MXPA96001062A - Procedimiento para preparar sulfuros de tierras raras a partir de halogenuros - Google Patents

Abstract

La presente invención concierne a un procedimiento para preparar un sulfuro de tierra rara, caracterizado porque se ponen presencia un halogenuro de tierra rara y un halogenuro de alcalino o de aluminio y se calienta la mezcla con sulfuro de hidrógeno a una temperatura suficiente para volatilizar dichos halogenuros. El halogenuro puede ser en particular un cloruro. La tierra rara puede ser preferiblemente el cerio y el alcalino de sodio.

Description

PROCEDIMIENTO PARA PREPARAR SULFUROS DE TIERRAS RARAS A PARTIR DE HALOGENUROS La presente invención concierne a un procedimiento para preparar sulfuros de tierras raras a partir de halogenuros de tierras raras. Los sulfuros de tierras raras pueden utilizarse en particular como pigmentos minerales. Los pigmentos minerales de coloración ya se utilizan ampliamente en numerosas industrias, en particular en las industrias de pinturas, materias plásticas, en la elaboración de los cosméticos, concretos y en las cerámicas. Las composiciones a base de sulfuros de tierras raras resultaron ser sustitutos muy interesantes a los pigmentos existentes a base de metales pesados (cadmio, plomo, cromo, cobalto, entre otros) . Tomando en cuenta el interés sucitado por estas composiciones, es importante poder disponer de varios procedimientos para preparar estos sulfuros. El objetivo de la presente invención consiste en un nuevo procedimiento para preparar sulfuros de tierras raras.

Asi, el procedimiento para preparar un sulfuro de tierra rara según la invención, se caracteriza porque se ponen en presencia un halogenuro de tierra rara y un halogenuro de alcalino o aluminio; posteriormente se calienta la combinación con un sulfuro de hidrógeno a una temperatura adecuada para volatizar dichos halogenuros. Otras caracteristicas, detalles y ventajas de la invención se darán a conocer de manera más precisa a la lectura de la siguiente descripción y de un ejemplo concreto pero no limitativo destinado a ilustrarla. El procedimiento de la invención utiliza como productos de inicio, un halogenuro de tierra rara y un halogenuro de alcalino o aluminio. Se considera tierra rara, a los elementos del grupo constituido por el itrio y los elementos de la clasificación periódica con número atómico de entre 57 y 71 inclusivamente.

El halogenuro de alcalino o de aluminio se utiliza para volatizar el halogenuro de tierra rara. El halogenuro puede ser preferiblemente un cloruro. La tierra rara puede ser preferiblemente el cerio y el alcalino de sodio. De preferencia, se utilizan halogenuros anhidros. Es posible mezclar los halogenuros uno con otro. El otro reactivo utilizado en el procedimiento de la invención es el sulfuro de hidrógeno. El sulfuro de hidrogeno puede utilizarse tal cual, eventualmente mezclándolo con un gas inerte como el argón o el nitrógeno.

Según un modo de realización particular de la invención, se forma el sulfuro de hidrógeno in situ mediante la circulación sobre el azufre, de un gas que contiene hidrógeno. Este gas puede ser el hidrógeno o una mezcla de hidrogeno y de un gas inerte como se describó anteriormente. En el caso de este modo de realización y según una variante de la invención, se puede disponer los reactivos de una manera particular en el reactor colocando rió arriba con relación al sentido de la circulación del gas arriba mencionado, el halogenuro de tierra rara y el halogenuro de alcalino o de aluminio y colocando rio abajo el azufre. El sulfuro de hidrógeno se forma entonces por retrodifusión del azufre en el reactor. Esta manera de operar permite evitar la sulfuración del halogenuro de tierra rara antes de su volatización. Según un segundo modo de realización, se puede realizar el procedimiento en un reactor constitutido por un primer tubo en el cual circula un flujo de H2S. Por otra parte, se puede prever un segundo reactor de tipo tubular en el cual se colocan los halogenuros y donde circula una corriente de nitrógeno. Este segundo reactor desemboca en el primero. El segundo reactor puede, por ejemplo, estar dentro del tubo constituido por el primer reactor y puede terminarse con una parte inferior afilada que desemboca en el primer reactor. A la salida del segundo reactor, salida que está en la zona caliente del primero, ocurrirá la reacción de sulfuración mediante la mezcla de flujos saliendo del primero y del segundo reactor. El interés de este segundo modo de realización es lograr la obtención de productos que presentan una granulometria fina, inferior a 1 µm por ejemplo. El procedimiento se realiza calentando el medio reaccional a una temperatura adecuada para volatizar los halogenuros. Esta temperatura puede ser de entre 700 y 1200°C por ejemplo. En el caso de la variante arriba descrita, se puede ajustar la temperatura dentro del reactor de manera que el reactor presente una primer zona colocada rio arriba con relación al sentido de circulación del gas a una temperatura para permitir la volatización (700-1050°C, por ejemplo) y en la cual se colocan los halogenuros; posteriormente una segunda zona colocada rio abajo a una temperatura más alta (900-1200°C) , por ejemplo) para favorecer como máximo la reacción de sulfuración y una tercer zona colocada rio abajo en la cual se coloca el azufre, la temperatura de esta zona siendo superior a la temperatura de vaporización del azufre.

