MXPA92002124A - Procedimiento para preparacion de enlaces de lacas cationicas - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de agentes de enlace de lacas cationicas adelgazables en agua después de la protonización autoreticulantes a base de productos aminoalquilo modificados de fenoles, asícomo los enlazadores producidos según ese procedimiento y su utilización para la formulación de lacas adelgazables en agua, especialmente de lacas electro aplicables separables catodicamente. El procedimiento estácaracterizado porque, un producto de aminoalquilación de un fenol que presente cuando menos un grupo aminoalquilación de un fenol que presente cuando menos un grupo amino secundario se hace reaccionar con compuestos epoxi y el producto de la reacción después de un tratamiento termico se hace reaccionar con compuestos de isocianato bloqueando parcialmente. El procedimiento permite la aplicación de agentes de bloqueo, que permiten temperaturas de quemado de 130a 150øC.

Description

PROCEDIMIENTO PARA PREPARACIÓN DE ENLACES DE LACAS CATIONICAS PROPIETARIA: VIANOVA KUNSTHARZ AKTIENGESELLSCHAPT. , sociedad de nacionalidad Austríaca, con domicilio en: A-80_(2 erndorf. AUSTRIA.

NVENTORES : DR. ROLAND FEOLA, con domicilio en: Statteggers- trasse 6, A-8 0^5 Graz, AUSTRIA: DR. WILLIBALD PAAR, con domicilio en: Schanzel- gasse 19. A-8010 Graz. AUSTRIA; dr. georg pampouchi is , con domicilio en: Obere Teichstrasse 31. A-8010 Graz. AUSTRIA. JOHANN GMOSER, con domicilio en: Radegunderstra sse 30, A-8045 Graz. AUSTRIA y DR. HELMUT HONIG, con domicilio en: Seebacherga sse 10. A-8010 Graz, AUSTRIA.

Todos de nacionalidad Austríaca.

EXTRACTO : La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de agentes de enlace de lacas cationicas adelgazables en agua después de la prot? nización auto-reticulantes a base de productos aminoalquilo modificados de fenoles, así como los enlazadores producidos segdn ese procedimiento y su utilización para la formulación de lacas adelgazables en agua, especialmente de lacas electro aplicables separables catódicamen e. • El procedimiento está caracterizado porque, porque un producto de ami noa Iqu ¡ lación de un fenol que presente cuando menos un qrupo amino secundario se hace rea cionar con aompuestos epoxi y el producto de la reacción después de un tratamiento térmico se hace reaccionar con compuestos de isocianato bloqueantes parcialmente. El procedimiento permite la aplicación de agentes de bloqueo , que permiten temperaturas de quemado de 130 a 150° C.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención concierne a un procedimiento para la preparación de enlazantes de lacas catio-nicos, autoreticulante, adelgazables con agua después de protonización, hechos a base de productos aminoalquilo de fenoles. Por la patente Europea 0 209 857? se conoce un procedimiento para la preparación de enlazantes de lacas cationicos, autoreticulantes y adelgazables con agua des_ pues de la protonización, que se obtienen por la reacción de un producto de aminoalquilos que presentan grupos secundarios amino deun fenol con un diisocianato semi-blo-queado y a continuación una reacción de los grupos hidro-xilos fenolicos con compuestos epoxi. Con los productos -descritos se dejan formular lacas, cuyas películas después del quemado presentan extraordinarias propiedades contra la corrosión, como por ejemplo se exigen en la industria automotriz. El procedimiento dado en ese lugar no permite, sin embargo, en razón de la conducción de la reacción,nin guna aplicación de agentes de bloqueo páralos grupos isocianatos con una temperatura de disociación inferior a los 140°. Las temperaturas necesarias para la reacción de los compuestos epoxidos con los grupos hidroxilo fenólicos de por lo menos 95° conducen en la aplicación de tales agentes de bloqueo a reacciones no controlables, que pueden ocasionar una gelificació 'del producto. Lacas a base del enla zante según la patente europea 209 857, necesitan así para alcanzar las propiedades do película exigidas, temperatura de quemado que quedan arriba de 150°, preferentemente a 160 y superiores. Además, se obtienen según este procedimiento productos relativamente muy viscosos, lo que por una parte ha ce necesario la utilización conjunta de mayores cantidade de agentes auxiliares disolventes orgánicos, y por otra pa te dificultan la separación de gruesos de capas superiore en los procedimientos de recubrimiento eléctricos.

