MXPA06012159A - Derivados de 2-piridinilcicloalquilcarboxamidas utiles como fungicidas. - Google Patents

Derivados de 2-piridinilcicloalquilcarboxamidas utiles como fungicidas.

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MXPA06012159A
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Philippe Desbordes
Marie-Clair Grosjean-Cournoyer
Pierre Genix
Pierre-Yves Coqueron
Darren Mansfield
Heiko Rieck
Alain Villier
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Bayer Cropscience Sa
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Abstract

Un compuesto de formula general (I). Un procedimiento para preparar este compuesto. Un intermedio de formula general (II) para la preparacion de un compuesto de formula general (I). Una composicion funguicida que comprende un compuesto de formula general (I). Un metodo para tratar plantas aplicando un compuesto de formula general (I) o una composicion que lo comprende. (ver formula II).

Description

DERIVADOS DE 2-PIRIDINILCICLOALQUI CARBOXAMIDAS ÚTILES COMO FUNGICIDAS Campo de la Invención La presente invención se refiere a nuevos derivados de la N- [2- (2-piridinil) cicloalquil] carboxamida, a su procedimiento de preparación, a su utilización como fungicidas, particularmente en forma de composiciones fungicidas, y a los métodos para el control de hongos fitopatógenos de plantas que utilizan estos compuestos o sus composiciones. Antecedentes de la Invención La solicitud de patente internacional WO 01/11965 describe una amplia familia de compuestos fungicidas. No existe ninguna descripción específica de derivados de la N- [2- (2-piridinil) cicloalquil] carboxamida. Es siempre de gran interés en el campo de los compuestos agroquímicos utilizar compuestos plaguicidas más activos ue los compuestos ya conocidos por el experto en la técnica, de forma que se pueda utilizar menos compuesto aún conservando una eficacia equivalente. Los solicitantes han encontrado una nueva familia de compuestos que muestran una actividad fungicida incrementada con respecto a la familia general conocida de tales compuestos.
EEF.175920 Descripción Detallada de la Invención Consecuentemente, la presente invención se refiere a un derivado de la N- [2- (2-piridinil) cicloalquil] carboxamida de fórmula general (I) : en la que: - n es 1, 2, ó 3; - Ra es un halogenoalquilo Ci-Ce que tiene que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno; - cada sustituyente X se elige, independientemente de los demás, para que sea un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un alquilo Ci-Ce o un halogenoalquilo Ci-Cg; - A es un carbociclo no aromático de 3, 4, 5, 6 o 7 elementos ; - R1 y R2 se eligen independientemente uno del otro para que sean un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo ciano, un grupo hidroxi, un grupo amino, un grupo sulfañilo, un grupo formilo, un grupo for iloxi, un grupo formilamino, un grupo carboxi, un grupo carbamoílo, un grupo N-hidroxicarbamoílo, un grupo carbamato, un grupo (hidroxi-imino) -alquilo Ci-Ce, un alquilo C?~C6, un alquenilo C2-C6, un alquinilo C2-C6, un alquil Ci-Cg-a ino, un dialquil C?-C6-amino, un alcoxi Ci-Ce, un halogenoalquilo Ci-Ce que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, un halogenoalcoxi C-Cg que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, un alquil Ci-Ce-sulfa ilo, un halogenoalquil Ci-Cß- sulf ñilo que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, un alquenil C2- Cd-oxi, un halogenoalquenil C2-C6-oxi que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, un alquinil C3-C6~oxi, un halogenoal uiñi1 C3-C6-oxi que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, un cicloalquilo C3-C6, un halogenocicloalquilo C3-C6 que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, un alquil C?-C6-carbonilo, un halogenoalquil C?