MXPA95001446A - Catalizador util para la preparacion de acidos carboxilicos, procedimiento para la preparacion del catalizador y su uso en la produccion de acidos carboxilicos - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere:describe un catalizador que comprende 70-90%en peso de sal cobáltica y 1-30%en peso de sal férrica, el componenteácido de la sal siendo tal como acetato;propionato;naftenato, adipato y ftalato;un procedimiento para preparar el catalizador anterior, y un procedimiento para la preparación deácidos carboxílicos mediante la oxidación de un hidrocarburo con oxígeno o aire en presencia del catalizador anterior.

Description

CATALIZADOR UTIL PARA LA PREPARACIÓN DE -CIDOS CARBO?ILICOS, PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACIÓN DEL CATALIZADOR Y SU USO EN LA PRODUCCIÓN DE ÁCIDOS CARBO ILICOS MEMORIA DESCRIPTIVA Esla invención se refiere a un nuevo catalizador que es útil para la preparación de ácidos larbo -a 1 J O? , un procedimiento para preparar el catalizador > su usu en la producción do écido= carbón í 1 ico . Esta invencicn se refiere particularmente a un catalizador que es útil para Ja preparación de cidos carbo?xl?cos mediante la oxidación de huirocarburcs. Esta invención =e refie más particularmente un catalizador que es altamente eficiente para axídsr hidrocarburos específicos tales como ciclopentano, ciclohexano , cicloheptano, paraf mas de C<.+-C(£> ., tolueno, O~x?leno, m-xilepo, p-xileno y similares,, La oxidación puede efectuarse en un paso en fase líquida por medio de aire u oxígeno, el catalizador de la presente jnvención e= particularmente útil para J preparación de ácidos dicarbox í lieos como ácido adipica, ácido pj mélico, ácido glutárico, ácido itálico-, etc, y ácido» manocarbox í 1 icos como ácido acético, ácido benzoico. Las mayores aplicacj r.es de ácidos c arbo lieos =e encuentran en la producción de poliéstere , poliamidas, plast if ican es, lubricantes sintéticos y alqu?dales„ El acido adipático, en particular, encuentra una amplia aplica ión en J ,"\ producción de Ny] un 66, plast if mantés de grado enDecial, lubricantes sinté i os, alquidales y pol luretano . Los ácidos -TioriDcarbo ílicos son utilizados como sol s-ri tes en ia -síntssi'-de plast if i cantes y productos químicos finos-, Generalmen e, los ácidos dicarboxí li os son producidos mediante i. ? oxidación catalítica de hidrocarburos empleando un catalizador de etai de transición, por ejemplo, cobalto o manganeso-. En tales procedimientos, algunas eces, los inter ediarl s formado*;, necesitan ser separados y sometidos adicional en e a oxidación dependiendo de sus reacti idades con los agentes de oxidación em leados- Como un ejemplo, el ácido adípico se hace oxidando / ciclohexanol en ei primer paso, seguido por l a. oxidación de esta mezcla mediante aire o ácido nítrico a ácido adípico en el segundo paso» Actualmente, el ácido adípico es producido a partir de-ciclohexano mediante un procedimien o de oxidación de dos pasos. En el primer paso, el ciciohexano se oxida en una fast? líquida a aproximadamente Í£-0°C mediante a re u oxigeno en presencia de un catalizador da cobalto o uno de magnesio para formar una mezcla de c?clohe anona / c ?clohe anol . En ej segundo paso, esta mezcla es oxidada mediante ácido nítrico a 50~£00C en presencia de un catalizador de vanadio-e obre => ácido adípico. La selectividad global a ácido adípico es aliededaf de 7<~'% basado en ciclohe apo. También son conocidos otros procedi ientos, les cuales implican ya sea altas concentraciones de h idroperóxi dos o utilizan catalizadores que» contienen bromuro o altas concentraciones de sales de cobalto como catali adores para oxidar el eiclohexano, Los catali adores utilizados para llevar a cabo los procedimientos antes menc onados tienen las siguientes es en H ass 1.— Baja conver ión ' 3— & ) de ciclohexano por paso, requiriendo un ciclo de alrededor de 9? del ciclubexano en eJ µi -i mer µa=,o,. 2.- Una alta concentración (0.2- 10*5») de h droperÓ idos hace el procedimiento dañino debido a su carácter explosivo a la temperatura de reacción empleada -iz apro imadamen e 150°C. 3.- Los procedimientos dan como resultado la formación de subproductos indeseables tipo lactonas y oxi-ácidos durante Ja reacción, los cuales necesitan ser separados,, La separación de estos productos indeseado? requiere pasos c mp 1 i c dos „ 4. -- El uso de catalizadores de bromuro conduce a una severa corrosión del aparato. Ya que el procedim en o opera a 5-25 g/cm2 dicha corrosión puede conducir también a peligros de explosión» Además, la presencia de contaminantes gaseosos que contienen óxidos de nitrógeno del ácido nítrico, el cuai es utilizado como agente de oxidación en el segundo pas?, conduce <-? una se/era corrosión v problemas ambientales. 5.- El reauerimien to de sistemas de reactor de? oxidación por separado para cada paso de oxidación,, Con el í-m de mejorar las selec i idades dei producto, se han utilizado catalizadores de ,-obaJto que' consisten de sales de manganeso, níquel, cromo, cobre o zinc junto con sales de cobalto, pero estas no han dado como resultado Ja remoción de las desventajas antes me-nc leñadas . La preparación de ácido ad ico mediante un sólo paso de oxidación cun aire de cicluhexano ha sido . n »es t i gada ancíguarnen te también» Publ caciones de i- . Tana a ín Chem, Tech, 4(95, 1 7L¡ p 555-559 m Chem Engg, news 52 (15) 1^74 p-24 en preimpresionee vDiv P&tr Chem,' A er , Chem. Soc» l?'!), lst4 p 103-111, y patente japonesa 75 19, 534 y de DGD Schulz y A. OnopchenclO ín 3 Grg» Chem, 36, 1973 p. 3729-3733 y en 3 Org Chem 45, 1960 p 3716-3719 v patente da E.U.A. 4,263,453 describen tales procedimie os de un sólo paso utilizando catalizadores de cobalto. Una patente reciente de Stejnmetz otros, patente de E.U.A. 4,902627 describe el uso de sales ds zirconia y hafnio en concentraciones totaJ ente grandes junto con cobalto. La patente de E.U.A. 3,649,669, re:lama la oxidación con a re de ciclohexano a ácido adípico utilizando un catalizador que comprende carboxilatcs de cobalto y compuesto'; En estos previos intentos para preparar ácido adípico mediante Ja oxidación de cicluhexano en un paso, ei aspecto principal se encuentra en el uso del catalizador de cobalto y a temper t uras de oxidaci n inferiores que nririn de 30-130°C.