Ahora se lia encontrado , que se pueden vencer las desventajas de los productos producidos según la patente Europea 209 857 P°^ una variación del procedimiento, que n empeora la conformación ventajosa conjunta de las propieda des. La presente invención considera así un procedimie para la preparación de enlazantes de lacas cationicos, aut reticulantes adelgazables en agua después de la protonizaci hechos a base de productos aminoalquilos de fenoles modificados, el cual esta caracterizado porque: (1) un producto aminoalqilo que presenta en .romedio por lo menos un grupo iil' por molécula, hecho de 1 mol d un monoalquilfonol y/ o de '-xin monoarilalquilfenol con un grupo idroxilo fenólico o dado el caso dos grupos hidroxilo fenólicos, hechos desde alcanolaminas primarias y/o alcanolaminas primarias y/o alquildiami- nas primarias y de una cantidad do formaldehido e- qui olar a la de los grupos primarios aminos, (.__) hacerlo reaccionar con uno de los grupos amino secundarios existentes , en cantidad equivalente, de un co puesto diepoxi alifatico y/o aromático y dado el caso de un compuesto raonoepoxi, (3) a continuación o simultáneamente se hace reaccionar u 50 hasta 100 % mol, p eferentemente 5 hasta 100% mol , de los grupos hidroxilo fenolicos con un compuesto mo noepoxi alifatico preferentemente, (4) el resto después de lo reacción completa de los grupos epoxi se lleva a una temperatura de 100 a 130 , preferentemente de 115 a 125 9 hasta alcanzar un mínimo de viscosidad, y finalmente (5") se hacen reaccionar los grupos hidroxilo .secundarios de producto de la reacción fraccionalmente o en su totalidad con diisocianatos semibloqueados y/o un compuesto de poliisocianato que presente grupos HCO libres. La presente invención se refiere además a los productos producidos por ose procedimiento así como a su aplicación, dado el caso en combinación con componentes reticulares adicionales y/o grupos hidroxilo portados por componentes enlazantes, para la formulación de lacas adelgazables con agua, especialmente de electro aplicables , e pecialmente de lacas separables catódicamente. L fabricación de los productos aminoalquilo adecuado para el procedimiento de acuerdo con la presente invención que tienen fenoles, se realiza según los métodos conocidos en la literatura, por ejemplo, según lo describe IIQUB?H .-ffixL en ?iethoden der Organisellen Che ie, volumen Xl/ 1 (1957 . Se utilizan como fenoles, fenoles substituidos, como monoalquilofenoles, cuyos restos alquilo presentan cuando menos 4 átomos de carbono.Representantes de este grupo son los o- y n- butilfenoles y sus homólogos mayor Igualmente pueden utilizarse también arilfenoles, como fe fenoles, o arilalquilfenoles, como bisfenolA. Por cada mol de fenol se utilizan de 1 a 2 mol de una monoalquilamina, co o butilamina o sus isómeros y sus homó gos, y /o una alcanoamina primaria, como monoetanolamina o sus homólogos, y/o una alquildiaraina primaria- terciaria, como dimetilaminoetilamina o di tilamino ropila ina, y una cantidad de formaldehido equimolar a los grupos amino primarios.

La aminoalquilación se realiza de tal manera que el producto se calienta con los componentes en pre sencia de un solvente que forma con agua un azeotropo, como toluol, teniendo cuidado de una exotermia eventual a la temperatura necesaria para el retiro azeotropico -del agua de reacción. Después de la separación de la cantidad de agua calculada el producto así obtenido, que en promedio presenta por molécula por lo menos un grupo amino secundario, se adelgaza opcionalmente con un solvente aprotico y se -hace reaccionar en la siguiente etapa de reacción con una cantidad equivalente a la de uno de los grupos amino se— cundarios, de un compuesto diepoxido alifático y/o aromático. La fracción que se desprende superior al equivalente de los grupos amino secundarios, se puede hacer reaccio nar opcionalmente también con compuestos monoepoxido. Como compuestos diepoxido se utilizan resinas -epoxi usuales en el comercio, por ejemplo a base de bisfenol A o de polioles/Presentan preferentemente un peso equi. valente de epoxi de 180 a 1000. Como compuestos monoepoxi , se aplican esteres -glicidilos de ácidos monocarboxílicos, especialmente aque_ líos de los llamados ácidos KOCH, y éteres glicidos , como éter 2-etilhexilglicidilo .

