lleva a cabo disminuyendo la temperatura hasta una temperatura cerca de aquella a la cual se encuentra la mezcla en forma sólida, más particularmente hasta una temperatura cerca de -15°C, y porque se realiza la etapa de fusión aumentando la temperatura, desde la temperatura cercana 20 a aquella a la cual se encuentra la mezcla en forma sólida y más particularmente cerca de -15°C, hasta la temperatura ambiente.
9. 9. El procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la etapa de 25 cristalización se efectúa disminuyendo la temperatura hasta una temperatura cuya separación con aquella a la cual se encuentra la mezcla en forma sólida, está comprendida entre 2°C y 5°C.
10. 10. El procedimiento según la reivindicación anterior, caracterizado porque previamente a la temperatura de cristalización se efectúa una operación de congelación a una temperatura superior en 2 a 3°C respecto a la temperatura a la cual se encuentra la mezcla en forma sólida, e inferior en 6 a 10 °C, con respecto a la temperatura a la cual aparecen los primeros cristales de la mezcla cuando ésta última se encuentra en su punto de equilibrio termodinámico.