MXPA06012582A - Metodos y sistemas de hidroprocesamiento de lecho fijo y metodos para mejorar un sistema de lecho fijo existente. - Google Patents
Metodos y sistemas de hidroprocesamiento de lecho fijo y metodos para mejorar un sistema de lecho fijo existente.Info
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Abstract
Un sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo, y tambien un metodo para mejorar un sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo pre-existente, involucra preliminarmente la mejora de un material de alimentacion de aceite pesado en uno o mas de los reactores de fase de suspension utilizando un catalizador coloidal o molecular y luego hidroprocesar adicionalmente el material de alimentacion mejorado dentro de uno o mas reactores de lecho fijo utilizando un catalizador soportado poroso. El catalizador coloidal o molecular se forma al mezclar intimamente una composicion precursora de catalizador en un material de alimentacion de aceite pesado y elevar la temperatura del material de alimentacion arriba de la temperatura de descomposicion de la composicion precursora para formar el catalizador coloidal o molecular in situ. El asfalteno u otras moleculas de hidrocarburo de otra manera muy grandes para difundirse en los poros el catalizador de lecho fijo se pueden mejorar mediante el catalizador coloidal o molecular. Uno o mas reactores de fase de suspension se pueden construir y colocar corriente arriba de uno o mas de los reactores de lecho fijo de un sistema de lecho fijo pre-existente y/o convertir de uno o mas de reactores de lecho fijo pre-existentes.
Description
MÉTODOS Y SISTEMAS DE HIDROPROCESAMIENTO DE LECHO FIJO Y MÉTODOS PARA MEJORAR UN SISTEMA DE LECHO FIJO EXISTENTE ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN 1. El Campo de la Invención La invención involucra métodos y sistemas para el hidroprocesamiento de materiales de alimentación de aceite pesado que incluyen una cantidad significante de asfáltenos y fracciones que bullen arriba de 524°C (975°F) para producir materiales de calidad superior, de ebullición más baja. La invención específicamente se relaciona a métodos y sistemas de hidroprocesamiento de lecho fijo que emplean un catalizador coloidal o molecular y un catalizador soportado poroso, y métodos para mejorar un sistema de lecho fijo existente, para manejar mejor los materiales de alimentación de calidad inferior e inhibir la formación de precursores de coque y sedimento y/o extender la vida del catalizador soportado . 2. La Tecnología Relevante La demanda mundial para los combustibles fósiles refinados está siempre incrementándose e inevitablemente dejará atrás el suministro de aceite crudo de alta calidad, ya sea como resultado de las insuficiencias actuales o debido a las acciones de los monopolios de aceite. En cualquier caso, conforme el precio o insuficiencia del aceite crudo se incrementa habrá una demanda de que siempre se incrementa para encontrar rutas para explotar mejor los materiales de alimentación de calidad inferior y los valores de combustible de extracto de los mismos. Como las rutas más económicas para procesar los materiales de alimentación de calidad inferior llegan a ser disponibles, tales materiales de alimentación pueden posiblemente atrapar o aun sobrepasar, los aceites crudos de calidad superior, en el futuro no muy distante, como la fuente primaria de combustibles fósiles refinados utilizados para operar automóviles, camiones, equipo de granja, aeronaves y otros vehículos que dependen de la combustión interna. Los materiales de alimentación de calidad inferior se caracterizan por incluir cantidades relativamente altas de hidrocarburos que tienen un punto de ebullición de 524°C (975°F) o más alto. Ellos también contienen concentraciones relativamente altas de azufre, nitrógeno y metales. Las fracciones de ebullición altas típicamente tienen un peso molecular alto y/o una relación de hidrógeno/carbono baja, un ejemplo de los cuales es una clase de compuestos complejos colectivamente referidos como "asfáltenos". Los asfáltenos son difíciles de procesar y comúnmente causan el ensuciamiento de los catalizadores convencionales y el equipo de hidroprocesamiento. Ejemplos de materiales de alimentación de calidad inferior que contienen concentraciones relativamente altas de asfáltenos, azufre, nitrógeno y metales incluyen crudo pesado y bitumen de arenas de aceite, asi como fondo del barril y restos del residuo del proceso de refinería convencional (colectivamente "aceite pesado") . Los términos "fondo del barril" y "residuos" (o "residuo") típicamente se refieren a los fondos de la torre atmosférica, que tienen un punto de ebullición de por lo menos 343°C (650°F), o los fondos de la torre de vacio, que tienen un punto de ebullición de por lo menos 524°C (975°F) . Los términos "brea de residuo" y "residuo de vacio" se utilizan comúnmente para referirse a las fracciones que tiene un punto de ebullición de 524°C (975°F) o más grande. A manera de comparación, el crudo ligero Alberta contiene aproximadamente 9% en volumen de residuo de vacio, mientras que el aceite pesado Lloydminster contiene aproximadamente 41% en volumen de residuo de vacio, el bitumen Cold Lake contiene aproximadamente 50% en volumen de residuo de vacio y el bitumen Athabasca contiene aproximadamente 51% en volumen de residuo de vacio. El residuo contiene aun concentraciones más altas de fracciones que hierven en o arriba de aproximadamente 343°C (650°F), con fondos de torre de vacio que comprenden casi exclusivamente fracciones que hierven en o arriba de aproximadamente 524 °C (975°F) . La conversión del aceite pesado en los productos finales útiles requiere el procesamiento extensivo, que incluye reducir el punto . de ebullición del aceite pesado, incrementar la relación de hidrógeno a carbono, y remover las impurezas tales como metales, azufre, nitrógeno y compuestos de formación de alto contenido de carbono. Ejemplos de procesos de hidrocraqueo catalíticos que utilizan catalizadores soportados convencionales para mejorar los fondos de torre atmosférica incluyen el hidroprocesamiento de lecho fijo, hidroprocesamiento de lecho ebullente o de lecho expandido y el hidroprocesamiento de lecho móvil. Los procesos no catalíticos utilizados para mejorar los fondos de torre de vacio incluyen craqueo térmico, tal como cocción y Flexicocción retardada y extracción con solvente. La extracción con solvente es muy costosa e incapaz de reducir el punto de ebullición del aceite pesado. Los procesos de hidrocraqueo catalíticos comerciales existentes involucran la rápida desactivación del catalizador y el alto costo del catalizador, haciéndolos actualmente inadecuados para el hidroprocesamiento de los fondos de torre de vacio a menos que se diluyan sustancialmente con las fracciones de ebullición más bajas, tal como los fondos de torre atmosférica. La mayoría de los procesos de lecho ebullente existentes operan a menos que 65% en peso de conversión, mientras que la mayoría de los procesos de lecho más fijos tienen menos que aproximadamente 25% en peso de conversión.
Una causa principal del ensuciamiento del catalizador y el equipo es la formación indeseada de coque y sedimento, que frecuentemente resulta cuando los asfáltenos se calientan a las temperaturas altas requeridas para efectuar el craqueo catalítico y térmico. Los catalizadores soportados utilizados en los procesos de hidrocraqueo comerciales tales como procesos de lecho fijo y de lecho ebullente utilizan catalizadores soportados sólidos que incluyen aglomeraciones de sitios catalíticos ubicados dentro de los poros o canales en el material soportado. Los i materiales de alimentación de aceite más pesados contienen una porción significante de moléculas de asfalteno, que son ya sea muy grandes para entrar en los poros del soporte de catalizador o de otra manera llegan a ser atrapados dentro de los poros. Las moléculas de asfalteno que llegan a ser atrapadas en los poros desactivan los sitios del catalizador en los poros bloqueados. De esta manera, las moléculas de asfalteno más pequeñas pueden bloquear progresivamente todos los sitios del catalizador, desactivando totalmente el catalizador. Por otra parte, las moléculas de asfalteno más grandes forman radicales libres, precisamente como otras moléculas de hidrocarburo en el material de alimentación, pero, diferentes a las moléculas más pequeñas en el material de alimentación, son muy grandes para entrar en los poros del catalizador. Debido a esto, generalmente no son capaces de reaccionar con los radicales de hidrógeno ubicados en los sitios del catalizador. Como resultado, los radicales libres de asfalteno más grandes son libres de reaccionar con el asfalteno y otros radicales libres en el material de alimentación, formando de esta manera moléculas más grandes que continúan incrementándose en tamaño que pueden ensuciar tanto el catalizador y el equipo de hidroprocesamiento a través de la formación de los precursores de coque y sedimento. La tendencia de los asfáltenos para formar coque y sedimento se incrementa conforme el nivel de conversión de los residuos se incrementa debido a las condiciones más extremosas requeridas para incrementar la conversión. Las reacciones indeseables y el ensuciamiento que involucra el asfalteno incrementan grandemente los costos del catalizador y mantenimiento de los procesos de hidrocraqueo de lecho ebullente y de lecho fijo. También vuelven los procesos comerciales existentes inadecuados para el hidroprocesamiento de los fondos de torre de vacio y otros materiales de alimentación de calidad muy baja ricos en asfáltenos. La exacerbación de los niveles de conversión relativamente bajos que utilizan los sistemas de hidroprocesamiento de lecho fijo es la inhabilidad para convertir proporcionalmente la fracción de asfalteno al mismo nivel de conversión como el" aceite pesado en conjunto.
Similarmente, aunque los sistemas de hidroprocesamiento de lecho ebullente son capaces de operar en niveles de conversión sustancialmente más altos que los sistemas de lecho fijo, la conversión desproporcionada de los asfáltenos relativos al aceite pesado en conjunto también es problema con los sistemas ebullentes. El resultado de la conversión desproporcionada es una acumulación progresiva de asfáltenos en el material de alimentación procesado, con un incremento acompañante en la probabilidad de que el coque y el sedimento se formarán en el reactor y otro equipo de procesamiento. Otro problema involucra la formación o reacción continua de los radicales libres afuera del catalizador soportado poroso dentro de un reactor de lecho fijo. En general, las reacciones de mejora benéficas ocurren dentro de los poros del catalizador soportado donde se localizan las partículas del catalizador de metal activo. Los asfáltenos y otras moléculas más grandes contenidas dentro del aceite pesado que son mucho más grandes para entrar en los poros del catalizador sólido pueden formar radicales libres que son capaces de ser terminados con hidrógeno y que por lo tanto pueden reaccionar con otros radicales libres para producir moléculas aun más grandes. También pueden formar coque y sedimento dentro del reactor, el cual puede tapar o de otra manera ensuciar el reactor y/o el catalizador soportado poroso, conduciendo a la caida de presión dentro del reactor de lecho fijo. Otro problema único para los sistemas de hidroprocesamiento de lecho fijo es la necesidad para remover el calor que se genera conforme el material de alimentación viaja hacia abajo a través del lecho de catalizador y se somete a las reacciones de hidroprocesamiento. Diferentes a los reactores de lecho ebullente en el que hay mezclado continuo del material de alimentación, el catalizador y el hidrógeno, la naturaleza estática de los reactores de lecho fijo conducen a las acumulaciones de temperatura localizadas o el sobrecalentamiento que podria causar reacciones indeseables {por ej emplo, ensuciamiento del equipo y/o del catalizador) . El hidrógeno frió típicamente se inyecta al reactor entre las capas del catalizador a fin de enfriar el material de alimentación para prevenir el sobrecalentamiento y las reacciones indeseables que este podria causar. Otro problema asociado con los procesos de hidrocraqueo del lecho fijo convencionales son generalmente niveles de conversión bajos, los cuales son debidos en parte a la tendencia de la actividad catalítica del catalizador soportado para disminuirse a través del tiempo. Por otra parte, la tendencia de los asfáltenos u otras moléculas grandes dentro de un material de alimentación de aceite pesado ensucian el reactor de lecho fijo y/o la necesidad para controlar la temperatura del reactor de lecho fijo como se discute en lo anterior requieren operar el reactor a niveles de conversión relativamente bajas (por ej emplo , típicamente abajo de aproximadamente 25%) para prevenir el ensuciamiento del equipo y/o el catalizador soportado poroso. Una vez que la actividad catalítica del catalizador se diminuye, la única manera para incrementar la actividad catalítica es reabastecer el catalizador viejo con el catalizador nuevo, el cual requiere generalmente la interrupción completa del reactor de lecho fijo en un costo considerable. Aun con el catalizador recientemente reabastecido, el nivel de conversión de los sistemas de lecho fijo típicos es sustancialmente más bajo que los sistemas de lecho ebullente . En vista de lo anterior, hay una necesidad en curso para proporcionar sistemas de hidroprocesamiento de lecho fijo mejorados y/o mejorar (es deci r, modificar) los sistemas de lecho fijo existentes para superar una o más de las deficiencias anteriores. BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona a métodos y sistemas de hidroprocesamiento de lecho fijo para mejorar la calidad de un material de alimentación de aceite pesado que emplean tanto un catalizador coloidal o molecular y un catalizador soportado poroso. La invención también incluye métodos para mejorar un sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo existente al aumentar o reemplazar por lo menos una porción del catalizador soportado poroso con un catalizador coloidal o molecular. El catalizador coloidal o molecular supera por lo menos algunos de los problemas asociados con el uso de los catalizadores soportados porosos en la mejora de los materiales de alimentación de aceite pesado. Estos incluyen procesamiento más efectivo de las moléculas de asfalteno, y una reducción en la formación de los precursores de coque y sedimento, ensuciamiento del equipo reducido, niveles de conversión incrementados, permiten que el sistema del hidroprocesamiento procese una amplia gama de materiales de alimentación de calidad inferior, operación más larga entre las detenciones de mantenimiento, y el uso más eficiente del catalizador soportado si se utiliza en combinación con el catalizador coloidal o molecular. La reducción de la frecuencia de detención e inicio de los recipientes de proceso significa menos ciclo de presión y temperatura del equipo del proceso, y significantemente incrementa el tiempo en operación del proceso para producir productos mejorados valiosos. Los sistemas de hidroprocesamiento de lecho fijo convencionales típicamente incluyen uno o más de reactores de lecho fijo que comprenden una cámara de reacción, un puerto en la parte superior de la cámara de reacción a través del cual un material de alimentación de aceite pesado y gas de II
hidrógeno presurizado se introducen, una pluralidad de lechos de catalizador verticalmente apilados y espaciados aparte (por ej emplo, 2 o 3) , y un puerto en el fondo de la cámara de reacción a través del cual un material de alimentación mejorado se retira de la cámara de reacción. Los lechos de catalizador se empacan con un catalizador soportado poroso. Las zonas libres del catalizador no únicamente se ubican arriba y abajo de cada lecho de catalizador, sino en cualquier lugar efectivamente fuera de los poros del catalizador soportado. Una placa distribuidora arriba de cada lecho de catalizador ayuda a distribuir más uniformemente el flujo de material de alimentación hacia abajo a través de los lechos de catalizador. Los puertos auxiliares en el centro y/o en el fondo del reactor de lecho fijo se pueden proporcionar a través de los cuales un aceite de enfriamiento o enfriado de hidrógeno se puede introducir antes de que el material de alimentación parcialmente procesado entre al siguiente lecho de catalizador para enfriar el calor generado por las reacciones de hidroprocesamiento, controlar la proporción de reacción, y de esta manera ayudar a prevenir la formación de precursores de coque y sedimento y/o gas excesivo . Todo o sustancialmente todas las reacciones de mejora benéficas ocurren dentro de los lechos de catalizador puesto que son únicamente los lugares dentro del reactor de lecho fijo donde el material de alimentación de aceite pesado, hidrógeno y el catalizador soportado poroso existen conjuntamente. Aun dentro de los lechos de catalizador, las reacciones de mejora benéfica ocurren principalmente o exclusivamente dentro de los poros del catalizador soportado. Las moléculas de aceite pesado dentro del material de alimentación se someten al craqueo térmico y a las reacciones de hidrotratamiento dentro del reactor de lecho fijo. Las moléculas hidrocraqueadas se difunden en los poros del catalizador soportado poroso donde los extremos de radical libre se hacen reaccionar catalíticamente con hidrógeno, formando de esta manera hidrocarburos estables de peso molecular y punto de ebullición reducido. Desafortunadamente, las moléculas más grandes que "no se pueden difundir en los poros del catalizador de lecho fijo continúan sometiéndose a las reacciones de craqueo térmico fuera del catalizador a fin de formar los radicales libres que tienen el potencial de reacción con otros radicales libres para producir precursores de coque y sedimento dentro del reactor de lecho fijo y/o dentro del equipo de procesamiento corriente abajo. Por otra parte, los asfáltenos y/u otras moléculas de aceite pesado que son muy grandes para entrar en los poros del catalizador soportado pueden formar precursores de coque y sedimento dentro de los lechos del catalizador, ensuciando potencialmente y/o desactivando prematuramente el catalizador (por ej emplo, al taponar los poros del catalizador y/o al aglomerar las partículas del catalizador soportado poroso conjuntamente para formar las bolas de catalizador) , taponando los intersticios entre las bolitas de catalizador, que causan la caida de presión severa y la producción de alimentación en el reactor. Los radicales libres de asfalteno frecuentemente tienen que dejar atrás pequeñísimas cantidades de metal tal como vanadio y niquel en los poros del catalizador, reduciendo gradualmente el diámetro de poro y previniendo además el acceso para otras moléculas de hidrocarburos o radicales. Para las razones anteriores, es muy difícil mejorar los materiales de alimentación de aceite pesado ricos en asfalteno {por ejemplo, fondos de torre de vacio) utilizando los sistemas de hidroprocesamiento de lecho fijo convencionales debido a que tienden a ensuciar y/o a desactivar rápidamente tales sistemas. La presente invención proporciona métodos y sistemas de procesamiento de lecho fijo mejorados que procesan más efectivamente materiales de alimentación de aceite pesado de calidad inferior. Los métodos y sistemas de hidroprocesamiento del lecho fijo de la invención emplean un sistema de catalizador de hidroprocesamiento doble que comprende un catalizador coloidal o molecular y un catalizador soportado poroso, típicamente dentro de los reactores separados pero también posiblemente dentro del mismo reactor mientras que el catalizador soportado se diseña a fin de no remover el catalizador coloidal o molecular del material de alimentación que está siendo procesado. De acuerdo a una modalidad típica, uno o más reactores de fase de suspensión que contienen el catalizador coloidal o molecular se utilizan para hidroprocesar preliminarmente el material de alimentación de aceite pesado, que incluye una porción sustancial de asfáltenos u otras moléculas que pueden ser muy grandes para entrar en los poros del catalizador soportado poroso, antes de la introducción del material de alimentación preliminarmente mejorado en uno o más reactores de lecho fijo. En una modalidad, el primer reactor de lecho fijo será un lecho de seguridad que actúa para remover el catalizador de sulfuro de metal coloidal o molecular y las impurezas de metal nativas al material de alimentación de aceite pesado a fin de prevenir o inhibir el taponamiento y/o desactivación del catalizador soportado poroso dentro de uno o más reactores de lecho fijo corriente abajo. También está dentro del alcance de invención utilizar el catalizador coloidal o molecular en combinación con un catalizador soportado poroso dentro de un reactor de lecho fijo, aunque esto puede requerir la modificación de los catalizadores de lecho fijo típicos a fin de no removerlos, y por lo tanto llegar a ser tapados con, el catalizador coloidal o molecular.