La reacción se realiza a 95-110° hasta un valor epoxido de prácticamente cero. A continuación o simultáneamente con esta reacción se hacen reaccionar 50 hasta 100.. mol, preferentemen te 95 a 100 mol de los grupos hidroxilo con un compuesto monoepoxido preferentemente alifático. Después de la reacción completa de los compuestos epoxi se aumenta la temperatura hasta 100-130° y esta temperatura se mantiene hasta alcanzar un mínimo de visco sidad. Preferentemente se realiza este paso del procedí— miento que es esencial para alcanzar una viscosidad venta josa del producto final que sea baja, a 115 - 125°. Se supone que con este tratamiento de temperatura se ocasiona una disgregación o desestructuración de los puentes de hidrógeno. Finalmente sehacen reaccionar los grupos hidroxi_ lo secundarios del producto de la reacción fraccional ente o en su totalidad con diisocianatos semibloqueados y/o com puestos de poliisocianato que presenten grupos libres NCO. Los disocianatos semibloqueados se fabrican de a ñera conocida, donde preferentemente se utilizan diisociana tos con grupos NCO de diferente reactividad, tales como — d±ísocianato de toluilo o diisocianato isoforono. Con la a-plicación de diisocianatos simétricos, como diisocianato de_ enilmetano, es posible mantener baja la fracción de diiso-para limitar a un mínimo un aumento de moléculas indeseable. Co o agentes de bloqueo sirven preferentemente monoalcoholes alifaticos o aromáticos, los cuales bajo las condiciones de quemado , opcionalmente en presencia de catalizadores usuales, se disocien. Otros agentes de bloqueo so µor ejemplo, fenoles, oxiruas, aminas, alcoholes no saturados caprolactamo , etc. En razón de la forma del procedimiento de acuerdo con la presente invención, se pueden utilizar tamben agentes de bloqueo con una -icm eratu a de disociación baja, co oxima de butano o monoalcoholes primarios activados, por ejemplo: éter monobutilo de glicol dietileno o bencilalco-hol. Gomo compuestos poliisocianatos cono un grupo libre NCO son apropiados por ejemplo prepolimeros correspondientes hechos de diisocianatos y polioles o alofanatos, como se pueden obtener por la reacción de adición intermolecular de diisocianatos semi bloqueados bajo catálisis básica. En la formulación de los arreglos lia de observarse, que los productos finales presenten la alcalinidad necesaria, para garantizar una estabilidad suficiente de la solución acuosa del enlazador. La introducción de esa alcalinidad basada preferentemente en grupos amino terciarios puede realizarse , para que corresponda a un número de amina de por lo menos 30 mg KOH/g, puede por un lado alcanzarse por la utilización de diaminas terciarias primarias en la a inoalquilación o por otra parte por la aplicación de aminas correspondientes como agente de bloqueo para la semibloqueación de los diisocianatos. Para alcanzar la capacidad de ser adelgazados con agua , los grupos básicos del producto de reacción , se ne tralizan total o parcialmente con ácidos, de preferencia, ácido fórmico, acético o láctico. Una capacidad de adelgaza miento adecuada para la practica se obtiene normalmente con una neutralización del 20 al 60°,b de los grupos básicos, correspondiendo a una cantidad de aproximadamente 20 a 60 milimoles de ácido por 100 g de resina sólida.El agente enlazante se adelgaza entonces con agua desionizada a la concentración que se quiera. Opcionalmente se trabajan la lacas que se van a pigmentar antes de la neutralización o antes del adelgazamiento con catalizadores de reticulación pigmentos., materiales de relleno y otros materiales adicionales. La formulación de tales lacas así co o su a-plicación en los procedimientos de aplicación de laca por inmersión eléctrica, con conocidos y descritos en la literatura.