T na a describe también el uso de promotores tales como acetaldehído, 2-butapona. ciciohexanon , etc, para convertir, in situ, ei estado cobaltoso al estado cobáltico catalí icamente activo» Estos promotores tienen que ser 5 alimentados continuamen e al reactor para mantener la actividad del catalizador. Las desventajas de los procedimientos anteriores de un sólo paso cono idas hasta la fecha para prepaiar ácido a t ico sor.:: !•"• i.- El acido adípico formado es de una baja pureza aunque la alta propoicion inicial de sal cobaltosa conduce a la formación de caprolactona que se polimepza rápidamente a polieapralac onas. 2.- El 15 zuconio, etc, como cocatalizadores es costoso y la inves igación de su concentración es una proposición compl íce n . 3.- El uso de bromuro como cacatalizadac necesita de un material de construcción no corrosivo especial del reactor " 20 otros equipos de procedimiento incrementando de esta forma el costo del procedi ien o, OBJETOS PE LA PRESENTE INVENCIÓN Los oD etos principales de Ja presente invención son; 1. - Proveer un nuevo catalizador que sea util para ia oxidación de h ídr ocax buros tales como c iclohex no „ c íclopentano , cicloheptano, tolueno, o-xilepo, m-xileno •/ p-xileno y similares. mediante aire u oxígeno. Jos acido;, carboxíiicos correspondie tes con una selectividad de producto sobre 70% y conversión de hidrocarburo superior (6?—96% ,5. 2.— Proveer un procedí míen to para Ja preparación at? dicho catalizador novedoso de las mezclas correspondientes de sales cobaltosa y ferrosa. 3.— Proveer un procedimien o mejorado para ia producción de ácidos carboxílicos mediante la oxidación de un hidrocarburo apropiado con aire u oxígeno utilizando ei catalizador novedoso que consiste de una mezcla de 70-99% en peso de sal cobáltica y de 1-30% en peso de sal férrica, ton la alta conversión de hidrocarburo de 6o-96% y ia selectividad de acido carboxílico sobre 70%. El componente ácido de la sal siendo acetato, propionato, naftenato, adifato, ftaJato o si i lares,. 4.- Pro/esr un procedimiento mejorado para la preparación ce ácidos de dicar boxil icos en donde la forpración de subproductos indeseados tales como lactonas, oxiácidos etc, se reduce substancial ente o se elimina. Por consiguiente, la presente invención prosee un catalizador novedcso útil para Ja preparación de ácidos carboxíltcos mediante Ja oxidación de hidrocarburos que comprende de 70 a 99% en peso ds sal ds cobalto v de J ai 30% en peeo de sal férrica, ei componente ácido de lae saleo seleccionándose de acetato, p op i onato, naftenato. adipato,, ftalato y similares. La presente invención prosee también un proce imie o para Ja preparación del catalizador no edoso, el cual es úti 1 5 para la preparación de ácidos carboxí lieos mediante la oxidación de hidrocarburos, sl cual comprende hacer reaccionar una mezcla de 70-99% ep peso de ias sales correspondie tes de cobalto y de i -30% de las sales correspondientes de fierro en presencia de un iniciador, y un solvente seleccionado de ácidos lr» iTionocarboKil icos aiiíáticos teniendo átomos de carbono que varían de 2 a 4 , o una mezcla de los mismos / oxígeno o aire, a una tempe atura en la escala de 60-150°C y una presión en la escala de 1-50 g/cm12 durante un período en la escala de .25-6 horas „ 15 El componente ácido de la sal cobaitosa y la sal ferrosa ce puede seleccionar de acetato, prop ion ato, naftenato,, benzoato, adipato, ftalato o similares. La cantidad de la eal cobaltosa µuede variar preferiblemente de 65-°9% en peso de sal ferrosa y de 1-15% en peso. El inici dor utilizado puede ser seleccionado de 2-butanona, paraldehído, ciclohexanona , ciclohe/anol, acetaldehido, h i dr ocax buros parcialmente oxidado.