MXPA96002933A - Electrodo positivo recargable - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a métodos para fabricar electrodos compuestos de estado sólido basados en azufre activo. El método inicia con un paso o etapa de combinar los componentes de electrodo (incluyendo un material electroquímicamente activo, un conductor electrónico y un conductor iónico) en una mezcla. Después, la mezcla se homogeniza de manera que los componentes del electrodo estén bien mezclados y libres de aglomerado. Inmediatamente después, antes de que los componentes del electrodo se asienten o separen en algún graos importante, se deposita la mezcla sobre un substrato para formar una película delgada. Finalmente, la película depositada se seca para formar el electrodo de manera que los componentes del electrodo no se redistribuyan en forma importante.

Description

ELECTRODO POSITIVO RECARGABLE 1 DESCRIPCIÓN Antecedentes y campo de la invención Esta invención se relaciona en forma general con electrodos positivos caracterizados por azufre activo. Los electrodos son preferentemente recargables, y en algunas modalidades preferidas están construidos en una presentación de película 0 delgada. Diversos electrodos negativos, tales como, metales alcalino, metales j^ alcalinotérreos, metales de transición, y electrodos de inserción de carbono, entre otros, ^ ^ pueden acoplarse con los electrodos positivos, para proveer células de batería, teniendo preferentemente alta energía específica (Wh/kg) y alta densidad de energía (Wh/1). La rápida proliferación de dispositivos electrónicos portátiles en el mercado 5 internacional ha conducido al aumento correspondiente en la demanda de baterías secundarias avanzadas. La rriiniaturización de tales dispositivos como, por ejemplo, teléfonos celulares, computadoras portátiles, etc., ha propiciado naturalmente el deseo de baterías recargables que tengan energías específicas altas ( poco peso). Al mismo tiempo, la puesta en escena de intereses con respecto al impacto ambiental de CÍ^pecnologías de desecho, ha ocasionado un cambio perceptible alejándose de las baterías primarias y hacia los sistemas recargables. Además, el incremento en la conciencia en lo que se refiere al desecho tóxico ha motivado, en parte, esfuerzos para reemplazar electrodos tóxicos de cadmio en las baterías de níquel/cadmio con los más benignos electrodos de almacenaje de hidrógeno 5 en las células níquel/hidruro de metal. Por las razones anteriores, hay un gran mercado potencial para tecnologías de batería secundaria benignas con respecto al medio ambiente.

Las baterías secundarias son de uso generalizado en la sociedad moderna, -•particularmente en aplicaciones donde no se requieren grandes cantidades de energía.

'~ Sin embargo, es deseable usar baterías en aplicaciones que requieran considerable potencia, y se han empleado muchos esfuerzos para desarrollar baterías apropiadas para alta energía específica, aplicaciones de potencia media, tales como, para vehículos eléctricos e igualación de carga. Por supuesto, tales baterías son también apropiadas para usar en aplicaciones de menor potencia tales como cámaras o dispositivos grabadores portátiles. En este momento, la mayoría de las baterías secundarias más comunes son 0 probablemente las baterías acidas utilizadas en los automóviles. Esas baterías tienen la ^^ ventaja de ser capaces de operar por muchos ciclos de carga sin pérdida importante de * funcionamiento. Sin embargo, tales baterías tienen una baja relación energía a peso.

Limitaciones similares son encontradas en la mayoría de otros sistemas, tales como Ni- Cd y sistemas de níquel/hidruro de metal. 5 Entre los factores que conducen al desarrollo exitoso de baterías de alta energía específica, es la necesidad fundamental de alto voltaje de célula y materiales de electrodo de bajo peso equivalente. Los materiales de electrodo deben cumplir también los requerimientos básicos electroquímicos de suficiente conductividad electrónica e la reacción de oxido-reducción, así como también química dentro del rango de temperatura para una aplicación particular. Pretenciosamente, los materiales de electrodo deben ser razonablemente baratos, ampliamente disponibles, no tóxicos, y fáciles de procesar. Así, se busca una batería pequeña, más liviana, no tóxica y más barata para la próxima generación de baterías. El bajo peso equivalente del litio lo hace atractivo como electrodo componente de batería para mejorar las relaciones de peso, el litio también provee mayor energía por volumen de lo que lo hacen las tradicionales baterías estándar de níquel y cadmio.

El bajo peso equivalente y el bajo costo del azufre y su no toxicidad lo hace -^ambién un candidato atractivo como componente de batería. Se conocen exitosas baterías de células organosulfurosas/lítio. (ver, De Jonghe et al., patente U.S. Nos. 4,833,048 y 4,917,974; y Visco et al., patente U.S. No. 5,162,175.) 5 Sin embargo, emplear un electrodo positivo basado en azufre elemental en un sistema de batería metal alcalino-azufre se ha considerado problemático Aunque teóricamente la reducción de azufre a un sulfuro de metal alcalino confiere una energía específica grande, se conoce que el azufre es un aislante óptimo, y se han notado problemas al utilizarlo como un electrodo. Tales problemas referidos por los peritos en 0 el arte incluyen la necesidad de unir el azufre a un conductor electrónico inerte, muy f bajos porcentajes de utilización del volumen de material, pobre reversibilidad, y la formación de una capa aislante de azufre sobre las partículas de carbono y la superficie del colector de corriente que aisla electrónicamente el resto de los componentes del electrodo. ( DeGott, P., "Polymere Carbone Soufre Synthése et Propriétes 5 Electrochimiques," tesis doctoral en el Institut National Polytechnique de Grenoble (fecha de defensa de tesis: 19 Junio 1986) en la página 117.) Similarmente, Rauh et al., "A Lithium/Dissolved Sulfur Battery with an Organic Electrolyte," J. Electrochem. Soc. 126 (4): 523 (Abril 1979) afirman en la página 523: "Tanto el S8 como su producto definitivo de descarga, Li2S, son aislantes eléctricos . 0*ß sí, es probable que ese aislamiento del material del electrodo positivo .... conduzca a los pobres resultados de las células Li/S." Además, Peramunage y Licht, "A Solid Sulfur Cathode for Aqueous Batteries," Science, 261: 1029 (20 Agosto 1993) afirman en la página 1030: "A bajas temperaturas (ambiente), el azufre elemental es un sólido aislante altamente insoluble, 5 y no se espera que sea un material de electrodo positivo útil." Sin embargo, Peramunage y Licht encontraron que interencarando ese azufre con una solución aquosa de polisulfuro saturada de azufre lo convierte de un aislante a un conductor iónico.

Se conoce el uso de electrodos de azufre y/o de polisulfuro en baterías de litio Tfeo acuosas o acuosas de electrólito líquido (es decir, en presentaciones líquidas). Por ejemplo, Peled y Yamin, U.S. Patente No. 4,410,609, describen el uso de un electrodo positivo de polisulfuro Li2Sx hecho por la reacción directa de Li y S en el tetrahidrofurano (THF). Típicamente ocurre pobre eficiencia de ciclado en tal célula a causa del uso de un electrólito líquido con hoja de metal de litio, y la patente de Peled y Yamin describe el sistema para baterías primarias. Rauh et al., "Rechargeable Lithium-Sulfur Battery (Extended Abstract), J. Power Sources, 26: 269 (1989) también anotan la pobre eficiencia de ciclado de tales células y establece en la página 270 que 0 "la mayoría de las células fracasaron como resultado de agotamiento de litio ." referencias a los sistemas de batería litio-azufre en presentaciones líquidas ^^ incluyen las siguientes: Yamin et al, "Lithium Sulfur Battery," J. Electrochem. Soc, 135(5): 1045 (May 1988); Yamin y Peled, "Electrochemistry of a Nonaqueous Lithium/Sulfur Cell," J. Power Sources, 9: 281 (1983); Peled et al., "Lithium- Sulfur 5 Battery: Evaluation of Dioxolane-Based- Electrolytes," J. Electrochem. Soc, 136(6): 1621 (June 1989); Bennett et al., U.S. Patent No. 4,469,761; Farrington y Roth, U.S.

Patent No. 3,953,231; Nole y Moss, U.S. Patent No. 3,532,543; Lauck, H., U.S. Patent Nos. 3,915,743 y 3,907,591; Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction, "Lithium-sulfur battery," Chem. Abstracts, 66: Abstract No. 11 1055d en página 10360 0^^1967 ); y Lauck, H. "Electric storage battery with negative lithium electrode and positive sulfur electrode," Chem. Abstracts. 80: Abstract No. 9855 en páginas 466-467 (1974).) DeGott, supra, anota en la página 118 que los sistemas de batería metal alcalino- azufre han sido estudiados en diferentes presentaciones, y entonces presenta los 5 problemas con cada una de las presentaciones estudiadas. Por ejemplo, él anota que un sistema "todo líquido" había sido abandonado rápidamente debido a una variedad de razones incluyendo entre otras, los problemas de corrosividad del azufre y del litio líquido, la disolución del litio en el electrólito provocando la autodescarga del sistema, y que el sulfuro de litio que se forma en el positivo (electrodo) reacciona con el azufre ?ara dar polisulfuros Li2Sx que son soluble en el electrólito. Con respecto a los sistemas metal alcalino-azufre en donde los electrodos están fundidos o disueltos, y el electrólito es sólido, cuya función en rangos de temperatura ejemplares de 130°C a 180°C y de 300°C a 350°C, DeGott establece en la página 118 que tales baterías tienen problemas, tales como, disminución progresiva de la capacidad de la célula, aparición de conductividad electrónica en el electrólito, y problemas de seguridad y corrosión. DeGott después enumera problemas encontrados con sistemas de batería metal alcalino-azufre en donde los electrodos son sólidos y el electrólito es 0 un líquido orgánico, y por extensión en donde el electrodo negativo es sólido, el ^^ electrólito es sólido, y el electrodo positivo es líquido. Tales problemas incluyen 1 reducción incompleta de azufre, reversibilidad mediocre, poder específico máximo débil (funcionamiento limitado a bajos regímenes de descarga), destrucción de la capa pasivante de Li2S como resultado de su reacción con azufre disuelto que conduce a la 5 formación de polisulfuros solubles, y problemas con la estabilidad del solvente en presencia de litio. DeGott también describe en la página 117 una barrera fundamental para buena reversibilidad debido a los siguente. Debido a que los sulfuros de metal alcalino son conductores iónicos, ellos permiten, al grado que un colector de corriente esta 0^K?dyacente al azufre, la propagación de una reacción de reducción. En contraste, su reoxidacion conduce a la formación de una capa aislante de azufre en el electrodo positivo que aisla iónicamente el resto del compuesto, dando como resultado una pobre reversibilidad. DeGott concluye en la página 119 que es claro que cualquiera que sea la 5 presentación adoptada por un sistema de batería metal alcalino-azufre el carácter aislante de azufre es un obstáculo importante difícil de superar. El después describe experimentos electroquímicos preliminares con un electrodo compuesto de azufre preparado de una mezcla. La mezcla fue preparada mezclando los seguientes componentes en acetonitrilo: 46% de azufre; 16% de negro de acetileno; y 38% de ^fiíPEO)8/LiC104 ( óxido de polietileno/perclorato de litio). La mezcla resultante se depositó entonces sobre un substrato de acero inoxidable por " acción capilar." De esos experimentos preliminares, DeGott concluye en la página 128 que es claro que, 5 aún cuando se optimize la eficiencia del electrodo compuesto (es decir, multiplicando los contactos de triple punto) ese azufre elemental no puede considerarse para constituir un electrodo para una batería secundaria, en una presentación o formato "todo sólido". Los sistemas actuales de estado sólido de batería secundaria de litio se limitan a 0 una energía específica de aproximadamente 120 Wh/kg. Sería altamente deseable tener ^^ un sistema de batería caracterizado por mayores valores de energía específica. Sería aun más deseable si las baterías de estado sólido que tienen valores de energía específicos prácticos mayores de aproximadamente 150 Wh/kg pudieran operar a temperatura ambiente. Sería por demás ventajoso si las baterías de estado sólido que 5 tienen alta energía específica y operan a temperatura ambiente pudieran fabricarse con seguridad en unidades con valores de funcionamiento reproducibles. En células de litio donde se usa un electrólito líquido, la pérdida del electrólito puede permitir la exposición del litio al aire, en donde este reacciona rápidamente con y el vapor de agua. Un recubrimiento substantivo puede impedir tales y proteger usuarios y ambiente de la exposición a solventes peligrosos, corrosivos, combustibles o tóxicos pero agrega peso indeseable a la batería. Una batería de estado sólido reduciría en gran medida tales problemas de pérdida de electrólito y exposición de litio, y permitiría reducir el peso de la batería. Además, una fórmula de batería que supere el problema de agotamiento de litio 5 descrito en el arte previo, por ejemplo, Rauh et al., supra. tendría muchas ventajas. En resumen, las desventajas en los actuales sistemas de batería metal-azufre disponibles incluyen pobre eficiencia de ciclado, pobre reversibilidad, agotamiento de litio, o temperaturas de operación arriba de 200°C, entre otros problemas. Los profesionales en el arte de batería han buscado por mucho tiempo un sistema de batería «fiRietal-azufre de estado sólido o en estado de gel que pudiese superar estas limitaciones.