El endurecimiento de las capas separadas se realiza a temperaturas entre 130 y 1 0° durante 10 a 30 minu os. En tanto que los enlazantes no presenten en cantidad suficiente estructuras autoreticulantes, se pueden aplicar también componentes reticulantes adicionales , como isocianatos bloqueantes, resinas de amino, resinas de fenol grupos hidroxilo portados por componentes adicionales, como aductos de amina de resina 3po_xido. Las lacas también pueden aplicarse , al ser formuladas corrospondiente ente, por otros procedimientos , c mo inmersión , laminado o rociado. Dado el caso, se elaboran los enlazantes también en solventes orgánicos. En una forma de realización preferida del procedimiento de acuerdo con la invención, se obtienen agentes enlazantes de lacas separables catódicamente, con los cuales pueden formularse lacas de aplicación por électroinme sión, las cuales produzcan con los procedimientos usuales películas de laca con elevados gruesos de capa, de modo que se pueda abandonar la adición de hervidores elevados. La forma de realización está caracterizada porque, ( se hace reaccionar un producto aminoalquilante qu en promedio presente 2 grupos lili por molécula, h cho de 1 mol det un monofenol monoalquilo, de 2 mol de una alquilamina primaria y/o alquildiami_ na primaria-terciaría y de 2 mol de formaldehido, (2A) con cada vez un equivalente al 50% , referido a los grupos amino secundarios existentes, de un compues to monoepoxido y un compuesto diepoxido alifático y/o aromático, a sea simultáneamente o uno del otro en pos, (3A) a continuación se hace reaccionar 95-100 % mol de los grupos hidroxilo fenólicos con preferentemente un compuesto monoepoxido alifático, (4A) el producto después de la reacción total de los gru pos epoxido se mantiene a una temperatura de 100- 130°, preferentemente de 115 a 125°. hasta que se alcance el mínimo de la viscosidad, y (5A) los grupos hidroxilo secundarios del producto de - la reacción se hacen reaccionar parcialmente o en su totalidad con diisocianatos semibloqueantes y/o un grupo libre NCO contenido en compuestos poliisocianatos. Para la preparación de los productos aminoalquilantes (componente ÍA) se utilizan monoalquilfenoles con un resto al— quilo que contenta cuando menos 4 átomos de carbono. Como compuestos monoepoxido se utilizan preferentemente compuestos monoepoxido alifáticos con una masa de -mol de por lo menos 180, como los ya señalados, ester de glicidilo de ácidos monocarboxílicos y éter de gli_ cidilo, así como compuestos epoxido dodecenoxido , cuyos grupos epoxi se encuentren directamente en una- c dena alifática o en un anillo alifático. Resultados especialmente buenos se consiguen, cuando los productos producidos según la forma de reali. zación especifica,también después de la protonización, solo en una escala limitada son solubles en agua. ara -mejorar la estabilidad del baño,se cambian tales enlazan tes de lacas con aductos de amina resina epoxido cationi eos, que después de la protonización sean solubles en agua/ La fracción de esos compañeros de combinación queda entre -20 y J0% en peso ,pre erentemente entre 30 y 60% , en referen cia a los cuerpos sólidos de enlace de la combinación. Los siguientes Ejemplos explican la presente invención, sin que limiten su alcance. Todos los datos en partes o tantos por ciento se refieren, en tanto no se indique otra cosa, a unidades de peso. (EEW significa peso -equivalente epoxido). EJEMPLO 1 En un recipiente de reacción apropiado se ca— lientan a 75°. 94 partes de fenol (1 mol) con 64 de 2-etilhexilamina (0.5 mol), 65 partes dietilaminopropilamina - (0.5 mol*) y pl de toluol . A continuación se agregan al conjunto con ligero enfriamiento 33 partes de paraformaldehido , 91 ( 1 mol), ße eleva la temperatura lentamente hasta que se ajuste una destilación azeotropica continua» Después de la separación de 21 partes del agua de reacción se enfria con la adición de 450 partes de toluol a 75 y se ag ea en porciones en un periodo de 30 a 60 minutos 47 Oartes de una resina diepoxida a base de bisfenol A (EEW 47 El conjunto se mantiene a 5°» hasta que se alcance un val opoxido do cero. Después de la adición de 250 partes (Imo del ester de glicidilo de un ácido monocarboxilico con e 9 a 11 átomos de carbono terciario, saturado( CARDITEA, marca registrada, E 10, de Slaell) se hace reaccionar de nuevo hasta un valor epoxido de cero, a una temperatura de 95 - 110°.