El procedimiento de la invención puede realizarse en todo dispositvo adecuado. El procedimiento, tal como se describe, permite la obtención de sulfuros de tierras raras que presentan estructuras diversas en función de la tierra rara que no contiene o que contiene poco oxigeno tomando en cuenta las condiciones operativas. En el caso del cerio, se puede obtener los sulfuros a (Ce2S3), ß (Ce10S14OxS1_x) y? (Ce2S3) . El hecho de trabajar sin oxigeno y a partir de halogenuros anhidros favorece la formación de las estructuras a y ?. Los sulfuros obtenidos medainte el procedimiento de la invención pueden utilizarse como pigmentos colorantes. Así y de manera precisa, pueden utilizarse en la coloración de materias plásticas que pueden ser del tipo termoplástico o termoestable. Como resinas termoplásticas susceptibles de colorearse según la invención, se puede citar como simple ilustración, el cloruro de polivinilo, el alcohol polivinílico, el poliestireno, los copolímeros estireno-butadieno, estireno-acrilonitrilo, acrilonitrilo-butadieno-estirino (A.B.S.), los polímeros acrílicos, en particular el polimetacrilato de metilo, las poliolefinas como el polietileno, el polipropileno, el polibuteno, el polimetilpenteno, los derivados celulósicos como, por ejemplo, el acetato de celulosa, el aceto-butirato de celulosa, el etilcelulosa, las poliamidas como la poliamida 6-6. En lo que concierne a las resinas termoestables para las cuales los sulfuros según la invención convienen también, se puede citar, por ejemplo, a los fenoplastas, los aminoplastas, en particular los copolímeros urea-formol, melamina-formol, las resinas epoxi y los poliésteres termoestables. También se puede realizar los sulfuros que provienen del procedimiento de la invención, dentro de polímeros especiales como polímeros fluorizados, en particular el politetrafluoretileno (P:T:F:E:), los policarbonatos, los elastómeros siliconas, las poliimidas. En esta aplicación específica para la coloración de los plásticos, se puede realizar los sulfuros de la invención directamente bajo la forma de polvos. También, se puede de preferencia realizarlos bajo una forma predispersada, por ejemplo, en premezcla con una parte de la resina, bajo la forma de un concentrado pastaso o de un líquido, lo que permite incorporarlos en cualquier momento de la fabricación de la resina. Así, los sulfuros según la invención pueden incorporarse en materias plásticas como las arriba mencionadas conforme a una proporción ponderal de entre 0.01 a 5% generalmente (calculada con relación al producto final) o de entre 40 a 70% en el caso de un concentrado. Los sufuros que provienen del procedimiento de la invención pueden también utilizarse en el campo de las pinturas y productos de acabado para la madera y, en particular, en las siguientes resinas: resinas alquídicas, en particular la resina gliceroftálica; las resinas modificadas con aceite largo o corto; las resinas acrílicas derivadas de los esteres del ácido acrílico (metílico o etílico) y metacrílico eventualmente copolimerizados con el acrilato de etilo, de etilo-2 hexilo o de butilo; las resinas vinílicas como, por ejemplo, el acetato de polivinilo, el cloruro de polivinilo, el butiralpolivinílico, el formalpolivinílico y los copolímeros cloruro de vinilo y acetato de vinilo o cloruro de vinilideno; las resinas aminoplastas o fenólicas generalmente modificadas; las resinas poliésteres; las resinas poliuretanos; las resinas epoxi; las resinas siliconas . Por lo general, los sulfuros se realizan a razón de entre 5 a 30% en peso de la pintura y de entre 0.1 a 5% en peso de producto de acabado para la madera. Por último, los sulfuros según la invención son también susceptibles de convenir para aplicaciones en la industria del caucho, en particular en los revestimientos para pisos, en la industria del papel y de tintas para imprenta, en el campo de la cosmética así como en numerosas utilizaciones como, por ejemplo, y no limitativamente, las tinturas, en el acabado de los cueros y los revestimientos estratificados para cocinas y otras superficies de trabajo, las cerámicas y los vidriados.