Breve descripción de ia invención 5 Esta invención provee un electrodo positivo para una célula de batería que tiene bajo peso equivalente y alto voltaje de célula y consiguientemente una alta energía específica, y opera en un rango de temperaturas amplio incluyendo temperaturas ambiente y subambiente. Un ejemplar rango de temperatura de operación para las 0 baterías de esta invención está desde -40°C hasta 145°C. Las baterías de esta invención Células de batería de tipo de película delgada son El electrodo positivo de esta invención comprende un material activo de base azufre que tiene un peso equivalente relativamente bajo. El electrodo es un compuesto 5 que comprende, en el estado teórico de carga total, azufre elemental, preferentemente un material iónicamente conductivo, y un material electrónicamente conductivo. En la descarga, el azufre activo del electrodo positivo reacciona con el metal del electrodo negativo, y forman sulfuros y polisulfuros de metal. Por ejemplo, donde M es el metal del electrodo negativo, la reacción total de célula puede describirse como se indica a 0'^^ontinuación: x/zM + S = M?/ZS en donde M es cualquier metal que puede funcionar como un componente activo en 5 un electrodo negativo en una célula de batería en donde el azufre activo es el componente activo del electrodo positivo; x = 0 hasta x = 2; z = la valencia del metal; y S es el azufre.

M se selecciona preferentemente del grupo que consiste de metales alcalinos, ""Jfijpietales alcalinotérreos, y metales de transición, M es más preferentemente seleccionado del grupo que consiste de los metales alcalinos, y todavía más preferentemente litio o sodio, M es más preferentemente litio. 5 Más específicamente, por ejemplo en una modalidad preferida de esta invención en donde el electrodo negativo contiene litio, la reacción total de célula en donde z = 1 puede describirse como se indica a continuación: xLi + S - LixS, 0 Cuando, x = 2, se ha liberado el 100% de la energía específica teórica del ^^ sistema. En la descarga, el electrodo positivo se transforma en una combinación de azufre, polisulfuros y sulfuros de metal, y durante el proceso de descarga las 5 proporciones de los componentes que contienen azufre cambiarán de acuerdo con el estado de la carga. El proceso de carga/descarga en el electrodo positivo es reversible. Similarmente, al recargar, los porcentajes del ingrediente que contiene azufre variarán durante el proceso. electrodo positivo es de esta manera hecho a partir de una composición de 0j^?lectrodo que comprende azufre activo, un material electrónicamente conductivo entremezclado con el azufre activo de manera que permita que los electrones se muevan entre el azufre activo y el material electrónicamente conductivo, y un material iónicamente conductivo entremezclado con el azufre activo de manera que permita que los iones se muevan entre el material iónicamente conductivo y el azufre. 5 El material iónicamente conductivo del electrodo positivo compuesto es preferentemente un electrólito polimérico, más preferentemente un óxido de polialquileno, y además, preferentemente óxido de polietileno en una sal apropiada la cual pueda agregarse. Los materiales iónicamente conductivos adicionales para usare en el electrodo positivo incluyen los componentes descritos más adelante en el Hfeglectrólito separador de estado sólido y de estado de gel. Materiales electrónicamente conductivos del electrodo positivo compuesto incluyen negro de carbono, compuestos electrónicamente conductivos con conjugado 5 de carbono-carbono y/o carbono-nitrógeno doble enlace, por ejemplo pero no limitado a, polímeros electrónicamente conductivos, tales como, polianilina, politiofeno, poliacetileno, polipirrol, y combinaciones de estos materiales electrónicamente conductivos. Los materiales electrónicamente conductivos del electrodo positivo pueden también tener actividad electrocatalítica. 0 El electrodo positivo compuesto basado en azufre puede además opcionalmente ^^^ comprender aditivos que mejoren el funcionamiento, tales como, aglomerantes; electrocatalizadores, por ejemplo, ftalocianinas, metalocenos, amarillo brillante (Reg.

No. 3051-11-4 del Aldrich Catalog Handbook of Fine Chemicals; Aldrich Chemical Company, Inc., 1001 West Saint Paul Avenue, Milwaukee, Wl 53233 (EUA)) entre 5 otros electrocatalizadores; surfactantes; dispersantes (por ejemplo, para mejorar la homogeneidad de los ingredientes del electrodo); y aditivos para formar capa protectora (por ejemplo, para proteger un electrodo negativo de litio), tales como, compuestos organosulfurosos, fosfatos, yoduros, yodo, sulfuros de metal, nitruros, y fluoruros, por activo en tales electrodos en el estado teórico de carga total es de 20% a 80% por peso. El electrodo compuesto basado en azufre activo es procesado preferentemente de manera que las partículas componentes se distribuyan homogéneamente, y se evite la segregación y/o aglomeración de las partículas de componente. 5 Un sistema de batería metal - azufre construido con el electrodo positivo compuesto basado en azufre activo de esta invención debería tener disponibilidad de por lo menos 5%, y más preferentemente al menos 10% del azufre activo. Esa disponibilidad corresponde a un mínimo de 168 mAh por gramo de azufre incluido en el electrodo positivo. Este está basado en el valor teórico de 1675 mAh/g de azufre a -*tó00% de disponibilidad. El separador de electrólito usado en combinación con los electrodos positivos de esta invención funciona como un separador para los electrodos y como, un medio de transporte para los iones metálicos. Cualquier material electrónicamente aislante y iónicamente conductivos que sea estable electroquímicamente puede usarse. Por ejemplo, se ha mostrado que los materiales poliméricos, de vidrio y/o cerámicos son apropiados como separadores de electrólito, así como también otros materiales conocidos para los de habilidad en el arte, tales como, compuestos y membranas 0 porosas de tales materiales. Preferentemente, sin embargo, el separador de estado j * sólido de electrólito es cualquier electrólito apropiado cerámico, de vidrio, o de polímero tal como, polieteres, poliiminas, politioéteres, polifosfazenos, mezclas de polímero, y similares, en los que pueda agregarse una sal de electrólito apropiada. En el estado sólido, el separador de electrólito puede contener un líquido orgánico aprótico 5 en el que el líquido constituye menos de 20% (porcentaje en peso) del peso total del separador de electrólito. En el estado de gel, el separador de electrólito contiene por lo menos 20% (porcentaje en peso) de un líquido orgánico aprótico en donde, el líquido es inmovilizado por inclusión de un agente gelificante. Puede usarse cualquier agente 0^^elificante, por ejemplo, poliacrilonitrilo, PVDF o PEO. El electrólito líquido para las baterías de pressentación líquida que usan el electrodo positivo de esta invención, es también preferentemente un líquido orgánico aprótico. Las células de batería de presentación líquida construidas usando los electrodos positivos de esta invención preferentemente además comprenderían un 5 separador que actuaría como una barrera física inerte dentro del electrólito líquido. Ejemplos de tal separador incluyen vidrio, plástico, materiales poliméricos, cerámicos, y membranas porosas de estos entre otros separador conocidos a aquellos en el arte.

Los electrodos positivos de estado sólido y de estado de gel de esta invención -ßj?ueden usarse en baterías de presentación en estado sólido o líquidas, dependiendo, de la presentación específica del separador de electrólito y del electrodo negativo. Sin considerar la presentación de las baterías que usan el electrodo positivo de esta invención, el electrodo negativo puede comprender cualquier metal, cualquier mezcla de metales, material de carbono o metal carbono capaz de funcionar como un electrodo negativo en combinación con el electrodo positivo compuesto basado en azufre activo de esta invención. Consiguientemente, los electrodos negativos que comprenden cualquiera de los metales alcalinos o alcalinotérreos o metales de transición por 0 ejemplo, (los electrólitos de polieter se conocen por transportar iones divalentes tal ^como Zn++) en combinación con el electrodo positivo de esta invención están dentro del ámbito de la invención, y particularmente las aleaciones que contienen litio y/o sodio. Los materiales preferidos para los electrodos negativos incluyen Na, Li y mezclas de Na o Li con uno o más metales alcalinos adicionales y/o metales 5 alcalinotérreos. La superficie de tales electrodos negativos puede modificarse para incluir una capa protectora, tal como la que se produce en el electrodo negativo por acción de aditivos, incluyendo compuestos organosulfurosos, fosfatos, yoduros, nitruros, y fluoruros, y/o una barrera física inerte conductiva para los iones metálicos - provenientes del electrodo negativo, por ejemplo, transporte de iones litio en fosfato de 0'^ntio, o vidrios de silicatos, o una combinación de ambos. Los materiales también preferidos para los electrodos negativos incluyen carbono, carbono insertado con litio o sodio, y mezclas de carbono con litio o sodio. Aquí, el electrodo negativo es preferentemente carbono, el carbono insertado con litio o sodio, y/o una mezcla de carbono con litio o sodio. Cuando el electrodo negativo es 5 carbono, el electrodo positivo está en estado totalmente descargado, comprendiendo litio o polisulfuros y sulfuros de sodio. Particularmente los electrodos negativos prefiridos para baterías son litio insertado dentro de carbonos altamente desordenados, tales como, poli p-fenileno basado en carbono, compuestos de intercalación de grafito, y LiyC6 en donde y = 0.3 a 2, por ejemplo, LiC6, Li2C6 y LiC12. Cuando el electrodo -t^pegativo es carbono, las células se ensamblan preferentemente con el electrodo positivo en el estado totalmente descargado comprendiendo sulfuros de sodio o litio y/o polisulfuros. El uso de los electrodos negativos de carbono, carbono insertado con litio o sodio, y mezclas de carbono con litio o sodio con los electrodos positivos de estado sólido y de estado de gel de esta invención son especialmente ventajosos cuando la batería está en presentación líquida. En otro aspecto, la invención actual provee métodos para formar un electrodo que contenga azufre activo. Tales métodos pueden caracterizarse por incluir los siguientes pasos (a) combinar azufre activo, un conductor electrónico, y un conductor e iónico para formar una mezcla: (b) homogenizar la mezcla para formar una mezcla homogénea; y (c) formar el electrodo que contiene azufre activo a partir de la mezcla homogénea. El método se conduce de tal manera que el resultante electrodo que contiene azufre activo tiene por lo menos aproximadamente 5% (y más preferentemente por lo menos aproximadamente 10%) de su azufre activo disponible para la reacción electroquímica. En muchas modalidades, el método involucrará un paso de formar una mezcla a fin de facilitar la formación del electrodo. Una capa delgada de tal mezcla se deposita entonces sobre un substrato y se permite que seque. En otras modalidades, no _ se forma mezcla y, en su lugar, el paso de homogenizar comprende homogenizar una ^^Tnezcla de fase sólida que contiene el azufre activo, el conductor electrónico, y el conductor iónico. En algunas modalidades preferidas, la mezcla homogénea resultante es convertida en un electrodo por un proceso tal como extrusión, calendarización, o un proceso análogo a los métodos convencionales para procesar hule en estado sólido, utilizados en ese arte. En otras modalidades preferidas, la mezcla homogénea se deposita sobre un substrato por un proceso tal como deposición electrostática, deposición catódica, deposición de vapor, impresión, impresión de transferencia, laminación, o recubrimiento.

En modalidades preferidas, el paso de formar el electrodo que contiene azufre -Mgtctivo involucra un paso de depositar una capa de la mezcla homogénea sobre un substrato por una técnica que no se basa en la acción capilar. Si la mezcla homogénea se provee como una mezcla, se cree que esa deposición sin acción capilar ayuda a 5 asegurar que la película resultante no segregará y por lo tanto proveerá buen contacto entre el azufre activo el conductor iónico y el conductor electrónico, permitiendo así una utilización mayor al 5% del azufre activo. Cuando una mezcla es empleada para preparar el electrodo, debe emplearse un paso adicional de secado para formar el electrodo. La mezcla puede secarse ya sea 0 sobre un substrato no adhesivo o sobre un colector de corriente. En el caso posterior, ^^¡ el electrodo está completamente fabricado, esencialmente, al secado. En el caso anterior, el electrodo seco debe ser primero removido del substrato no adhesivo, y posteriormente adherirse al colector de corriente de manera que el electrodo que comprende azufre activo este en contacto eléctrico con el colector de corriente. 5 Estos y otros aspectos de la invención se describirán en detalle y ejemplificarán en los dibujos y la descripción detallada más adelante.

Breve descripción de los dibujos <j r La figura 1 provee un diagrama de flujo que muestra los pasos principales empleados para preparar un electrodo según esta invención. La figura 2 ilustra un aparato de tubo fijo para depositar una película de mezcla sobre un substrato según una modalidad de esta invención. La figura 3 ilustra aparatos para deposición continua de película de mezcla de 5 conformidad con una modalidad de esta invención. La figura 4 provee un esquemático de una célula Li/separador de electrólito/ electrodode azufre activo de esta invención.

La figura 5 ilustra el funcionamiento reversible de ciclaje de una célula de litio y&gáÍ?l PEO amorfo/azufre activo) de esta invención evaluado a 30°C para una capacidad de azufre activo de 330 mAh/g para cada ciclo. La figura 6 ilustra la disponibilidad del azufre activo en el electrodo positivo de 5 una célula de litio (Li/PEO amorfo /azufre activo) de esta invención evaluada a 30°C. La figura 7 ilustra la disponibilidad del azufre activo en el electrodo positivo de una célula de litio (Li/separador de electrólito en estado de gel/azufre activo) de esta invención evaluada a 30°C. La figura 8 ilustra la disponibilidad del azufre activo en el electrodo positivo de 0 una célula de litio (Li/PEO/azufre activo) de esta invención evaluada a 90°C. .-^¿ La figura 9 ilustra el funcionamiento de ciclaje reversible de una célula de litio (Li/PEO/azufre activo) de esta invención evaluado a 90°C a una capacidad de azufre activo de 400 mAh/g para cada ciclo. La figura 10 ilustra el funcionamiento de ciclaje reversible de una célula de litio 5 (Li/PEO/azufre activo) de esta invención evaluado a 90°C. Figure 11 ilustra el funcionamiento de potencia pico de una célula de litio (Li/PEO/azufre activo) de esta invención evaluado a 90°C. La figura 12a es una tabla que ilustra el funcionamiento de las células ^preparadas y operadas como se describió en los ejemplos 1-8. tabla que ilustra el funcionamiento de las células preparadas y operadas como se describió en los ejemplos 9-15. La figura 13 ilustra el funcionamiento de potencia pico de una célula de litio (Li PEO/azufre activo) de esta invención evaluado a 90°C.