A continuación se aumenta la temperatura a 120 un periodo de 30 minutos y se mantiene hasta que la visc sidad( por ejemplo medida con un viscosimetro de rotació H-COl- iELD ") alcance un mínimo, lo que sucede aproximada mente despu s de 1 a 2 horas.Después del enfriamiento a 60° se agregan continuamente 1008 partes ( 3 mol") de di cianato de toluilo semibloqueado con éter monobutilo de glicoldietileno, no debiéndose sobrepasar la temperatur de 0 . Después de la terminación de la adición el conjun to se agita a una temperatura de 80° durante 30 minutos. El contenido de material sólido es del 83?á. 70 partes ( material sólido) del producto final según el ejemplo 1 se mezclan con 30 partes ( sólidas ) de un aducto de amina epox±da como componente adicional ZK 1 ( para la preparación ver más adelante) y se agita 15 minutos a 80 . A continuación so retira el solvente bajo vacio hasta que se obtiene un contenido sólido del 93 al %. Después de la neutralización con aprox. 30 milimoles de á-ci o fórmico por lOOg de resina sólida , se agita con agua de ionizada hasta un contenido sólido de aprox. 5% qu da adelgazado, obteniéndose una dispersión con una viscosidad de 300 a 500 mEa. EJEHPLOS 2. a 8: De igual manera que en el ejemplo 1 se producen correspondiendo a los datos del ejemplo , los citados en l ?abla 1, co o enlazantes. En las tablas se utilizan las siguientes abreviaciones: EPlí J Eesina diepoxida a base de bisfenol A (EE¥ aprox 475 ") E.V?I '"' resina diepoxida a base de bisfenol A' (EEW aprox 190) EPH ITI Resina di epoxi ca a base de polipropilenoglicol (EEW aprox. 320) ME I Ester de glicidilo de ácidos monocarboxi 1 icos terciarios con de 9 a 11 átomo de carbono (CARDURA E 10; EEW aprox. 250) ME II Éter de 2-eti 1 hexi 1 onogl i ci di 1 o (EEW 186) PH Fenol NPH p-noni 1 fenil BPH p-butilfenol tere. BPHA Bifenol A .' DEAPA Di eti 1 ami nopropi 1 ami na . •! ,í EHA 2-etilhexilamina 'i MOLA Monoetanolamina BDGL Éter monobutilo de d i e i 1 enogl i col BA Alcohol bencílico BOX Butanonoxima TDI Diisocianato de toluilo (mezcla isomérica comercial 80/20) DPMDI Diisocianato de di feni 1 metanodi i soci anato HCOOH Acido fórmico Los compuestos de isocianato utilizados en los ejemplos con un grupo NCO libre: IC I TDI/BDGL IC II DPMDI/BDGL IC III DPMDI/BA IC IV TDI/BOX . . . IC V DPMDI/BOX IC VI Alofanato, obtenido por la reacción de un DPMDI semi bl oqueado con BDGL bajo catálisis básica (masa molar aprox. 1236) IC VII Alofanato a base de DPMDI/BA (masa molar aprox. 1974). Ejemplo 9: En un recipiente de reacción apropiado se calientan 220 partes de nonilfenol (1 mol) con.258 partes de 20etilhexilamina (2 moles) y 200 partes de toluol a 75°C. A continuación se agregan con enfriamiento ligero 66 partes de paraformaldehido. 91% (2 moles). La temperatura se eleva lentamente, hasta que se presente una destilación azotrópica. Después de la separación de 42 partes de agua de reacción se enfria a 75°C con la adición de 500 partes de toluol y se agregan en el transcurso de 30 a 60 minutos 250 partes del éter de glicidilo de ácidos monocarbox.1 i co terciarios saturado con de 9 a 11 átomos de carbono (carduramr E 10, SHELL, EEC aprox. 250) en porciones. El aditamento se mantiene a de 80 a 90°C, hasta que se obtenga un valor de epoxidacidn de cero. Después de la adición de 475 partes de una resina epoxica a base de bifenol A (EEW 475) se hace reaccionar a de 95 a 110°C otra vez hasta un valor de epoxidación de cero. A continuación se agregan otro 186 partes de éter de monogl i ci d i 1 o de hexilo (EEW 186) y 19 Preparación de los componentes adicionales ZK I: mol de una resina diepóxica a base de bifenol A (EEW aprox. 475) qse hace reaccionar de manera conocida con 2 moles de dietanolamina. Disolución: selectivamente al 70% en metoxi propanol o toluol.