Uno o más de los separadores calientes se pueden colocar en varios puntos dentro del sistema a fin de remover los gases y líquidos volátiles de la fracción liquida no volátil, que luego se procesa en uno o más reactores de hidroprocesamiento de corriente abajo. Un lecho de seguridad se puede utilizar para remover los metales y otras impurezas y/o el catalizador coloidal o molecular antes del procesamiento adicional de material de alimentación en los productos usables finales. Cuando se desea reciclar una fracción de residuo pesado nuevamente a través del sistema de hidroprocesamiento, puede ser ventajoso dejar el catalizador coloidal o molecular dentro de la fracción de residuo.. El catalizador coloidal o molecular generalmente no llega a ser desactivado y se puede utilizar para catalizar las reacciones de mejoras benéficas dentro de la fracción de residuo reciclado sin que tenga que adicionarse el catalizador completamente nuevo. De acuerdo a una modalidad, el catalizador coloidal o molecular se forma y/o una composición precursora de catalizador bien dispersada se incorpora dentro de un material de alimentación de aceite pesado antes de la introducción del material de alimentación en por lo menos uno de un reactor de lecho fijo o de fase de suspensión. La composición precursora de catalizador bien dispersada es capaz de formar el catalizador coloidal o molecular in si tu en los calentadores de alimentación y/o dentro del reactor de lecho fijo o de fase de suspensión. Un beneficio del catalizador coloidal o molecular es que proporciona actividad catalítica además del catalizador soportado poroso. En el caso de los materiales de alimentación de aceite pesado que incluyen asfáltenos, una porción significante de las partículas o moléculas de tamaño coloidal del catalizador de hidroprocesamiento polar llega a ser asociada con las moléculas de asfalteno más hidrofilicas. Ya que las moléculas de asfalteno de radicales libres durante el craqueo térmico, las partículas o moléculas de catalizador coloidal estrechamente asociadas catalizan una reacción entre los radicales de asfalteno e hidrógeno, promoviendo de esta manera preferentemente las reacciones de mejora benéficas para formar- las moléculas de hidrocarburos más pequeñas que contienen menos azufre en lugar de formar precursores de coque y sedimento. Como resultado, la fracción de asfalteno encontrada en los materiales de alimentación de aceite pesado se puede mejorar en materiales más usables a lo largo con otros hidrocarburos en el material de alimentación antes que sean simplemente un precursor de coque o sedimento esto es, en el mejor de los casos, un producto de desecho que se debe eliminar de y, en el peor de los casos, una némesis que puede desactivar rápidamente el catalizador soportado poroso y/o ensuciar el sistema hidroprocesamiento del lecho fijo, que requiere cantidades sustancialmente más grandes de catalizador y/o interrupciones costosa y operaciones de limpieza. Los recipientes presurizados de interrupción repetida que involucran los ciclos de temperatura alta y presión alta pueden reducir grandemente la habilidad en operación del equipo de procesamiento. Cuando el catalizador coloidal o molecular se utiliza en uno o más de los reactores de fase de suspensión de corriente arriba de uno o más reactores de lecho fijo, las reacciones dentro reactor de fase de suspensión convierten los asfáltenos u otras moléculas de hidrocarburo más grandes en moléculas más pequeñas capaces de entrar en los poros de catalizador soportado dentro del reactor de lecho fijo. De esta manera, el catalizador coloidal o molecular se puede emplear para mejorar preliminarmente un material de alimentación de aceite pesado de calidad inferior en un material de alimentación de calidad- superior que comprende moléculas de hidrocarburo más pequeñas de peso molecular más bajo que se pueden hidroprocesar más efectivamente por el catalizador soportado poroso del reactor de lecho fijo. Esto reduce el ensuciamiento del reactor de lecho fijo y el equipo de corriente abajo incrementa la vida útil del catalizador soportado poroso. En este cado donde todo o sustancialmente todo de los asfáltenos y/u otras moléculas grandes dentro del material de alimentación de aceite pesado se convierten preliminarmente en uno o más reactores de fase de suspensión que contienen el catalizador coloidal o molecular, los reactores de lecho fijo se pueden utilizar principalmente o solamente para desempeñar reacciones de hidrotratamiento relativamente moderadas o menos severas. Si se utiliza en combinación con un catalizador soportado poroso en un reactor de lecho fijo, el catalizador coloidal o molecular ayuda a promover las reacciones de mejora catalíticas en lugar de las reacciones perjudiciales entre los radicales libres del hidrocarburo que podrían de otra manera ocurrir fuera de los lechos de catalizador y/o del catalizador soportado poroso del reactor de lecho fijo. El catalizador coloidal o molecular es capaz de promover las reacciones de mejora benéficas que involucran los asfáltenos u otras moléculas de hidrocarburo que son muy grandes para difundirse en los poros del catalizador soportado poroso. Esto reduce o elimina la incidencia del ensuciamiento de catalizador, tal como taponamiento de los poros de catalizador y/o amontonándose en el catalizador, y/o formación de precursores de coque y sedimento que podrían de otra manera ensuciar el reactor de lecho fijo y el equipo corriente abajo. Los métodos y sistemas de acuerdo a la invención pueden emplear otro equipo de procesamiento como se desee corriente arriba y/o corriente abajo de uno o más reactores de lecho fijo. Ejemplos de otro equipo de procesamiento que se puede incorporar dentro del sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo de la invención incluyen uno o más de una cámara de precalentamiento, tal como para causar que la composición precursora de catalizador bien dispersada se descomponga y/o cause que el material de alimentación de aceite pesado libere azufre que se puede combinar con el metal liberado de la composición precursora de catalizador, un reactor de fase de suspensión, un reactor de lecho ebullente, una torre de destilación atmosférica, una torre de destilación de vacio, un depurador, un sistema de lavado acuoso, y conductos y canales para transportar el material alimenticio de una ubicación en el sistema a otro. El catalizador coloidal o molecular dentro del material de alimentación de aceite pesado típicamente se forma in si tu dentro del material de alimentación de aceite pesado antes de, o en la introducción del material de alimentación en un reactor de fase de suspensión y/o de lecho fijo. De acuerdo a una modalidad, una composición precursora de catalizador soluble en aceite que comprende un compuesto o complejo organometálico se mezcla con el material de alimentación de aceite pesado que contiene moléculas que llevan azufre y se mezclan completamente a fin de lograr una dispersión muy alta de la composición precursora dentro del material de alimentación antes de la formación de catalizador. Una composición precursora de catalizador ejemplar es un complejo de 2-etilhexanoato de molibdeno que contiene aproximadamente 15% en peso de molibdeno. A fin de asegurar el mezclado cuidadoso de la composición precursora dentro del material de alimentación, la composición precursora de catalizador se premezcla preferiblemente con un diluyente de aceite de hidrocarburo (por ej emplo, gasoil de vacio, aceite de decantación, aceite de ciclo, o gasoil ligero) para crear una mezcla precursora diluida, que se mezcla después con el material de alimentación de aceite pesado. La temperatura de descomposición de la composición precursora de catalizador se selecciona a fin de ser suficientemente alta para que la composición precursora de catalizador resista la descomposición prematura sustancial antes de que se haya logrado el mezclado intimo de la composición precursora de catalizador dentro del material de alimentación. El calentamiento subsecuente del material de alimentación a una temperatura suficiente para causar la liberación de sulfuro de hidrógeno de las moléculas de hidrocarburo que llevan azufre, ya sea antes o en el inicio del" hidroprocesamiento, causa que la composición precursora de catalizador que ha sido intimamente mezclada con el material de alimentación produzcan moléculas de catalizador de sulfuro de metal individuales y/o partículas extremadamente pequeñas que son coloidales en tamaño (es decir, menores que lOOnm, preferiblemente menores que aproximadamente lOnm, más preferiblemente menores que aproximadamente 5 nm, y mucho más preferiblemente menores que aproximadamente 1 nm) . Una vez formado, el compuesto de catalizador de sulfuro de metal, que se desasocia de la porción soluble en aceite del precursor del catalizador, es altamente polar. Por otra parte, los materiales de alimentación son muy hidrofóbicos, que hacen imposible dispersar las partículas de catalizador de sulfuro de metal hidrofilicas más grandes en partículas de tamaño más pequeñas dentro del material de alimentación, menos aun para producir una dispersión coloidal o molecular del catalizador. Esto es verdadero si el compuesto de catalizador de metal se adiciona directamente al material de alimentación de aceite como un polvo sólido o como parte de una solución acuosa en lugar de utilizar una composición precursora de catalizador soluble en aceite como en la presente invención para formar el compuesto de catalizador in si tu dentro del material de alimentación. Es por esta razón que la composición precursora soluble en aceite se mezcla intimamente con el material de alimentación antes de la descomposición de la composición precursora de catalizador y la formación del compuesto de catalizador. Si la composición precursora de catalizador soluble en aceite se mezcla bien por todo el material de alimentación de aceite pesado antes de la descomposición, los átomos del catalizador de metal y/o los compuestos de catalizador de metal serán separados físicamente de uno del otro y serán circundados por las moléculas del material de alimentación de aceite pesado, que se cree previene o inhibe la aglomeración sustancial. Se ha encontrado que premezclar la composición precursora de catalizador con un diluyente de aceite de hidrocarburo antes del mezclado la mezcla precursora diluida resultante con el material de alimentación ayuda grandemente en asegurar que el mezclado cuidadoso de la composición precursora dentro del material de alimentación ocurre antes de la descomposición de la composición precursora para producir el catalizador, particularmente en el caso de las aplicaciones industriales a grande escala. El resultado del mezclado cuidadoso es que todo, o una porción sustancial, de la composición precursora de catalizador se convierte en moléculas de sulfuro de metal individuales, o partículas coloidales en tamaño, en lugar de las partículas de sulfuro de metal más grandes que comprenden un número grande de compuestos de sulfuro de metal unidos conjuntamente. Por otra parte, no lograr mezclar intimamente la composición precursora soluble en aceite en el material de alimentación antes de la descomposición del precursor da por resultado la formación de partículas de catalizador más grandes (es decir, de tamaño de miera o más grandes) que comprende un número relativamente grande de moléculas de sulfuro de metal unidas conjuntamente antes que una dispersión molecular o coloidal del catalizador de sulfuro de metal. No obstante la naturaleza generalmente hidrofóbica de los materiales de alimentación de aceite pesado, debido a que las moléculas de asfalteno generalmente tienen un gran número de oxigeno, azufre y grupos funcionales de nitrógeno, asi como constituyentes de metal asociados tales como niquel y vanadio, la fracción de asfalteno es significantemente menos hidrofóbica y más hidrofilica que otros hidrocarburos dentro del material de alimentación. Las moléculas de asfalteno por lo tanto generalmente tienen una afinidad más grande para el catalizador de sulfuro de metal polar, particularmente cuando en un estado coloidal o molecular, comparado a más hidrocarburos hidrofóbicos en un material de alimentación de aceite pesado. Como resultado, una porción significante de las moléculas de sulfuro de metal polar o partículas coloidales tienden a llegar a ser asociadas con las moléculas de asfalteno más hidrofilicas y menos hidrofóbicas comparadas a los hidrocarburos más hidrofóbicos en el material de alimentación. La proximidad cercana de las partículas o moléculas de catalizador a las moléculas de asfalteno ayuda a promover las reacciones de mejoramiento benéficas que involucran los radicales libres formados a través del craqueo térmico de la fracción de asfalteno. Este fenómeno es particularmente benéfico en el caso de los aceites pesados que tienen un contenido de asfalteno relativamente alto que son de otra manera difíciles, sino imposible, para mejorar utilizando las técnicas de hidroprocesamiento convencionales debido a la tendencia de los asfáltenos a desactivar los catalizadores soportados porosos y el depósito de coque y sedimento sobre o dentro del equipo de procesamiento. En el caso de los sistemas de hidroprocesamiento de lecho fijo convencionales, el contenido de asfalteno generalmente puede no exceder el 10% en volumen del material de alimentación. De acuerdo a una modalidad, los átomos del catalizador de metal liberados del compuesto o complejo precursor organometálico reaccionan con el azufre liberado del material de alimentación de aceite pesado durante el calentamiento para producir los compuestos de catalizador de metal que comprenden uno o más tipos de sulfuro de metal. Un ejemplo no limitativo de un catalizador de sulfuro de metal útil que se puede emplear en los métodos y sistemas de acuerdo a la invención es disulfuro de molibdeno. Un ejemplo no limitativo de una composición precursora de catalizador utilizada para formar el disulfuro de molibdeno es 2-etilhexanoato de molibdeno. El catalizador coloidal o molecular generalmente nunca llega a ser desactivado debido a que no está contenido dentro de los poros de un material soportado. Por otra parte, debido al contacto intimo con las moléculas de aceite pesado, el catalizador molecular o las partículas de catalizador coloidal pueden catalizar rápidamente una reacción de hidrogenación entre los átomos de hidrógeno y los radicales libres formados a partir de las moléculas de aceite pesado. Aunque el catalizador molecular o coloidal deja el reactor con el producto mejorado, este constantemente está siendo reemplazado con el catalizador fresco contenido en el material de alimentación entrante. Como resultado, las condiciones de proceso, los niveles de producción de conversión permanecen significantemente más constantes a través del tiempo comparados a los procesos que utilizan catalizadores soportados sólidos como el catalizador de hidroprocesamiento solo. Por otra parte, debido a que el catalizador coloidal o molecular se dispersa más libremente por todo el material de alimentación, incluyendo que ' se asocia intimamente con los asfáltenos, los niveles de conversión y la producción pueden ser significantemente o sustancialmente incrementados comparados a los sistemas de hidroprocesamiento convencionales . El catalizador coloidal o molecular más uniformemente dispersado también es capaz de distribuir más uniformemente los sitios de reacción catalíticos por toda la cámara de reacción y el material de alimentación. Esto reduce la tendencia para que los .radicales libres reaccionen entre si para formar las moléculas precursoras de coque y sedimento comparadas a los reactores de lecho ebullente que únicamente usan un catalizador soportado relativamente grande (por ej emplo, 1/4" x 1/8" o 1/4" x 1/16") (6.35 mm x 3.175 mm o 6.35 mm x 1.5875 mm) , en donde las moléculas de aceite pesado, se deben difundir en los poros del soporte de catalizador para alcanzar los sitios de catalizador activos. En otro aspecto de la invención, un sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo existente se puede mejorar al aumentar el catalizador soportado con el catalizador coloidal o molecular descrito en la presente. Los sistemas de hidroprocesamiento de lecho fijo típicamente cuestan millones de dólares para construirlos. Antes de desmantelar tales sistemas, o construir sistemas de hidroprocesamiento completamente nuevos a gran costo para acomodar los materiales de alimentación de aceite pesado de baja calidad que son ricos en asfalteno y/o fracciones de ebullición altas
(por ej emplo , arriba de 523°C (arriba de 975°F) ) , la presente invención proporciona un método para modificar un sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo pre-existente para que pueda procesar más efectivamente los materiales de alimentación de aceite pesado de calidad inferior. De acuerdo a una modalidad, un sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo pre-existente que comprende uno o más reactores de lecho fijo se puede mejorar al construir uno o más reactores de fase de suspensión nuevos corriente arriba de uno o más reactores de lecho fijo a fin de mejorar preliminarmente un material de alimentación de aceite pesado. El (os) reactor (es) de fase de suspensión nuevos incluirán en una fase liquida que comprende un material de alimentación de aceite pesado y el catalizador coloidal o molecular y una fase gaseosa que comprende gas de hidrógeno. El material de alimentación preliminarmente mejorado producido por uno o más reactores de fase de suspensión en la presencia del catalizador coloidal o molecular contendrá una cantidad sustancialmente reducida de asfáltenos y/u otras moléculas que de otra manera serian grandes para entrar en los poros del catalizador soportado poroso utilizado en un reactor de lecho fijo. Este tiene el efecto de prolongar la vida de los reactores de lecho fijo corriente abajo y/o mejorar la habilidad del sistema del hidroprocesamiento de lecho fijo mejorado para tratar materiales de alimentación de aceite pesado de calidad inferior que tienen concentraciones más altas de asfáltenos u otras moléculas grandes que podrían de otra manera ensuciar o tapar los reactores de lecho fijo y/o catalizadores soportados porosos. El número y/o nivel de conversión de uno o más reactores de fase de suspensión se pueden ajustar dependiendo de la calidad del material de alimentación de aceite pesado que está siendo procesado. En lugar de, o además de, construir uno o más reactores de fase de suspensión nuevos de corriente arriba de uno o más reactores de lecho fijo como se discute en lo anterior, uno o más reactores de lecho fijo de un sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo persistente que comprenden reactores de lecho fijo múltiples se pueden convertir en reactores de fase de suspensión. Esto se logra al remover el catalizador soportado poroso de un rector de lecho fijo y reemplazarlo con el catalizador coloidal o molecular descrito en la presente. En una modalidad, el reactor de lecho fijo se puede modificar adicionalmente al incorporar un vaso de reciclado, bomba de reciclado y una placa de rejilla distribuidora tal como se puede encontrar en un reactor de lecho ebullente convencional, a fin de mejorar la distribución de los reactivos y el calor por todo el reactor convertido . En el caso donde uno o más lechos de seguridad se colocan corriente arriba de uno o más reactores de lecho fijo que se convierten en un reactor de fase de suspensión, el material de alimentación típicamente será reencaminado a fin de desviar el (os) lecho (s) de seguridad antes de que se introduzca en los reactores convertidos. El material mejorado producido por ios reactores producidos se pueden enviar al lecho (s) de seguridad a fin de remover el catalizador coloidal o molecular y/o los contaminante de metal dentro del material mejorado antes de la introducción del material limpio en uno o más reactores de lecho fijo corriente abajo (por ej emplo, para el hidrotratamiento) . En otra modalidad, un sistema de hidroreactor de hidroprocesamiento del lecho fijo persistente que comprende uno o más reactores de lecho fijo se puede mejorar al incorporar un catalizador coloidal o molecular dentro del material de alimentación de aceite pesado y luego introducir el material de alimentación en uno de los lechos fijos, típicamente corriente arriba del (os) lecho (s) de seguridad, que puede requerir el reencaminado a fin de reposicionar la secuencia u orden de los diversos reactores de lecho fijo. La incorporación del catalizador coloidal o molecular dentro del material de alimentación de aceite pesado como un cocatalizador seria esperado para incrementar la vida útil del catalizador soportado poroso en uno o más de los reactores de lecho fijo, incrementado de esta manera el tiempo antes de que el (os) lecho (s) fijo se deba interrumpir a fin de reemplazar el catalizador soportado agotado con catalizador fresco. Esto tiene el efecto benéfico de reducir el tiempo y el requerimiento de catalizador soportado poroso. Los sitios catalíticos más uniformemente distribuidos también incrementan el nivel de conversión, mientras que reduce o elimina la tendencia de los radicales libres para reaccionar conjuntamente para formar los precursores de coque y sedimento . Un lecho de seguridad se puede incluir corriente abajo de uno o más reactores de fase de suspensión y corriente arriba de uno o más reactores de lecho fijo a fin de remover los metales y otras impurezas a fin de prolongar la vida útil del catalizador soportado en los reactores de lecho fijo. También esta dentro del alance de la invención el uso del lecho de seguridad para remover por lo menos una porción del catalizador coloidal o molecular del material de alimentación mejorado producido por uno o más reactores de fase de suspensión antes de introducirlo en uno o más reactores de lecho fijo. Esto se puede lograr al seleccionar un catalizador de lecho de seguridad que es capaz de depurar el catalizador coloidal o molecular. Un sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo mejorado de acuerdo a la invención puede incluir el equipo de procesamiento y manejo de corriente arriba y corriente abajo de uno o más reactores de lecho fijo como se necesite para producir un sistema de hidroprocesamiento deseado. Otro equipo de procesamiento y manejo tal puede incluir, por ej emplo, uno o más de una cámara de precalentamiento, tal como para causar que la composición precursora de catalizador bien dispersada se descomponga y/o para causar que el material de alimentación de aceite pesado libere azufre que se puede combinar el metal liberado de la composición precursora de catalizador, un separador caliente, un reactor de fase de suspensión, un lecho de seguridad, un reactor de lecho ebullente, una torre de destilación atmosférica, una torre de destilación de vacio, un depurador, un sistema de lavado acuoso y conductos y canales para transportar el material de alimentación de una ubicación en el sistema a otra . Estas y otras ventajas y características de la presente invención llegarán a ser más completamente evidentes a partir de la siguiente descripción y reivindicaciones adjuntas, o se pueden aprender por la práctica de la invención como -se expone después en la presente. BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS Para clarificar adicionalmente lo anterior y otras ventajas y características de la presente invención, una descripción más particular de la invención se volverá por la referencia a modalidades especificas de las mismas que se ilustran en los dibujos adjuntos. Se aprecia que estos dibujos representan únicamente modalidades típicas de la invención y estos por lo tanto no se consideran limitativos de su alcance. La invención será descrita y explicada con especificidad y detalle adicional a través del uso de los dibujos acompañantes, en los que: la Figura 1 represente una estructura quimica hipotética para una molécula de asfalteno; la Figura 2A es un diagrama esquemático que ilustra un reactor de lecho fijo ejemplar que se puede incorporar en un sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo mejorado de acuerdo a la invención; la Figura 2B es un diagrama esquemático que ilustra un sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo ejemplar que comprende reactores de lecho fijo múltiples que se pueden incorporar en, o mejorar para producir, un sistema de hidroprocesamiento del lecho fijo mejorado de acuerdo a la invención; la Figura 3 es un diagrama de flujo que ilustra esquemáticamente un proceso ejemplar para preparar un material de alimentación de . aceite pesado para incluir un catalizador molecular o coloidal dispersado en el mismo; la Figura 4 ilustra esquemáticamente moléculas de catalizador o partículas de catalizador de tamaño coloidal asociadas con las moléculas de asfalteno; las Figuras 5A y 5B representan esquemáticamente las vistas superiores y laterales de un cristal de disulfuro de molibdeno de aproximadamente lnm en tamaño; la Figura 6 es un diagrama esquemático de un sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo ejemplar de acuerdo a la invención que incluye un reactor de fase de suspensión, un separador caliente y un reactor de lecho fijo;