Mejores modos para efectuar la Invención Abreviaturas aPEO óxido amorfo de polietileno (oxi- metileno ligado con polioxi-etileno) centímetro carbonato de dietil DMC carbonato de dimetilo 5 DME éter de dimetilo EC carbonato de etileno E.W. peso equivalente F.W. peso fórmula GICs compuestos de intercalación de grafito 0 g gramo miliamper-hora milímetro MW peso molecular OCV voltaje de circuito abierto 5 PC carbonato de propileno P.E.D. densidad de energía práctica PEO óxido de polietileno PEG glicol de polietileno PPP poli (p-fenileno) c ¡5si libras por pulgada cuadrada PVDF fluoruro de polivmilideno S azufre T.E.D. densidad teórica de energía µA microamper 5 µm micrómetro WE electrodo de trabajo W/kg vatios por kilogramo Wh/kg vatio-horas por kilogramo W/l vatios por litro ^^?. peso V voltios Definiciones "Los metales" se definen aquí por ser elementos cuyos átomos comúnmente pierden electrones durante la formación de compuestos. La frase "metales alcalinos" se define aquí como la familia alcalina de metales localizada en el Grupo LA de la tabla periódica, incluyendo litio (Li), sodio (Na), 0 potasio (K), rubidio (Rb), cesio (Cs) y francio (Fr). ^ La frase " familia de metales alcalinotérreos " se define aquí como el Grupo HA de elementos, incluyendo berilio (Be), magnesio (Mg), calcio (Ca), estroncio (Sr), bario (Ba) y radio (Ra). La frase "metales de transición" se define aquí por incluir los siguientes 5 metales: (1) la familia del escandio : escandio (Se), itrio (Y), lantano (La) y la serie de los lantanos, y actinio ( Ac ) y la serie de los actínidos; (2) la familia del titanio: titanio (Ti), zirconio (Zr), y haf io (Hf); (3) la familia del vanadio: vanadio (V), niobio (Nb), y tantalio (Ta); cflF" (4) la familia del cromo: cromo (Cr), molíbdeno (Mo), y tungsteno (W) (5) la familia del manganeso, manganeso (Mn), tecnecio (Te), y renio (Re); (6) la familiadel hierro: hierro (Fe), cobalto (Co), y níquel (Ni); (7) la familia del platino; rutenio (Ru), rodio (Rh), paladio (Pd), osmio (Os), iridio (Ir), y platino (Pt); 5 (8) la familia del cobre: cobre (Cu), plata (Ag), y oro (Au); (9) la familia de zinc: zinc (Zn), cadmio (Cd), y mercurio (Hg); (10) la familia del aluminio: aluminio (Al), galio (Ga), indio (In), y talio (TI); y (11) la familia del germanio: germanio (Ge), estaño (Sn), y plomo (Pb).

El téimino "azufre activo" se define aquí por ser el azufre elemental o azufre que sería elemental si el electrodo positivo estuviera en su estado teórico de carga total. 5 El téimino "estado sólido" se define aquí por ser un material que contiene menos de 20% por peso de un líquido. El téimino " estado de gel" se define aquí por ser un material conteniendo por lo menos 20% por peso de un líquido en donde dicho líquido es inmovilizado por la presencia de un agente gelificador. 0 El término "componente" se define aquí por ser (a) electrodo positivo, (b) , separador de electrólito, o (c) electrodo negativo.

Descripción detallada de la invención La presente invención provee un electrodo positivo para sistemas de batería en presentación de estado sólido y líquida, en donde el electrodo positivo está basado en azufre activo el cual provee alta potencia y energía específica, excediendo a aquellas de sistemas altamente desarrollados hasta ahora conocidos y en uso. Célula de batería en ^presentación de estado sólido significa que todos los componentes de la batería están o ^ e estado sólido o en estado de gel. Esto además significa que ningún componente está en estado líquido. El peso equivalente del azufre activo utilizado usó en las reacciones redox dentro de las células de batería de esta invención es de 16 gramos/equivalente (con un metal de litio como el electrodo negativo, el azufre activo en su estado teórico de descarga total es Li2S), conduciendo a una energía específica teórica de 2800 vatio -5 hora por kilogramo (Wh/kg) para una célula de litio que tiene un OCV promedio de 2.4 voltios. De manera que una energía específica alta excedente es muy inusual y altamente atractiva.

Además, las baterías que contienen el electrodo positivo de esta invención ^-pieden operar a temperaturas ambiente. Los sistemas de batería de esta invención energía a relaciones de peso más allá de las demandas actuales para aplicaciones de nivelación de carga y/o vehículos eléctricos, y puede fabricarse con seguridad en unidades con valores reproducibles de funcionamiento. Esta invención puede incorporarse en una célula de batería que incluya separadores de electrólito de estado sólido o de estado de gel. Esta modalidad excluye el problema de una célula de batería en presentación líquida que pueda sufrir pérdida de electrólito. Por ejemplo, en células de litio en donde se usa un electrólito líquido, la 0 pérdida del electrólito puede dejar el litio expuesto al aire, en donde rápidamente i^± reacciona con el vapor de agua. Un recubrimiento substantivo puede impedir tales ^ reacciones y proteger a los usuarios y al ambiente de la exposición a los solventes pero agrega peso indeseable a la batería. Usar una presentación de células de batería de estado sólido o de estado de gel reduce mucho tales problemas de pérdida de electrólito 5 y exposición de litio, y puede reducir la peso de la batería. Otra modalidad se refiere a células de batería en presentación líquida, las cuales tienen un electrodo positivo sólido basado en azufre activo de esta invención, y que tienen un electrodo negativo sólido que contiene carbono (cuando está en el estado o sodio y/o una mezcla de carbono 0^ con litio o sodio. Tal modalidad puede superar el problema del agotamiento de litio descrito en el arte anterior, por ejemplo, Rauh et al., supra. De acuerdo con esta invención, se proveen el electrodo positivo compuesto basado en azufre activo y un sistema de batería construido con el electrodo positivo.

Los electrodos positivos de esta invención son preferentemente reversibles, y las 5 células de batería metal-azufre activo son baterías preferentemente secundarias, y más preferentemente baterías secundarias de película delgada. La invención relaciona en un aspecto al electrodo positivo de células de batería en donde ambos electrodos positivo y negativo están en estado sólido o estado de gel y el separador de electrólito es o un material en estado sólido o un material en estado de - tesel (ver definición). En otro aspecto, como se indicó arriba, el electrodo positivo de esta invención se usa en una célula de batería que contiene un electrólito líquido en donde el electrodo negativo es sólido o en estado de gel y contiene carbono, carbono 5 insertado con litio o sodio, o mezclas de carbono con litio o sodio, Sin embargo, cualquiera que sea la presentación de las células de batería hechas con los electrodos positivos de esta invención, dicho electrodo positivo comprende azufre elemental como el componente activo en el estado teórico de carga total. 0 El electrodo positivo * El azufre activo de los novedosos electrodos positivos de esta invención se dispersa preferentemente en forma uniforme en una matriz compuesta, por ejemplo, el azufre activo puede mezclarse con un electrólito de polímero (iónicamente conductivo), 5 preferentemente un óxido de polialquileno, tal como óxido de polietileno (PEO) en el cual puede agregarse una sal apropiada, y un material electrónicamente conductivo. Además, el material iónicamente conductivo puede estar en la presentación de estado sólido o de estado de gel. En la mayoría de los casos será necesario o deseable incluir apropiado, para el transporte rápido de ion dentro del con electrodos basados en materiales de intercalación. Además, debido a que el azufre activo no es eléctricamente conductivo, es importante dispersar alguna cantidad de un material conductor electrónicamente en el electrodo compuesto. Los porcentajes de peso preferidos de los componentes principales de los 5 electrodos positivos basados en azufre activo de esta invención en un estado teórico de carga total están: de 20% a 80% de azufre activo ; de 15% a 75% de material iónicamente conductivo (el cual puede estar en estado sólido o en estado de gel), tal como PEO con sal, y de 5% a 40% de un material electrónicamente conductivo, tal como negro de carbono, polímero electrónicamente conductivo, tal como potianilina. ^ ás preferentemente, esos porcentajes están: de 30% a 75% de azufre activo; de 15% a "" 60% del material iónicamente conductivo; y de 10% a 30% de material electrónicamente conductivo. Porcentajes aun más preferibles están: de 40% a 60% de azufre activo; de 25% a 45% de material iónicamente conductivo; y de 15% a 25% de material electrónicamente conductivo. Otro porcentaje preferido para el rango de peso para el material electrónicamente conductivo está de 16% a 24%.

Métodos para hacer un electrodo positivo: ^ Un aspecto importante de esta invención es la capacidad para proveer electrodos ^ que tienen material activo (comúnmente azufre activo y/o un polímero de polidisulfuro) en contacto íntimo con tanto un conductor iónico como con un conductor electrónico. Esto facilita el transporte del ion y del electrón a y desde el material activo para permitir completar aproximadamente la utilización del material activo. Para este propósito, la invención provee un método para producir electrodos el cual asegure que por lo menos aproximadamente 5% del material activo en el electrodo resultante este disponible para la reacción electroquímica. Ninguno método anterior produce ^electrodos que tengan tan alta disponibilidad de azufre activo. ^^ Un método preferido de hacer electrodos según esta invención es ilustrado en el diagrama de flujo de la figura 1. El método comienza con un paso 100 de combinación de los componentes de electrodo (incluyendo un material electroquímicamente activo, un conductor electrónico, y un conductor iónico). Después, en un paso 102, la mezcla se homogeniza (y se desaglomera como se requiera) de manera que los componentes de electrodo estén bien mezclados y libres de aglomerados. Típicamente, una mezcla será formada por la combinación de los componentes de electrodo con un líquido en cualquiera de los pasos 100 ó 102.

Después de que los componentes de electrodo están hogenizados y en forma de ?gaezcla, la mezcla es colocada sobre un substrato para formar una película delgada en un paso 104. Los mejores resultados generalmente se obtendrán si la mezcla se homogeniza inmediatamente antes de la formación de la película en el paso 104. Esto asegura que los componentes de la mezcla no se han asentado o separado a ningún grado importante, proveyendo así una película uniforme con la relación de componentes de electrodo deseada. Finalmente, en un paso 106, la película revestida se seca para formar el electrodo. La película preferentemente se adelgazará suficientemente para permitir el secado rápido de manera que los componentes de 0 electrodo no se redistribuyan significativamente durante el paso de secado 106. El t espesor real de película dependerá, por supuesto, de la cantidad de líquido utilizado en la mezcla. Los componentes que se combinaron en el paso 100 incluyen por lo menos un aislante electroquímicamente activo (p. ej., azufre elemental o un polidisulfuro). un 5 material electrónicamente conductivo, y un material iónicamente conductivo. Las relaciones apropiadas de estos materiales se ponen de manifiesto arriba para los electrodos resultantes. Generalmente pueden emplearse las mismas relaciones en la mezcla usada para hacer los electrodos. El aislante electroquímicamente activo es preferentemente azufre activo, pero cualquier aislante electroquímicamente activo o G ^material moderadamente conductivo puede beneficiar del método inventivo. El conductor iónico es, como se anotó, preferentemente un conductor polimérico de ion tal como un óxido de polialquileno, y más preferentemente PEO o PEO amorfo . Para incrementar la conductividad del conductor de iones, este típicamente se proveerá con que una sal que contenga el ion transportado (p. ej., una sal de litio tal como 5 trifíuorometanosulfanimida de litio o perclorato de litio como se describió aquí en torno al electrólito). El conductor electrónico es preferentemente un polímero de negro de carbono o un polímero electrónicamente conductivo tales como polianilina, politiofeno, poliacetileno, polipirrol, etc. En una modalidad especialmente preferida, el material electroquímicamente activo es azufre activo, el conductor iónico es PEO "|¿Éposiblemente con una pequeña cantidad de una sal apropiada, y el conductor electrónico es un negro de carbono. Además de los tres componentes de electrodo antes mencionados "necesarios" pueden agregarse otros componentes a la mezcla incluyendo (1) materiales para catalizar el traslado de electrones del material electrónicamente conductivo al material activo, (2) aditivos para proteger la superficie de un electrodo de metal activo (p. ej., las superficies de electrodo de sodio o litio) en células que emplean tales electrodos, (3) dispersantes, (4) aglutinantes, y (5) surfactantes. 0 Los materiales que catalizan el transporte de electrones entre el material ¿ít electroquímicamente activo y el conductor electrónico se conocen en el arte e incluyen, ™ por ejemplo, ftalocianinas, metalocenos, y amarillo brillante. Aditivos para proteger una superficie de un electrodo de metal activo incluyen, por ejemplo, compuestos organosulfurosos tales como poli-2,5-dimercapto-l,3,4-tiadiazola, fosfatos, yoduros, 5 yodo, sulfuros metálicos, mtruros, y fluoruros. Se considera que estos materiales proveen una capa protectora sobre la superficie del electrodo metálico. Al colarlos en el electrodo de azufre activo (u otro aislante ), pequeñas cantidades de estos protectores se difundirán a través del electrólito para reaccionar con el electrodo de metal y iroveerán la capa protectora. Además, un dispersante (o dispersantes) tal como Brij o >EG puede también agregarse a la mezcla. Tales materiales reducen la tendencia a aglomerar expuesta por algunos de los componentes necesarios tal como el negro de carbono. La aglomeración, por supuesto, degrada la calidad del electrodo resultante al evitar un mezclado completo de los componentes. Se usan ampliamente otros aditivos para fabricar electrodos positivos y se conocen en el arte por tener diversos beneficios. 5 El uso de tales aditivos en la formación de electrodos está dentro del alcance de esta invención. Como se anotó, los componentes de la mezcla de electrodo típicamente se dispersarán en un mezcla. Pueden ser empleados diversos líquidos en la mezcla.