- y similares o sus mezclas. La cantidad de iniciador utilizada puode variar de 10 a 100% en peso de Ja sai coba 1 tosa. El solvente utilizado se puede seleccionar de ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico similares o sus mezclas. La cantidad de iniciador utilizada puede estar prefe iblemente en ia escala de 30-50% en peso de Ja sal coDaltosa. El álvente-utilizado puede variar de 2000-12000% en poso de la sal cob J tosa » La reacción se puede efectuar en cualquier velocidad de espacio de oxigeno o de aire, prefe iblemente en la escala de 30—60 h" ' „ La temperatura utilizada puede estar prefe iblemente en la escala de £.0-130 ° C . La presión emp] oad.-i puede estar preferiblemente en ia escala de i-i'"1 lg/cm1?„ El iempo de contacto con el aire u oxigeno pc-.c,e estar preferiblemen e en l a. e=szsil a. de 0.25-3 horas. Ee acuerdo con otro objeto de Ja presente invención, se provee un procedimiento mejorado para la preparación de ácidos carboxílicos mediante la oxidación de un hidrocarburo con oxígeno o aire, ei cual comprende; a) Poner en contacto el hidrocarburo con un catalizador que comprende 70—° en peso oe sai cobáltica y de* L-30% en peso de sal férrica, el componente ácido de la sal seleccionándose de acetato, prop 3 onato, naftenato, adipato,, ftalato y similares. b) Poner en contacto la mezcla resultante con oxígeno o aire a una presión en la escala de 1-70 l'g/cm1"'' v a una escala de temperatura de 6?-J50°C, durante un período que /aria CÍ-entre 1 y 6 horas a una velocidad de espacio de 1—200 h~ ' . c ) Separar el hidrocarburo sin reaccionar y el catalizador mediante métodos convencionales. d- Separar ios ácidos ca bo xl i ees formados por la cristalización o mediante destilación fraccional., s) Rec j rcu lar, si se desea, los hidroca buros resultantes, solvente el catalizador en los pasos <b- * • c > anter 101 e-s. 5 En una modalidad prefepda de ia presente invención, Ja relación de catalizador a hidrocarburo utilizada en Ja reacción varía de entre 0.01 a 0.5 en peso. la presión utilizada ' aria c'e 10-50 i'g/crj52 , la temperatura utilizada varia de 7ü-150cC y Ja ,-eloe?dad de espacio ri de i-60 h~ ' „ l'J De acuerdo con el aspecto específico de ia presente invención, se prosee un procedi iento mejorado para 1 =? preparación de acido adípico, el cual comprende: a) poner en contacto ciclohexano con un catali ador;; ta) poner en contacto la mezcla resultante con oxígeno 15 o aire a una temperatura en la escala 1-70 }g/c 2 v a una temperatura en J escala de 70-J 50°C durante un er -i oda en i escala de i—ñ horas a una velocidad de espacio de 1—2 0 h_1. c) separar el ciclohexano sin reaccionar y e 1 catalizador mediante métodos convencionales; 0 d) separar el ácido adípico formado por la cristali ación o mediante destilación fraccional 5 / e ¡ recircular, si se desea, ei ciciohexana sin reaccionar, el soliente y el catalizador de Jos pasos < h ) -\ íc) » 5 Ei catalizador ds la presente invención cuando se probo mediante Ja oxidación de h idrocarbui ce tales como 1 o ciclohex no, c icloheptano , c iclopentano, tolueno , xile-nos,, como se explico anter ?ocme-¡ te , se encontró que la selectividad de la producción de acides carboxíliccs la oxidación de cicloparaf ina J de 94 a 96% para tolueno x llenos con conversiones de hidrocarburo variando de entre &',< y 99%. tas selectividades del producto, xilenos» Las selectividades del producto utilizando los catali adores antee descritos se encontraron que fueron de 2 a '-¡% navores que el máMr.o obtenible utilizando los catalizadores conocidos hasta ahora» Los hidrocarburos sin reaccionar y parcialmente oxidados • el soliente después de la separación de los µroductes ácidos so pueden recircular para recuperar una cantidad adicional del ácido, mejorando así la eficiopoia del procedi iento. Se debe observar también que los eje plos dados a continuación son sólo para ilustrar la invención por io tanto no deben ser conside-radcs co o limitantes deJ alcance Je Ja i nvpnc ion „ Los ejemplos 1-3 describen el procedi tento para preparar el catalizador novedoso de la presente intención.