-C6-carbonilo que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, un alquil Cl~C6-algu.il- carbamoílo, un dialquil Cl-C6-carbamoílo, un N-alquil C1-C6- oxicarbomoílo, un alcoxi Cl-C6-carbamoílo, un N-alquil C?-C6- alcoxi Cl-C6-carbamoílo, un alcoxi Ci-Ce-carbonilo, un halogenoalcoxi Ci-Ce-carbonilo que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, un alquil C?-C6-carboniloxi, un halogenoalquil C?~C6-carboniloxi que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, un alquil C-Ce-carbonilamino, un halogenoalquil Ci-Cß-carbonilamino que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, un alquil C?-C6-aminocarboniloxi, un dialquil Ci-Ce-aminocarboniloxi , un alquil Ci-Ce-oxicarboniloxi, un alquil Ci-Cd-sulfenilo, un halogenoalquil Ci-Cd-sulfenilo que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, un alquil C?-C6-sulfinilo, un halogenoalquil Ci-Ce-sulfinilo que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, un alquil Ci-Cg-sulfonilo, un halogenoalquil C?~C6-sulfonilo que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, un bencilo, un benciloxi, un bencilsulf ñilo, un bencilsulfinilo, un bencilsulfonilo, un bencilamino, un fenoxi, un fenilsulfañilo, un fenilsulfinilo, un fenilsulfonilo, un fenilamino, un fenilcarbonilamino, un grupo 2, 6-diclorofenil-carbonilamino o un grupo fenilo, - R3 se selecciona de modo que sea un átomo de hidrógeno, un grupo ciano, un grupo formilo, un grupo hidroxi, un alquilo L-CS, un halogenoalquilo Ci-Ce que tiene 1 a 5 átomos de halógeno, un alcoxi Ci-Ce, un halogenoalcoxi Ci-Ce que tiene 1 a 5 átomos de halógeno, un halogenocicloalquilo C3-Cg que tiene 1 a 5 átomos de halógeno, un alquenilo C2-C6, un alquinilo C2-C6, un alcoxi Ci-Ce-alquilo C1-C6, un cianoalquilo Ci-Cß, un aminoalquilo C1-C6, un alquil Ci-Cg-aminoalquilo C?-C6, un dialquil C?-C6-aminoalquilo C?-C6, un alquil Ci-Ce-carbonilo, un halogenoalgu.il C?-C6~carbonilo que tiene 1 a 5 átomos de halógeno, un alquil Ci-Ce-oxicarbonilo, un cicloalquilo C3-C7, un halogenocicloalquilo C3-C7 que tiene 1 a 5 átomos de halógeno, un cicloalquil C3-C7-alquilo Ci-Cß, un bencil Ci-Ce-oxicarbonilo, un alcoxi C?-c6-alquil Ci-Cg-carbonilo, un alquil C?-c6_sulfonilo o un halogenoalquil C?-C6-sulfonilo que tiene 1 a 5 átomos de halógeno; y - Het representa un heterociclo de 5, 6 o 7 elementos, no condensado, opcionalmente sustituido con uno, dos o tres heteroátomos que pueden ser iguales o diferentes, estando Het unido por un átomo de carbono; así como sus sales, N-óxidos, complejos metálicos, complejos metaloides e isómeros ópticamente activos. En el contexto de la presente invención: - halógeno significa flúor, bromo, cloro o yodo. - Carboxi significa -C(=0)OH; carbonilo significa -C(=0)~; carbamoílo significa -C(=0)NH2; N-hidroxicarbamoílo significa -C(-0)NHOH; - un grupo alquilo, un grupo alquenilo y un grupo alquinilo, así como los restos que contienen estos términos, pueden ser lineales o ramificados. En el contexto de la presente invención, debe también entenderse que en el caso de radicales amino disustituidos y carbamoílo disustituidos, los dos sustituyentes pueden formar junto con el átomo de nitrógeno que los sustenta un anillo héterocíclico saturado que contiene de 3 a 7 átomos . Cualquiera de los compuestos de la presente invención puede existir en una o más formas de isómeros ópticos o quirales, dependiendo del número de centros asimétricos en el compuesto. Así, la invención se refiere igualmente a todos los isómeros ópticos y a sus mezclas racémicas o escalémicas (el término escalémica indica una mezcla de enantiómeros en diferentes proporciones) , y a las mezclas de todos los posibles estereoisómeros, en todas las proporciones. Pueden separarse los diaestereoisómeros y/o los isómeros ópticos de acuerdo con los métodos que son conocidos per se por cualquier experto en la materia.