Típicamente, pero no necesariamente, el líquido no disolverá al azufre activo o al " iegro de carbono. Puede, sin embargo, disolver componentes poliméricos tal como PEO o un conductor electrónico polimérico. Los líquidos preferidos se evaporan rápidamente para que la película resultante seque completamente antes de que pueda ocurrir la redistribución de los componentes. Ejemplos de líquidos aceptables para el sistema de mezcla incluyen agua, acetonitrilo, metanol, etanol, tetrahidrofurano, etc.

Pueden también emplearse mezclas de compuestos líquidos. En procesos continuos a gran escala, puede desearse utilizar un líquido de relativamente baja volatilidad tal como agua para facilitar la recuperación del líquido para reciclaje. 0 Las cantidades relativas de sólido y líquido en la mezcla serán regidas por la # viscosidad requerida para el procesamiento subsiguiente. Por ejemplo, los electrodos formados por un aparato de colado de cinta puede requerir una viscosidad de mezcla diferente a la de los electrodos formados con una varilla Mayer. La viscosidad de la mezcla será regida, por supuesto, por factores tales como la composición y la cantidad 5 de los componentes de la mezcla, la temperatura de la mezcla, y los tamaños de partícula en la mezcla. Cuando la mezcla incluye un conductor iónico soluble tal como PEO , la relación de mezcla se define convencionalmente en términos de la cantidad de material soluble a líquido. Las cantidades de los componentes insolubles restantes son entonces fijadas a la cantidad de material soluble. Para electrodos que contienen PEO, Cß ün rango preferido de concentraciones está entre aproximadamente 30 y 200 mililitros de solvente por gramo de PEO . La ordenación exacta en la que los componentes se agregan a la mezcla no es crítica para la invención. De hecho, como se ilustra más adelante en los ejemplos 18 a 20, se han encontrado diversos procedimientos para trabajar con esta invención. En 5 una modahdad, por ejemplo, los componentes solubles tal como PEO y Brij son disueltos primero en el solvente líquido antes que los componentes insolubles sean agregados. En otra modalidad ejemplar, todos los componentes excepto el PEO cristalino se dispersan y disuelven antes que se agregue el PEO cristalino. Los componentes insolubles pueden agregarse a la mezcla secuencialmente o en una forma llJB remezclada (es decir, los sólidos insolubles se mezclan antes de agregarlos a la mezcla). El proceso de homogenizar los componentes de electrodo (paso 102 de la figura 1) puede tomar una variedad de formas según la invención actual. El proceso puede variar dependiendo de si la fabricación del electrodo se efectúa de forma intermitente o continua. Para operaciones intermitentes de escala pequeña, el aparato apropiado de homogenización de mezcla incluye barras de agitar (preferentemente barras de agitar tipo cruz), mezcladores de pintura tales como mezcladores rotativos de cuchilla, 0 batidores de pintura, y mezcladores de cizalla. k. Además, cualquier aparato de mezclado convencionalmente usado para hacer ^ "baños de esmalte" en las artes del procesamiento cerámico serán suficientes para utilizarse con esta invención. A manera de ejemplo, algunos otros sistemas de mezclado por lote emplean molinos de bolas, mezclado de caida, mezclado de cizalla, 5 etc. La cantidad de tiempo requirido para obtener una mezcla convenientemente homogénea puede ser determinada por rutina de experimentación con cada uno de estos equipos para mezclar. Las mezclas convenientemente homogéneas son evidenciadas por la alta _ disponibilidad de material de electrodo activo en el electrodo resultante. Se ha ?ßrencontrado que con barras de agitar, la homogenización típicamente requiere aproximadamente 2 días, aunque con mezcladores de pintura y mezcladores batidores o de sacudida la homogenización requiere menos tiempo (del orden de pocas horas). En agitadores de igualación para partículas sólidas suspendidas, el torque por unidad de volumen generalmente debe mantenerse constante. Aún así, los tiempos de mezclado 5 son en ocasiones típicamente sigmficativamente más largos en continentes grandes que en menores y esto deberá factorizarse en cualquier escala superior. En sistemas de fabricación de electrodo a gran escala y/o continuos, será preferible generalmente un agitador industrial. Los criterios de diseño para tales sistemas son bien conocidos en el arte y se describen en, por ejemplo, las páginas 222-^¿64 de McCabe y Smith "Unit Operations of Chemical Engineering" Third Edition. McGraw Hill Book Company, New York (1976) cuya descripción es aquí incorporada para propósitos de referencia. Sistemas apropiados incluyen agitadores de turbina e impulsores de fujo radial y axial en tanques o recipientes con fondos redondos. En general, los recipientes no deberán tener esquinas o regiones en las cuales las corrientes de fluido no puedan penetrar fácilmente. Además, el sistema deberá diseñarse para impedir corrientes circulatorias que arrastren las partículas sólidas al exterior del recipiente donde ellas se muevan descendente y se concentren. Las corrientes circulatorias pueden ser atenuadas empleando deflectores en el sistema (p. ej., tiras verticales perpendiculares a la pared del recipiente). Impulsores encerrados y anillos difusores pueden también emplearse para este fin. Inmediatamente después de que la mezcla se ha homogenizado, se deposita como una película sobre un substrato (paso 104 de figura 1). La cantidad exacta de tiempo entre homogemzación y deposición dependerá del carácter físico de la mezcla (viscosidad, concentración de sólidos, tamaño de partícula de sólidos, etc.). Deberán ser evitadados separación y asentamientos importantes de los sólidos en la mezcla. El asentamiento puede ser disminuido empleando: (a) partículas pequeñas de sólidos de baja densidad, (b) altas concentraciones de los sólidos, y/o (c) líquidos altamente ^ viscosos. Además, las partículas de los diversos componentes sólidos de la mezcla pueden elegirse para que todas ellas estén a la misma velocidad, evitando con esto el problema de la segregación. Hasta donde sea posible, la mezcla, deberá entregarse al substrato inmediatamente después de la homogemzación. Puede usarse, por ejemplo, acondicionamiento de rampa y sistemas de abastecimiento tales como los proveídos por EPH de Associates, Inc. de Orem, Utah para entregar la mezcla de un homogenizador directamente al substrato . Preferentemente, el paso de deposición de la película de mezcla no utiliza fuerza centrífuga, capilar u otras fuerzas que tiendan a agrabar la separación de los componentes sólidos de la mezcla. Así, por ejemplo, los procedimientos que involucran ^tóumergir el substrato en la mezcla generalmente no serán apropiados para uasrse en la presente invención. Según esta invención, los procedimientos de formación de película preferidos incluyen: (1) deposición en un substrato por medio de un tubo fijo o estructura definiendo temporalmente una cámara arriba del substrato, (2) esparcir por medio de una varilla Mayer, y (3) esparcir por medio de una rasqueta. La deposición por medio de un tubo fijo se ilustra en el figura 2 donde un tubo 122 se coloca contra un substrato 124 con la fuerza suficiente para impedir que los sólidos de la mezcla escapen fuera de la región de deposición 120. El tubo 122 preferentemente se hace de materiales inertes Ftal como tubo de vidrio. Deberá tener un fondo liso para que haga buen contacto y un sello con el substrato 124 razonablemente impenetrable. Se provee a través de la parte superior del tubo 122 una cantidad de mezcla suficiente para cubrir la región 120. La película de mezcla también puede ser aplicada por esparcimiento. En el proceso intermitente, puede ventajosamente utilizarse una varilla Mayer - la cual es varilla de aproximadamente 1/2 a 1 pulgada (12.7 a 25.4 mm) de diámetro bobinda con cables delgados - para transferir una capa delgada de película de mezcla sobre el substrato. En procesos continuos o por lote (intermitentes), puede emplearse una ^ rasqueta para proporcionar una capa delgada de mezcla a una hoja de substrato en ^^movimiento, como se explica en detalle más adelante. Aún más, la película de mezcla puede ser aplicada por un proceso de laminación, o por un proceso de impresión tal como una proceso de impresión de pantalla análogo a la serigrafía. Sin importar como se aplique la película de mezcla, se deberá tener una dimensión primaria, p. ej., el espesor, que permita un secado rápido. Este espesor, por supuesto, dependerá de factores tales como la concentración de mezcla y la volatilidad del líquido. Además, el espesor de la película de mezcla deberá elegirse para producir electrodos de espesor apropiado para la aplicación definitiva de la batería. Por ejemplo, baja potencia, aplicaciones de alta energía, tales como baterías para marcapasos, pueden usar electrodos más gruesos, por ejemplo, hasta de unos ^Knilímetros. En contraste, aplicaciones de alta potencia, tales como baterías para herramientas de potencia o vehículos híbridos deberán emplear electrodos más delgados, p. ej., no mayores a aproximadamente 100 µm de espesor. Se debe notar que 5 electrodos de espesor apropiado para aplicaciones de baja potencia pueden ser hechos por laminación de dos o más electrodos más delgados. De esta manera, puede evitarse el problema de secado lento asociado con los electrodos gruesos. Preferentemente el substrato sobre el cual se aplica la mezcla es un colector de corriente tal como una hoja de acero inoxidable, aluminio, cobre, titanio, PET 0 metalizado, u otro material conductor el cual no reaccionará en las condiciones de •j?t operación de la célula. Los colectores de corriente apropiados pueden tomar también la forma de metales expandidos, pantallas, mallas, espumas, etc. como se conoce en el arte. En modalidades alternativas, el substrato puede ser una hoja de material inerte que no se adhiera al material de electrodo seco. Uno de tales materiales apropiados de 5 substrato es Teflon®. Después de que la película de electiodo se secó, se desprende del substrato y luego se conecta a un colector de corriente tal como uno de los materiales antes mencionados. La conexión al colector de corriente puede realizarse por presión en caliente, plegado, etc. Alternativamente, el colector de corriente puede directamente sobre el material de electrodo por una técnica tal como rociado deposición catódica, u otra técnica conocida por los de habilidad en el arte. El proceso de formación de un electrodo concluye con un paso de secado (paso 106 de la figura 1). En los procesos intermitentes, estos se realizan preferentemente en dos pasos: evaporación bajo condiciones ambientales durante 30 segundos por 12 horas, seguido por secado al vacío por aproximadamente 4 a 24 horas a temperatura 5 ambiente o a temperatura elevada. En procesos continuos, el secado puede realizarse pasando una hoja de electrodo/substrato a través de una cámara secadora tal como un secador IR. Una capa de electrodo de azufre activo típica resultante tendrá una densidad de entre aproximadamente 0.001 6 y 0.012 gramos por cm2.

Un proceso continuo para preparar hojas de polímero precipitado será ahora describió arriba. La mezcla se deposita sobre una hoja móvil de substiato 222 que pasa 5 bajo la cuchilla 226 para producir una capa de mezcla 230 delgada diseminada homogéneamente sobre el substiato 222. La punta más baja de la cuchilla 226 y el substiato 222 deberán estar separados de esa capa de mezcla 230 que tiene un espesor que facilita el secado rápido como describe arriba. La hoja de substiato 222 - la cual se movió a lo largo en el proceso continuo por 0 un rodillo 232 - puede hacerse de una variedad de materiales apropiados incluyendo ~^fe Teflon flexible o cualquier otro agente de liberación. Además, el substiato puede ser un material que se destine para ser incorporado en el electiodo finalmente producido.

Por ejemplo, el substrato puede incluir una hoja de metal, PET metalizado, o pantalla que sea para formar un colector de corriente en el electiodo final. El substiato 222 con 5 la capa de mezcla 230 se dirige a un aparato de secado 248 operado a una temperatura suficiente para remover mucho del líquido de la mezcla. Este aparato puede incluir uno o más secadores tal como secadores IR, y puede también tener un condensador u otro sistema (no mostrado) para recuperar el líquido evaporado de la mezcla. Si la hoja de substrato 222 no es un colector de corriente, puede separarse del 0^^electrodo o del electiodo parcialmente seco después de que el substiato entro en el aparato de secado 248. La separación puede ser realizada entonces proveyendo rieles de captación separados para el substiato 222 (fuera del aparato de secado 248) y para la hoja de electrodo resultante. Por supuesto, si el substiato 222 es un colector de corriente o se destina de otra manera para ser parte del electrodo, no se requiere de 5 ninguna separación, y la lamina substrato/electrodo se toma arriba en el carrete 232 como se muestra. En modalidades alternativas, el electrodo se forma sin preparar primero una mezcla. Más bien los componentes del electrodo - incluyendo el aislante electroquímicamente activo, el conductor de iones, y el conductor de electrones - se jAomogenizan en un estado sólido y se forman en una hoja por extrusión o calendarización. La mezcla homogénea de estado sólido puede también tenderse sobre un substiato por recubrimiento por rodillo, recubrimiento por cuchilla, recubrimiento 5 por extrusión, recubrimiento por cortina, o un proceso relacionado. En cada caso, la mezcla en estado sólido es obligada fluir por aplicación de calor y/o presión y la mezcla resultante viscosa o viscoelástica se pasa a través de un dado, un rodillo, o una cuchilla. En tales modalidades los PEO u otros componentes poliméricos deberá estar presentes en concentraciones apropiadas para permitir la formación de un material 0 viscoso o viscoelástico bajo las condiciones encontiadas en los aparatos estándard de de polímeros. Detalles de las técnicas de procesamiento adecuado de encuentran en Middleman, "FUNDAMENTALS OF POLYMER PROCESSING", McGraw-Hill, Inc. 1977 las cuales se incorporan aquí como referencia y para todos los propósitos. Además de estas técnicas de procesamiento que 5 involucran flujo, técnicas alternativas, dentro del alcance de esta invención, incluyen deposición electrostática como por procesos análogos a la xerografía, deposición catódica, deposición de vapor, impresión, laminando, y recubrimiento por rodillo.