EJEMPLO I Lina solución de 16 q de acetato cobaitoso, Co • OCCi-ig )--¡, „4H-aü, 2g de acetato ferroso, 3 g de cíe lohexanona \ ?O? g de ácido acético, se calentó a 5pc y ss rrató con oxígeno a una velocidad de espacio de 20 h—1 durante una hora í l ti asta que la concentración combinada de iones cobáltico y férrico fue de apro i adamente 65% del total de ?or,es metálicos. En esta etapa, ia concentración f% en peso de las sales metálicas totales) de los /arios iones en el atalizador así preparado se encontró que fues 79% de acetato cobáltico, 11% de acetato cobaltoso, 6% de acetato férrico, y % d¿-acetato feeroso.

EJEMPLO II Una solución de 17 g de naftenato cobaltosc, 3 g de naftenato ferroso y 3.5 g de 2-butanona en 400 g de ácido acético se calentó a 100°C y se trató con agitación con oxígeno a una presión de 20 kg /c durante 2 horas. Después de este oepodo, apro imadamente 69% de los iones ferroso y cobaltoso comfai ades ee transf maron al estado de oxidaci n superior en el catalizador así preparado» El porcenta¡e en peso de iones tócales, en esta etapa, del catalizador preparado se encontró que fue; 79% de cobáltico, 6% de cabaltoso, 13% de férrico y 3% de fei i oso.