las Figura 7A-7C son diagramas de bloque que ilustran los sistemas de hidroprocesamiento de lecho fijo ejemplares de acuerdo a la invención; las Figura 8A-8D son diagramas de flujo que ilustran los métodos ejemplares para mejorar un sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo persistente; la Figura 9 es un diagrama que compara las conversiones de asfalteno que utilizan un catalizador coloidal o molecular contra el uso de un catalizador soportado poroso; la Figura 10 es un diagrama esquemático de un sistema de hidroprocesamiento de fase de suspensión/de lecho ebullente piloto utilizado para comparar un catalizador coloidal o molecular de acuerdo a la invención y un catalizador de lecho ebullente convencional; la Figura 11 es un diagrama que compara los incrementos en la caida de presión a través del segundo reactor de lecho ebullente piloto a través del tiempo para las corridas de prueba que utilizan ya sea un catalizador soportado poroso solo o en combinación con un catalizador coloidal o molecular; la Figura 12 es un diagrama que representa la conversión del residuo en varias horas en operación para las corridas de prueba utilizando ya sea un catalizador soportado poroso solo o en combinación con un catalizador coloidal o molecular; la Figura 13 es un diagrama que compara la conversión de asfalteno en varias horas en operación para las corridas de prueba que utilizan ya sea un catalizador soportado poroso solo o en combinación con un catalizador coloidal o molecular; la Figura 14 es un diagrama que compara la desulfurización en varias horas en operación para las corridas de prueba que utilizan ya sea un catalizador soportado poroso solo o en combinación con un catalizador coloidal o molecular; la Figura 15 es un diagrama que compara los incrementos en la caida de presión a través del segundo reactor de lecho ebullente piloto a través del tiempo para las corridas de prueba que utilizan ya sea un catalizador soportado poroso solo o en combinación con un catalizador coloidal o molecular; la Figura 16 es un diagrama que compara la conversión de residuo en varias horas en operación para las corridas de prueba utilizando ya sea un catalizador soportado poroso solo o en combinación con un catalizador coloidal o molecular; la Figura 17 es un diagrama que compara la conversión de asfalteno de C7 en varias horas en operación para las corridas de prueba que utilizan ya sea un catalizador soportado poroso solo o en combinación con un catalizador coloidal o molecular; la Figura 18 es un diagrama que compara la gravedad
API de fondo de separador caliente en varias horas en operación para las corridas de prueba que utilizan ya sea un catalizador soportado poroso solo o en combinación con un catalizador coloidal o molecular; la Figura 19 es un diagrama que compara la gravedad
PAl de residuo no convertido en varias horas en operación para las corridas de prueba que utilizan ya sea un catalizador soportado poroso solo o en combinación con un catalizador coloidal o molecular; la Figura 20 es un diagrama que compara la el sedimento IP-375 en los fondos de separador caliente en varias horas en operación para las corridas de prueba que utilizan ya sea un catalizador soportado poroso solo o en combinación con un catalizador coloidal o molecular; la Figura 21 es un diagrama que compara la concentración de asfalteno en los fondos de separador caliente en varias horas en operación para las corridas de prueba que utilizan ya sea un catalizador soportado poroso solo o en combinación con un catalizador coloidal o molecular; y la Figura 22 es un diagrama que compara el MCR en los fondos de separador caliente en varias horas en operación para las corridas de prueba que utilizan ya sea un catalizador soportado poroso solo o en combinación con un catalizador coloidal o molecular; DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS I. INTRODUCCIÓN Y DEFINICIONES La presente invención se relaciona a métodos y sistemas de hidroprocesamiento de lecho fijo para mejorar la calidad de un material de alimentación de aceite pesado. Tales métodos y sistemas emplean un sistema de catalizador doble que incluye un catalizador de hidroprocesamiento molecularmente o coloidalmente dispersado y un catalizador soportado poroso, típicamente contenido dentro de los reactores separados pero alternativamente dentro del (os) mismo(s) reactor(es). Los métodos y sistemas de hidroprocesamiento de lecho fijo de la invención procesan más efectivamente las moléculas de asfalteno, reducen o eliminan la formación de precursores de coque y sedimento, incrementan los niveles de conversión, catalizan las reacciones de mejora benéficas que de otra manera podrían no ocurrir fuera de los poros del catalizador soportado utilizado en los reactores de lecho fijo convencionales y el uso mas eficiente del catalizador soportado poroso. La invención también se relaciona a métodos para mejorar un sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo pre-existente. Este típicamente involucra el inicio para operar uno o más reactores de fase de suspensión que emplean el catalizador coloidal o molecular descrito en la presten corriente arriba de uno o más reactores de lecho fijo (por ej emplo, al construir uno o más reactores de fase de suspensión nuevos y/o convertir uno o más reactores de lecho fijo en un reactor de fase de suspensión) . Los términos "catalizador coloidal o molecular" y "catalizador coloidalmente dispersado" se referirán a las partículas catalizadoras que tienen un tamaño de particula que es coloidal en tamaño, por ej emplo, menor que aproximadamente 100 nm en diámetro, preferiblemente menor que Aproximadamente 10 nm en diámetro más preferiblemente menor que aproximadamente 5 nm en diámetro y mucho más preferiblemente menor que aproximadamente 1 nm en diámetro. El término "catalizador coloidal" incluye, pero no se limita a, compuestos de catalizador moleculares o molecularmente dispersados . Los términos "catalizador molecular" y "catalizador molecularmente dispersado" se referirán a los compuestos catalizadores que son esencialmente "disueltos" o completamente disasociados de .los otros compuestos catalizadores o moléculas en un material de alimentación de hidrocarburo de aceite pesado, fracción liquida no volátil, fracción de fondos, residuos u otro material de alimentación o producto en el que el catalizador se puede encontrar.
También se referirá a las partículas más pequeñas que únicamente contienen pocas moléculas de catalizador unidas conjuntamente (por ej emplo, 15 moléculas o menos). Los términos "catalizador residual", "catalizador molecular residual" y "catalizador coloidal residual" se referirán a las moléculas catalizadoras o partículas coloidales que permanecen con un material de alimentación o material mejorado cuando se transfieren desde un recipiente a otro (por ej emplo, desde un reactor de hidrocraqueo a un separador caliente, otro reactor de procesamiento o torre de destilación) . El término "material de alimentación acondicionado" se referirá a un material de alimentación de aceite pesado en el que una composición precursora de catalizador soluble en aceite ha sido combinada y mezclada suficientemente a fin de que en la descomposición del precursor de catalizador y la formación del catalizador, el catalizador comprenderá un catalizador coloidal o molecular dispersado dentro del material de alimentación. El término "hidrocraqueo" se referirá a un proceso con el propósito principal es reducir el intervalo de ebullición de un material de alimentación de aceite pesado y en que una porción sustancial de material de alimentación se convierte en los productos con los intervalos de ebullición más bajos que aquellos del material de alimentación original.
El hidrocraqueo generalmente involucra la fragmentación de moléculas de hidrocarburos más grandes en los fragmentos moleculares más pequeños que tienen poco número de átomo de carbono y una relación de hidrógeno a carbono más alta. El mecanismo por el cual el hidrocraqueo ocurre típicamente involucra la formación de radicales libres del hidrocarburo durante la fragmentación seguida por la terminación de los extremos radicales libres o porciones con hidrógeno. Los átomos de hidrógeno o radicales que reaccionan con radicales libre de hidrocarburos durante el hidrocraqueo se generan en o por los sitios de catalizador activos. El término "hidrotratamiento" se referirá a una operación más suave cuyo propósito principal es remover las impurezas tales como azufre, nitrógeno, oxigeno, haluros y pequeñísimas cantidades de metales del material de alimentación y olefinas saturadas o radicales libres del hidrocarburo estabilizado al hacerlos reaccionar con hidrógeno antes que permitirlos reaccionar solos. El propósito principal es no cambiar el intervalo de ebullición del material de alimentación. El hidrotratamiento frecuentemente se lleva a cabo utilizando un reactor de lecho fijo, aunque otros reactores de hidroprocesamiento se también se pueden utilizar para el hidrotratamiento, un ejemplo del cual es un hidrotratador de lecho ebullente. Por supuesto, "el hidrocraqueo" también puede involucrar la remoción de azufre y nitrógeno de un material de alimentación asi como la saturación de olefina y otras reacciones típicamente asociadas con el "hidrotratamiento". Los términos "hidroprocesamiento" e "hidroconversión" se referirán ampliamente a los procesos tanto de "hidrocraqueo" como "hidrotratamiento", que definen los extremos opuestos de un espectro y todo entre a lo largo del espectro. Los términos "catalizador soportado sólido", "catalizador soportado poroso" y "catalizador soportado" se referirán a los catalizadores que se utilizan típicamente en los sistemas de hidroprocesamiento de lecho ebullente y de lecho fijo convencionales, que incluyen catalizadores diseñados principalmente para el hidrocraqueo o el hidrodesmetalización y catalizadores diseñados principalmente para el hidrotratamiento. Tales catalizadores típicamente comprenden (i) un soporte de catalizador que tiene un área de superficie grande y canales o poros interconectados numerosos de diámetro desigual y (ii) partículas finas de un catalizador activo tal como sulfuros de cobalto, niquel, tungsteno, y molibdeno dispersado dentro de los poros. Por ejemplo un catalizador de hidrocraqueo de aceite pesado manufacturado por Criterion Catalyst, el catalizador trilube Criterion 317, tiene una distribución de tamaño de poro bimodal, con 80% de los poros que varian entre 30 a 300 Angstroms con un pico en 100 Angstroms y 20% de los poros que varian entre 1000 a 7000 Angstroms con un pico a 4000 Angstroms. Los poros para el soporte de catalizador sólido son de tamaño limitado debido a la necesidad para el catalizador soportado mantenga la integridad mecánica para prevenir la descomposición y formación excesiva de los finos excesivos en el reactor. Los catalizadores soportados se producen comúnmente como pelotillas cilindricas o como sólidos esféricos. El término "material de alimentación de aceite pesado" se referirá al crudo pesado, bitumen de arena de aceites, fondo del barril y restos de residuo de los procesos de refinería (por ej emplo, fondos reductores de viscosidad) , cualquier otro material de calidad inferior que contiene una cantidad sustancial de fracciones de hidrocarburos de ebullición alta (por ejemplo, que hierve a o arriba de 343°C (650°F), más particularmente en o arriba de aproximadamente 524°C (975°F), y/o que incluye una cantidad significante de asfáltenos que pueden desactivar un catalizador soportado sólido y/o causan o dan por resultado la formación de precursores de coque y sedimentos. Ejemplos de materiales de alimentación de aceite pesado incluye, pero no se limita a aceite pesado Lloydminster, bitumen Cold Lake, bitumen Athabasca , fondos de torre atmosférica, fondos de torre de vacio, residuos (o "residuo"), brea de residuo, residuo de vacio, y fracciones liquidas no volátiles que permanecen después de someter al aceite crudo, bitumen de las arenas de brea, carbón mineral licuado, esquisto de aceite, o materiales de alimentación de brea de carbón mineral para destilación, separación de calor y los similares que contienen fracciones de ebullición más altas y/o asfáltenos. El término "reactor de hidrocraqueo" se referirá a cualquier recipiente en el que el hidrocraqueo (es decir, reducción del intervalo de ebullición) de un material de alimentación en la presencia de hidrógeno y un catalizador de hidrocraqueo es el propósito principal. Los reactores de hidrocraqueo se caracterizan ya que tiene un puerto de entrada en el que un material de alimentación de aceite pesado y el hidrógeno se pueden introducir, un puerto de salida desde el cual un material de alimentación o material mejorado se puede retirar, y energía térmica suficiente a fin de formar radicales libres del hidrocarburo a fin de causar la fragmentación de las moléculas de hidrocarburos más grandes en moléculas más pequeñas. Ejemplos de reactores de hidrocraqueo incluyen, pero no se limitan a, reactores de fase de suspensión (es decir, un sistema de gas-liquido de dos fases), reactores de lecho ebullente (es decir, un sistema de gas-liquido-sólido, de tres fases), reactores de lecho fijo (es decir, un sistema de tres fases que incluye un escurrimiento de alimentación liquida hacia abajo sobre un lecho fijo del catalizador soportado sólido con hidrógeno típicamente que fluye concurrentemente, pero posiblemente contra concurrentemente algunos casos) . El término "temperatura de hidrocraqueo" se referirá a una temperatura mínima requerida para efectuar el hidrocraqueo significante de un material de alimentación de aceite pesado. En general, las temperaturas de hidrocraqueo preferiblemente caerán dentro en un intervalo de aproximadamente 410°C (770°F) a aproximadamente 460°C (860°F), más preferiblemente en un intervalo de aproximadamente 420°C (788°F) a aproximadamente 450°C (842°F), y mucho más preferiblemente en un intervalo de aproximadamente 430°C (806°F) a aproximadamente 445°C (833°F) . Será apreciado que la temperatura requerida para efectuar el hidrocraqueo puede variar dependiendo de las propiedades y la composición quimica del material de alimentación de aceite pesado. La severidad del hidrocraqueo también se puede impartir al variar la velocidad espacial del material de alimentación, es decir, el tiempo de residencia del material de alimentación en el reactor, mientras que mantiene el reactor en una temperatura fija. La temperatura del reactor moderada y la velocidad espacial del material de alimentación más larga se requieren típicamente para el material de alimentación de aceite pesado con alta reactividad y/o alta concentración de asfáltenos. El término "reactor de hidrocraqueo de fase de suspensión de gas-liquido" se referirá a un reactor de hidroprocesamiento que incluye una fase liquida continua y una fase dispersa gaseosa que forma una "suspensión" de burbujas gaseosas dentro de la fase liquida. La fase liquida típicamente comprende un material de alimentación de hidrocarburos que puede contener una concentración baja de un catalizador coloidal o catalizador de tamaño molecular, y la fase gaseosa típicamente comprende gas de hidrógeno, sulfuro de hidrógeno y producto de hidrocarburo de punto de ebullición bajo vaporizados. El término "reactor de hidrocraqueo" de suspensión de tres fases, gas-liquido-sólido se utiliza cuando un catalizador sólido se emplea a lo largo con liquido y gas. El gas puede contener hidrógeno, sulfuro de hidrógeno y producto de hidrocarburos de ebullición baja evaporizados. El término "reactor de fase de suspensión" se referirá ampliamente a ambos tipos de reactores (por ej emplo, aquellos con un catalizador coloidal o molecular, aquellos con un catalizador de partículas de tamaño de mieras o más grandes y aquellos que incluyen ambos) . En muchos casos, se referirá a un reactor que por lo menos incluye un catalizador coloidal o molecular. Un reactor de fase de suspensión ejemplar se divulga en la solicitud norteamericana No. e Serie 10/225,937, presentada el 22 de Agosto de 2002, e intitulada "APPARATUS FOR HIDROCRACKING AND/OR HIDROGENATING FOSSIL FUELS".
El término "asfalteno" se referirá a la fracción de un material de alimentación de aceite pesado que es típicamente insoluble en solventes para finos tales como propano, butano, pentano, hexano y heptano y que incluye hojas de compuestos de anillo condensados mantenidos conjuntamente por heteroátomos tales como azufre, nitrógeno, oxigeno y metales. Los asfáltenos ampliamente incluyen una amplia gama de compuestos complejos que tienen en cualquier lugar de 80 a 160,000 átomos de carbono, con pesos moleculares predominantes, como se determina mediante las técnicas de solución, en el intervalo de 5000 a 10,000. Aproximadamente 80-90% de los metales en el aceite crudo son contenidos en la fracción de asfalteno que, conjuntamente con una concentración más alta de heteroátomos no metálicos, vuelve las moléculas de asfalteno más hidrofilicas y menos hidrofóbicas que otros hidrocarburos en el crudo. Una estructura de molécula de asfalteno hipotética desarrollada por A.G. Bridge y colaboradores en Chevron se representa en la Figura 1. Los términos "mejorar", "que mejora" y "mejorado", cuando se utiliza para describir un material de alimentación que está siendo o ha sido sometido a hidroprocesamiento, o un material o producto resultante, se referirá a uno o más de una reducción del peso molecular del material de alimentación, una reducción en el intervalo de punto de ebullición del material de alimentación, una reducción en la concentración de asfáltenos, una reducción en la concentración de los radicales libres del hidrocarburo y/o una reducción en la cantidad de impurezas tales como azufre, nitrógeno, oxigeno, haluros y metales. II. MÉTODOS Y SISTEMA DE HIDROPROCESAMIENTO DE LECHO FIJO A. Rectores y Sistemas de Lecho Fijo Ejemplares La Figura 2A representa esquemáticamente un reactor de lecho fijo ejemplar que se utiliza para procesar un material de alimentación de hidrocarburo y que puede ser parte de un sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo que se puede mejorar de acuerdo a la invención. Más particularmente, la Figura 2A representa esquemáticamente un reactor de lecho fijo convencional 10 que incluye' un puerto de entrada 12 en la parte superior del reactor de lecho fijo 10 a través del cual un material de alimentación de aceite pesado 14 y el gas de hidrógeno presurizado 16 se introducen, y un puerto de salida 18 en el fondo del reactor de lecho fijo 10 a través del cual el material de alimentación mejorado 20 se retira. El reactor de lecho fijo 10 además incluye una pluralidad de lechos de catalizador verticalmente apilados y espaciados aparte 22 que comprenden un catalizador de hidroprocesamiento soportado poroso empacado 24. Arriba de cada lecho de catalizador está una rejilla distribuidora 26, la cual ayuda a distribuir más uniformemente el flujo del material de alimentación 14 hacia abajo a través de los lechos de catalizador 22. Las zonas libres de catalizador 28 están arriba y abajo de cada lecho de catalizador 22. los puestos auxiliares 30 en el centro y/o en el fondo del reactor del lecho fijo 10 se pueden proporcionar a través del cual un aceite de enfriamiento o enfriamiento de hidrógeno 32 se puede introducir para enfriar el calor generado por las reacciones de hidroprocesamiento, controlar la proporción de reacción, y de esta manera ayudar a prevenir la formación de precursores de coque y sedimento y/o gas excesivo. Durante la operación, el catalizador soportado 24 nunca se mueve, se reemplaza o se regenera. Como resultado, los reactores de lecho fijo convencionales tales como el reactor de lecho fijo 10 han disminuido progresivamente la conversión y/o requieren la temperatura y presión incrementada para mantener el nivel de conversión dado. Como será discutido enseguida, una manera para prolongar la vida de un reactor de lecho fijo es colocar un reactor "de lecho de seguridad corriente arriba de un reactor de lecho fijo que, en esencia, actúa como un reactor de sacrificio para remover muchas de las impurezas como sea posible que pueden ensuciar el catalizador dentro del reactor de lecho fijo. El lecho de seguridad se interrumpe y se regenera con el nuevo catalizador mucho más frecuentemente que los reactores de lecho fijo de corriente abajo. Los lechos de seguridad múltiples se pueden proporcionar a fin de que un lecho de seguridad permanezca opcional mientras que otro lecho de seguridad se interrumpe para la regeneración por la via del reemplazo del catalizador. La Figura 2B representa esquemáticamente el sistema de refinación EXXON RESID, identificado como el sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo 100, que es un ejemplo de un sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo que se puede generar de acuerdo a la invención. Otros sistemas de hidroprocesamiento lecho fijo comerciales ejemplares incluyen el sistema de hidrotratamiento RDS/VRDS Chevron, el sistema Hyvahl de Axens, y el sistema Unicracking de UOP y Unocal, cada uno de los cuales se puede mejorar de acuerdo a la invención. El sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo 110 incluye tres reactores de lecho fijo 110 en series para mejorar un material de alimentación de aceite pesado 114. El primer reactor de lecho fijo 110a es un lecho de seguridad que emplea un catalizador de desmetalización para remover los metales del material de alimentación que podrían tapar o de otra manera causar el ensuciamiento del catalizador soportado poroso dentro de los reactores de lecho fijo corriente bajo 110b y 110c. El material de alimentación 114 se pasa a través de un filtro 118 y se introduce en la parte superior del reactor de lecho de seguridad 110a conjuntamente con el gas de hidrógeno 116 que se pasa preliminarmente a través de un calentador 120. El material de alimentación desmetalizado 122a se remueve del fondo del reactor de lecho de seguridad 110a se introduce en la parte superior del primer reactor de lecho fijo principal 110b, que es uno de dos reactores de hidroprocesamiento principales. El material de alimentación mejorado 122b se remueve del fondo del primer reactor de hidroprocesamiento de lecho fijo principal 110b se introduce en la parte superior del segundo reactor de hidroprocesamiento de lecho fijo principal 110c. El material de alimentación mejorado 122c del segundo reactor de hidroprocesamiento de lecho fijo principal 110c que envia a un separador de temperatura alto 124a, el cual separa las fracciones volátiles y no volátiles. La fracción volátil 126a luego se envia a un separador de temperatura 124b, el cual separa las fracciones gaseosas y liquidas. La fracción gaseosa 128 se introduce en un absorbedor de sulfuro de hidrógeno 130 para remover el amoniaco y producir gas de reciclado de hidrógeno 116a, el cual se combina con hidrógeno de relleno 116b para formar la corriente de gas de hidrógeno 116 que se combina con el material de alimentación y se introduce en el lecho de seguridad 110a, como se describe en lo anterior.