Pueden aplicarse procesos secos adicionales convencionalmente usados en el _ procesamiento de hule para formar electrodos según esta invención. Debido a que cada 0tT una de las técnicas anteriores "secas" no involucran una mezcla, no se requiere el paso de secado. Así, hay menos oportunidad para que los componentes sólidos del electrodo se segreguen o aglomeren después de la homogemzación.

Separadores de electrólito y electrólitos líquidos 5 El separador de electrólito para células de batería de presentación de estado sólido que incorporan el electrodo positivo de esta invención funciona como un separador para los electrodos positivo y negativo y como un medio de transporte para los iones metálicos . Como se definió arriba, el material para tal separador de M lectrólito es preferentemente electrónicamente aislante, iónicamente conductivo y electioquímicamente estable. Cuando la célula de batería está en una presentación de estado sólido, todos los 5 componentes están o en estado sólido o en estado de gel y el separdor en estado líquido. Los líquidos orgánicos apróticos utilizados en los separadores de electrólito de esta invención, así como también en los electrólitos líquidos de esta invención, son preferentemente de peso molecular relativamente bajo, por ejemplo, menos de 50,000 MW. Pueden usarse combinaciones de líquidos orgánicos apróticos para los "^^ separadores de electróHto y electrólitos líquidos de células de batería que incorporan el electrodo positivo de esta invención. Los líquidos orgánicos apróticos preferidos de las células de batería que incorporan el electrodo positivo de esta invención incluye entre otros líquidos orgánicos apróticos relacionados, sulfblan, dimetil sulfona, carbonatos de dialquil, tetianidrofurano (THF), dioxolano, carbonato de propileno (PC), carbonato de etileno (EC), carbonato de dimetilo (DMC), butirolactona, N-metilpirrolidinona, tetiametilurea, glimas, éteres, éteres de corona, dimetoxietano (DME), y combinaciones de tales líquidos. Para las células de batería, que incorporan el electrodo positivo de esta invención, que contienen un electrólito líquido en donde el electiodo negativo contiene carbono, dicho líquido es también un líquido orgánico aprótico como se describió arriba. Tal formato también preferentemente contiene un separador dentro del electrólito líquido como se discutió arriba. 5 Un separador ejemplar de electrólito de estado sólido combinado con esta invención es un separador de electrólito cerámico o un separador de electrólito de vidrio que no contiene esencialmente ninguno líquido. Electrólitos poliméricos, membranas porosas, o combinaciones de estos son ejemplos del tipo de separador de electrólito al cual un líquido plastificador orgánico aprótico podría agregarse de tej cuerdo con esta invención para la formación de un separador de electrólito de estado sólido conteniendo menos de 20% de líquido. Preferentemente el separador de estado sólido de electrólito es un electiólito 5 sólido cerámico o de vidrio y/o electiólito sólido de polímero. El separador de electrólito cerámico de estado sólido preferentemente comprende material tipo alúmina beta, Nasicon o Lisicon de vidrio o cerámico. El separador de estado sólido de electiólito puede incluir sodio alúmina beta o cualquier electiólito polimérico apropiado, tal como polieteres, poliiminas, politioéteres, polifosfazenos, mezclas de 0 polímero, y similares y mezclas y copolímeros de estos en los cuales ha sido ~^^ opcionalmente agregada una sal de electiólito apropiada. Los polieteres preferidos son óxidos de polialquileno, más preferentemente, óxido de polietileno. Sales de electiólito ejemplares pero optativas para las células de batería que incorporan el electrodo positivo de esta invención incluyen, por ejemplo, 5 trifluorometanosulfanimida de ütio (LiN(CF3802)2), triflato de litio ( LiCF3S03), perclorato de litio (LiC104), LiPF6, LIBF4, LiAsF6, así como también, sales que correspondan dependiendo de la elección del metal para el electrodo negativo, por ejemplo, las sales copespondientes de sodio, Como se indicó arriba la sal de electrólito es optativa para las células de batería de esta invención, en que a la descarga de la C>5rbatería. el polisulfuro o los sulfuras de metal formados puedan actuar como sales de electiólito, por ejemplo M?ZS en donde x = 0 a 2 y z es la valencia del metal.

El electrodo negativo Para las células de estado sólido de batería que incorporan el electrodo positivo de esta invención, el electrodo negativo puede comprender cualquier metal, cualquier mezcla de metales, o cualquier material de carbono o de metal/carbono capaz de funcionar como un componente activo de un electrodo negativo en combinación con un electiodo positivo de azufre activo. Por ejemplo, cualquier metal alcalino o lÉÜcalinotérreo o de transición puede usarse y particularmente mezclas que contengan litio y/o sodio. Los materiales preferidos para el electiodo negativo para las presentaciones de 5 célula de batería de estado sólido incluyen sodio y/o litio, y mezclas de sodio o litio con uno o más metales alcalinos adicionales y/o metales alcalinotérreos. Los materiales preferidos para el electiodo negativo también incluyen mezclas de sodio o litio con uno o más elementos para formar un aleación binaria o ternaria, tal como, Na4Pb, aleaciones de litio-silicio y litio-aluminio. 0 Un metal particularmente preferido para un electiodo negativo es el sodio, o por ,1o menos una aleación de base sodio (es decir, por lo menos 90% por peso de sodio) a ' causa de su bajo costo, bajo peso equivalente y su relativamente bajo punto de fusión de 97.8°C. Sin embargo, también se pueden usar otros metales alcalinos tales como Li o K, o mezclas de los mismos con Na, como se desee, para perfeccionar el sistema en su 5 conjunto. También los materiales preferidos de electrodo negativo para las células de batería de estado sólido que incorporan el electrodo positivo de esta invención incluyen carbono, carbono insertado con litio o sodio y/o una mezcla de carbono con sodio o litio. Ejemplares y preferidos son los LiyC ( en donde y = 0.3 a 2), tal como, LiC6, los (¡^* electrodos negativos que comprenden grafito o coque de petróleo, por ejemplo, compuestos de intercalación de grafito (GICs), y carbono incorporado dentro de carbones altamente desordenados. El carbono insertado puede ser también aquel en el cual algún carbono se ha aleado con boro, o en donde el carbono ha sido preparado a partir de pirólisis a baja temperatura (aproximadamente 750°C), de carbono o 5 polímeros que contienen carbono-silicio de manera que el producto de carbono retiene algo de hidrógeno o silicio o ambos, (ver. Sato et al., "A Mechanism of Lithium Storage in Disordered Carbons," Science. 264: 556 (22 de abril de 1994), el cual discute resultados muy buenos con un electrodo negativo preferido de Li insertado entro de carbono basado en poli p-fenileno (basado en PPP).) Para las células de batería que usan el electrodo positivo de esta invención que están en presentación líquida, el electrodo negativo es carbono, carbono insertado con Htio o sodio, o mezclas de carbono y litio o sodio como se describió arriba en relación a presentaciones de estado sólido, incluyendo las versiones preferibles de los electrodos que contienen carbono. Para cualquier presentación, si el electrodo negativo contiene solamente carbono, la célula está en el estado teórico de descarga total, y el electiodo positivo comprende litio o polisulfuros o sulfuros de sodio. 0 Las células de batería # Las células de batería que contienen electrodos positivos compuestos basados en azufre de esta invención pueden construirse según presentaciones convencionales como 5 se describe en la literatura. Por ejemplo, De Jonghe et al., patente U.S. No. 4,833,048 y Visco et al., patente U .S. No. 5,162, 175. Se entiende que tales presentaciones convencionales se incorporan aquí por referencia. Las novedosas células de batería que incorpora esta invención, preferentemente células secundarias, más preferentemente células secundarias de película delgada, (JßPpueden ser construidas por cualquiera de los métodos bien conocidos y convencionales en el arte. El electiodo negativo puede separarse del electrodo positivo de azufre, y ambos electrodos pueden estar en contacto físico con un separador de electrólito iónicamente conductivo. Los colectores de corriente tocan ambos electrodos positivo y negativo en una manera convencional y permite que una corriente eléctrica se drene por 5 un circuito externo. Pueden hacerse construcciones apropiadas de batería según el arte conocido para ensamblar las células y componentes de célula como se desee, y cualquiera de las configuraciones conocidas puede ser fabricada utilizando la invención. Las estructuras ?j xactas dependerán en primer lugar del uso destinado de la unidad de batería. Un esquema general para las novedosas células de batería de esta invención en una presentación de estado sólido puede incluir un colector de corriente en contacto 5 con el electiodo negativo y un colector de corriente en contacto con el electiodo positivo, y un separador de electrólito de estado sólido intercalado entre los electrodos negativo y positivo. En una célula típica, todos los componentes se encerrarán en una envoltura apropiada, por ejemplo, plástico, con solamente los colectores de corriente extendiéndose más allá de la envoltura. Por medio de esto, los elementos reactivos, tal 0 como sodio o litio en el electiodo negativo, así como también los otros elementos de i» célula se protegen. Los colectores de corriente pueden ser hojas de materiales conductores, tal como, aluminio o acero inoxidable, que permanecen considerablemente sin cambio durante la descarga y la carga de la célula, y los cuales proveen conexiones de comente 5 a los electrodos positivos y negativos de la célula. La película de electrodo positivo puede ser fijada al colector de corriente por colado directo en el colector de corriente o prensando la película de electrodo en el colector de corriente. Las mezclas de electiodo positivo coladas directamente en colectores de corriente preferentemente tiene buena adhesión. Las películas de electrodo positivas pueden también se coladas (fi^prensadas en hojas de metal expandido. Alternativamente, los cables conductores de metal pueden ser fijados a la película de electiodo positivo por rizado de hermeticidad, metal rociado, deposición catódica u otras técnicas conocidas para aquellos diestros en el arte. El electrodo positivo basado en azufre puede prensarse junto con el separador de electrólito intercalado entre los electrodos. A fin de proveer buena conductividad 5 eléctrica entre el electiodo positivo y un recipiente metálico, puede usarse una matriz electrónicamente conductiva de, por ejemplo carbono o fibras o polvos de aluminio o malla de metal.

Una célula de batería particularmente preferida comprende un electrodo sólido Í e sodio o litio, un separador de electrólito polimérico, ya sea en estado sólido o en estado de gel, preferentemente un óxido de polialquileno, tal como, óxido de polietileno, y una capa delgada de electrodo positivo compuesto que contiene un 5 electrodo de azufre elemental (que está en el estado teórico de carga total), y negro de carbono, dispersó en un electrólito polimérico. Opcionalmente el separador de electrólito en tal célula de batería preferida puede comprender una sal de electrólito.

Temperaturas de operación 10 j j» La temperatura de operación de las células de batería que incorporan el electrodo positivo novedoso de esta invención es preferentemente 180°C o inferior. Los rangos preferidos de temperatura de operación dependen de la aplicación. Los rangos ejemplares de temperatura de operación preferida incluyen desde 40°C a 145°C; 5 desde -20°C a 145°C; desde - 20°C a 120°C; y desde 0°C a 90°C. Más preferentemente para muchas aplicaciones, las células que incorporan esta invención operan a temperaturas ambiente o arriba de temperaturas ambiente. Diferentes modalidades de esta invención pueden proveer diferentes rangos de z temperatura de operación preferidos. La elección del electiólito puede influir en los (^^rangos de temperatura de operación preferidos para las baterías que incorporan el electiodo positivo de esta invención. Por ejemplo, cuando se utiliza PEO convencional el rango preferido es de 60°C a 120°C; en cambio cuando se utiliza PEO amorfo (aPEO), la batería puede funcionar a temperatura ambiente, o en un rango de 0°C a 60°C. 5 Las presentaciones de gel proveen menores rangos de temperatura de operación.

Las células de batería ejemplares que usan el electiodo positivo de esta invención que contienen, por ejemplo, separador de electiólito polimérico que tiene un porcentaje cada vez mayor de un líquido orgánico aprótico inmovilizado por la presencia de un agente gelificante, pueden permitir rangos de temperatura de operación cada vez ájfc enores. Un rango de temperatura de operación ejemplar para una batería de estado ^ sólido que tenga componentes de estado de gel de esta invención sería desde aproximadamente - 20°C hasta aproximadamente 60°C. 5 Una batería con un separador líquido y un electrodo negativo que comprende carbono, carbono insertado y/o una mezcla de carbono y litio o sodio puede operar en un rango de temperatura preferida de - 40°C a 60°C. El rango alto de temperatura de operación de las células de batería con base en el electiodo positivo de esta invención puede ser limitado por el punto de fusión de ya 0 sea un electrodo sólido o un electiólito sólido. Así los electrodos negativos de sodio se ^ limitan a temperaturas por debajo de 97.8°C, pero los electrodos de aleación de sodio, tal como Na4Pb, pueden usarse en una forma sólida por encima de los 100°C.