EJEMPLO III Lina solución de 1 g de adipato cobaltoso y 4 g de adioato ferroso, 6 g de paraldehido, 150 g de ácido acético se calentó a 20 °C / se trató con oxígeno a una presión de ip ¡'g/c-n''2 durante 4 ho-ras» Después de este período, 9-"'% de Jos iones ferrcso y cobaltoso combinados fueron transformados al estado de oxidación superior,. La composición del catalizador por preparado basado en porcentaje en peso de iones totales sta 5 encontró que fue: 75% de cobáltico, 5% de cobaltz-so, 15% de férrico y E% de ferroso. Ei catalizador así preparado en los ejemplos anteriores puede ser utilizado co o tal para la oxidación do hidrocarbu ? de tipo ciclohexano, ciclopentano, c icloh-.p ano. tolueno, parafinas de Q.+—C^ y o—xileno, m-x lleno, p-xileno para la preparación de ácidos d icar box í li cos o monocarboxí i ICD'? correspondientes, viz, ácido adípico, acido glutárico, ácido pimólico, ácido benzoico, acido acético, ácido isoftélico, ácido itálico, ácido tereftálico y similares. 15 EJEMPLO IV 1 5 g de la mezcla de catalizador resultante dal ejemplo I anterior y 35 g de ciclohexano se hicieron reacciona; l?ú con oxígeno a una velocidad espacio de 25 h~ ' a 95° , 20 kg/cpr8 en un dutocldve de 500 ml. Al término de 3 horas, la mezcla de reacción se inundó par recoger 60% del material conten i endo 6.7 q dc? ciclohexano sin reaccionar, 10.2 g de agua y t, .1 g de ácido acético» El residuo ba o e fr i amie o a 25°C produje 24 g de 95% de cristales de ácido adipico crudo y 105 g de filtrado ¡r.ss a ados de ácido acético conteniendo .6 g de ácido adípico - 12.1 g de productos parcialmente oxidados tales como ciclohexanona, c?clohe.nr.nc-1 , acetato de ciclohexiio, adioato de ¡nonocicl ohexi lo, ácidos dicarboxí 1 icos inferiores que pueden ser recircuiados , La conversión de ciclohexano fue 75.1% y la selectividad total de ácido adípico fue de 7i%„ EJEMPLO V g de ciciahexna, 165 g de la mezcla de catalizador del e e plo II, se oxidaron con oxigeno a una velocidad cíe-espacio de 20h'i 110°C, 30 g/cm3,, Ai término de 2 horas, la mezcla de reacción ce inundo para recoger 100 g de un materia] que contuso 10.5 g de ciclohexano, 10.1 de agua v 79.4 de ácido acético. El residuo bajo enfriamiento y filtración produjo 25.3 g de °6„5% de ácido adípico crudo. El filtrado contuvo 11.9 g de ácido adípico, la conversión de ciclohexano fue de 62% y la selectividad global ácido adipico fue de 73.6%.

EJEMPLO VI Una solución de 5.0 g de acetato-tetrah id rato cobaltcso y 0.5 g de acetato ferroso, 2 g de cicl hexanona en 160 de ácido acético glacial se concentra a 95 °C con oxigeno a una velocidad de 100 ml por minuto, c n agitación durante 2 j 4 horas cuando estuvo alrededor de '^ de cobalto, asi como las sales ferrosas se convirtieron a sales cobáltica y férrica. 35 g de cicJohexano se añadieron después / la mezcJa se hizo reaccionar después con oxígeno a una velocidad de espacio de 25h"_J- a 95°C y a una presión de 49 g /t m^ ,, Ai tér ino de 4 horas, el pioducto se destiló para remover el cid ohexano sin reaccionar, agua y algo de ácido adípico. El residuo ee recogió =e filtro para recoger 23.6 g de 96.5% de ácido adípico. E l filtrado contuvo ^.1 g de ácida adípica. La conversión ds ciclohexano registrada fue de 71% y la selectividad total a ácido Tsdípico fue tíe 76.6%.

EJEMPLO VII 175 g de la mezcla de catalizador' del ejemplo III y g de eiclohexano se trataron durante 6 horas a lf">0°C a 3> ! ¡-g/cnv2 con oxigeno a 50 ml por minuto en la salida» La selectividad total del acido adípico fue de 74.5% la conversi n de ciclohexano fue de ß?%. Aunque la presente invención se describe con los ejemplos dados anterio mente, haciendo particular -refe encia v ia preparación de ácido adípico, no se debe considerar que la invención esté restringida a ia preparación de ácido --dípico, solamente, el procedimie o de la presente invención puede ser utilizado para la preparación de ácidos d icarboxí 1 icos tales ccmo acido glutárico, acido pi élico, ácido itálico, ácido icof tálico y acido teref táJ ico y ácidos monocrtr box í 1 icos tales como ácidos acéticos, ácido propiomco y ácido benzoico. Esto ee ilustra en Jos eje plcs dades a continuación» EJEMPLO VIII Una solución de 4¡"! g de p-x lleno, 5.5 g de catalizador centén lenda 60% en peso de acetato cobáltico, I-Vi, de acetato férrico, 6% de acetato cobaltoso y 2% de acetato l ferroso ee hizo reaccionar con oxígeno a una velocidad de espacio de 30 h~ a 130°C, iO 1 g/cm» durante 4 horas. El oxidato ce vaporizó para recoger 30,0 g de destilado conteniendo, 4 g de p- ileno sin reaccionar, 6.2 g de agua y el resto de ácido acético. El residuo se recogió y se filtró, el áólido se lixivió con ácido acético y se secó para producir 51.9 g de * &% de ácido tereftálico crudo correspond ít-pdo a una conversión de 90% de p-xileno y una selectividad de 92% de ácido isoftálico. La solución cuando se recirculó ?-n una operación reciente, produjo 53.5 g de ácido tereftálica 2? correspondiendo a una selectividad de 95% al ácido teref élico.