La fracción liquida 132a desde el separador de temperatura alta 124a se combina con la fracción liquida 132b del separador de la temperatura baja 124b para formar una corriente liquida sola 132 que se introduce en un fraccionador de producto 134. El fraccionador de producto separa la corriente liquida 132 en varias fracciones, incluyendo gas de combustible y nafta, destilado, y aceite pesado desulfurizado . B. Preparación y Características del Catalizador Coloidal o Molecular Los métodos y sistemas inventivos para mejorar un material de alimentación de aceite pesado incluyen la etapa preliminar de, o sub sistema para, preparar un material de alimentación de aceite pesado a fin de tener un catalizador coloidal o molecular dispersado en el mismo, un ejemplo del cual se ilustra esquemáticamente en el diagrama de flujo representado en la Figura 3. De acuerdo a una modalidad, una composición precursora de catalizador soluble en aceite se pre-mezcla con una corriente de hidrocarburo diluyente para formar una mezcla precursora diluida. La preparación de un material de alimentación de aceite pesado incluye un catalizador coloidal o molecular que también forma parte los métodos ejemplares para mejorar un sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo existente, como se discute más completamente enseguida.
El precursor de catalizador soluble en aceite preferiblemente tiene una temperatura de descomposición en un intervalo de aproximadamente 100°C (212°F) a aproximadamente 350°C (662°F), preferiblemente en un intervalo de aproximadamente 150°C (302°F) a aproximadamente 300°C (572°F) , y mucho más preferiblemente en un intervalo de aproximadamente 175°C (347°F) a aproximadamente 250°C (482°F). Ejemplos de composiciones precursoras de catalizador ejemplares incluyen complejos o compuestos organometálicos, más específicamente, compuestos o complejos solubles en aceite de metales de transición u ácidos orgánicos. Un precursor de catalizador actualmente preferido es el 2-etilhexanoato de molibdeno (también comúnmente conocido como octoato de molibdeno) que contiene 15% en peso de molibdeno y que tiene una temperatura o intervalo de descomposición suficientemente alto para evitar la descomposición sustancial cuando se mezcla con un material de alimentación de aceite pesado en una temperatura abajo de aproximadamente 250°C
(482°C) . Otras composiciones precursoras ejemplares incluyen, pero no se limitan a, naftalato de molibdeno, naftanato de vanadio, hexacarbonilo de molibdeno, hexacarbonilo de vanadio y pentacarbonilo de hierro. Uno de habilidad en la técnica puede, después de la presente descripción, seleccionar un perfil de temperatura de mezclado que da por resultado el mezclado intimo de una composición precursora seleccionada sin la descomposición sustancial antes de la formación del catalizador coloidal o molecular. Ejemplos de diluyentes de hidrocarburos adecuados incluyen, pero no se limitan a gasoil de vacio (que típicamente tiene un intervalo de ebullición de 360-524°C (680-975°F), aceite de decantación o aceite de ciclo (que típicamente tiene un intervalo de ebullición de 360°-550°C) (680-1022°F) y gasoil ligero (que típicamente tiene un intervalo de ebullición de 200°-360°C) (392-680°F) . La relación de la composición precursora de catalizador al diluyente de aceite de hidrocarburo está preferiblemente en un intervalo de aproximadamente 1:500 a aproximadamente 1:1 más preferiblemente en un intervalo de aproximadamente 1:150 a aproximadamente 1:2, y mucho más preferiblemente en un intervalo de aproximadamente 1:100 a aproximadamente 1:5 (por ejemplo, 1.100, 1:50, 1:30, o 1:10) . La composición precursora de catalizador se mezcla ventajosamente con el diluyente de hidrocarburo en una temperatura abajo de la cual una porción significante de la composición precursora de catalizador comienza a descomponerse, y preferiblemente, en una temperatura en un intervalo de aproximadamente 25°C (77°F) a aproximadamente 250°C (482°F), más preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 50°C (122°F) a aproximadamente 200°C (392°F), y mucho más preferiblemente en un intervalo de aproximadamente 75°C (167°F) a aproximadamente 150°C (302°F), para formar la mezcla precursora diluida. Será apreciado que la temperatura actual en la que la mezcla precursora diluida se forma típicamente depende grandemente en la temperatura de descomposición de la composición precursora particular que se utiliza. La composición precursora se mezcla preferiblemente con el diluyente de aceite de hidrocarburo por un periodo de tiempo en un intervalo de aproximadamente un segundo a aproximadamente 20 minutos, más preferiblemente en un intervalo de aproximadamente 5 segundos a aproximadamente 10 minutos, y mucho más preferiblemente en un intervalo de aproximadamente 20 segundos a aproximadamente 5 minutos. El tiempo de mezclado actual es dependiente, por lo menos en parte, en la temperatura (es decir, que afecta la viscosidad de los fluidos) y la intensidad de mezclado. La intensidad de mezclado es dependiente, por lo menos en parte, en el número de etapas por ejemplo, para el mezclador estático en linea. Mientras que está dentro del alcance de la invención para mezclar directamente la composición precursora de catalizador con el material de alimentación de aceite pesado, se debe tomar cuidado en tales casos para mezclar los componentes por un tiempo suficiente para mezclar completamente la composición precursora dentro de del material de alimentación antes de que la descomposición sustancial de la composición precursora haya ocurrido. Por ejemplo, la patente norteamericana No. 5,578,197 de Cyr y colaboradores, describe un método por medio del cual el 2-etilhexanoato de molibdeno se mezcló con los residuos de torre de vacio de bitumen durante 24 horas antes de que la mezcla resultante se calentar en un recipiente de reacción para formar el compuesto de catalizador y para efectuar el hidrocraqueo (ver columna 10, lineas 4.43). Mientras que 24 horas de mezclado en un medio ambiente de prueba puede ser completamente aceptable, tal que los tiempos de mezclado largos pueden hacer ciertas operaciones industriales prohibitivamente costosas. Ahora se ha encontrado que el premezclado de la composición precursora con un diluyente antes de mezclar la mezcla precursora diluida con el material de alimentación de aceite pesado grandemente ayuda en el mezclado completamente e intimamente de la composición precursora dentro del material de alimentación, particularmente en el periodo relativamente corto de tiempo requerido para las operaciones industriales a grande escala para ser económicamente viables. La formación de una mezcla precursora diluida acorta el tiempo de mezclado total al (1) reducir o eliminar las diferencias en la solubilidad de entre la composición precursora de catalizador más polar y el material de alimentación de aceite pesado, (2) reducir o eliminar las diferencias en la reologia entre la composición precursora de catalizador y el material de alimentación de aceite pesado, y/o (3) descomponer las moléculas precursoras de catalizador para formar una solución dentro de un diluyente de aceite de hidrocarburo que se dispersa mucho más fácilmente dentro del material de alimentación de aceite pesado. Es particularmente ventajoso para formar primero una mezcla precursora diluida en el caso donde el material de alimentación de aceite pesado contiene agua (por ejemplo, agua condensada). De otra manera, la afinidad mayor del agua para la composición precursora de catalizador polar puede causar la aglomeración localizada de la composición precursora, dando por resultado dispersión y formación pobre de las partículas de catalizador de tamaño de miera o más grandes. El diluyente de aceite de hidrocarburo está preferiblemente de manera sustancial libre de agua (es decir, contiene menos que aproximadamente 0.5% de agua) para prevenir la formación de cantidades sustanciales de partículas de catalizador de tamaño de miera o más grandes. La mezcla precursora diluida luego se combina con el material de alimentación de aceite pesado' y se mezcla por un tiempo suficiente y en una manera a fin de dispersar la composición precursora de catalizador por todo el material de alimentación a fin de producir una composición de material de alimentación acondicionado en el que la composición precursora se mezcla completamente dentro del material de alimentación de aceite pesado. A fin de obtener el mezclado suficiente de composición precursora dentro del material de alimentación de aceite pesado a fin de producir un catalizador coloidal o molecular en la descomposición de la composición precursora, la mezcla precursora diluida y el material de alimentación de aceite pesado se mezclan preferiblemente por un periodo de tiempo en un intervalo de aproximadamente 1 segundo a aproximadamente 20 minutos, más preferiblemente en un intervalo de aproximadamente 5 segundos a aproximadamente 10 minutos, y mucho más preferiblemente en un intervalo de aproximadamente 20 segundos a aproximadamente 3 minutos. Incrementado la vigorosidad y/o energía de esfuerzo cortante el proceso de mezclado generalmente reduce el tiempo requerido para efectuar el mezclado cuidadoso. Ejemplos de aparatos de mezclado que se pueden utilizar para efectuar el mezclado cuidadoso de la composición precursora de catalizador y el material de alimentación de aceite pesado incluyen pero no- se limitan, mezclado de esfuerzo cortante alto tal como mezclado creado en un recipiente con un impulsor de hélice o turbina; mezcladores en linea estáticos múltiples en combinación con mezcladores de esfuerzo cortante alto en linea; mezcladores en linea estáticos múltiples en combinación con mezcladores de esfuerzo cortante altos en linea; mezcladores en linea estáticos múltiples en combinación con mezcladores de esfuerzo cortante altos en linea seguidos por una bomba alrededor en el tanque de balance; combinaciones de lo anterior seguido por una o más bombas centrifugas de etapas múltiples; y una o más bombas centrifugas de etapas múltiples. De acuerdo a una modalidad, continuo antes de que el mezclado a manera de lote se puede llevar a cabo utilizando las bombas de alta energía que tienen cámaras múltiples dentro de las cuales la composición precursora de catalizador y el material de alimentación de aceite pesado se batan y se mezclen por parte del proceso de bombeo solo. El aparato de mezclado anterior también se puede utilizar para el proceso de premezclado discutido en lo anterior en la que la composición precursora del catalizador se mezcla con el diluyente de aceite de hidrocarburo para formar la mezcla precursora de catalizador. Alternativamente, la mezcla precursora diluida se puede mezclar inicialmente con 20% del material de alimentación de aceite pesado, el material de aceite pesado mezclado resultante se puede mezclar con otro 40% del material de alimentación de aceite pesado, y el 60% resultante del material de alimentación de aceite pesado mezclado se puede mezclar con el resto del 40% del aceite pesado de acuerdo con la buena práctica de ingeniería de la dilución progresiva para dispersar completamente el precursor catalizador en el material de alimentación de aceite pesado.
La adherencia vigorosa para el tiempo de mezclado en el dispositivo o métodos de mezclado apropiados descritos en la presente todavía serán útiles en el procedimiento de dilución progresivo . En el caso de los materiales de alimentación de aceite pesado que son sólidos o extremadamente viscosos a temperatura amiente, tales materiales de alimentación se pueden calentar ventajosamente a fin de suavizarlos y crear un material de alimentación que tiene viscosidad suficientemente baja a fin de permitir el buen mezclado del precursor del catalizador soluble en aceite en la composición del material de alimentación. En general, la disminución de la viscosidad del material de alimentación de aceite pesado reducirá el tiempo requerido para efectuar el mezclado cuidadoso e intimo de la composición precursora soluble en aceite dentro del material de alimentación. Sin embargo, el material de alimentación no será calentado a una temperatura arriba de la cual la descomposición significante de la composición precursora de - catalizador ocurre hasta después del mezclado cuidadoso y completo para formar la composición de material de alimentación mezclada. Prematuramente la descomposición de la composición precursora de catalizador generalmente da por resultado la formación de partículas de catalizador de tamaño de miera o más grandes antes que un catalizador coloidal o molecular. El material de alimentación de aceite pesado y la mezcla precursora diluida se mezclan preferiblemente y se acondicionan a una temperatura en el intervalo aproximadamente 25°C (77°F) a aproximadamente 350°C (662°F), más preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 50°C (122°F) a aproximadamente 300°C (572°F), y mucho más preferiblemente en un intervalo de aproximadamente 75°C (167°F) a aproximadamente 250°C (482°F) para producir el material de alimentación acondicionado. Después de que la composición precursora de catalizador ha sido bien mezclada por todo el material de alimentación de aceite pesado a fin de producir la composición de material de alimentación acondicionado, esta composición luego se calienta arriba de la temperatura donde la descomposición significante de la composición precursora de catalizador ocurre a fin de liberar el metal de catalizador de la misma a fin de formar el catalizador activo final. De acuerdo a una modalidad, el metal de la composición precursora se cree primero que forma un óxido de metal, que luego reacciona de azufre liberado del material de alimentación de aceite pesado para producir un compuesto de sulfuro de metal que es el catalizador activo final. En el caso donde -el material de alimentación de aceite pesado incluye azufre suficiente o en exceso, el catalizador activado final se puede formar in si tu al calentar el material de alimentación de aceite pesado a una temperatura suficiente para liberar el azufre del mismo. En algunos casos, el azufre se puede liberar en la misma temperatura en la que la composición precursora se descompone. En otros casos, el calentamiento adicional a una temperatura más alta se puede requerir. Si la composición precursora del catalizador soluble en aceite se mezcla completamente por todo el material de alimentación de aceite pesado, por lo menos una porción sustancial de los iones de metal liberados será suficientemente protegido o escudado de otros iones de metal de modo que pueden formar un catalizador molecularmente dispersado en la reacción con el azufre para formar el compuesto de sulfuro de metal. Bajo algunas circunstancias, la aglomeración puede ocurrir, reduciendo las partículas de catalizador de tamaño coloidal. Sin embargo, se cree que tomando cuidado para mezclar completamente la composición precursora por todo el material de alimentación producirá moléculas de catalizador individual antes que las partículas coloidales. El mezclado simple, mientras que no logra mezclar suficientemente, la composición precursora del catalizador con el material de alimentación típicamente causa la formación de compuestos de sulfuro de metal aglomerados grandes que son de tamaño de miera o más grandes. A fin de formar el catalizador de sulfuro de metal, • la composición de material de alimentación mezclada se calienta preferiblemente a una temperatura en un intervalo de aproximadamente 275°C (527°F) a aproximadamente 450°C 842°F), más preferiblemente en un intervalo de aproximadamente 350°C (662°F) a aproximadamente 440°C (842°F), y mucho más preferiblemente- en un intervalo de aproximadamente 375°C (707°F) a aproximadamente 420°C (788°F) . De acuerdo a una modalidad, el material de alimentación acondicionado se calienta a una temperatura que es aproximadamente 100°C (180°F) menor que la temperatura de hidrocraqueo dentro del reactor de hidrocraqueo, de manera preferente de aproximadamente 50°C (90°F) menor que la temperatura de hidrocraqueo. De acuerdo a una modalidad, el catalizador coloidal o molecular se forma durante el precalentamiento antes de que el material de alimentación de aceite pesado se introduzca en el reactor de hidrocraqueo. De acuerdo a otra modalidad, por lo menos una porción del catalizador coloidal o molecular se forma in sí tu dentro del reactor de hidrocraqueo mismo. En algunos casos, el catalizador coloidal o molecular se puede formar conforme el material de alimentación de aceite pesado se caliente a una temperatura de hidrocraqueo antes o después del material de alimentación de aceite pesado se introduzca en un reactor de hidrocraqueo. La concentración inicial del metal del catalizador en el catalizador coloidal o molecular está preferiblemente en un intervalo de aproximadamente 5 partes por millón (ppm) a aproximadamente 500 ppm en peso del material de alimentación de aceite pesado, más preferiblemente un intervalo de aproximadamente 15 ppm a aproximadamente 300 ppm, y mucho más preferiblemente en un intervalo de aproximadamente 25 ppm a aproximadamente 175 ppm. El catalizador puede llegar a ser más concentrado conforme las versiones volátiles se remuevan de una fracción del residuo no volátil. En el caso donde el material de alimentación de aceite pesado incluye una cantidad significante de moléculas de asfalteno, las moléculas de catalizador o partículas coloidales preferentemente se asociaran con, o permanecerán en proximidad cercana a, las moléculas de asfalteno. El asfalteno tiene una afinidad más grande para el catalizador coloidal o molecular puesto que las moléculas de asfalteno generalmente son más hidrofilicas y menos hidrofóbicas que otros hidrocarburos contenido dentro del material de alimentación de aceite pesado. Debido a que el catalizador coloidal o molecular tiende a ser muy hidrofilico, las partículas o moléculas individuales tenderán a emigrar las porciones o moléculas más hidrofilicas dentro del material de alimentación de aceite pesado. La Figura 5 representa esquemáticamente las moléculas de catalizador, o las partículas coloidales "X" asociadas con, o en proximidad cercana a, las moléculas de asfalteno.
Mientras que la naturaleza altamente polar del compuesto de catalizador causa o permite que el catalizador coloidal o el molecular se asocie con las moléculas de asfalteno, es la incompatibilidad general entre el compuesto de catalizador altamente polar y el material de alimentación de aceite pesado hidrofóbico que necesita el mezclado intimo o cuidadoso anteriormente mencionado de la composición precursora de catalizador soluble en aceite dentro del material de alimentación de aceite pesado antes de la descomposición del precursor y formación del catalizador coloidal o molecular. Debido a que los compuestos de catalizador de metal son altamente polares, no se pueden dispersar efectivamente dentro de un material de alimentación de aceite pesado en la forma coloidal o molecular que se adicionan directamente al mismo o como parte de una solución acuosa o una emulsión de aceite y agua. Tales métodos inevitablemente producen partículas de catalizador de tamaño de miera o más grandes. La referencia ahora se hace a las Figuras 6A y 6B, las cuales representan esquemáticamente un cristal de disulfuro de molibdeno de tamaño de manómetro. La Figura ÍA es una vista superior, y la Figura 6B es una vista natural de un cristal de disulfuro de molibdeno. Las moléculas de disulfuro de molibdeno típicamente forman cristales hexagonales, planos en los que las capas solas de átomos de molibdeno (Mo) se intercalan entre las capas de los átomos de azufre (S). Los sitios activos solamente para la catálisis están sobre los bordes de cristal donde los átomos de molibdeno están expuestos. Los cristales más pequeños tienen un porcentaje más alto de átomos de molibdeno expuestos en los bordes. El diámetro de un átomo de molibdeno es de aproximadamente 0,3 nm, y el diámetro de un átomo de azufre es de aproximadamente 0.2 nm. Un cristal de tamaño de nanómetro de disulfuro de molibdeno tiene 7 átomos de molibdeno intercalados entre 14 átomos de azufre. Como mejor se observa en la Figura 6A, 6 de 7 (85.7%) de los átomos de molibdeno totales serán expuestos en el borde y disponibles para la actividad catalítica. En contraste, un cristal de tamaño de miera de disulfuro de molibdeno tiene varios millones de átomos, con solo aproximadamente 0.2% de los átomos de molibdeno totales que se exponen en el borde del cristal y disponibles para la actividad catalítica. El resto del 99.8% de los átomos de molibdeno el cristal de tamaño de miera se incrustan dentro del interior del cristal y son por lo tanto no disponibles para la catálisis. Esto significa que las partículas de disulfuro de molibdeno de tamaño de nanómetro son, por lo menos en teoria, ordenes de magnitud más eficientes que las partículas de tamaño de miera en la provisión de sitios de catalizador activos.