Cualquiera de los compuestos de la presente invención puede existir también en una o más formas de isómeros geométricos, dependiendo del número de dobles enlaces en el compuesto. Así, la invención se refiere igualmente a todos los isómeros geométricos y a todas las posibles mezclas, en todas las proporciones. Pueden separarse los isómeros geométricos de acuerdo con métodos generales, que son conocidos per se por cualquier experto en la materia. Cualquiera de los compuestos de fórmula general (I) , en la que Ri representa un grupo hidroxi o sulfañilo, y/o X representa un grupo hidroxi, sulfañilo o amino, puede encontrarse en su forma tautomérica resultante del cambio de posición del protón de dicho grupo hidroxi, sulfañilo o amino. Tales formas tautoméricas de dichos compuestos también forman parte de la presente invención. Hablando de forma más general, también forman parte de la presente invención todas las formas tautoméricas de compuestos de fórmula general (I) , en las que Ri representa un grupo hidroxi o sulfañilo, y/o X representa un grupo hidroxi, sulfañilo o amino, así como las formas tautoméricas de los compuestos que pueden usarse opcionalmente como compuestos intermedios en los procedimientos de preparación, y que se definirán en la descripción de estos procedimientos . Según la presente invención, el 2-piridilo puede estar sustituido en cualquier posición con (X)n y Ra, en los que X, Ra y n son como se define anteriormente. Preferiblemente, la presente invención se refiere a derivados de N-[2-(2- piridinil) etil] carboxamida de fórmula general (I), en la que se pueden elegir las diferentes características solas o en combinación como: - en cuanto a n, n es 1 o 2. Más preferiblemente n es 1. - en cuanto a X, X se elige preferiblemente de modo que sea un átomo de halógeno. Más preferiblemente, X es cloro; - en cuanto a Ra, Ra se elige preferiblemente de modo que sea -CF3; - en cuanto a las posiciones en las que el 2-piridilo está sustituido, el 2-piridilo se sustituye en la posición 3 y/o 5. Más preferiblemente, el 2-pir?dilo se sustituye en la posición 3 con X y en la posición 5 con R . Incluso más preferiblemente, el 2-piridilo está sustituido en la posición 3 con -Cl y en la posición 5 con - CF3. Según la presente invención, es un carbociclo no aromático de 3 , 4, 5, 6 o 7 elementos. Preferiblemente A es un carbociclo no aromático de 3 , 5, 6 o 7 elementos; Incluso más preferentemente, A se selecciona entre ciclopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo y cicloheptilo. Según la presente invención, dos de los átomos de carbono del grupo cicloalquilo del compuesto de fórmula (I) se sustituyen respectivamente por R1 y R2. Preferiblemente, la presente invención se refiere también al derivado de N-[2-(2- piridinil) cicloalquil] carboxamida de fórmula general (I) en la que R1 y R2 pueden elegirse, independientemente uno de otro, de modo que sean un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo ciano, un grupo hidroxi, un alquilo C?-C6, un halogenoalquilo C?-C6 que tiene de a 5 átomos de halógeno, un alquenilo C2-C6, un alcoxi C1-C6, un alquil C?-C6-sulfañilo, un alquil Ci-Ce-sulfenilo, un alquil Ci-Ce-sulfinilo, un alcoxi C?~ Cd-carbonilo, un alquil C?-C6-carbonilamino, un alcoxi Ci-Ce- carboniloxi, un alcoxi Ci-Cß-carbonilamino o un grupo fenilo.