EJEMPLO IX Una solución de 40 g de m-x lleno, 6 g deL catalizador j r conteniendo (en peso; 65% de acetato cobáltico, 6% de acetato fórpco, ?% de acetato cobaltoso y 2% de acetato ferroso y 200 36 g de ácido acético se hiciwcn reaccionar con oxígeno a una •elocidad de espacio de 25 h~ ' a 335°C y 20 I g/cpP dLI e =.•-nt e 4 horas» El oxidato se vaporizó para recoger 16.5 g de destilado consistiendo de 3.5 g de m~x lleno sin reaccionar, 6.5 g de agua y 6.5 g da ácido acético» Ei residuo, después de enfriar a temperatura ambiente, se filtro y ei sólido se lixivió con ácido acético y se secó para producir 53.4 g del 96% de ácido iso álico, con espondiendo a una selectividad de 93.5% basada en m- i leño reaccionado, a cual llegó a 91.2%. El filtrado cuando se recirculó con una operación reciente resultó en un 97% de selectividad para el ácido isoftálica.

EJEMPLO X Una solución conteniendo 30 g de ciciopontano, 5.0 g de catalizador consistiendo (en peso) de 60% de acetato cobáltico, 12% de acetato férrico, 6% de acetato cobaltoso v 2% de acetato ferroso y 150 g de ácido acético ce hicieron reaccionar con aire a una velocidad de espacio de 60 h~ i a 95°C y 45 1 g/cm12 durante 4 horas. El oxidato se vaporizo para recoger 50 g de destilado consistiendo de 4 g de ciclope tano sin reaccionar, 1<"> g de agua y 36 g de ácido acético» El residuo, contuvo 34.4 g de acido glutárico correspondiendo -t una conversión de 66% de ciclopentano y una selectividad de 71% para el ácido glutárico.

EJEMPLO XI Se hizo reaccionar una solución de 200 g en écida acético y conteniendo 4.0 g de catalizador consistiendo de 63% 5 de acetato cobáltico, 6% de acetato férrico, 5% de acetato cobaltoso y 2% de acético ferroso, ?O g de tolueno n o. í geno a una velocidad de espacio de 40 h~ ' a 65°C durante 4 horas. El producto de oxidación y el trabajo produjer n 61.7 g do ácido benzoico, 2.1 g de benzaldehídc y 1.0 g de tolueno sin i1") reaccionar. Esto correspondió a una conversión de 96% ds hidrocarburo y una selectividad de 5 de ácido benzoico >/ más de 40% para benz dehído.