ZK II: A partir de 640 partes de EPH II y 129 partes (1 mol) de 2-eti 1 hexi 1 ami na asi como 61 partes (1 mol) MOLA se prepara a 80°C por medio de la reacción completa de los grupo epoxicos, un mol de una amina secundaria. 1900 partes EPH I, di sueltos en 814 partes de metoxi propanol , se agregan y se reaccionan con la amina a 80°C, hasta que se usen los grupos epoxidos correspondientes a los grupos amino secundarios. A continuación se realiza la adición de 204 partes (2.0 moles) de mimeti 1 ami ni propi 1 ami na y 66 partes (2.0 moles) de paraformaldehido, asi como xilol como agente propulsor para la destilación azotrópica a 90 a 140°C. Después de la formación de oxazolidina se retira el xilol del medio de reacción por destilación y la mezcla se adelgaza con 250 partes de éter monobutilo de. eti 1 enogl i col . El numero hidroxi en los grupo hidroxilo primario es de aproximadamente 19 mg KOH/g, el peso molecular aprox. 2960 y el contenido de sólidos del '74%. otra vez se hace reaccionar a de 95 a 110°C hasta un valor de epoxidacidn de cero. A continuación se aumenta la temperatura en el transcurso de 30 minutos hasta 1?0°C y se mantiene hasta que la viscosidad (medida por ejemplo con un viscosimetro de rotación BROOKFIELD) ha llegado a un minimo, lo que ocurre después de aproximadamente 1 a 2 horas. Después del enfriamiento a 60°C se agregan continuamente 1008 partes (3 moles) de diiocianato de toluiolo semibloqueado con un éter monobutilo de di eti 1 enogl i col , en donde no debe aumentar la temperatura a los 90°C. Después del final de la adición se agita la mezcla de reacción otros 30 minutos a 80°C. El contenido de sólidos era del 78%. 60 partes (sólidos) del producto final de acuerdo con el ejemplo 10 se mezclan con un aducto de epoxidamina como componente adicional ZK II (ver la preparación después) se mezclan y se agitan durante 15 minutos a 80°C. A continuación se separa el solvente al vacio, hasta que e obtenga un contenido de sólidos de 93 a 95%.. Después de la neutralización con aproximadamente 32 mili mole de ácido fórmico por 100 g de resina sólida se adelgaza con agitación con agua desionizada hasta un contenido de sólidos de aprox. 45%, con lo cual se obtiene una dispersión con una viscoidad de 300 a 500 mPa.s. Ejemplos 10 a 16: De manera similar como en el ejemplo 9 se preparan los agentes ligante dados en la tabla 2.