En términos prácticos, las partículas de catalizador más pequeñas de formación dan por resultado las partículas de catalizador y más sitios de catalizador distribuidos uniformemente por todo el material de alimentación. Las matemáticas simples dictan que las partículas de tamaño de nanómetro de formación en lugar de las partículas de tamaño de miera darán por resultado aproximadamente 10003 (o 1 millón) a 10003 (o 1 billón) de veces más partículas dependiendo en tamaño y conformación de los cristales de catalizador. Eso significa que son aproximadamente 1 millón a 1 billón de veces más juntos o ubicaciones dentro del material de alimentación donde los sitios de catalizador activos residen. Sin embargo, las partículas de disulfuro de molibdeno de tamaño de nanómetro o más pequeñas se cree que llegan a ser asociadas intimamente con las moléculas de asfalteno, como se muestra 'en la Figura 5. En contraste, las partículas de catalizador de tamaño de miera o más grandes se creen que son mucho muy grandes para llegar a ser asociadas intimamente con o dentro de las moléculas de asfalteno. C. Reactores y Sistemas de Lecho Fijo que Emplean el Catalizador Coloidal o Molecular La Figura 6 ilustra esquemáticamente un sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo ejemplar 400 de acuerdo a la invención. El sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo 400 incluye un reactor de hidrocraqueo de fase de suspensión 402, un separador caliente 404 y un reactor de lecho fijo 460 corriente abajo del separador caliente 404. Un material de alimentación de aceite pesado 406 se mezcla inicialmente y se acondiciona con una composición precursora de catalizador 408 dentro de un mezclador 410, preferiblemente después de la primera premezcla de la composición precursora 408 con un diluyente como se discute en lo anterior. El material de alimentación acondicionado del mezclador 410 se presuriza mediante una bomba 412, se pasa a través de un precalentador 413, y se alimenta continuamente o periódicamente en el reactor de fase de suspensión 402 conjuntamente con el gas de hidrógeno 414 a través de un puerto de entrada 418 localizado en o cerca del fondo del reactor de fase de suspensión 402. Un canal de reciclado 419, una bomba de reciclado 420, y una placa de rejilla distribuidora 421 con casquetes de burbujeo en el fondo del reactor de fase de suspensión 402 ayuda a dispersar más el hidrógeno 414, representado esquemáticamente como burbujas de gas 422, dentro del material de alimentación 406. El catalizador coloidal o molecular con el material de alimentación 406 se representa esquemáticamente como partículas del catalizador 424. Será apreciado que las burbujas de gas 422 y las partículas del catalizador 424 se muestran agrandadas para que se puedan observar en el dibujo. En realidad, son probablemente invisibles a simple vista.
El material de alimentación de aceite pesado 406 se mejora catalíticamente en la presencia del hidrógeno y el catalizador coloidal o molecular dentro del reactor de fase de suspensión 402 para formar un material de alimentación mejorado 426, el cual se retira continuamente o periódicamente del reactor de fase de suspensión 402 a través de un puerto de salida 428 localizado en o cerca de la parte superior del reactor de fase de suspensión 402 y se introduce en un separador caliente 404. El material de alimentación mejorado 426 contiene el catalizador residual o molecular, representado esquemáticamente como partículas del catalizador 424' dentro del separador caliente 404. El separador caliente 404 separa la fracción volátil 405, que se retira de la parte superior del separador caliente 404, de la fracción no volátil 407 que se retira del fondo del separador caliente 404. De acuerdo a una modalidad, el separador caliente se opera ventajosamente en una temperatura dentro de aproximadamente 11°C (aproximadamente 20°F) de la temperatura de hidroprocesamiento dentro del reactor del lecho fijo 430. la fracción no volátil 407 todavía contiene el catalizador coloidal o molecular residual 424' y el gas de hidrógeno residual (representado esquemáticamente como burbujas 422') dispersados en el mismo. Como resultado, las reacciones de hidrogenación benéficas entre los radicales libres de hidrocarburo que todavía existen o que se forman dentro de la fracción no volátil 407 y el hidrógeno residual 422' se pueden catalizar por el catalizador coloidal o molecular residual 424' dentro del separador caliente 404. Por lo tanto no hay necesidad para adicionar el aceite de enfriamiento al material de alimentación mejorado adicionalmente 426 para prevenir el ensuciamiento del separador caliente 404. La fracción no volátil 407 luego se introduce en el reactor de lecho fijo 460, ya sea directamente o después de pasar opcionalmente la fracción no volátil 407 opcionalmente a través del aparto de hidroprocesamiento. El reactor de lecho fijo 460 se puede diseñar para realizar las reacciones de hidrocraqueo y/o hidrotratamiento dependiendo de la temperatura de operación y/o el tipo de catalizador soportado sólido que se utiliza dentro del reactor de lecho fijo 460. El reactor de lecho fijo 460 más particularmente incluye un puerto de estrada 462 en la parte superior del conducto del cual la fracción no volátil 407 y el gas de hidrógeno suplemental 464 se introducen, y un puerto de salida 466 en el fondo a través del cual un material de alimentación hidroprocesado adicional 468 se retira. El reactor de lecho fijo 460 además incluye una pluralidad de lechos de catalizador verticalmente apilados y espaciados aparte 470 que comprenden un catalizador soportado poroso empacado. Arriba de cada lecho de catalizador 470 está una rejilla distribuidora 472, la cual ayuda a distribuir más uniformemente el flujo del material de alimentación hacia abajo a través de los lechos de catalizador 470. Las- zonas libres de catalizador soportados 474 están arriba y abajo de cada lecho de catalizador 470. Para la extensión del catalizador coloidal o molecular residual 424' no se remueve preliminarmente por un lecho de seguridad, permanece dispersado por todo el material de alimentación dentro del reactor de lecho fijo 460, que incluye los lechos de catalizador 470 y las zonas 474 arriba y abajo de los lechos de catalizador 470, siendo de esta manera disponibles para promover las reacciones de mejora afuera de los poros del catalizador de lecho fijo. Los puestos auxiliares 476 en el centro y/o el fondo del reactor de lecho fijo 460 se pueden proporcionar a través de los cuales un aceite de enfriamiento y/o enfriamiento de hidrógeno se puede introducir para enfriar el calor generado por las reacciones de hidroprocesamiento, controlar la proporción de reacción y ayudar de esta manera a prevenir la formación de precursores de coque y sedimento y/o gas excesivo dentro del reactor de lecho fijo 460. Las Figuras 7A-7C además ilustran los sistemas de hidroprocesamiento de lecho fijo ejemplares de acuerdo a la invención, que incluyen sistemas mejorados de sistemas de lecho fijo pre-existentes . La Figura 7A es un diagrama de caja que ilustra esquemáticamente un sistema de hidrop.rocesamiento ejemplar 500 que incluye un reactor de lecho fijo 502 que difiere de un sistema de lecho fijo convencional al mezclar una composición precursora de catalizador 504 con un material de alimentación de aceite pesado 506 antes de introducir el material de alimentación 506 en el reactor de lecho fijo 502 y el aparato corriente abajo 508. El aparato corriente abajo 508 puede comprender uno o más reactores de lecho fijo adicionales, otros reactores de hidrocraqueo o hidroprocesamiento, separadores calientes, torres de destilación, un lecho de seguridad y los similares . El material de alimentación de aceite pesado 506 puede comprender cualquier material de alimentación de combustible fósil deseado y/o fracción del mismo que incluye, pero no se limita a, uno o más de crudo pesado, bitumen de arenas de aceite, fondos de fracciones de barril de aceite crudo, fondos de torre atmosférica, fondos de torre de vacio, brea de carbón mineral, carbón mineral licuado y otras fracciones de residuo. De acuerdo a una modalidad, el material de alimentación de aceite pesado 506 incluye una fracción significante de hidrocarburos de punto de ebullición altos ( es decir, en o arriba de 343°C (650°F), para particularmente en o arriba de aproximadamente 524°C (975°F)) y /o asfáltenos. Los asfáltenos son moléculas de hidrocarburos complejos que incluyen una relación relativamente baja de hidrógeno a carbono que es el resultado de un número sustancial de anillos aromáticos y naftenos condensados con cadenas laterales parafinicas (Ver Figura 1). Las hojas que consisten de anillos aromáticos parafinicos condensados se mantienen juntos por los heteroátomos tales como azufre o nitrógeno y/o puentes de polimetileno, enlaces de tio-éter y complejos de vanadio y niquel. La fracción de asfalteno también contiene un contenido más alto de azufre y nitrógeno que el aceite crudo o el resto de residuo de vacio, y también contiene concentraciones más altas de compuestos que forman carbón ( es decir, que forman precursores de coque y sedimento) . La composición precursora de catalizador 504 se mezcla intimamente con el material de alimentación 506 antes de introducir el material de alimentación en el reactor de lecho fijo 502. De acuerdo a una modalidad, la composición precursora de catalizador se puede premezclar con una corriente de hidrocarburo diluyente (no mostrado) para formar una mezcla precursora diluida que luego se mezcla con el material de alimentación de aceite pesado 506. El catalizador coloidal o molecular se puede generar antes de introducir el material de alimentación 506 en el reactor de lecho fijo 502 y/o se genera in si tu dentro del reactor de lecho fijo 402. De esta manera, el rector de lecho fijo 502 dentro del sistema de hidroprocesamiento 500 emplea un catalizador coloidal o molecular, que proporciona los beneficios descrito en lo anterior (por ej emplo, promueve las reacciones de mejora benéficas que involucran los asfáltenos y otras moléculas de hidrocarburos grandes que son muy grandes para difundirse en los poros de un catalizador soportado poroso y proporciona un catalizador de hidroprocesamiento en que de otra manera constituirla las zonas libres de catalizador inherentes en un reactor de lecho fijo y el aparato de corriente abajo 508). La Figura 7B es un diagrama de caja que ilustra esquemáticamente un sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo ejemplar 600 que incluye un reactor de fase de suspensión 610 corriente arriba de un reactor de lecho fijo 602 y el aparato corriente abajo 608. El reactor de fase de suspensión 610 puede comprender un reactor de lecho fijo que opera previamente que ha sido convertido en un reactor de fase de suspensión, o puede comprender un reactor recientemente construido dentro del sistema de hidroprocesamiento 600. La composición precursora de catalizador 604 se mezcla intimamente con la materia de alimentación de aceite pesado 606 antes de la introducción del material de alimentación 606 en el reactor de fase de suspensión 610. El reactor de fase de suspensión 610 produce un material de alimentación mejorado, que se introduce después en el rector de lecho fijo 602, ya sea directamente o después del procesamiento adicional (por ej emplo, uno o más reactores de fase de suspensión adicionales, uno o más separadores calientes y/o uno o más reactores de lecho fijo corriente arriba del reactor de lecho fijo 602). El sistema de hidroprocesamiento 600 puede incluir adicionalmente el aparato corriente abajo 608 como se desee para completar el sistema (por ej emplo , uno o más de un lecho de seguridad, un reactor de hidrotratamiento de lecho fijo, un separador caliente y los similares) . La Figura 8C es un diagrama de caja que ilustra esquemáticamente un sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo ejemplar 700 que incluye un reactor de fase de suspensión 710 y un lecho de seguridad 712 corriente arriba de un reactor de lecho fijo 712. La composición precursora de catalizador 704 se mezcla intimamente con el material de alimentación de aceite pesado 706 antes de la introducción del material de alimentación 706 en el reactor de fase de suspensión 710. El reactor de fase de suspensión 710 produce un material de alimentación mejorado, que se introduce después en el lecho de seguridad 712 a fin de remover las impurezas que podrían de otra manera acortar la vida de catalizador soportado poroso o de otra manera ensuciar el reactor de lecho fijo 702. El lecho de seguridad 712 ventajosamente comprende un reactor de lecho fijo que incluye un catalizador que se diseña especialmente para remover las impurezas objetivas (por ejemplo, una o más de las impurezas de metal tales como niquel y vanadio y por lo menos una porción del catalizador coloidal o molecular) . El sistema de hidroprocesamiento 700 además puede incluir un aparato corriente abajo 708 como se desee para completar el sistema. Cualquiera de los sistemas de hidroprocesamiento de lecho fijo ejemplares anteriores, asi como otros, que se pueden hacer por aquellos expertos en la técnica basados en las enseñanzas divulgadas en la presente, pueden comprender el equipo completamente nuevo (por ejemplo, una "operación de campo verde" o pueden integrar uno o más componentes de los sistemas de hidroprocesamiento pre-existentes. Está dentro del alcance de la invención mejorar un reactor de lecho fijo pre-existente o sistema de hidroprocesamiento para producir un sistema de hidroprocesamiento de acuerdo a la invención. D. Métodos para Mejorar un Reactor o Sistema de Lecho Fijo Existentes Las Figuras 8A-8D muestran diagramas de caja que ilustran métodos ejemplares para mejorar reactores y sistemas de lecho fijo pre-existentes de acuerdo a la invención. La Figura 8A es un diagrama de un método ejemplar 800 para mejorar un reactor de lecho fijo pre-existente. La primera etapa o acto involucra la operación de un sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo pre-existente que comprende uno o más reactores de lecho fijo, cada uno de los cuales emplea uno o más lechos empacados de un catalizador soportado poroso (por ej emplo, 1-3). Tales catalizadores típicamente tiene un tamaño de, por ejemplo, 1/4" x 1/8" o 1/4" x 1/16" (6.35 mm x 3.175 mm o 6.35 x 1.5875), e incluyen un material de soporte poroso y sitios de catalizador de metal colocados dentro de los poros del .material de soporte. Como se discute en lo anterior, las moléculas del material de alimentación de aceite pesado, más particularmente los radicales libres de hidrocarburo generados por el craqueo térmico, deben difundirse en los poros del catalizador. Como resultado, las moléculas más grandes tales como asfáltenos que son muy grandes para entrar en los poros no se pueden hidroprocesar efectivamente utilizando el catalizador soportado poroso. Por otra parte, los radicales libre del hidrocarburo de cualquier tamaño fuera de los poros del catalizador soportado poroso del reactor de lecho fijo no se pueden hidroprocesar debido a que no están en contacto con las partículas de catalizador de metal. El sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo en este método se mejora al operar uno o más del lecho fijo utilizando un catalizador coloidal o molecular además del catalizador soportado poroso. El catalizador coloidal o molecular se puede generar dentro de un material de alimentación de aceite pesado antes de la introducción del material de alimentación en el reactor de lecho fijo, o el material de alimentación puede contener una composición precursora de catalizador bien dispersada que forma el catalizador coloidal o molecular in si tu dentro de un reactor de lecho fijo. Métodos ejemplares para preparar el catalizador coloidal o molecular dentro de un material de alimentación se describen más completamente en lo anterior. En esta modalidad será ventajoso utilizar un catalizador soportado poroso que se diseña a fin de no remover una porción sustancial del catalizador coloidal o molecular del material de alimentación de aceite pesado. La operación del reactor del lecho fijo utilizando el catalizador molecular inmediatamente ayuda a compensar por lo menos dos deficiencias inherentes en el sistema hidroprocesamiento de lecho fijo pre-existente antes de la mejora de acuerdo a la invención. Primero, el catalizador coloidal o molecular permanece dentro del material de alimentación de aceite pesado conforme pase a través de las zonas arriba y abajo de los lechos de catalizador antes de la mejora. Como resultado, el catalizador coloidal o molecular cataliza las reacciones de mejora benéficas del material de alimentación por toda la cámara de reacción completa, no solamente dentro de los lechos de catalizador empacados comprenden el catalizador soportado. Los radicales libres formados en cualquier lado en la cámara de reacción, y aun dentro del equipo de procesamiento de corriente abajo (por ej emplo, separadores calientes), se pueden terminar con el hidrógeno donde quiera que el catalizador coloidal o molecular exista dentro del material de alimentación. Segundo, los asfáltenos y otras moléculas de hidrocarburo que son muy grandes para entrar en los poros del catalizador soportado, asi como las moléculas de hidrocarburo que de otra manera no logran difundirse en los poros del catalizador de lecho fijo, se pueden hidroprocesar por el catalizador coloidal o molecular. El uso del catalizador coloidal o molecular incrementa los niveles de conversión del material de alimentación, disminuye el ensuciamiento del (os) reactor (es) del lecho fijo y/o u otro equipo de procesamiento y extiende la vida del catalizador soportado poroso. La Figura 8B es un diagrama de caja de un método ejemplar 802 para mejorar un sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo pre-existente que comprende reactores de lecho fijo múltiples. Se debe entender que operar y mejorar un sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo que comprende reactores de lecho fijo múltiples como se ilustra en la Figura 8B no es mutuamente exclusivo para operar y mejorar un sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo como se describe en lo anterior con respecto a la Figura 8A. La primera etapa o acto involucra la operación de un sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo pre-existente que comprende reactores de lecho fijo múltiples utilizando un catalizador soportado poroso dentro de cada reactor. El sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo se mejora al introducir un catalizador coloidal o molecular en uno o más de los reactores de lecho fijo. De acuerdo a una modalidad, cada uno de los reactores de lecho fijo corriente arriba de cualquier lecho (s) de seguridad en el sistema de hidroprocesamiento mejorado emplea tanto un catalizador soportado poroso como el catalizador coloidal o molecular. De acuerdo a otra modalidad, el sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo también se modifica al eliminar por lo menos una porción de catalizador soportado poroso de por lo menos uno de los reactores de lecho fijo. La iluminación de todo el catalizador soportado poroso de un reactor de lecho fijo particular y el uso del catalizador coloidal o molecular en su lugar lo convierte efectivamente en un "reactor de fase de suspensión", como aquel término que ha sido definido en la presente. La operación de un reactor de fase de suspensión corriente arriba de uno o más de los reactores de lecho fijo permite la mejora benéfica del material de alimentación por el catalizador coloidal o molecular antes de la introducción del mejorado en uno o más de los reactores de lecho fijo. Es particularmente benéfico en el caso donde el material de alimentación inicialmente incluye una cantidad relativamente alta de asfáltenos (por ej emplo, mayor que 10%) u otras moléculas de hidrocarburo grandes que son muy grandes para entrar en los poros del catalizador de lecho fijo. El catalizador coloidal o molecular dentro del reactor de fase de suspensión ventajosamente descompone una porción sustancial de los asfáltenos y/u otras moléculas de hidrocarburo grandes en moléculas más pequeñas que son mejor capaces para difundirse en los poros del catalizador soportado utilizado en uno o más de los reactores de lecho fijo corriente abajo que forman el reactor de fase de suspensión. El resultado es la conversión incrementada del material de alimentación, el ensuciamiento de equipo reducido y la vida incrementada del catalizador soportado . La Figura 8C es un diagrama de caja de un método ejemplar 804 para mejorar un sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo pre-existente que comprende por lo menos un reactor de lecho fijo. Será entendido que la operación y mejora por lo menos de un reactor de lecho fijo como se ilustra en la Figura 8C no es mutuamente exclusiva para operar y mejorar un reactor de lecho fijo de acuerdo a la Figura 8A o al sistema de de hidroprocesamiento de lecho fijo como se describe relativo a la Figura 8B. La primera etapa o acto involucra la operación de un sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo pre-existente que comprende por lo menos un reactor de lecho fijo utilizando un catalizador soportado poroso. El sistema de hidroprocesamiento del lecho fijo se mejora al operar uno o más reactores de fase de suspensión utilizando un catalizador coloidal o molecular corriente arriba de uno o más reactores de lecho