Energía específica y potencia específica 5 Las energías específicas prácticas de las células secundarias que utiliza esta invención son preferentemente mayores a 65 vatio-horas por kilogramo (Wh/kg), más preferentemente mayores a 100 Wh/kg, todavía más preferentemente mayores a 150 ^ Wh kg, aun más preferentemente mayores a 200 Wh/kg, y todavía aun más ?rpreferentemente mayores a 250 Wh/kg. Mientras que las células que tienen energías específicas en los rangos de arriba son preferidas para muchas aplicaciones, estos rangos no deberán ser vistos como limitantes de la invención. En efecto, puede esperarse que las células de esta invención alcancen energías específicas superiores a 850 Wh/kg. Así, para algunas aplicaciones, un rango de energía específica práctica 5 preferido de las baterías que incorpora esta invención está desde aproximadamente 100 Wh/kg hasta aproximadamente 800 Wh/kg. Las potencias específicas prácticas de estado estable de las células secundarias que utilizan esta invención son preferentemente mayores de 20 vatios por kilogramo (W/kg), más preferentemente mayores de 50 W/kg, todavía más preferentemente ?É aaayores de 100 W/kg, aun más preferentemente mayores de 150 W/kg, y todavía aun más preferentemente mayores de 250 W/kg. Se prevee que con la construcción de batería optimizada para potencia, la potencia en estado estable de esta invención puede 5 exceder 750 W/kg. Un rango de energía específica práctica preferido de las baterías que incorpora esta invención está desde aproximadamente 90 W/kg a aproximadamente 500 W/kg. Los desempeños de potencia de pico y pulso serían muchas veces mayor que la potencia de estado estable. Se construyeron células hechas con electrodos negativos de litio, separadores de electiólito de estado sólido o de estado de gel, los electiodos positivos hechos con 3tt? azufre elemental, el óxido de polietileno (u óxido de polietileno modificado) y partículas de carbono para probar el funcionamiento de las baterías de esta invención.

Los ejemplos de estas pruebas servirán para ilustrar aún más la invención pero no para limitar el alcance de la invención en ninguna forma. 15 Ejemplo 1 Célula de estado sólido: funcionamiento del ciclado a una capacidad de azufre activo de 330 mAh/g para cada ciclo recargable evaluado a 30°C iß Una película de electiodo positivo fue hecha mezclando 45% (porcentaje por peso) de azufre elemental, 16% de negro de carbono, óxido de polietileno amorfo (aPEO) y trifluorometanosulfanimida de litio (en donde la concentración de la sal del electiólito a unidades de monómero de PEO ( CH2CH 0) por molécula de sal fue de 5 49:1), y 5% de 2,5-dimercapto-l,3,4-ditiadiazola en una solución de acetonitiilo (siendo la relación de solvente a PEO de 60: 1 por peso). Los componentes fueron mezclados por agitación por aproximadamente dos días hasta que la mezcla estuvo bien mezclada y uniforme. Una película delgada de electrodo positivo fue colada directamente en los colectores de corriente de acero inoxidable, y se permitió que resultante de electiodo El separador de electiólito polimérico fue hecho mezclando aPEO con tiifluorometanosulfanimida de litio, (siendo la concentración de sal de electiólito a unidades de monómero PEO ( CH2CH20) por molécula de sal de 39:1) en una solución de acetonitrilo (siendo la relación solvente a óxido de polietileno de 15: 1 por peso).

Los componentes fueron mezclados por agitación por dos de horas hasta que la solución fue uniforme. Se colaron cantidades medidas de la mezcla de separador en un 0 retenedor sobre una película de liberación, y se permitió que el solvente evaporara a -^ temperaturas ambiente. La resultante película de separador de electrólito pesó aproximadamente 0.0144 gramo por cm2. La película de electiodo positivo y el separador de electrólito polimérico se armaron bajo condiciones ambientales, y entonces se secó al vacío durante la noche 5 para remover la humedad antes de ser transferido al receptáculo de argón para el ensamble final de la célula con un grosor de película de litio de 3 milésimas de pulgada (75 micrones) ( FMC/Lithco, 449 North Cox Road, Box 3925 Gastonia, NC 28054 (EUA)). Se muestran en la figura 4 unos esquemáticos de las capas de célula. Una vez (l^ensamblada, la célula se comprimió a 2 psi y se calentó a 40°C por aproximadamente 6 horas. Después de calentar las capas de litio, el separador de electrólito, y el electrodo positivo fueron bien adhirieridos. La célula se evaluó entonces con un probador de batería ( Maccor SA ., 2805 West 40th Strett, Tulsa, OK 74107 (EUA)) adentro el receptáculo a 30°C. Ese 5 procedimiento se efectuó para eliminar cualquier problema de contaminación del litio. La célula se cicló a una capacidad constante correspondiente para proporcionar 330 mAh por gramo de azufre activo en la película de electrodo positivo. Los valores usados fueron de 100-20 µA/cm2 para la descarga y de 50-10 µA/cm2 para la carga a "•Voltajes de corte de de 1.8 y 3.0 voltios respectivamente. La figura 5 muestra el fin del voltaje de descarga de la célula después de cada ciclo de recarga. Como se hace evidente del diagrama, el funcionamiento de la célula es muy uniforme.

Ejemplo 2 Celda de estado sólido: Capacidad de descarga total para 900 mAh/g de azufre activo evaluada a 30°C tafc Una célula idéntica a la descrita en el Ejemplo 1 fue descargada a 1.8 voltios a densidades de corriente de 100-20 µA/cm2 a 30°C para determinar la disponibilidad total del azufre activo en la película. La curva de descarga resultante se ve en la figura 6. La capacidad total entiegada de esta película estuvo por encima de 900 mAh por gramo de azufre activo, es decir, una utilización del 54% del azufre activo disponible, en donde el 100% serían 1675 mAh/ gramo.

Ejemplo 3 .¿ZA Celda de estado sólido que tiene componentes en estado de gel: capacidad de ^ descarga total para 900 mAh/gramo de azufre activo evaluada a 30°C Se hizo una película de electrodo positivo parecida a la descrita en el Ejemplo 1 con una composición de 50% (porcentaje por peso) de azufre elemental, 16% de negro de carbono, un óxido amorfo de polietileno (aPEO) y trifluorometanosulfonamida de htio (a una concentración de 49: 1). El separador de electiólito usado fue un gel hecho adentro del receptáculo para evitar contaminación de oxígeno y humedad. Se hizo una solución de arranque consistiendo de 10% (porcentaje de peso) de trifluorometanosulfanimida de litio y 90% de dimetileter de tetiaetilenglicol (tetraglima). Entonces un solvente de 90% de de la solución de arranque. Se agregó a la % Kynar Flex 2801 ( Elf Atochem of America, Inc., Fluoropolymers Department, 2000 Market Street, Filadelfia, PA 19103 (EUA)),. La mezcla se agitó por unos minutos y entonces se dejó en reposo 24 horas para que los componentes se absorbieran en el Kynar. La mezcla se agitó nuevamente por unos minutos para homogenizar los componentes y después se calentó por 1 hora a 60°C. Las películas de separador de electiólito fueron coladas en una película de 0 liberación, y se permitió que el solvente THF se evaporara a temperaturas ambiente. j La película de separador de electrólito resultante pesó aproximadamente 0.0160 gramo por cm . La célula resultante que comprende la película de electrodo positivo, la película de separador de electrólito de estado de gel, y el electiodo negativo de litio se probó a 5 las mismas condiciones que las de la célula descrita en el Ejemplo 2. La capacidad total entiegada por esta película fue también superior a 900 mAh por gramo del azufre activo, es decir, una utilización de 54% del azufre activo disponible, en donde el 100% sería 1675 mAh/gramo como se muestra en la figura 7.

(^ Ejemplo 4 Célula de estado sólido: capacidad total de descarga para 1500 mAh/gramo de azufre evaluada a 90°C Una película de electiodo positivo parecida a la descrita en el Ejemplo 1 se hizo 5 para usarse arriba de temperaturas ambiente con una composición de 50% (porcentaje de peso) de azufre elemental, 16% de negro de carbono, óxido de polietileno (900,000 de peso molecular) y trifluorometano-sulfanimida de litio (a una concentiaciónde 49:1).

El separador de electiólito de estado sólido usado fue colado a partir de una lßfaaezcla de PEO de 900,000 MW en acetonitrilo sin sales de electrólito adicionales. La ' película de separador de electrólito resultante pesó aproximadamente 0.0048 gramo por cm2. 5 La célula se ensambló como se decribe en el Ejemplo 1. Una vez ensamblada, la célula se comprimió a 2 psi y se calentó a 90°C por aproximadamente 6 horas. La célula se probó a 90°C dentro de un horno de convección localizado en el receptáculo.

La célula fue descargada a 1.8 V a valores de 500 a 100 µA/cm2. Se muestra en la Figura 8 la capacidad relativa para el azufre activo versus el 0 voltaje durante la descarga. La capacidad total entregada por esta película fue también ÉSf superior a 1500 mAh por gramo del azufre activo, es decir, una utilización de 90% del azufre activo disponible, en donde el 100% serían 1675 mAh/g.

Ejemplo 5 5 Célula de estado sólido: funcionamiento de ciclaje a ?na capacidad de azufre de 400 mAh/g evaluado a 90°C Una película de electiodo positivo parecida a la descrita en el Ejemplo 4 se hizo ¿ con una composición de 50% (porcentaje en peso) de azufre elemental, 24% de negro (^^ de carbono, óxido de polietileno (900,000 de peso molecular) y trifluorometanosulfanimida de litio (una concentración de 49:1). El separador de electrólito es el mismo al descrito en el Ejemplo 4. La célula se probó a 90°C y se cicló a una capacidad constante correspondiente para entregar 400 mAh/g de azufre activo en la película de electrodo positivo. El valor usado fue 500 µA/cm2 para la 5 descarga y de 1000 - 500 µA/cm2 para la carga a voltajes de corte de 1.8 y 2.6 voltios, respectivamente.

La figura 9 muestra el fin del voltaje de descarga de la célula después de cada -"jßfciclo de recarga. Como es evidente del diagrama, el funcionamiento de célula es muy uniforme.

Ejemplo 6 Célula de estado sólido: funcionamiento de ciclaje para cada ciclo para un voltaje de corte de 1.8 V evaluado a 90°C Se hizo una película de electiodo positivo idéntica a la descrita en el Ejemplo 4. El separador de electrólito es también igual al descrito en el Ejemplo 4. La célula se g^ probó a 90°C y se cicló entre límites de voltaje entre 1.8 - 2.6 voltios. Los valores usados fueron 500-100 µA/cm2 para carga. La figura 10 muestra la capacidad entregada después de cada recarga. Como se hace evidente del diagrama la mayoría de los ciclos de recarga entregaron arriba de 1000 mAh por gramo del azufre activo usado en la película de cátodo.

Ejemplo 7 Célula de estado sólido: funcionamiento de potencia pico # evaluado a 90°C Se hizo una película de electrodo positivo parecida a la descrita en el Ejemplo 4 con una composición de 50% (porcentaje en peso) de azufre elemental, 16% de negro de carbono, óxido de polietileno (900,000 de peso molecular) y trifluorometanosulfammida de litio (con una concentración de 49: 1). El separador de electiólito es también igual al descrito en el Ejemplo 4. La célula se probó a 90°C y descargada a pulsos por un tiempo de 30 segundos o a un voltaje de corte de 1.2 V. El valor de descarga osciló desde 0.1 hasta 3.5 mA/cm2. La potencia de pulso (W/kg) entiegada por la película de cátodo versus la densidad de corriente se muestia en la Figura 11. Como se ve de la gráfica, se puede lograr una potencia de pulso Ejemplo 8 5 Se probó una célula bajo las condiciones descritas en el Ejemplo 5 de arriba, excepto que la célula se cicló a una capacidad constante copespondiente para entregar 200 mAh/g del azufre activo en la película de electrodo positivo. El electrodo fue preparado a partir de 50% de azufre elemental, 16% de carbono, y el balance PEO de 900,000 MW. Se formó una película del material de electrodo con una varilla Mayer # en un colector de corriente. El separador fue como el del Ejemplo 4 con PEO de 900,000 MW y se formó con una varilla Mayer.

Ejemplo 9 15 Se probó una célula bajo las condiciones descritas en el Ejemplo 5 de arriba, excepto que la célula se cicló a una capacidad constante correspondiente para entregar 300 mA/g del azufre activo en la película de electrodo positivo. El electrodo fue ^v preparado a partir de 45% de azufre elemental, 16% de carbono, 5% de dimercapto- C™ l,3,4-ditiadiazola, y el balance PEO de 900,000 MW. Se formó una película del material de electiodo con una varilla Mayer en un colector de corriente. El separador fue como el del ejemplo 4 con PEO de 900,000 MW y se formó con una varilla Mayer.

Ejemplo 10. 5 Se probó una célula bajo las condiciones descrita en el Ejemplo 5 de arriba, excepto que la célula se cicló a una capacidad constante copespondiente para entregar 400 mAh/g del azufre activo en la película de electiodo positivo. El electiodo fue preparado a partir de 45% de azufre elemental, 16% de carbono, 5% de 2,5- ^Éflimercapto- 1,3,4- ditiadiazola, y el balance PEO de 900,000 MW. Se formó una película del material de electrodo con una varilla Mayer en un colector de corriente.