Los productos que provienen del procedimiento de la invención pueden también utilizarse en la coloración de los materiales a base de o obtenido a partir de al menos un aglutinante mineral. Este aglutinante mineral puede seleccionarse entre los aglutinantes hidráulicos, los aglutinantes aéreos, el yeso y los aglutinantes del tipo sulfato de calcio anhidro o parcialmente hidratado. Se consideran aglutinantes hidráulicos a las substancias que tienen la propiedad de fraguarse y endurecerse después del añadido de agua formando hidratos insolubles en el agua. Los productos de la invención se aplican en particular a la coloración de los cementos y, por supuesto, de los concretos fabricados a partir de esos cementos por el añadido a éstos de agua, arena y/o gravas. En el marco de la presente invención, el cemento puede, por ejemplo, ser del tipo aluminoso, a saber cualquier cemento que contiene una proporción alta de alumina o de aluminato o ambos. Se puede citar, por ejemplo, a los cementos a base de aluminato de calcio, en particular Los del tipo SECAR. El cemento puede también ser del tipo silicato y, en particular, a base de silicato de calcio. Se puede dar como ejemplo, los cimentos PORTLAND y, en este tipo de cementos, los Portland que se fraguan de manera rápida o muy rápida, los cementos blancos, los que resisten los sulfatos asi como los que comprenden escorias de altos hornos y/o cenizas voladoras y/o meta-caolín. También se puede mencionar los cementos a base de hemihidrato, sulfato de calcio así como los cementos magnesianos llamados cementos de Sorel. Los productos que provienen del procedimiento de la invención se aplican también a la coloración de los aglutinantes aéreos es decir los aglutinantes que se endurecen en el aire libre debido a la acción del CO2, del tipo óxido o hidróxido de calcio o de magnesio. Por último se aplican a la coloración del yeso y de los aglutinantes del tipo sulfato de calcio anhidro o parcialmente hidratado (CaS04 y CaS?4, I/2H2O) . Los sulfuros de tierra rara de la invención pueden utilizarse como productos refractarios para la metalurgia sin oxígeno. Pueden así servir para la fabricación de crisoles por sinterización. A continuación se da un ejemplo. EJEMPLO Se utiliza un reactor tubular con un largo de 1 cm que se coloca en un horno. El tubo se alimenta con el argón hidrogenado a 10% en volumen con un rendimiento de 51/h. Se echan en este reactor y en una primer barquilla, una mezcla de cloruros anhidros comprendiendo 5.1 g de CeCiß y 16.9 de NaCl. Se incorporan, en una segunda barquilla río abajo, 45 g de azufre. La subida en temperatura se hace a 500°C/h y se espera un tiempo de 6 horas a una temperatura de 1200°C para la zona de reacción. Durante este tiempo, la primer barquilla se coloca en una zona del reactor a una temperatura de 1000°C, la segunda en una zona a 450°C. Al final de la reacción se recogen granos de sulfuro de cerio ß.

Claims (8)

1. REIVINDACIONES 1. Procedimiento para preparar un sulfuro de tierra rara, caracterizado porque se ponen en presencia un halogenuro de tierra rara y un halogenuro de alcalino o de aluminio y se calienta la mezcla con sulfuro de hidrógeno a una temperatura adecuada para volatizar dichos halogenuros.
2. 2. Procedimiento según la reivindicación anterior, caracterizado porque se forma el sulfuro de hidrógeno in situ mediante la circulación sobre azufre, de un gas que contiene hidrógeno.
3. 3. Procedimiento según la reivindicación anterior, caracterizado porque el gas arriba citado es una mezcla de hidrógeno o de un gas inerte.
4. 4. Procedimiento según la reivindicación 2 0 3, caracterizado porque se coloca rió arriba con relación al sentido de circulación del gas arriba citado, el halogenuro de tierra rara y el halogenuro de alcalino o de aluminio y rió abajo el azufre.
5. 5. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se colocan los halogenuros en un reactor donde circula una corriente de nitrógeno y se hace desembocar el flujo procedente de este reactor en otro reactor donde circula un flujo de H2S.
6. 6. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el halogenuro es un cloruro.
7. 7. Procedmiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el alcalino es el sodio.
8. 8. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque la tierra rara es el cerio.