fijo del sistema del hidroprocesamiento del lecho fijo pre-existente. esto se puede lograr al construir uno o mas reactores de fase de suspensión nuevos corriente arriba de uno o mas reactores de lecho fijo pre-existentes, que es similar en efecto para convertir un reactor de lecho fijo pre-existente de reactores de fase de suspensión de acuerdo a una del las modalidades del método de la Figura 8B. Un beneficio para construir uno o más reactores de suspensión nuevos corriente arriba de reactores de lecho fijo pre-existentes es que permiten mantenimiento del mismo numero de reactores de lecho fijo como previamente existen dentro del sistema de hidroprocesamiento del lecho fijo pre-existente. También permite a uno diseñar y ajustar uno o más de los reactores de fase de suspensión a las especificaciones deseadas. Esta dentro del alcance de la invención para un sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo mejorado incluir tanto un reactor de fase de suspensión recientemente construido y uno que ha sido de un reactor de lecho fijo. La figura 8D es un diagrama de caja de un método ejemplar de 806 para mejorar un sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo existente que comprende uno o más reactores de lecho fijo en una manera que se diseña expresamente para prolongar la vida del catalizador soportado dentro de uno de los reactores de lecho fijo corriente abajo de un reactor de fase de suspensión. Será entendido que la operación y mejora de un sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo como se ilustra en la figura 8D no es mutuamente exclusivo para operar y mejorar uno o mas reactores de lecho fijo como se describe en lo anterior con respecto las figuras 8A-8C. La primera etapa o acto involucra la operación de un sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo pre-existente que comprende por lo menos un reactor de lecho fijo utilizando un catalizador soportado poroso. Como en los ejemplos que se relacionan en las figuras 8B y 8C, el sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo se mejora inicialmente al iniciar la operación de uno o mas reactores de fase de suspensión que utilizan un catalizador coloidal o molecular corriente arriba de por lo menos un reactor de lecho fijo. Después de la mejora del material de alimentación en uno o mas de los reactores de fase de suspensión, el material de alimentación mejorado primero se pasa a través de un lecho de seguridad afin de remover las impurezas de metal antes de introducir el material de alimentación limpio en uno o mas de los reactores de lecho fijo. El de lecho de seguridad se puede diseñar para remover por lo menos una porción del catalizador coloidal o molecular que el material de alimentación antes de la introducción del material de alimentación en uno de los reactores de lecho fijo corriente abajo de lecho de seguridad. Como es comparado a los métodos de hidroprocesamiento de lechos fijos convencionales, que únicamente son capaces para los niveles de conversión de aproximadamente 25% menos, los métodos y sistemas de hidroprocesamiento de lecho fijos mejorados de la presente invención preferiblemente logran niveles de conversión de por lo menos aproximadamente 50%, mas preferiblemente por lo menos aproximadamente 65%, y mucho mas preferiblemente por lo menos aproximadamente 80%. El uso de catalizador coloidal o molecular puede lograr niveles de conversión de hasta aproximadamente 95%. Por otra parte, mientras que los sistemas de lecho fijo convencionales típicamente tienen un nivel de conversión mas bajo para la fracción de asfalteno como es comparado al material de alimentación de aceite pesado como en conjunto, los métodos y sistemas de hidroprocesamiento de lecho fijo mejorados preferiblemente mantienen los niveles de conversión similares para tanto la fracción de asfalteno como el material de alimentación de aceite pesado completo. III. ESTUDIOS Y RESULTADOS EXPERIMENTALES Los siguientes estudios de prueba demuestran los efectos y ventajas para utilizar un catalizador coloidal o molecular en lugar de, o además de, un catalizador soportado poroso convencional cuando se hidroprocesa un material de alimentación de aceite pesado que incluye una cantidad significante de asfáltenos. Ejemplo 1 Se comparó la habilidad de un catalizador coloidal o molecular y un catalizador soportado poroso para convertir la fracción de asfalteno de un material de alimentación de aceite pesado. Un material de alimentación de aceite pesado que comprende el residuo atmosférico de bitumen Cold Lake y 300 ppm de un catalizador de disulfuro de molibdeno en la forma coloidal o molecular se introdujo en un sistema de reactor de hidroprocesamiento de fase de suspensión piloto y superó en varios niveles de conversión de residuo por ciento. El sistema de reactor piloto utilizado en esta prueba fue similar a aquel mostrado en la Figura 10 (discutido más completamente enseguida), excepto que el sistema de reactor piloto únicamente tuvo un reactor de fase de suspensión de flujo continuo solo que tiene un volumen de 1200 ml . El reactor piloto fue un tubo hueco que no tuvo sistema de reciclado liquido interno. Los experimentos de planta piloto se llevaron a cabo bajo 2000 psig de presión de hidrógeno, con una temperatura de reacción por arriba del intervalo de 430-450°C para controlar el nivel de conversión y un gasto de flujo de hidrógeno de 5000 pies cúbicos estándares por barril de aceite pesado (SCF/bbl) . La conversión presente de los asfáltenos contra el nivel de conversión total para el material de residuo cuando se utiliza el catalizador coloidal o molecular se gráfica en la gráfica mostrada en la Figura 9. El residuo atmosférico de bitumen Cold Lake también se hidroprocesó utilizando un catalizador soportado poroso dentro de un reactor agitado de flujo continuo gas-liquido-sólido, de tres fases que se operó a varios niveles de conversión de residuo por ciento. El catalizador soportado poroso se contuvo dentro de una jaula giratoria y los experimentos se llevaron a cabo a 2000 psig de presión de hidrógeno a temperatura de reacción entre 420-440°C para controlar el nivel de conversión. La conversión por ciento de los asfáltenos contra el nivel de conversión total para el material de residuo cuando se utiliza el catalizador soportado poroso también se gráfica en la gráfica mostrada en la Figura 9. De acuerdo a la gráfica de la Figura 9, el estudio comparativo mostró que la conversión por ciento de los asfáltenos utilizando el catalizador coloidal o molecular fue el mismo como la conversión por ciento del material de residuo en conjunto. Esto significa que los asfáltenos se convirtieron en materiales de ebullición más bajos en el mismo nivel de conversión como el material de residuo en conjunto, que demuestra que el catalizador coloidal o molecular fue tan activo en los asfáltenos de conversión como otras moléculas de hidrocarburos del residuo. En los términos prácticos, el resultado no es la acumulación incremental de asfáltenos en el material de alimentación. En contraste, la conversión por ciento de los asfáltenos utilizando el catalizador soportado poroso fue la mitad o menos de la conversión por ciento de la fracción de residuo en conjunto. Esto significa que el catalizador soportado poroso fue sustancialmente menos efectivo en la conversión de los asfáltenos que otros hidrocarburos en el material de residuo, mucho más probablemente debido a que los asfáltenos más grandes no son capaces de difundirse en los poros del catalizador tan fácilmente como otras, moléculas más pequeñas en el material de residuo. Como resultado, una proporción mucho más alta de asfáltenos permaneció no convertida, y el material de residuo no convertido sobrante contuvo una proporción incrementada de asfáltenos. Produciendo un material de residuo que tiene una concentración siempre de incremento de asfáltenos seria esperada para conducir al ensuciamiento de catalizador y equipo, lo cual es la razón por la cual solamente los residuos de torre de vacio diluidos o los materiales de alimentación de asfáltenos bajos se pueden hidroprocesar utilizando los sistemas de lecho ebullente y de lecho fijo convencionales y un nivel de conversión menor que 60. Ejemplo 2 Un material de alimentación de aceite pesado que comprende fondos de torre de vacio Athabasca (que incluye 21% en peso de asfáltenos insolubles en pentano) de la planta Syncrude Canadá Ltd. en Alberta, Canadá, con 150 ppm de un catalizador de sulfuro de molibdeno en la forma coloidal o molecular se introdujo en una planta piloto similar a la mostrada en la Figura 10 que tiene dos reactores de fase de suspensión de gas-liquido conectados en serie. Cada reactor tuvo un volumen de 2200 ml . El primer reactor se calentó a una temperatura promedio pesada abajo de 370°C (698°F), y el segundo reactor se calentó a una temperatura promedio pesada entre 419-445°C (786-833°F) y la velocidad espacial por hora liquida entre 0.41 y 0.7/hr. Los resultados de esta prueba mostró que la concentración del asfalteno en el residuo residual a 75% de conversión fue también de 21% en peso, que fue idéntico a aquel en el material de alimentación original, confirmando de esta manera adicionalmente la habilidad del catalizador coloidal o molecular para convertir la fracción de asfalteno y la misma proporción como el material de residuo en conjunto. Ejemplo 3 Este ejemplo probó la habilidad de un catalizador coloidal o molecular utilizado en un reactor de fase de suspensión de acuerdo a la invención para convertir varios materiales de residuo y sus fracciones de asfalteno y sulfuro en proporciones de conversión altas. La planta piloto utilizada en este ejemplo fuel mismo reactor tubular, de fase de suspensión descrito en el Ejemplo 1. En cada prueba, el material de alimentación de aceite pesado se mezcló completamente con hasta 25 partes por millón del precursor del catalizador sobre un periodo prolongado de tiempo antes de que se introduzca al reactor. La temperatura de reactor se mantuvo entre 430-450°C para controlar el nivel de conversión. La presión del reactor fu de 2000 psig y la proporción de tratamiento de hidrógeno fue de 5000 piel cúbicos estándar por barril de aceite pesado. Los resultados de esta prueba se exponen en la Tabla I enseguida: Tabla I
Esta prueba confirma que un catalizador coloidal o molecular utilizado en un reactor de fase de suspensión de acuerdo a la invención fue capaz de convertir la fracción de asfalteno en esencialmente la misma proporción como la proporción de conversión de residuo completo, aun en las proporciones de conversión total muy altas. Esto demuestra la superioridad de los métodos y sistemas de hidroprocesamiento divulgados en la presente comparados a los sistemas de lecho fijo convencionales, que no se pueden operar en niveles de conversión más altas que aproximadamente 25% cuando los materiales de alimentación de residuo de procesamiento que tienen una fracción de asfáltenos significante, y los sistemas de lecho ebullente convencionales, que convierten a los asfáltenos en niveles de conversión sustancialmente más bajas comparada a la conversión de residuo total, particular en los niveles de conversión de residuo altos. Esto muestra que los métodos y sistemas de la invención satisfacen una necesidad por mucho tiempo considerada en la técnica que no ha sido resuelto utilizando sistema de hidroprocesamiento de conversión ( es decir, que son capaces para convertir los materiales de alimentación que contienen asfalteno alto en niveles de conversión altos mientras que también convierten la fracción de asfalteno en el mismo nivel de conversión) . También es sorprendente e inesperado un resultado dado de lecho de que los catalizadores soportados convencionales en existencia utilizados por décadas no pueden convertir el asfalteno y las -fracciones de residuo totales en la misma proporción, particularmente en los niveles de conversión totales altos. Ejemplo 4 Este ejemplo utilizó la planta piloto mostrada en la Figura 10, que incluyó dos reactores de lecho ebullente conectados en serie y que se utilizó para comparar la diferencia entre utilizar un catalizador de lecho ebullente soportado poroso ("catalizador EB") por si mismo cuando el procesamiento de un material de alimentación de aceite pesado que contiene asfáltenos y el catalizador EB en combinación con un catalizador de disulfuro de molibdeno coloidal o molecular. Una unidad de lecho ebullente comercial actualmente operando se simuló en esta prueba piloto. El material de alimentación para esta prueba fue unos fondos de torre de vacio generados desde un crudo ruso en una planta comercial de operación, y el catalizador EB se tomó del inventario en la misma planta comercial. Los fondos de torre de vacio contuvieron 90% en peso del material con un punto de ebullición de 525°C+ ( es decir, mayor que o igual que 525°C) . Los experimentos comparativos se llevaron a cabo a una temperatura de reacción entre 418-435°C para controlar el nivel de conversión, una velocidad espacial de 0.26 por hora, una proporción de alimentación de hidrógeno de 4500 pies cúbicos estándares por barril de aceite pesado, y una presión de 2100 psig. Los resultados de este estudio comparativo se representan gráficamente en las Figuras 11-14. El estudio comparativo demostró la habilidad del catalizador coloidal o molecular para convertir a los asfáltenos a materiales de ebullición más bajos mientras que también prolonga la vida útil del catalizador soportado poroso. La primera corrida (Corrida "A") fue una prueba de linea base que simula la operación de la unidad comercial actual con el catalizador EB, pero sin el catalizador coloidal o molecular. Para similar las condiciones comerciales reales, una mezcla de un tercio de catalizador EB fresco y 2/3 del catalizador EB de equilibrio tomados de la planta comercial se utilizaron. La unidad de prueba se operó durante 5 dias aproximadamente 50% en peso de la conversión de residuos (b.p. > 524°C), y luego durante 4 dias a 58-60% en peso de conversión. En el final del periodo de 9 dias, la prueba tuvo que ser interrumpida debido a un incremento significante en la presión a través del segundo reactor esquemáticamente mostrado en la Figura 10. Al final de la corrida, los reactores se abrieron, el catalizador EB se descargó, y las paredes del reactor y todos los accesorios se inspeccionaron. Las muestras se tomaron y se analizaron. La segunda prueba (Corrida "B") fue un duplicado de la corrida "A", utilizando una carga de catalizador idéntica ( es decir, una mezcla de catalizador fresco y EB de equilibrio) , pero con el material de alimentación acondicionado con 25 a 100 ppm de un catalizador de sulfuro de molibdeno coloidal o molecular ( es decir, 50 ppm de 0-120 horas; 100 ppm de 120-195 horas; 100 ppm de 195-270 horas; 50 ppm de 270-340 horas, y 25 ppm más allá de 340 horas) . Después de la operación durante 8 dias en las mismas condiciones como la corrida "A", la conversión se incrementó a 70% y se mantuvo en aquel nivel durante 3 dias. El nivel de conversión de los residuos luego se redujo nuevamente a 60% y se mantuvo durante 5 dias para confirmar la capacidad de reproducción de los resultados de prueba. La corrida "B" luego se terminó al final de este tiempo, con la observación de que la unidad fue completamente operable sin ningún cambio visible en la caida de presión a través del segundo reactor mostrado en la Figura 10, aun de 16 dias en operación. Como en la primera prueba, los reactores se abrieron y se inspeccionaron después de apagarse. La caida de presión a través del segundo reactor que causó la interrupción de la corrida "A", pero que no ocurrió en la corrida "B", se representa gráficamente en una gráfica de la Figura 11. Como se muestra en la Figura 11, la corrida "A" duró poco más de aproximadamente 220 horas antes de que se detuvo debido al incremento notable en la caida de presión a través del segundo reactor que resulta de la deposición del sedimento en el reactor ( es decir, ensuciamiento del equipo) . Una inspección de post-corrida mostró ensuciamiento significante de la criba en el vaso de reciclado de liquido de reactor del segundo reactor, el cual causó el incremento en la caida de presión entre la entrada y salida del reactor. Por otra parte, la corrida "B" duró aproximadamente 400 horas y únicamente se detuvo debido a que todo el dato relevante habla sido obtenido, no debido a cualquier ensuciamiento del equipo o incremento de presión a través del segundo reactor. Una inspección de post-corrida mostró ensuciamiento minimo de la criba en el vaso de reciclado liquido de reactor en el segundo reactor, previniendo de esta manera, o por lo menos minimizando, el tipo del incremento de presión diferencial que ocurrió en la Corrida "A". El diagrama mostrado en la Figura 12 gráfica la conversión de residuo contra horas en operación. 'Para los primeros 9 dias, las dos corridas de prueba se siguieron una a la otra muy bien. Únicamente en la Corrida "B" fue capaz de continuar más de 9 dias, sin embargo, como se describe en lo anterior. Como se muestra en la Figura 12, cuando la conversión por ciento se mantuvo en aproximadamente el mismo nivel para ambas corridas de prueba, la Corrida "B" tuvo una conversión por ciento sustancialmente más alta de la fracción de residuo. Esto demostró que el catalizador coloidal o molecular asistió al catalizador EB en la conversión del material de residuo de torre de vacio a los materiales de ebullición más bajos. El diagrama representado en la Figura 13 muestra una conversión de asfalteno (definido en términos de insolubles de heptano) contra el tiempo en operación en varios niveles de conversión de residuo. La Corrida "B", utilizando el catalizador coloidal o molecular y el catalizador EB, logró aproximadamente 2 veces la conversión de asfalteno como en la Corrida "A", utilizando el catalizador EB solo. Esta mejora significante en la conversión de asfalteno directamente es atribuible al uso del catalizador coloidal o molecular debido a que, de otra manera, las dos corridas de prueba fueron idénticas. Esta prueba confirma los resultados del Ejemplo 1, que demuestran que un catalizador coloidal o molecular es mucho mejor capaz para convertir asfáltenos en un material de alimentación de aceite pesado que un catalizador soportado poroso. El diagrama representado en la Figura 14 gráfica la desulfurización por ciento de los residuos como una función de tiempo que comparando la Corrida "A" utilizando solo el ' catalizador EB y la Corrida "B" utilizando tanto el catalizador EB como el catalizador coloidal o molecular. La Tabla II enseguida resume el dato de prueba en la formación de sedimento como se determina por el Método IP 375. TABLA II
IMPACTO DEL CATALIZADOR COLOIDAL 0 MOLECULAR EN LA FORMACIÓN DEL SEDIMENTO Y ENSUCIAMIENTO Conversión 50 60 71 60 de los residuos % en peso Tiempo En 0 a 132 133 a 220 204 a 272 a
Operación 272 400 horas CORRIDA "A": 0.12-0.22 0.59-0.86 N/A N/A
Sedimento % en peso (Catalizador EB solamente) CORRIDA "B": 0.06-0.15 0.32-0.36 0.72-1.06 0.23-0.35 Sedimento % en peso (Catalizador EB + Catalizador C o M) La corrida A operó durante 220 horas pero tuvo que ser detenida cuando la presión diferencial en el segundo reactor significó significantemente. Ningún dato se generó después de 220 horas. Una inspección de post-corrida mostró el ensuciamiento significante sobre la criba del vaso de reciclado de liquido de reactor. La corrida B operó durante 400 horas con muy poco cambio en la presión diferencial del reactor. La inspección mostró la criba en el vaso de reciclado liquido de reactor que está limpio con ensuciamiento minimo. Los valores de formación del sedimento para la Corrida "B" fueron aproximadamente la mitad de aquellos de la Corrida "A" durante los periodos de tiempo comparativos en la condiciones de reacción. Para la Corrida "B", cuando la conversión se redujo de 71% a 60% en los últimos 5 dias, los valores de sedimento retornaron al mismo intervalo como el 60% inicial de la conversión, a pesar de cualquiera desactivación del catalizador EB adicional que puede haber ocurrido cuando se opera el reactor a 71% de conversión. Debido a que el sedimento se redujo significantemente cuando el catalizador coloidal o molecular se utilizó, la unidad de planta piloto probó ser menos propensa al ensuciamiento y al taponamiento que cuando solo el catalizador EB convencional se utilizó, como es evidente por la caida de presión más baja a través del reactor. Se puede extrapolar que los mismos beneficios para el uso del catalizador coloidal o molecular aplicarían en operaciones de escala comercial. Esto es, la formación de sedimento reducida seria esperada para conducir a menos ensuciamiento del equipo y el catalizador soportado sólido que, a su vez, darla por resultado la operación de la unidad más larga y menos mantenimiento cuando el catalizador coloidal o molecular se utiliza además de, o en combinación con, el catalizador EB. En resumen, el catalizador coloidal o molecular consistentemente incrementó la conversión de asfalteno y paralelo con la conversión de residuo y la formación de sedimento reducida. Estos resultados demuestran que el catalizador coloidal o molecular significantemente incrementó la transferencia de hidrógeno fuera del catalizador soportado, terminado de radicales libres, y minimizó las reacciones de combinación que involucran los radicales libres, como se refleja en la reducción del sedimento en todos los niveles de la conversión de residuo.