El separador fue como el del Ejemplo 4 con PEO de 900,000 MW y se formó con una varilla Mayer.

Ejemplo 11.

Se probó una célula bajo las condiciones descrita en el ejemplo 5 de arriba, 10 excepto que la célula se cicló a una capacidad constante copespondiente para entregar 600 mAh g del azufre activo en la película positiva de electrodo. El electrodo fue '•^Hf preparado a partir de 50% de azufre elemental, 24% de carbono, 1% de PbS , y el balance PEO de 900,000 MW. Una película de material de electrodo fue directamente colada en un colector de corriente. El separador fue como el del Ejemplo 4 con PEO 15 de 900,000 MW y se formó con una varilla Mayer.

Ejemplo 12 Se probó una célula bajo las condiciones descritas en el Ejemplo 6 de arriba. El ?9 electrodo fue preparado a partir de 50% de azufre elemental 16% de carbono, y el balance PEO de 900,000 MW, Se formó una película del material de electrodo con una varilla Mayer en un colector de corriente. El separador fue como el del Ejemplo 4 pero con la adición de 1 % de PbS.

Ejemplo 13 Se probó una célula bajo las condiciones descritas en el Ejemplo 6 de arriba. El electrodo fue preparado a partir de 50% de azufre elemental, 24% de carbono, y el balance PEO de 900,000 MW y trifluorometanosulfanimida de litio (a una relación de - Éfeeso de 49: 1). Se formó una película del material de electrodo con una varilla Mayer en un colector de corriente. El separador fue como el del Ejemplo 4 con PEO de 900,000 MW y se formó con una varilla Mayer. 5 Ejemplo 14 Se probó una célula bajo las condiciones descritas en el Ejemplo 4 de arriba pero a 70°C. El electrodo fue preparado a partir de 50% de azufre elemental, 24% de 0 carbono, y el balance PEO de 900,000 MW y trifluorometanosulfanimida de htio (a ?ai una relación de peso de 49: 1). Se formó una película del material de electiodo con una varilla Mayer en un colector de corriente. El separador fue como el del ejemplo 4 con PEO de 900,000 MW y se formó con una varilla Mayer.

Ejemplo 15 Se probó una célula bajo las condiciones descritas en el Ejemplo 7, pero con los valores de descarga que van desde 0.4 hasta 9 mA/cm2. El electrodo fue preparado con ^ 50% de azufre elemental, 16% de carbono, y el balance PEO de 900,000 MW. Se 0 formó una película del material de electrodo con una varilla Mayer en un colector de corriente. El separador fue como el del Ejemplo 4 con PEO de 900,000 MW y se formó con una varilla Mayer. Como se ve de la gráfica, puede lograrse una potencia de pulso extraordinariamente alta de 7400 W/kg del electrodo positivo. La Tabla 1 presentada en la Figura 12a resume el funcionamiento de las células 5 de batería representativas de los ejemplos 1-7 bajo las condiciones de prueba específicas detalladas en cada ejemplo. La tabla 2 presentada en la Figura 12b resume el funcionamiento de las células de batería representativas de los ejemplos 8-14 bajo las condiciones específicas de prueba detalladas en cada ejemplo.

Las energías y potencias específicas demostradas y enumeradas arriba están jrffeasadas en el electiodo positivo compuesto entero. Los separadores de electiólito y las hojas de litio usadas para las pruebas de laboratorio no fueron perfeccionadas para la batería final. Las proyecciones de batería están basadas en el empleo de separadores de electiólito polimérico de 5 µm de grosor, hojas de htio de 30 µm de grosor y colectores de corriente de 2.5-5.0 µm de grosor. Además, hay un 10% de aumento de peso destinado para la envolvente externa asumido para baterías más grandes que 1 Amperhora. Dependiendo de la configuración y tamaño exacto de la célula laminar, el funcionamiento de la batería terminada es aproximadamente 30-70% del funcionamiento de la película de electrodo positivo. Para simplicidad, se ha usado 50% para la conversión entre funcionamiento de electiodo positivo y las proyecciones de batería (esto es equivalente a 100% de la carga de la batería). El rango calculado de densidad de la batería osciló desde 1.0 - 1.6 g/cm.3 dependiendo de las configuraciones y componentes específicos. Por simplicidad, se usa una densidad de 1.25 g/cm3 para calcular la densidad proyectada de energía (Wh/1). Como es evidente de la tabla, los sistemas de batería que contienen el electrodo positivo de esta invención demuestran energías específicas excepcionalmente altas y ^^exceden todas las baterías de estado sólido basadas en compuestos de intercalación ^ hasta ahora conocidas. Las células de esta invención también sobre pasan el rendimiento de las células que operan a temperaturas más altas tal como la célula Na/ beta"-alúmina/Na2Sx (350°C), LiAl Li, la célula KCI/FeS2 (450°C). Se ve que la invención provee células de energía específica y potencia altas, el funcionamiento de las cuales excede el de sistemas altamente desarrollados ahora conocidos y en uso. Al mismo tiempo, la potencia y energía altaa están disponibles a temperaturas ambiente u operación de ambiente.

Ejemplo 16 Este ejemplo detalla un método para hacer electrodos de azufre activo de esta invención. Inicialmente, una pieza de acero inoxidable de tres pulgada de longitud ( Brown Metals) fue cortada a partir de un carrete de cuatro pulgadas de ancho. Ambos lados de la hoja se rasparon entonces con una esponja rijadora para quitar cualquier revestimiento aislante y asegurar un mejor contacto eléctrico entre la película y el colector de corriente de acero inoxidable. El colector de corriente raspado de acero inoxidable se frotó con acetona y Kimwipe EX-L hasta que el Kimwipe estuvo limpio. Se hizo una lengüeta para conectar eléctricamente la batería cortando una £í sección exterior del acero inoxidable. El colector de corriente de acero inoxidable resultante se pesó entonces. Después, el colector de corriente se puso sobre una hoja plana de vidrio, y un anillo de vidrio colado estándar de 13 cm2 se colocó sobre el centro de una porción del colector de corriente de acero de 3"X3". Posteriormente se llenó una jeringa con una mezcla de cátodo preparada de acuerdo con uno de los ejemplos de arriba.

Rápidamente 0.5 ml (o el volumen deseado para obtener la capacidad deseada por área) de la mezcla se inyectaron en el área adentro el anillo de vidrio. Antes de que el _ solvente evaporara, el glóbulo de la mezcla se diseminó para cubrir el área dentro del ^r anillo de vidrio con una película húmeda de espesor parejo. De ahí en adelante, se permitió que la película secara por varias horas antes de quitar el anillo de vidrio del colector de corriente. Se usó un cuchillo X-acto para cortar la película fuera del anillo de vidrio. El colector de corriente con la película se pesó nuevamente a fin de obtener el peso de la película de cátodo. Los electiodos se prepararon también sobre acero inoxidable Teledyne u hojas de aluminio como se decribió arriba pero sin raspar el acero o el aluminio ya que no hay revestimientos aislantes como sobre los aceros Brown Metals.

Ejemplo 17 Un colector de corriente de acero inoxidable fue preparado como se describió en el Ejemplo 15. El colector de corriente se puso entonces sobre una hoja de vidrio plano y liso, y la parte media de la varilla Mayer ( # RDS 075 es estándard ahora), se centró sobre el borde del colector de corriente. Varios mililitros de mezcla (tantos como sean necesarios de manera que no escape la mezcla) se vertieron en el f ente de la varilla. Con una mano sostiendo el substiato en posición sobre el vidrio y la otra sosteniendo la mitad de la varilla, la varilla se arrastró a través del colector de corriente dejando una película húmeda. La película se secó después y el proceso se repitió por á* el otro extremo. El contenido de solvente de la mezcla se ajustó para que la película húmeda no corriera (demasiado solvente) y no tuviera un aspecto saliente o rastrillado.

Cuando la película se secó, se puso sobre un anillo de vidrio (al centro del colector de corriente de 3" x 3"), y se cortó una sección circular a lo largo de la circunferencia interior del anillo. El exceso de película fuera del círculo se raspó entonces y se deteraiinó el peso de la película.

Ejemplo 18 ^r Inicialmente, un colector de corriente de hoja de aluminio se preparó como en el Ejemplo 15 se puso sobre una hoja de vidrio, y se perforaron los extremos con el fin de que no se moviera mientras que se movía la varilla Mayer. Se puso una varilla Mayer sobre un extremo del colector de corriente y se inyectó mezcla suficiente para cubrir el área deseada de colector de corriente por medio de una jeringa en el frente de la varilla Mayer y sobre el colector de corriente. Cuando la película estuvo seca, el proceso se repitió como antes pero efectuado con una varilla Mayer desde un extremo diferente. Cuando la película estuvo seca, la película indeseable se raspó, y el colector de corriente se recortó al área deseada.

Ejemplo 19 El siguiente procedimiento fue empleado para preparar una mezcla de cátodo teniendo 50 % en peso de azufre elemental, 16 % en peso de negro de acetileno, 2% de Brij 35, y 32 % en peso de PEO de 900,000 MW. Un agitador en cruz de 38x38 mm fue colocado en un envase de 8 onz.Quorpac (BWR Scientific, Brisbane, CA) con revestimiento de Teflon. A la botella se le agregó lo siguiente: 230 mi de acetonitiilo (Aldrich grado HPLC), 6g de polvo de azufre sublimado y molido con bolas (Aldrich), 1.93 g de acetileno (Shawinigin) negro de carbono (Chevron Cedar 0 Bayou Plant), y 0.24 g de Brij 35 (Fluka). El contenido de la botella fue después agitado toda la noche sobre una placa magnética de agitación. La potencia de la placa de agitación fue ajustada para agitar a tan altas RPM como fue posible sin salpicar o succionar aire. Al siguiente día, debido a que la mezcla fue rápidamente agitada, se agregaron 3.85 g de PEO de 900,000 MW (Aldrich) en una corriente de manera que no 5 se formacen terrones grandes de solventes inflamados de PEO sino que muchos tepones minúsculos de solventes PEO inflamados. Durante los dos siguientes días, la velocidad de la barra de agitación se ajustó para mantener las RPM tan altas como fue posible, nuevamente sin salpicar o succionar aire. Después de agitar por dos noches, el PEO se disolvió y la mezcla se usó para preparar películas delgadas por ya sea la (T ^ técnica de anillo colado o la de varilla Mayer. Alternativamente, se usaron azufres sublimados y precipitados en vez del azufre molido con bolas descrito arriba, pero en vez de mezclar por dos noches, se requirieron aproximadamente dos semanas de agitación. Si la mezcla se mezcla únicamente por dos noches la película delgada resultante se encontró ser porosa y grumosa. 5 Ejemplo 20 El siguiente procedimiento fue empleado para preparar una mezcla de cátodo 50 % en peso de azufre elemental, 24 % en peso de negro de acetileno, 2 % en peso de Brij 35, y el balance PEO de 900,000 MW: trifluorometanosulfanimida de Mo (20: 1) en el acetonitrilo (mi AN: gramo PEO, 90: 1). Se puso un agitador en cruz 5 de 38 X 38 mm en un envase de 8 onz. Quorpac ( BWR Scientific, Brisbane, CA) con un revestimiento de teflon. Al envanse se le agregó lo siguiente: 0.59g de tiifluorometanosulfanimida de litio (agregado en una caja seca), 200 ml de acetonitrilo (Aldrich grado HPLC), 5g de azufre sublimado y molido con bolas (Aldrich), 2.4g de acetileno (Shawinigin) negro de carbono, (Chevron Cedar Bayou Plant), y 0.2 g de Brij 35 (Fluka ). Después, el contenido del envase se agito por toda la noche sobre una J placa magnética de agitación. La potencia de la placa de agitación fue ajustada para ajustar la agitación a tan altas RPM como fue posible sin salpicar o succionar aire. Al siguiente día, debido a que la mezcla fue rápidamente agitada, se agregaron 1.8 g de PEO de 900,000 MW (Aldrich) en una corriente a manera de no formar unos pocos grandes tepones de solventes de PEO inflamados sino preferentemente muchos tepones minúsculos de solventes de PEO inflamados. Durante los siguientes dos días, la velocidad de la barra de agitación se ajustó para mantener las rpm tan altas como fue posible, nuevamente sin salpicar o succionar aire. Después de agitar por dos noches, el ^^ PEO se disolvió y la mezcla se usó para preparar películas delgadas por técnicas de o ^ anillo colado o de varilla Mayer.