Para probar el agente ligante preparado de acuerdo con los ejemplos 1 a 15 se prepara con el uso de las pastas de pigmentos mencionados después y de lacas de agua con un contenido de sólidos del 18% y una proporción de pigmento a agente ligante 0.5:1. Después de una fase de homogenizacidn de 24 horas se separan las lacas eléctricamente sobre placas de acero purificadas no fosfatadas. Las condiciones de separación se seleccionan de tal manera que la pelicula tiene un grueso de película seca de 22 +. 2 um. La pasta de pigmento utilizada consiste de 1000 partes de resina en pasta (sólidos) 252 partes de óxido de dibutilestaño (catalizador) 421 partes de silicato de plomo b sco 60 partes de colorante 5519 partes de dióxido de titanio Como resina de pasta sirve unagente ligante, que se describe en la patente EP-B1-0 209 857 (PHV1, soluble en agua después de la protonación, equivalente OH aprox. 300) y se prepara de la siguiente manera: 500 partes de una resina epoxica a base de bifenol A (peo equivalente de epoxido aprox. 500) se disuelven en 214 partes de éter monometilo de propi 1 enogl i col y a 110°C y se reacciona con 83 partes de un semi-éster de anhídrido de ácido itálico y 2-eti 1 hexanol en presencia de 0.5 g de trietilamina como catalizador hasta un número ácido menor a' 3 mg KOH/g. Entonces se agregan 120 partes de una oxazolidina funcional NH de aminoetiletanolamina, 2-etil hexil acril ato y formaldehido asi como 26 partes de di eti 1 ami nopropi 1 ami na y la mezcla reacción a 80°C hasta unvalor epoxico de prácticamente cero. La mezcla se adelgaza con 200 parte de éter de monometil de propi 1 enogl i col ahasta un contenido de sólidos de 64%. La temperatura de calcinación se selecciona correspondiente a los agentes de bloqueo que se usan para agentes ligantes individuales, y esto es para los ejemplos 1 a 3, 7, 9 a 12, 14, 15 (BDGL): 150°C, para los ejemplo 4, 8, 13 (BA): 145°C o para los ejemplos 5 y 6 (BOX): 130°C. El tiempo de calcina es para todos los casos de 20 mi ñutos . Todos los laqueados monstraron excelentes propiedades mecánicas (prueba de golpe según ASTM-D-2794: por lo menos 80 i.p.; no reventamineto con la prueba de doblado según ASTM-D-522-60) asi como excelente resistencia a la corrosión sobre placas de acero no tratadas previamente (prueba de roció de sales según ASTM-B-117-64 : acceso en un corte en cruz despué de 360 partes duración de la prueba: max . 2 mm) . Resultados iguales se obtienen en los producto preparados de acuerdo con la patente EP-B1-0 209 857 a temperaturas de calcinación de cuando meno 160°c. Para el aumento de los gruesos de pelicula obtenidos bajo las condiciones de separación comunes de 20 a 30 mieras (en superificies libres) necesitan los producto preparados de acuerdo con la invención de los ejemplos 1 a 8 lacas de inmersión electrónica formuladas, sol ouna adición reducida de texanol (5% en eso en relación al contenido de solidos del agente ligante), mientras que las lacas de inmersión electrónica de acuerdo con los ejemplos 9 a 14 pueden formularse sin la adición de taxanol u otros superebul 1 entes .

Cu _0 o o 3 C eu o o» _3 1) Los números se refieren a partes (sólidos) en 100 partes (solidos) de la combinación de agentes ligantes i _p H cu cr cu O O .3 CU o o» 3 l> Los números se refier.eri a partes (sólidos) en 100 partes (solidos) de la combinación de agente combinante. ' " I 1

Claims (11)