La reducción de la formación de sedimento reduce la proporción de desactivación del catalizador soportado. El catalizador soportado es por lo tanto capaz de continuar y realizar su función catalítica para remover el azufre e hidrógeno de transferencia dando por resultado los productos de gravedad API más alta. Ejemplo 5 Una prueba se condujo utilizando la planta piloto descrita en la Figura 10, excepto que los primeros y segundos reactores se operaron en un sistema de hidroprocesamiento de fase de suspensión que comprende un reactor de fase de suspensión que utilizó 125 partes por millón de un catalizador de disulfuro de molibdeno coloidal o molecular. (Los reactores se operaron como reactores de "fase de suspensión" en esta prueba antes que reactores de lecho ebullente debido a que utilizaron el catalizador de lecho ebullente soportado no poroso) . La planta piloto operó a 12500 psig de presión de hidrógeno con el residuo Athabasca acondicionado que se alimentó a una velocidad espacial de o.7 por hora, una proporción de tratamiento de hidrógeno a 4500 pies cúbicos estándares por barril de residuo dentro del primer reactor que se mantiene por lo menos que 370°C y el segundo reactor que se mantiene a 441°C. E producto liquido se recolectó y se alimentó en un reactor de lecho de seguridad simulado empacado con un catalizador de desmetalización . El propósito de esta prueba fue para terminar si un reactor de fase de suspensión que emplea un catalizador de disulfuro de molibdeno coloidal o molecular podria ser utilizado para convertir preliminarmente las fracciones de residuo y de asfalteno asi como metales contenido en los mismos a sulfuros de metal seguidos al remover cualquiera de los sulfuros de metal, que incluyen el catalizador de sulfuro de molibdeno coloidal o molecular por el lecho de seguridad. Esto permitirla un reactor de lecho fijo para llevar a cabo subsecuentemente la desulfurización y desnitrogenación del material de alimentación preliminarmente convertido sin el riesgo del taponamiento del catalizador de hidrotratamiento por los metales originalmente en el material de alimentación y/o del catalizador de disulfuro de molibdeno coloidal o molecular adicionado. En este estudio, una composición precursora de catalizador que comprende 2-etilhexanoato de molibdeno (15% de molibdeno en peso) primero se diluyó a aproximadamente 1% en peso del metal de molibdeno utilizando el aceite combustible del Número 2 (diesel pesado) . Esta composición precursora diluida se mezcló intimamente con los fondos de la torre de vacio Athabasca para producir un material de alimentación acondicionado, el cual se calentó a 400°C (752°F) en un calentador de alimentación para formar el catalizador de disulfuro de molibdeno coloidal o molecular y luego se hidrocraqueo a 440°C (824°F) en un reactor mezclado nuevamente de fase de suspensión de gas-liquido piloto. El segundo reactor mostrado en la Figura 13' tuvo un volumen efectivo de 2,239 ml, una altura de 4.27 metros, y un diámetro interno de 2.95 cm. El reactor piloto tuvo una bomba de reciclado externo para recircular el liquido reactor desde la parte superior del reactor nuevamente a al entrada del reactor por medio de un espiral externo. La circulación del liquido reactor permitió la rápida disipación del calor generado por las reacciones de hidroprocesamiento y el mantenimiento de un perfil de temperatura liquido del reactor homogéneo. En la entrada del reactor, el material de alimentación fresco y el hidrógeno se juntaron con el liquido de reactor reciclado, el cual luego se sometió a las reacciones de hidrocraqueo. El efluente tomado del reactor se introdujo en un separador caliente, el cual separó el efluente en un vapor de calor y la corriente gaseosa, la cual se removió de la parte superior, y una corriente de producto liquido, que se removió del fondo. Después del enfriado y la reducción de la presión a través de los separadores corriente abajo subsecuentes, los productos de hidrocraqueados se recolectaron como condensados ligeros, liquido de fondo, gas del producto y gas disuelto. El condensado ligero y el liquido de fondo se combinaron como el liquido total y se alimentaron al reactor de lecho de seguridad empacados con un catalizador de desmetalización comercial suministrado por WR Grace . 140 gramos del catalizador de desmetalización se utilizaron dentro de la unidad de lecho de seguridad. La proporción de alimentación fue 124/hr del producto hidrocraqueado del reactor de fase de suspensión. Las condiciones de operación fueron 380°C (716°F) a 2,000 psi. El gasto de flujo de hidrógeno fue 300 SCF/bbl (pies cúbicos estándares por barril - 42 galones de liquido alimentado) . El análisis de metal del producto hidrocraqueado del reactor de fase de suspensión piloto se muestra en la Tabla III como sigue : Tabla III Concentración
Metal (Partes en Peso Por Millón ( PPM) )
Niquel 94 Vanadio 260 Molibdeno 134 El análisis de metal después del producto se desmetalizó utilizando el catalizador de desmetalización de lecho de seguridad se muestra en la Tabla IV como sigue: Tabla IV Metal WPPM % en Peso Removido
Niquel 4 95 . . 7 Vanadio 5 98 . . 1 Molibdeno 4 97 . . 0 Como plenamente se muestra, la desmetalización del lecho fijo dio por resultado la remoción de la basta mayoría de metales del material de alimentación mejorado formado utilizando el catalizador coloidal o molecular dentro del reactor de fase de suspensión piloto. Esto muestra que la mejora preliminar de un material de alimentación de aceite pesado que utiliza un catalizador coloidal o molecular se puede llevar a cabo exitosamente a fin de (i) mejorar los asfáltenos y otros hidrocarburos de residuo de ebullición más alto (ii) convertir los metales en una forma que facilita su remoción mediante la desmetalización de lecho de seguridad a fin de prevenir el ensuciamiento de un reactor de hidrotratamiento de lecho fijo de corriente abajo utilizado para la desulfurización y desnitrogenación. El catalizador de desmetalización removió tanto el catalizador de disulfuro de molibdeno coloidal o molecular como la fracción de niquel y vanadio encontrada en el material de alimentación en aproximadamente la misma proporción, demostrando de esta manera que el catalizador coloidal o molecular podria ser removido utilizando el mismo proceso de desmetalización típicamente utilizado para remover los contaminantes de metal de un material de alimentación. En vista de esto, uno de habilidad en la técnica esperarla que la mejora preliminar de un material de alimentación de aceite pesado rico en asfalteno se puede llevar a cabo corriente arriba de un reactor de hidroprocesamiento de lecho fijo utilizando un catalizador coloidal o molecular, por ejemplo, en uno o más de un reactor de fase de suspensión o un reactor de lecho ebullente, seguido por la desmetalización en un lecho de seguridad, a fin de eliminar o reducir grandemente el ensuciamiento de un reactor de lecho fijo de hidrotratamiento corriente abajo mediante asfalteno y/o metales encontrados en el material de alimentación. Ejemplo 6 Una planta piloto con dos reactores de lecho ebullente conectados en serie se utilizó en comparar la diferencia entre la utilización de un catalizador de lecho ebullente soportado poroso ("catalizador EB") solo cuando se procesa un material de alimentación de aceite pesado que contiene asfáltenos y el catalizador EB en combinación con un catalizador de disulfuro de molibdeno coloidal o molecular. La planta piloto 900 para esta prueba se representa esquemáticamente en la Figura 13, e incluye un recipiente de mezclado de esfuerzo cortante alto 902 utilizado para mezclar el 2-etilhexanoato de molibdeno (15% de molibdeno en peso de la composición precursora de catalizador) el material de alimentación para forma un material de alimentación con acondicionado. El material de alimentación para esta prueba fue de 95% de residuo de Athabasca y 5% de aceite de decantación de una planta comercial de operación, y el catalizador EB se tomó del inventario en la misma planta comercial. El material de alimentación acondicionado se circuló y se regresó al recipiente de mezclado 902 mediante una bomba 904. Una bomba de pistón reguladora de presión alta 906 extrajo el material de alimentación acondicionado del espiral y se presurizó a la presión de reactor. Por lo tanto, el hidrógeno 908 se alimentó en el material de alimentación presurizado y la mezcla resultante se pasó a través de un precalentador 910 antes de ser introducido en el primero de los dos reactores de fase de suspensión/de lecho ebullente pilotos 912, 912' . Cada uno de los reactores 912, 912' obtuvo un volumen interior de 2200 ml e incluyeron un ' catalizador soportado poroso y una protección de alambre de malla 914 para mantener el catalizador soportado dentro del reactor. La altura establecida del catalizador en cada reactor se indica por una linea punteada más baja 916, y el lecho de catalizador expandido durante el uso se indica por una linea punteada superior 918. El primer reactor 912 se cargó con el catalizador de equilibrio desde el segundo de los dos reactores LC-Fining en serie, mientras que el segundo reactor 912' se cargó con 1/3 de catalizador fresco y 2/3 de catalizador de equilibrio del reactor LC-Fining. Los reactores 912, 912' se operaron en una velocidad espacial de 0.28 de volumen de reactor por hora con 2100 psi de presión posterior. La proporción de alimentación de hidrógeno fue de 4500 sct/barril con 60% que se introduce en el primer reactor 912 y 40% que se adiciona como hidrógeno suplemental 920 al material que se transfiere desde el primer reactor 912 al segundo reactor 912' . Durante el uso, ya sea el material de alimentación únicamente (en el caso de la Corrida "A" que utiliza un catalizador de lecho ebullente solamente) o el material de alimentación y el catalizador coloidal o molecular (en el caso de la Corrida "B" que utiliza un catalizador de lecho ebullente y el catalizador coloidal o molecular) se recicló continuamente desde la parte superior de cada reactor al fondo del reactor en una manera similar a un reactor de lecho ebullente comercial actual como estuvo siendo mejorado. El material de alimentación mejorado del primer reactor 912 se transfirió conjuntamente con el hidrógeno suplemental en el segundo reactor 912' para el hidroprocesamiento adicional. El material mejorado adicional del segundo reactor 912' se introdujo en un primer separador caliente 922 para separar los gases y vapores 924 de una fracción liquida. El liquido 926 del primer separador caliente se introdujo en un segundo separador caliente 928 para remover los gases y vapores adicionales 924', que se mezclaron con aquellos del primer separador 922 y luego se separaron en los gases 930 y el condensado 932. Los fondos del separador caliente 934 se removieron del segundo separador caliente 928. La primera corrida (Corrida "A) fue una simulación de prueba de linea base la operación unitaria comercial actual con el catalizador EB, pero sin el catalizador coloidal o molecular. La segunda prueba (Corrida "B") fue un duplicado de la Corrida "A", utilizando una carga de catalizador idéntica ( es decir, una mezcla de catalizador fresco y EB de equilibrio) , pero con el material de alimentación acondicionado con 50 partes por millón de un catalizador coloidal o molecular de sulfuro de molibdeno. Para cada corrida, la unidad de pruebas e operó durante 5 dias en una temperatura de reactor de 425°C, seguido por 4 dias a una temperatura de 432-434°C, y luego 1 dia a 440°C. Las muestran se tomaron de los fondos del separador caliente en el final de cada periodo de 24 horas y se probaron. Los resultados de este estudio comparativo se representan gráficamente en las Figuras 15-22. El estudio comparativo demostró la habilidad del catalizador coloidal o molecular para convertirlos a asfáltenos a materiales de ebullición más bajos mientras que también reduce la formación de sedimento en los reactores. Se confirmaron adicionalmente los resultados de los ejemplos anteriores que muestran la fracción de asfalteno que se puede convertir a la misma proporción como el material de residuo completo. El diagrama mostrado en la Figura 15 gráfica la caida de presión a través del segundo reactor para cada una de las Corridas "A" y "B" por toda la duración de la prueba. La gráfica mostrada en la Figura 16 gráfica la conversión de residuo para las Corridas "A" y "B" contra las horas en operación. Por toda la prueba los niveles de conversión completos para los dos tipos de catalizadores se mantuvieron aproximadamente lo mismo. No obstante, la gráfica mostrada en la Figura 15 muestra una caida de presión más grande a través del segundo reactor para la Corrida "A" comparada a la Corrida "B" por toda la prueba después de las primeras 24 horas. La diferencia de presión más grande sugiere una acumulación significantemente más grande de sedimento en los reactores durante la Corrida "A" que en la Corrida "B", que es consistente con la conversión más baja de asfáltenos en la Corrida "A". De hecho, el diagrama representado en la Figura 17 muestra que la conversión de asfalteno (definido en los términos insolubles de heptano (C ) ) contra el tiempo en operación en varios niveles de conversión de residuo fue sustancialmente más alta en la Corrida "B" comparada a la Corrida "A". Los niveles de conversión de asfáltenos para cada una de las Corridas "A" y "B" iniciaron relativamente altos. Por lo tanto, la conversión de asfalteno para la corrida "B" permaneció alto (es decir, mayor que aproximadamente 85%, mientras que la conversión de asfalteno para la Corrida "A" disminuyó progresivamente conforme la prueba continuó. Por otra parte, la diferencia entre los niveles de conversión de asfalteno para las Corridas "A" y "B" progresivamente se ensancharon conforme la prueba progreso. Esto demuestra que el catalizador coloidal o molecular grandemente asistido en la conversión de la fracción de asfalteno, particularmente a través del tiempo, comparado al uso del catalizador soportado poroso solo. El diagrama representado en la Figura 18 gráfica la gravedad API de los fondos de separador caliente para las Corridas "A" y "B". La gráfica representada en la Figura 19 traza la gravedad API de residuo no convertido para las Corridas "A" y "B". Los datos en ambas gráficas son consistentes con el incremento total en la conversión del asfalteno en la Corrida "B" comparada a la Corrida "A" y la transferencia de hidrógeno incrementada al producto por la via del catalizador coloidal o molecular y al catalizador soportado poroso menos desactivado. La reducción en la formación de sedimento disminuye la desactivación del catalizador soportado, que se demuestra claramente por la gravedad API más alta mostrada en las Figuras 18 y 19. Puesto que la gravedad API se relaciona directamente a la cantidad y contenidos de hidrógeno, la gravedad API más alta significa los contenidos de hidrógeno más alta y la gravedad especifica absoluta más baja. El diagrama mostrado en la Figura 20 gráfica el sedimento IP-375 encontrado en los fondos de separador caliente para cada una de las Corridas "A" y "B". El diagrama representado en la Figura 21 gráfica el porcentaje de los asfáltenos encontrados en los fondos de separador caliente para cada una de las Corridas "A" y "B". El incremento de 2-3 veces en sedimento encontrado en los fondos del separador caliente producidos en la Corrida "A" comparados a la Corrida "B" es consistente con la concentración más alta más grande de los asfáltenos encontrados en los fondos de separador caliente de la Corrida "A". Por otra parte, mientras la concentración de asfalteno encontrada en los fondos del separador de la Corrida "B" permanecieron sustancialmente constantes por toda la prueba, los asfáltenos encontrados en los fondos del separador caliente de' la Corrida "A" progresivamente se incrementaron a través del tiempo. Esto muestra que la utilización del catalizador coloidal o molecular seria esperada para asistir grandemente en el mantenimiento de los niveles estables de los asfáltenos de los materiales de alimentación procesados, con una reducción asistente en la formación de sedimento comparado a la utilización de un catalizador soportado poroso solo. El diagrama en la Figura 22 gráfica el por ciento en peso del residuo de microcarbono (MCR) encontrado en los fondos del separador caliente para cada una de las Corridas "A" y "B". Consistente con los datos previos, el MSR en los fondos del separador caliente para la Corrida "B" se incrementó por toda la prueba, mientras que inicialmente se incrementaron luego se estancaron por toda la prueba "A". Los beneficios para adicionar el catalizador coloidal o molecular además del catalizador de lecho ebullente soportado poroso comparado al utilizar el catalizador de lecho ebullente solo se puede observar con los siguientes datos adicionales recabados de la prueba anterior expuesta en la Tabla V: TABLA V
La presente invención se puede incorporar en otras formas especificas sin apartarse de su espíritu o características esenciales. Las modalidades descritas van a ser consideradas en todos los aspectos únicamente como ilustrativas y no restrictivas. El alcance de la invención es, por lo tanto, indicado por las reivindicaciones adjuntas lll
antes que por la descripción anterior. Todos los cambios que entran dentro del significado e intervalo de equivalencia de las reivindicaciones van a ser comprendidos dentro de su alcance .
Claims (72)
- REIVINDICACIONES 1. Un método para mejorar un sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo pre-existente, caracterizado porque comprende: (a) operar un sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo pre-existente que comprende uno o más reactores de lecho fijo, cada uno de los cuales comprende una fase de hidrocarburo liquido, un lecho de un catalizador soportado poroso como una fase sólida, y gas de hidrógeno como una fase gaseosa; (b) preparar un material de alimentación de aceite pesado al mezclar intimamente una composición precursora de catalizador en el material de alimentación de aceite pesado en una manera de modo que un catalizador coloidal o molecular se forma cuando el material de alimentación de aceite pesado se calienta arriba de la temperatura de descomposición de la composición precursora de catalizador; (C) formar el catalizador coloidal o molecular in si tu dentro del material de alimentación de aceite pesado; (d) introducir el material de alimentación de aceite pesado de (b) , opcionalmente después de (c) , en por lo menos uno de: uno o mas de los reactores de lecho fijo del sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo pre- existente para producir un sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo mejorado que comprende uno o mas reactores de lecho fijo; o uno o más reactores de fase de suspensión para producir un sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo mejorado que comprende uno o mas reactores de lecho fijo colocados corriente arriba de uno o mas reactores de lecho fijo del sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo pre-existente; y (e) operar el sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo mejorado para formar un material de alimentación hidroprocesado .
- 2. Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo pre-existente es un sistema de refinación EXXON RESID.
- 3. Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la composición precursora de catalizador comprende un compuesto o complejo órgano-metálico.
- 4. Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la composición precursora de catalizador comprende por lo menos un metal de transición y por lo menos una porción orgánica que comprende o se deriva de ácido octanoico, ácido 2-etilhexanoico, ácido naftánico, pentacarbonilo o hexacarbonilo.
- 5. Un método de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado porque la composición precursora de catalizador comprende por lo menos uno de 2-etilhexanoato de molibdeno, naftalato de molibdeno, hexacarbonilo de molibdeno, octoato de vanadio, naftanato de vanadio o pentacarbonilo de hierro.
- 6. Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el material de alimentación de aceite pesado comprende por lo menos uno de aceite crudo pesado, bitumen de arena de aceite, fondos de torre atmosférica, fondo de torre de vacio, residuo, fondos reductores de viscosidad , brea de carbón mineral, aceite pesado de esquisto de aceite o carbón mineral licuado.
- 7. Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el material de alimentación de aceite pesado comprende por lo menos aproximadamente 5% en peso de asfáltenos .
- 8. Un método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque por lo menos una porción del catalizador coloidal o molecular que se asocia con por lo menos una porción de los asfáltenos en el material de alimentación de hidrocarburo, el catalizador coloidal o molecular asociado con los asfáltenos en las reacciones de promoción del material de alimentación de hidrocarburo entre los radicales libres formados de los asfáltenos y el hidrógeno durante (e) , las reacciones entre los radicales libres formados de los asfáltenos y el hidrógeno que reduce y elimina la formación de precursores de coque y sedimento.
- 9. Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque (b) comprende: pre-mezclar la composición precursora de catalizador con un diluyente de aceite de hidrocarburo abajo de la temperatura de descomposición de la composición precursora de catalizador; y mezclar el diluyente de aceite de hidrocarburo con el material de alimentación de aceite pesado.
- 10. Un método de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el diluyente de aceite de hidrocarburo comprende por lo menos un gasoil de vacio, aceite de decantación, aceite de ciclo o gasoil ligero.
- 11. Un método de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque la relación de la composición precursora de catalizador al diluyente de aceite de hidrocarburo está en un intervalo de aproximadamente 1:500 a aproximadamente 1:1.
- 12. Un método de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque la relación de la composición precursora de catalizador al diluyente de aceite de hidrocarburo está en un intervalo de aproximadamente 1:150 a aproximadamente 1:2.
- 13. Un método de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque la relación de la composición precursora de catalizador al diluyente de aceite de hidrocarburo está en un intervalo de aproximadamente 1:100 a aproximadamente 1:5.
- 14. Un método de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el diluyente de aceite de hidrocarburo y la composición precursora de catalizador se mezclan en una temperatura en un intervalo de aproximadamente 25°C a aproximadamente 250°C, la mezcla precursora diluida y el material de alimentación de aceite pesado se mezclan en una temperatura en un intervalo de aproximadamente 25°C a aproximadamente 350°C, el material de alimentación acondicionado se calienta en una temperatura en un intervalo de aproximadamente 275°C a aproximadamente 450°C a fin de formar el catalizador coloidal o molecular en (c) .