Ejemplo 21 El siguiente procedimiento fue empleado para diversas composiciones de mezcla (identificada más adelante). Primeramente, un envase de vidrio y una barra de agitación se lavaron con acetona, y la barra de agitación se puso en el tarro. Entonces una cantidad apropiada de acetonitrilo (dependiendo del subsiguiente proceso) se agregó al tarro y se cubrió el envase. El envase con su contenido fue puesto en una placa de agitación operado a la potencia suficiente para crear un vórtice en el icetonitrilo. Después, se midió el PEO y se agregó lentamente al envase mientras estaba todavía sobre el placa de agitación. El PEO se introdujo en cantidades muy pequeñas para aumentar al máximo el contacto con el acetonitrilo y propiciar un rápido mezclado. Si la sal fue agragada, se midió y agrego del mismo como el PEO. Si había otros solubles ( Brij ) para ser agregados, se mezclaron también en este punto. Todos los componentes se mezclaron hasta disolverlos. Después, todos los materiales insolubles incluyendo el azufre y el carbono se midieron y agregaron a la mezcla. El 0 mezclado se efectuó por un mínimo de dos de días. Las combinaciones de mezcla JA empleada fueron como se indica a continuación: (A) 50 % en peso de azufre elemental; 24 % de Carbón ( Negro de Acetileno); 2% de Brij 35; 24% de (20 moles de PEO de 900K para 1 mol de trifluorometanosulfanimida de htio) con 90 ml de acetonitrilo por gramo de PEO. 5 (B) 50 % en peso de azufre elemental; 16% de Carbón ( Negro de Acetileno); 1% de Brij 35; 33% de PEO de 900K con 60 ml acrilonitrilo por gramo de PEO. Los rangos de componentes usados para preparar diversas composiciones según este ejemplo son como se indica a continuación: 24%-55% en peso de azufre _«rr- elemental; 8%-24% en peso de Carbón (Negro de Acetileno); 30 ml de acrilonitrilo por 0^ gramo de PEO a 110 mi de acetonitrilo por gramo de PEO; y 40, 60, y 90 mi agua por gramo de PEO. Otras composiciones teniendo diversos aditivos fijadas al azufre elemental de acuerdo con lo siguiente. (1) 5 % en peso de aditivo Brillant Yellow Dye con 55% de azufre elemental; (2) 5% de 2,5-dimercapto 1,3,4-ditiadiazol con 45% de azufre elemental; (3) 2 % en peso de yoduro de htio con 48% de azufre elemental, (4) 5 5 % en peso de yodo con 50% de azufre; (5) 1 % en peso de PbS con 49% de azufre elemental; y (6) 5 % en peso ditiol de polietileno con 45% de azufre elemental. Lo anterior describe la presente invención y sus modalidades actualmente preferidas. Las diversas variaciones y modificaciones en la práctica de esta invención se espera que ocurran a aquellos diestros en el arte. Tales modificaciones y jfe>ariaciones están comprendidas dentro de las, siguientes reivindicaciones. Todas las referencias aquí citadas se incorporan a manera de referencia.

Claims (47)

REIVINDICACIONES

1. Un electrodo positivo que comprende una mezcla de a) azufre activo ; b) un 5 conductor electrónico mezclado con el azufre activo para que los electrones puedan moverse entre el azufre activo y el conductor electrónico; y c) un conductor iónico mezclado con el azufre activo para que los iones puedan moverse entie el conductor iónico y el azufre activo, en donde la mezcla tiene entie aproximadamente 10% y aproximadamente 100% de azufre activo disponible para la reacción electroquímica. 10

2. El electrodo positivo de la reivindicación 1, caracterizado además porque la >_ mezcla se conecta eléctricamente al colector de corriente. "

3. El electiodo positivo de la reivindicación 1, caracterizado además porque el electiodo se opera entie aproximadamente -40°C y aproximadamente 180°C.

4. El electiodo positivo de la reivindicación 1, caracterizado además porque la 15 mezcla contiene, entre aproximadamente 20% en peso y aproximadamente 80% en peso de azufre activo.

5. El electrodo positivo de la reivindicación 4, caracterizado además porque la mezcla contiene, entie aproximadamente 40% en peso a aproximadamente 60% en peso de azufre activo. <^

6. El electiodo positivo de la reivindicación 1, caracterizado además porque el conductor electrónico se selecciona del grupo que consiste esencialmente de negro de carbono, compuestos con conjugado de carbono-carbono o carbono-nitrógeno doble enlace, polímeros electrónicamente conductivos, compuestos de polianilina, compuestos de politiofeno, compuestos de poliacetileno, compuestos de polipirrol, y 5 combinaciones de estos.

7. El electiodo positivo de la reivindicación 1, caracterizado además porque la mezcla contiene, entre aproximadamente 5% en peso a aproximadamente 40% en peso de conductor electrónico.

8. El electiodo positivo de la reivindicación 1, caracterizado además porque la JjÉnezcla contiene, entie aproximadamente 8% en peso a aproximadamente 24% en peso de conductor electrónico.

9. El electrodo positivo de la reivindicación 1, caracterizado además porque el 5 conductor iónico es un sólido o un gel.

10. El electrodo positivo de la reivindicación 9, caracterizado además porque el conductor iónico se selecciona del grupo que consiste esencialmente de electrólitos poliméricos, electrólitos cerámicos, electrólitos de vidrio, compuestos de alúmina beta, y combinaciones de estos. 10

11. El electrodo positivo de la reivindicación 9, caracterizado además porque el ^^U conductor iónico comprende una sal de electiólito que forman un complejo con los compuestos seleccionados del grupo que consiste esencialmente de compuestos de polieter, compuestos de poliimina, compuestos de politioeter, compuestos de polifosfazeno, compuestos de óxido de polialquileno, compuestos de óxido de 15 polietileno, y compuestos de óxido amorfo de polietileno, y combinaciones de estos.

12. El electiodo positivo de la reivindicación 11, caracterizado además porque el conductor iónico de estado sólido además comprende entie aproximadamente 0.1 % y aproximadamente 20% de líquido orgánico aprótico. ^.^

13. El electrodo positivo de la reivindicación 12, caracterizado además porque 0^ el líquido orgánico aprótico se selecciona del grupo que consiste esencialmente de compuestos de sulfolan, compuestos de dimetil-sulfona, compuestos de tetrahidrofurano, compuestos de carbonato de propileno, compuestos de carbonato de dialquilo, compuestos de carbonato de etileno, compuestos de carbonato de dimetilo, compuestos de butirolactona, compuestos de N-metilpirrolidinona, compuestos de 5 tetrametilurea, compuestos de dioxilano, compuestos de glima, compuestos de éter, compuestos de éter de corona, compuestos de dimetoxietano, y combinaciones de estos.

14. El electiodo positivo de la reivindicación 9, caracterizado además porque el Jjjjfonductor iónico es un gel incluyendo un agente gelificante seleccionado del grupo que consiste esencialmente de compuestos de fluoruro de polivinilideno, copolímeros de fluoruro hexafluoropropileno-vinilideno, compuestos de poliacrilonitrilo, 5 compuestos de polieter reticulado, compuestos de óxido de polialquileno, compuestos de óxido de polietileno. y combinaciones de estos.

15. El electrodo positivo de la reivindicación 1, caracterizado además porque la mezcla además comprende uno o más de los siguientes: aglutinantes, electiocatalizadores, surfactantes, dispersantes, y aditivos formadores de capa 10 protectora. ^^i

16. El electrodo positivo de la reivindicación 1, caracterizado además porque la mezcla está en el sólido o un gel.

17. Una célula de batería caracterizada porque comprende: a) un electrodo positivo que comprende una mezcla de i) entre aproximadamente 20% a 15 aproximadamente 80% de azufre activo en por ciento en peso; ii) un conductor iónico en estado de gel o sólido en por ciento en peso entre aproximadamente 15% a 75%; y iii) un conductor electrónico en un por ciento en peso entie aproximadamente 5% y aproximadamente 40%; b) un colector de corriente conectado eléctricamente al ^- electrodo positivo; c) un electrodo negativo, y d) un separador de electiólito; en donde 20^ la mezcla tiene entie aproximadamente 10% y aproximadamente 100% del azufre activo disponible para la reacción electroquímica.

18. La célula de batería de la reivindicación 17, caracterizada además porque el separador de electrólito es un separador de electiólito de estado sólido.

19. La célula de batería de la reivindicación 17, caracterizada además porque el 25 separador de electiólito es un separador de electrólito en estado de gel.

20. La célula de batería de la reivindicación 17, caracterizada además porque el separador de electiólito es un separador de electrólito líquido.

21. La célula de batería de la reivindicación 17, caracterizada además porque fiel electrodo negativo es un electrodo negativo en estado sólido.

22. La célula de batería de la reivindicación 17, caracterizada además porque el electrodo negativo es un electrodo negativo en estado de gel. 5

23. La célula de batería de la reivindicación 17, caracterizada además porque el electrodo negativo es un electrodo negativo líquido.

24. Una célula de batería caracterizada porque comprende: (a) un electrodo positivo compuesto comprendiendo azufre activo en un porcentaje en peso de 20% a 80%, un conductor iónico en un porcentaje en peso de 15% a 75%, y un conductor 10 electrónico en un porcentaje en peso de 5% a 40%; (b) un electrodo negativo; y (c) un „^£ separador de electiólito en estado sólido o un separador de electióhto en estado de gel; en donde el electiodo positivo tiene entre aproximadamente 10% y aproximadamente 100% del azufre activo disponible para la reacción electroquímica.

25. Una célula de batería según la reivindicación 24, caracterizada además 15 porque el electrodo negativo se selecciona del grupo que consiste de los metales alcalinos, metales alcalinotépeos, metales de transición, mezclas de metales alcalinos, alcalinotépeos y de transición, carbono, carbono insertado con htio o sodio, y mezclas de carbono con litio o sodio.

Una célula de batería según la reivindicación 25, caracterizada además 2?™^ porque el electrodo negativo se selecciona del grupo que consiste esencialmente de litio, sodio, una mezcla de carbono con litio o sodio, o carbono insertado con litio o sodio.

27. Una célula de batería según la reivindicación 25, caracterizada además porque el electiodo negativo se selecciona del grupo que consiste esencialmente de 25 htio, sodio, Na4Pb, aleaciones de litio-silicio y litio-aluminio.

28. Una célula de batería según la reivindicación 24, caracterizada además porque el separador de electrólito esta en estado de gel.

29. Una célula de batería según la reivindicación 24, caracterizada además ájfeorque el separador de electrólito esta en estado sólido.

30. Una célula de batería caracterizada porque comprende: (a) un electrodo negativo que comprende carbono, carbono insertado con litio o sodio, o una mezcla de 5 carbono con litio o sodio; y (b) un electiodo positivo compuesto que comprende azufre activo en un porcentaje en peso de 20% a 80%, un conductor iónico en un porcentaje en peso de 15% a 75%, y un conductor electrónico en un porcentaje en peso de 5% a 40%; en donde el electrodo positivo tiene entre aproximadamente 10% y aproximadamente 100% del azufre activo disponible para la reacción electroquímica. 0

31. Una célula de batería según la reivindicación 30, caracterizada además ¿^ porque además comprende una sal de electiólito en un electiólito líquido.

32. Una célula de batería según la reivindicación 31, caracterizada además porque además comprende un separador dentio del electiólito líquido.

33. Una célula de batería según la reivindicación 30, caracterizada además 5 porque el electrodo negativo comprende litio insertado dentro de carbones altamente desordenados, compuestos de intercalación de grafito o Li?C6 en donde y = 0.3 a 2.

34. Un método para formar un electiodo conteniendo azufre activo, caracterizado porque el método comprende los siguientes pasos: combinar azufre ^_^ activo, un conductor electrónico, y un conductor iónico para formar una mezcla; Ó^^homogenizar la mezcla para formar una mezcla homogénea; y formar el electiodo conteniendo azufre activo a partir de la mezcla homogénea, en donde el electiodo conteniendo azufre activo tiene por lo menos aproximadamente 10% de su azufre activo disponible para la reacción electioquímica.

35. El método de la reivindicación 34, caracterizado además porque el método 5 incluye un paso de formar una mezcla combinando el azufre activo, el conductor electrónico, y el conductor iónico con un líquido.

36. El método de la reivindicación 33, caracterizado además porque la mezcla JjÉfe forma a partir de un dispersante además del azufre activo, el conductor electrónico, el conductor iónico, y el líquido.

37. El método de la reivindicación 35, caracterizado además porque el paso de 5 homogenizar involucra desaglomerar la mezcla para formar la mezcla homogénea.

38. El método de la reivindicación 37, caracterizado además porque el paso de formar el electiodo conteniendo azufre activo incluye un paso de aplicar una capa de mezcla de la mezcla homogénea a un substiato.

39. El método de la reivindicación 38, caracterizado además porque la capa de 10 mezcla se forma en un colector de corriente. ¿J

40. El método de la reivindicación 38, caracterizado además porque la capa de mezcla se forma en un substiato no adhesivo.

41. El método de la reivindicación 40, caracterizado además porque además comprende los siguientes pasos: secar la capa de mezcla para formar el electiodo 15 conteniendo azufre activo; remover el electrodo conteniendo azufre activo del substrato no adhesivo; y adherir el electrodo conteniendo azufre activo al colector de corriente de manera que el electiodo conteniendo azufre activo este en contacto eléctrico con el colector de corriente. ^

42. El método de la reivindicación 38, caracterizado además porque además 0^ comprende un paso de secar la capa de mezcla para formar el electiodo conteniendo azufre activo.

43. El método de la reivindicación 38, caracterizado además porque la capa de mezcla se forma continuamente en el substrato el cual está en contacto permanente con una fuente de mezcla. 5

44. El método de la reivindicación 34, caracterizado además porque el paso de homogenizar comprende homogemzar una mezcla de fase sólida conteniendo el azufre activo, el conductor electrónico, y el conductor iónico.

45. El método de la reivindicación 34, caracterizado además porque el ißt nductor electiónico empleado en el paso de combinar se selecciona del grupo que consiste de carbono y polímeros conductivos.

46. El método de la reivindicación 34, caracterizado además porque el conductor iónico es un óxido de polialquileno.

47. El método de la reivindicación 34, caracterizado además porque además comprende un paso de preparar una célula electioquímica que contiene el electrodo conteniendo azufre activo. 10 * 15 > ^ 5 0 VMRA(PCT1267)07/96