Claims (7)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN! REIVINDICACIONES l.~ Un catalizador novedoso útil para i a preparación de ácidos carboxí lieos mediante la oxidación de h idrocarb?i o1-caracterizado porque comprende 70-99% en peso de eal cobáltica v 1-30% en peso de sal f érr ? ca el c mponente ácido de Ja sai seleccionándose de acetato, propionato, naftenato, adipato, ftalato y similares. 2.- Un catalizador novedoso de conformidad con la reivindicación 1, caracteri ado ademas porque el catalizador contiene 70-99% en peso de sal cobáltica y 1-30% en peso de sai férrica. 3.- Un procedimiento para l a preparación de un nuevo catalizador útil para la preparación ds ácidos Cdrbo-íilico. mediante la oxidación de hid ocarburos, caracte izado porque comprende hacer reaccionar una mezcla de 70-99% ^n peso de una sal cobaltosa apropiada, 1-30% en peso de una sal ferrosa apropiada, en presencia de un iniciador, un eolvente, seleccionado de cidos monocarboxí 1 i cos alifáticos que tienen átomos de carbono en la escala de 2 a 4, o una ezcla de los mismos y oxígeno o a j r= ^ a una te oeratura en l a escala de 6 -L5°C y una presión en la escala de 1-50 l'g/cmíp durante un período en La escala de 0.25-6 horas. 4.— Un procedi iento de conformidad con la reivindicaci n 3, caractei i zaao ademas porque ia reacción ee efectúa a una velocidad de espacio en la escala de 10-90 h~ ' . 5.- Un procedi iento de conformidad con la eivindicación 4, carac e i ado además porque la cantidad de sai cobaltosa varía de 60-99% en peso, la sal ferrosa varía de 1-20% en peso, el iniciador ar í a de 10-100% on peso de la s i cobaltosa, el eolvente Vx r í a de 2000—12000% en oeso de sai cobaltosa, la velocidad de espacio varia de 30-60 h-1, ía temperatura varia de 60-150°C, Ja presión -/=>ría de 1-25 tg/c-m12 l y el período varía de ?,5-3 horas. 6.- Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 3, caracteri ado además porque se utiliza un iniciador tal como 2-butanona, c iclohexanoi , c ?clohe r-.non ,, acetaldehído, hid ocarburos parcialmente oxidados o similares. 7.- Un procedimiento de conformidad con ia reivindicad ón cara erizado ademas porque :e utiliza un solvente tal como ácido acético, prop ion ico, propanóico o sus mezcl s. & . - Un procedimie to para la preparación de ácido •¿O carboxilico mediante la oxidación de un hidrocarburo can oxígeno o aire caracterizado porque comprende: a) poner en contacto el hidrocarburo con un catalizador que comprende 70- 99% en peso de sal cobáltica v de 1-30% en poso ds eal férrica, el componente ácido de ia sal seleccionándose de acetato, 5 propionato, naftenato, adipato, ftalato y similares; h ) poner en contacto la mezcla resultante con o igeno o íure a una velocidad de espacio de 1-200 " l „ temperatura en la escala de 60-1500C, la presión en J a escala de 1-70 í-g/cm2 dur nte un período en la escala de 1-6 horas; c) separar el hidrocarburo haciendo accionar el catalizador mediante medios convencionales; d) separar los ácidos carboxí lieos formados por Ja cristali ación o mediante destilación fracciona!? y e! tecircular, si se desea, los hidrocarburos recuperados, solvente y el catalizador en ios pasos ib1 a . c) arittriores. 9.~ Un procedimiento de conformidad con ia reivindicación 6, caracte izado además porque la relación de catalizador a hidrocarburo utilizados «ar i a de entre 0.01 a 0,5 en peso, la presión utilizada varia de 10-5O tyg/cm53 y la temperatura utilizada ¿ar i a de 70—150°C y la velocidad de espacio va ía de 10—90 h—1 „ 10.— Un procedimien o para la preparación de ácido adipico mediante la oxidación de ciclohexano utilizando un catalizador novedoso, caracte i ado porque comprendes a) poner en contacto ciclohexano con un catalizador que comprende una mezcla de 70-99% en peso de una sal cobáltica apropiada, 1-30%' en peso de una sal férrica apropiada, el componente ácido seleccionándose de acetato, propionato, naftenato, adipato, ftalato v similares; b) poner en contacto la mezcla resultante con aire u oxígeno a una presión en Ja escala de 1-70 ig'crn13 ,' a una ten. eratura en la escala de 70-150°C durante un período en la escala de 1-6 horas a una ,-eloc?dad de 1-200 h~ ' ; ) separar el ciclohexano sin reaccionar y el catalizador mediante métodos convencionales; d) separar el ácido adípico formado por la cristalización o mediante destilación fracciona!; y e) i ecircular , si se tíezaa ^ el c?clohe<ano sin reaccionar, el solvente y el catalizador de los pasos ib) y (c). CATALIZADOR UTIL PARA LA PREPARACIÓN DE CIDOS CARBOXILICOS, PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACIÓN DEL CATALIZADOR Y SU USO EN LA PRODUCCIÓN DE ÁCIDOS CARBOXILICOS RESUMEN DE LA INVENCIÓN Se describe un catalizador' que comprende 70-99-% en peso ds sal cobáltica, y

1-30% en peso de sal férrica, el componente ácido de la sal siendo tal como acetato; propionato; naftenato, adipato y ftalato; un procedimiento para preparar el catalizador anterior, y un procedimiento para la preparación de ácidos carboxílicos mediante la oxidación de un hidrocarburo con oxigeno u aire en presencia del catalizador anterior. SD/gfr*mvs*cgt --crp.*