1. -i > Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: EEIVITIDIOAOIOITES .. ' "•' 1.- Procedimiento para la preparación de enlaces de lacas cationico autoreticulantes que se adelgazan con agua de pues de la protonización, hechos a base de productos amino alquilantes modificados' de fenoles, procedimiento caracteriza do porque, i) porque se hace reaccionar un producto amino al lo que presente por lo menos como promedio un grupo IIII por molécula formado de una mol de u monoalquilfenol y lo un onoarilfenol y/o un m noarilalquilfenol que tiene un grupo hidroxilo fenolico o dado el caso dos grupos hidroxilo f nolicos formados de 1 a 2 mol de una alquila na p imarla y/o alcanolamina primaria y/o alq diamina primaria terciaria y de una cantidad e molar al primor grupo amino de formaldehido, c ii) una cantidad equivalente al grupo amino secund rio existente,de un compuesto diepoxidoalifát co y/o arom tico y dado el caso con un compues monoepoxido, iii) a continuación o simultáneamente se hace reacc nar del 50 al 1009.. mol preferentemente del 95 100% mol', dé los grupos hidroxilo fenoli'c?s co un compuesto monoepoxido preferentemente alifa tico, iv) el conjunto después de la reacción completa d los grupos epoxido se lleva a una temperatura 100 a 1 0SC preferentemente do 115 a 125°-C h ta alcanzar un minimo de viscosidad y finalmen v) los grupos hidroxilo secundario del producto reacción fraccionalmente o en totalidad de hac reaccionar con diisocianatos semiblo uoados y poliisocianatos que presenten un grupo libre 1T
2. 2.- Procedimiento según la reivindicación 1, car terizado porque, en la etapa ii) la fracción que sobrepas un equivalente de los grupos amino secundarios se hace reac nar con un compuesto monoo oxido.
3. 3.- Procedimiento según la reivindicación 1, carac rizado porque se utiliza como agente de bloqueo para loe co puesto isocianato butanono iua <> a?_.oalooholes primarios ac vados.
4. 4.- Procedimiento según la reivindicación 1,,. carac rizado porque, ia) un producto de aminoalquilación que presente promedio dos grupos HH por molécula hecho de una mol de un monofenol monoalquilo, de dos de una alquilapina primaria y/o alquildiamin primaria terciaria y de dos mol de folmaldehido iia)so hace reaccionar cada vez con el 0% del equi valente con referencia a los grupos amino secun rio existentes, de un compuesto monoepoxido y un compuesto diepoxido alifatico y/o aromático multaneamento o uno después dol otro, iiia) a continuación se hace reaccionar el 95 al 10 mol de los grupos hidroxilofenólicos con un com puesto monoepoxido preferentemente alifatico, iva) el resto o conjunto después de la reacción com pleta de los grupos epoxido se mantiene a una t peratura de 100 hasta 130 ^0, preferentemente 115 a 125-0 hasta alcanzar un minimo de viscosi y ' ' ' va) los grupos hidroxilos secundarios del producto reacción fraccionalmente o en su totalidad, se h reaccionar con diisocianatos semi bloqueados y/o compuesto poliisocianato que presente un grupo l bre iíCO.
5. 5.- Procedimiento según la reivindicación 4, carac rizado porque se utiliza como fenoles para la preparación d los productos de aminoal uilación, componente ia), monoalqui fenoles con un resto alquilo que contenga cuando menos 4 áto de carbono. - ... -.... - •, - . lí - ..... _ . . - ..... . i i
6. '6.- 'Procedimiento según la reivindicación 4., caracterizado porque, se utilizan como compuesto onoepoxidos pre fe en emente compuestos monoepoxidos alifaticos con una masa mol de por lo menos 180, tales como ester de glicidilo de aci dos monocarboxilicos y/o éter glicidilo y/o compuestos — epoxidos, cuyos grupos epóxi os se encuentren directamente en una cadena alifática o en un anillo alifatico.
7. 7.- Procedimiento según la reivindicación 4, caracte risado porque se aplica ' como agente de bloqueo para los com— puestos de isocianato monoalcoholes primarios activados.
8. 8.- Procedimiento según las reivindicaciones 3 7. caracterizado porque, se utiliza como monoalcoholes primarios activados éter monoalquilo de glicol dietileno o alcohol benc lo.
9. 9.- Agentes de enlace de lacas cationicos autoreticu lantes adelgazables con agua después de la protonización, he c os a base de productos de a inoalquilación modificados d fenoles, producidos según las reivindicaciones 1 - 8.
10. 10.- Aplicación de los agnntes de enlace de lacas pr ducidos de acuerdo con las reivindicaciones 1 - 3 y 8, dado caso en combinación con componentes de enlaces portadores de componentes de reticulación y/o de grupos hidroxilo, para formulación de lacas adelgazables con agua especialmente de cas electroinmersoras separables catódicamente.
11. 11.- Aplicación de los enlazantes de. lacas preparados según las reivindicaciones 4 - 8 , en combinación con -aductos-a ina de resina e oxida cationicos, después, de la pr tonización solubles en agua, asi como dado el caso con compo nentes de reticulación adicionales para la formulación de la cas electroinmersoras separables catonicamente. Bajo protesta de decir verdad manifiesto que el mejor método conocido para llevar a la práctica la presente invención, es elque se señala en la descripción de ésta solicitud. ' I En testimonio de' lo cual firmamos la presente en: México,D.F., a'7 de Mayo de 1992. VIANOVA KUNSTHARZ AKTIENGESELLSCHA .