- 15. Un método de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el diluyente de aceite de hidrocarburo y la composición precursora de catalizador se mezclan en una temperatura en un intervalo de aproximadamente 50°C a aproximadamente 200°C, la mezcla precursora diluida y el material de alimentación de aceite pesado se mezclan en una temperatura en un intervalo de aproximadamente 50°C a aproximadamente 300°C, el material de alimentación acondicionado se calienta en una temperatura en un intervalo de aproximadamente 350°C a aproximadamente 440°C a fin de formar el catalizador coloidal o molecular en (c) .
- 16. Un método de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el diluyente de aceite de hidrocarburo y la composición precursora de catalizador se mezclan en una temperatura en un intervalo de aproximadamente 75°C a aproximadamente 150°C, la mezcla precursora diluida y el material de alimentación de aceite pesado se mezclan en una temperatura en un intervalo de aproximadamente 75°C a aproximadamente 250°C, el material de alimentación acondicionado se calienta en una temperatura en un intervalo de aproximadamente 375°C a aproximadamente 420°C a fin de formar el catalizador coloidal o molecular en (c) .
- 17. Un método de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el diluyente de aceite de hidrocarburo y la composición precursora de catalizador se mezclan por un periodo de tiempo en un intervalo de aproximadamente 1 segundo a aproximadamente 20 minutos, la mezcla precursora diluida y el material de alimentación de aceite pesado se mezclan por un periodo de tiempo en un intervalo de aproximadamente 1 segundo a aproximadamente 20 minutos .
- 18. Un método de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el diluyente de aceite de hidrocarburo y la composición precursora de catalizador se mezclan por un periodo de tiempo en un intervalo de aproximadamente 15 segundos a aproximadamente 10 minutos, la mezcla precursora diluida y el material de alimentación de aceite pesado se mezclan por un periodo de tiempo en un intervalo de aproximadamente 5 segundos a aproximadamente 10 minutos .
- 19. Un método de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el diluyente de aceite de hidrocarburo y la composición precursora de catalizador se mezclan por un periodo de tiempo en un intervalo de aproximadamente 20 segundos a aproximadamente 3 minutos, la mezcla precursora diluida y el material de alimentación de aceite pesado se mezclan por un periodo de tiempo en un intervalo de aproximadamente 20 segundos a aproximadamente 5 minutos.
- 20. Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque (c) ocurre antes de (d) .
- 21. Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque (c) ocurre durante o después de (d) .
- 22. Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el metal de catalizador en el catalizador coloidal o molecular tiene una concentración en un intervalo de aproximadamente 10 ppm a aproximadamente 500 ppm en peso del material de alimentación de aceite pesado en (d) .
- 23. Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el metal de catalizador en el catalizador coloidal o molecular tiene una concentración en un intervalo de aproximadamente 25 ppm a aproximadamente 300 ppm en peso del material de alimentación de aceite pesado en (d) .
- 24. Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el metal de catalizador en el catalizador coloidal o molecular tiene una concentración en el intervalo de aproximadamente 50 ppm a aproximadamente 175 ppm en peso del material de alimentación de aceite pesado en (d) .
- 25. Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador coloidal o molecular comprende disulfuro de molibdeno.
- 26. Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque además comprende remover por lo menos una porción del catalizador soportado poroso de uno o más de los reactores de lecho fijo del sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo mejorado.
- 27. Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque además comprende comenzar a operar un reactor de fase de suspensión corriente arriba de por lo menos un reactor de lecho fijo, el reactor de fase de suspensión que comprende el material de alimentación de aceite pesado y el catalizador coloidal o molecular como una fase liquida y el gas de hidrógeno como una fase gaseosa.
- 28. Un- método de conformidad con la reivindicación 27, caracterizado porque el reactor de fase de suspensión comprende un nuevo reactor que se construye corriente arriba del por lo menos un reactor de lecho fijo.
- 29. Un método de conformidad con la reivindicación 28, caracterizado porque el nuevo reactor comprende un canal de reciclado, bomba de reciclado y una placa de rejilla distribuidora.
- 30. Un método de conformidad con la reivindicación 27, caracterizado porque el reactor de fase de suspensión comprende un primer reactor de lecho fijo del sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo pre-existente que ha sido convertido en el reactor de fase de suspensión del sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo mejorado al remover el catalizador soportado poroso del primer reactor de lecho fijo.
- 31. Un método de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado porque además comprende reencaminar el material de alimentación de aceite pesado a fin de desviar inicialmente un lecho de seguridad .inicialmente colocado corriente arriba del primer reactor de lecho fijo que se convirtió en el reactor de fase de suspensión de modo que el material de alimentación de aceite pesado se introduce en el reactor de fase de suspensión antes de ser introducido en el lecho de seguridad.
- 32. Un método de conformidad con la reivindicación 31, caracterizado porque el lecho de seguridad remueve por lo menos una porción del catalizador coloidal o molecular y las impurezas de metal del material de alimentación mejorado y forma de esta manera un material limpio.
- 33. Un método de conformidad con la reivindicación 32, caracterizado porque además comprende introducir el material limpio del reactor de lecho de seguridad en uno o más reactores de lecho fijo del sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo pre-existente e hidrotratar el material limpio para formar un producto hidrotratado .
- 34. Un sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo mejorado, caracterizado porque resulta del método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-33.
- 35. Un método para mejorar un sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo pre-existente, caracterizado porque comprende: (a) operar un sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo pre-existente que comprende uno o más reactores de lecho fijo, cada uno de los cuales comprende una fase de hidrocarburo liquido, un lecho de un catalizador soportado poroso como una fase sólida y gas de hidrógeno como una fase gaseosa; y (b) construir y operar uno o más reactores de fase de suspensión corriente arriba de por lo menos un reactor de lecho fijo del sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo pre-existente a fin de formar un material de alimentación mejorado de un material de alimentación de aceite pesado, cada reactor de fase de suspensión comprende una fase liquida comprendida de un material de. alimentación de aceite pesado y un catalizador coloidal o molecular y una fase gaseosa comprendida de gas de hidrógeno, el catalizador coloidal o molecular se prepara al: (1) mezclar intimamente una composición precursora de catalizador en el material de alimentación de aceite pesado en una manera de modo que el catalizador coloidal o molecular se forma en el calentamiento del material de alimentación de aceite pesado arriba de la temperatura de descomposición precursora; y (2) formar el catalizador coloidal o molecular in si tu dentro del material de alimentación de aceite pesado; e (c) introducir el material de alimentación mejorado del reactor de fase de suspensión en por lo menos un reactor de lecho fijo del hidroprocesamiento de lecho fijo preexistente para producir un sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo mejorado que comprende uno o más reactores de fase de suspensión en combinación con uno o más de los reactores de lecho fijo.
- 36. Un método de conformidad con la reivindicación 35, caracterizado porque además comprende: introducir el material de alimentación mejorado de (b) en un reactor de lecho de seguridad a fin de remover por lo menos una porción del catalizador coloidal o molecular y las impurezas de metal del material de alimentación mejorado y formar de esta manera un material limpio; introducir el material limpio en uno o más reactores de lecho fijo de acuerdo a (c) e hidrotratar el material limpio para producir un material hidrotratado.
- 37. Un método para mejorar un sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo pre-existente, caracterizado porque además comprende: (a) operar un sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo pre-existente que comprende uno o más reactores de lecho fijo pre-existentes, cada uno de los cuales comprende una fase de hidrocarburo liquida, un lecho de un catalizador soportado poroso como una fase sólida, y gas de hidrógeno como una fase gaseosa; y (b) convertir por lo menos un reactor de lecho fijo pre-existente en un reactor de fase de suspensión para producir un sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo mejorado que comprende uno o más reactores de fase de suspensión convertidos en combinación de uno o más reactores de lecho fijo sobrantes, cada reactor de fase de suspensión comprende una fase liquida comprendida de un material de alimentación de aceite pesado y un catalizador coloidal o molecular y una fase gaseosa comprendida de gas de hidrógeno, el catalizador coloidal o molecular se prepara al: (1) mezclar intimamente una composición precursora de catalizador en el material de alimentación de aceite pesado en una manera de modo que el catalizador coloidal o molecular se forma en el calentamiento del material de alimentación de aceite pesado arriba de la temperatura de descomposición de la composición precursora; y (2) formar el catalizador coloidal o molecular in si tu dentro del material de alimentación de aceite pesado.
- 38. Un método de conformidad con la reivindicación 37, caracterizado porque además comprende: introducir el material de alimentación mejorado de uno o más reactores de fase de suspensión convertidos en un reactor de lecho de seguridad a fin de remover por lo menos una porción del catalizador coloidal o molecular y las impurezas de metal del material de alimentación mejorado y formar de esta manera un material limpio; e introducir el material limpio en uno o más reactores de lecho fijo sobrantes e hidrotratar el material limpio para producir un material hidrotratado.
- 39. Un método de conformidad con la reivindicación 38, caracterizado porque el reactor de lecho de seguridad comprende parte del sistema de hidroprocesamiento del lecho fijo pre-existente.
- 40. Un método para, hidroprocesar un material de alimentación de aceite pesado, caracterizado porque comprende : preparar un material de alimentación de aceite pesado comprendido de una cantidad sustancial de hidrocarburos que tiene un punto de ebullición mayor que aproximadamente 343°C y un catalizador coloidal o molecular dispersado por todo el material de alimentación; calentar o mantener el material de alimentación de aceite pesado en una temperatura de hidrocraqueo dentro de uno o más reactores de fase de suspensión para producir un material mejorado; introducir el material' mejorado en un reactor de lecho de seguridad a fin de remover por lo menos una porción del catalizador coloidal o molecular y las impurezas de metal del material de alimentación mejorado y formar de esta manera un material limpio; e hidrotratar el material limpio con uno o más reactores de hidrotratación de lecho fijo para producir un material hidrotratado.
- 41. Un método de conformidad con la reivindicación 40, caracterizado porque uno o más de los reactores de fase de suspensión logran por lo menos aproximadamente 50% de conversión del material de alimentación de aceite pesado, incluyendo por lo menos aproximadamente 50% de conversión de cualquiera de los asfáltenos contenidos en el mismo.
- 42. Un método de conformidad con la reivindicación 40, caracterizado porque uno o más de los reactores de fase de suspensión logran por lo menos aproximadamente 65% de conversión del material de alimentación de aceite pesado, incluyendo por lo menos aproximadamente 65% de conversión de cualquiera de los asfáltenos contenidos en el mismo.
- 43. Un método de conformidad con la reivindicación 40, caracterizado porque uno o más de los reactores de fase de suspensión logran por lo menos aproximadamente 80% de conversión del material de alimentación de aceite pesado, incluyendo por lo menos aproximadamente 80% de conversión de cualquiera de los asfáltenos contenidos en el mismo.
- 44. Un sistema para hidroprocesar un material de alimentación de aceite pesado, caracterizado porque comprende el medio para llevar a cabo el método de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 40-43.
- 45. Un sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo, caracterizado porque comprende: por lo menos un reactor de fase de suspensión que comprende una fase de hidrocarburo liquido comprendido de un material de alimentación de aceite pesado y un catalizador coloidal o molecular y una fase gaseosa comprendida de gas de hidrógeno y que produce un material mejorado del material de alimentación de aceite pesado; por lo menos un reactor de lecho de seguridad colocado corriente abajo del reactor de fase de suspensión que remueve por lo menos una porción del catalizador coloidal o molecular y las impurezas de metal del material de alimentación mejorado y forma de esta manera un material limpio; y por lo menos un reactor de hidrotratamiento de lecho fijo colocado corriente abajo del reactor de lecho de seguridad que hidrotrata el material limpio para producir un material hidrotratado.
- 46. Un sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo de conformidad con la reivindicación 45, caracterizado porque el sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo comprende por lo menos una porción del sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo de refinación EXXON RESID pre-existente.
- 47. Un sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo de conformidad con la reivindicación 45, caracterizado porque el material de alimentación de aceite pesado comprende por lo menos un aceite crudo pesado, bitumen de arena de aceite, fondos de torre atmosférica, fondos de torre de vacio, sodio, fondos reductores de viscosidad, brea de carbón mineral, aceite pesado de esquisto de aceite o carbón mineral licuado.
- 48. Un sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo de conformidad con la reivindicación 45, caracterizado porque además comprende un aparato de mezclado que acondiciona el material de alimentación de aceite pesado al adicionar una composición precursora de catalizador al material de alimentación de aceite pesado que forma el catalizador coloidal o molecular en el calentamiento del material de alimentación acondicionado a una temperatura arriba de la cual una porción sustancial de la composición precursora de catalizador comienza a descomponerse.
- 49. Un sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo de conformidad con la reivindicación 48, caracterizado porque la composición precursora de catalizador comprende un compuesto o complejo organometálico.
- 50. Un sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo de conformidad con la reivindicación 48, caracterizado porque el aparato de mezclado además comprende: un pre-mezclador para pre-mezclar la composición precursora de catalizador con un diluyente de aceite de hidrocarburo abajo de una temperatura en la cual una porción sustancial de la composición precursora de catalizador comienza a descomponerse; y acondicionar un mezclador para mezclar el diluyente de aceite de hidrocarburo con el material de alimentación de aceite pesado para producir el material de alimentación acondicionado .
- 51. Un sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo de conformidad con la reivindicación 50, caracterizado porque el diluyente de aceite de hidrocarburo comprende por lo menos un gasoil de vacio, aceite de decantación, aceite de ciclo o gasoil ligero.
- 52. Un sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo de conformidad con la reivindicación 50, caracterizado porque la composición precursora de catalizador comprende por lo menos un metal de transición y por lo menos una porción orgánica que comprende o se deriva de ácido octanoico, ácido 2-etilhexanoico, ácido naftánico, pentacarbonilo o hexacarbonilo.
- 53. Un sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo de conformidad con la reivindicación 50, caracterizado porque la composición precursora de catalizador comprende por lo menos uno de 2-etilhexanoato de molibdeno, naftanato de molibdeno, hexacarbonilo de molibdeno, octoato de vanadio, naftanato de vanadio o pentacarbonilo de hierro.
- 54. Un sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo de conformidad con la reivindicación 50, caracterizado porque la relación de la composición precursora de catalizador al diluyente de aceite de hidrocarburo está en un intervalo de aproximadamente 1:500 a aproximadamente 1:1.
- 55. Un sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo de conformidad con la reivindicación 50, caracterizado porque la relación de la composición precursora de catalizador al diluyente de aceite de hidrocarburo está en un intervalo de aproximadamente 1:150 a aproximadamente 1:2.
- 56. Un sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo de conformidad con la reivindicación 50, caracterizado porque la relación de la composición precursora de catalizador al diluyente de aceite de hidrocarburo está en un intervalo de aproximadamente 1:100 a aproximadamente 1:5.
- 57. Un sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo de conformidad con la reivindicación 50, caracterizado porque el mezclador mezcla el diluyente de aceite de hidrocarburo y la composición precursora de catalizador a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 25°C a aproximadamente 250°C, acondicionar el mezclador que mezcla la mezcla precursora diluida y el material de alimentación de aceite pesado en una temperatura en un intervalo de aproximadamente 25°C a aproximadamente 350°C.
- 58. Un sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo de conformidad con la reivindicación 50, caracterizado porque el premezclador mezcla el diluyente de aceite de hidrocarburo y la composición precursora de catalizador a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 50°C a aproximadamente 200°C, acondicionar el mezclador que mezcla la mezcla precursora diluida y el material de alimentación de aceite pesado en una temperatura en un intervalo de aproximadamente 50°C a aproximadamente 300°C.
- 59. Un sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo de conformidad con la reivindicación 50, caracterizado porque el premezclador mezcla el diluyente de aceite de hidrocarburo y la composición precursora de catalizador a temperatura en un intervalo de aproximadamente 75°C a aproximadamente 150°C, acondicionar el mezclador que mezcla la mezcla precursora diluida y el material de alimentación de aceite pesado en una temperatura en un intervalo de aproximadamente 75°C a aproximadamente 250°C.
- 60. Un sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo de conformidad con la reivindicación 50, caracterizado porque el premezclador mezcla el diluyente de aceite de hidrocarburo y la composición precursora de catalizador por un periodo de tiempo en el intervalo de aproximadamente 1 segundo a aproximadamente 20 minutos, acondicionar el mezclador que mezcla la mezcla precursora diluida y el material de alimentación de aceite pesado por un periodo de tiempo en un intervalo de aproximadamente 1 segundo a aproximadamente 20 minutos .
- 61. Un sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo de conformidad con la reivindicación 50, caracterizado porque el premezclador mezcla el diluyente de aceite de hidrocarburo y la composición precursora de catalizador por un periodo de tiempo en el intervalo de aproximadamente 5 segundos a aproximadamente 10 minutos, acondicionar el mezclador que mezcla la mezcla precursora diluida y el material de alimentación de aceite pesado por un periodo de tiempo en un intervalo de aproximadamente 5 segundos a aproximadamente 10 minutos.
- 62. Un sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo de conformidad con la reivindicación 50, caracterizado porque el premezclador mezcla el diluyente de aceite de hidrocarburo y la composición precursora de catalizador por un periodo de tiempo en el intervalo de aproximadamente 20 segundos a aproximadamente 3 minutos, acondicionar el mezclador que mezcla la mezcla precursora diluida y el material de alimentación de aceite pesado por un periodo de tiempo en un intervalo de aproximadamente 20 segundos a aproximadamente 5 minutos .
- 63. Un sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo de conformidad con la reivindicación 48, caracterizado porque además comprende un aparato de calentamiento que calienta el material de alimentación acondicionado para descomponer por lo menos una porción del precursor del catalizador y formar por lo menos una porción del catalizador coloidal o molecular antes de que el material de alimentación de aceite pesado se introduzca en el reactor de lecho fijo o el reactor de fase de suspensión opcional.
- 64. Un sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo de conformidad con la reivindicación 63, caracterizado porque el aparato de calentamiento calienta el material de alimentación acondicionado a una temperatura en un intervalo de aproximadamente 275°C a aproximadamente 475°C a fin de formar el catalizador coloidal o molecular.
- 65. Un sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo de conformidad con la reivindicación 63, caracterizado porque el aparato de calentamiento calienta el material de alimentación acondicionado a una temperatura en un intervalo de aproximadamente 355°C a aproximadamente 470°C a fin de formar el catalizador coloidal o molecular.
- 66. Un sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo de conformidad con la reivindicación 63, caracterizado porque el aparato de calentamiento que calienta el material de alimentación acondicionado se calienta a una temperatura en un intervalo de aproximadamente 400°C a aproximadamente 460°C a fin de formar el catalizador coloidal o molecular.
- 67. Un sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo de conformidad con la reivindicación 45, caracterizado porque el material de alimentación de aceite pesado comprende por lo menos 5% en peso de asfáltenos, por lo menos una porción del catalizador coloidal o molecular que se asocia con por lo menos una porción de los asfáltenos en el material de alimentación de hidrocarburo en el reactor de fase de suspensión, el catalizador coloidal o molecular se asocia con los asfáltenos en las reacciones que promueven el material de alimentación de aceite pesado entre los radicales libres formados de los asfáltenos y el hidrógeno dentro del reactor de fase de suspensión, las reacciones entre los radicales libres formados de los asfáltenos y el hidrógeno reducen o eliminan la formación de precursores de coque y sedimento.
- 68. Un sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo de conformidad con la reivindicación 45, caracterizado porque el metal de catalizador en el catalizador coloidal o molecular inicialmente tiene una concentración en un intervalo de aproximadamente 10 ppm a aproximadamente 500 ppm en peso del material de alimentación de aceite pesado.
- 69. Un sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo de conformidad con la reivindicación 45, caracterizado porque el metal de catalizador en el catalizador coloidal o molecular inicialmente tiene una concentración en un intervalo de aproximadamente 25 ppm a aproximadamente 300 ppm en peso del material de alimentación de aceite pesado.
- 70. Un sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo de conformidad con la reivindicación 45, caracterizado porque el metal de catalizador en el catalizador coloidal o molecular inicialmente tiene una concentración en un intervalo de aproximadamente 50 ppm a aproximadamente 175 ppm en peso del material de alimentación de aceite pesado.
- 71. Un sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo de conformidad con la reivindicación 45, caracterizado porque el catalizador coloidal comprende disulfuro de molibdeno.
- 72. Un sistema de hidroprocesamiento de lecho fijo de conformidad con la reivindicación 45, caracterizado porque el reactor de fase de suspensión comprende un canal de reciclado, bomba de reciclado y una placa de rejilla distribuidora.
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