Más preferiblemente, R1 y R2 pueden elegirse, independientemente uno de otro, de modo que sean un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un alquilo C1-C6, un halogenoalquilo C1-C6 que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno o un alquil Ci-Cd-carbonilamino. Incluso más preferentemente, R1 y R2 son ambos un átomo de hidrógeno. Según la presente invención, el átomo de nitrógeno del grupo carboxamida del compuesto de fórmula (I) está sustituido por R3, estando definido R3 anteriormente. Preferiblemente, la presente invención también se refiere al derivado de N-[2-(2-piridinil) cicloalquil] carboxamida de fórmula general (I) en la que R3 puede ser seleccionado para que sea un átomo de hidrógeno o un cicloalquil C3-C7 . Aún más preferiblemente, el cicloalquilo C3-C es ciclopropilo . Según el presente invención, "Het" del compuesto de fórmula general (I) es un heterociclo no condensado de 5, 6 o 7 elementos con uno, dos o tres heteroáto os que pueden ser iguales o diferentes, estando Het unido por un átomo de carbono y opcionalmente sustituido. Preferentemente, Het está sustituido en la posición orto. Según la presente invención, "Het" en el compuesto de fórmula general (I) puede ser un heterociclo anular de cinco elementos. Ejemplos específicos de compuestos de la presente invención en los que Het es un heterociclo de cinco elementos incluyen: * Het puede representar un heterociclo de la fórmula general (Het-1) en la que: - R4 y R5 pueden ser iguales o diferentes y pueden ser un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo amino, un grupo nitro, un alquilo C1-C4 o un halogenoalquilo C1-C4 que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno; y - R6 puede ser: un átomo de halógeno, un grupo nitro, un alquilo C3.-C4 o un halogenoalquilo C1-C4 que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno.
* Het puede representar un heterociclo de la fórmula general en la que: R7 puede ser un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un alquilo C1-C4 o un halogenoalquilo C1-C4 que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno; y - R8 y R9 pueden ser iguales o diferentes y pueden ser: un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo amino, un alquilo C1-C4 o un halogenoalquilo C1-C4 que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno; con tal de que R7 y R9 no sean ambos un átomo de hidrógeno. * Het puede representar un heterociclo de la fórmula general (Het-3) (Het-3) en la que: - R10 puede ser un átomo de halógeno, un alquilo C1-C4 o un halogenoalquilo C1-C4 de la 5 átomos de halógeno, y - R11 puede ser: un átomo de hidrógeno, un alquilo C1-C4 o un halogenoalquilo C1-C4 que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno.
* Het puede representar un heterociclo de la fórmula general (Het-4) (Het-4) en la que: - R12 y R13 pueden ser iguales o diferentes y pueden ser un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un alquilo C1-C4, un halogenoalquilo C1-C4 que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, un alquil C?~C4-tio, un alquil C?-C4-sulfonilo, un fenilo opcionalmente sustituido con un átomo de halógeno o un alquilo C1-C4, o un piridilo opcionalmente sustituido con un átomo de halógeno o un alquilo C1-C4; y - R14 puede ser un átomo de halógeno, un grupo ciano, un alquilo C1-C4, un halogenoalquilo C1-C4 que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno o un halogenoalcoxi C1-C4 que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno. * Het puede representar un heterociclo de la fórmula general (Het-5) (Het-5) en la que: - R15 y R16 pueden ser iguales o diferentes y pueden ser un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un alquilo C],-C4, un alquil C1-C4-OXÍ o un halogenoalquilo C1-C4 que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno; y - R17 puede ser un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un alquilo C1-C4 o un halogenoalquilo C1-C4 que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno; con tal de que R16 y R17 no sean ambos un átomo de hidrógeno . * Het puede representar un heterociclo de la fórmula general (Het-6) en la que: R18 puede ser un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo ciano, un alquilo C1-C4 o un halogenoalquilo C1-C4 que tiene de la 5 átomos de halógeno; - R19 y R21 pueden ser iguales o diferentes y pueden ser un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un alquilo C1-C4 o un halogenoalquilo C1-C4 que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno; y - R20 puede ser un átomo de hidrógeno, un grupo ciano, un alquilo C1-C4, un halogenoalquilo C1-C4 que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, un alcoxi C1-C4, un hidroxialquilo C1-C4, un alquilsulfonilo C1-C4, un di (alquilo) C?-C4_aminosulfonilo, un alquilcarbonilo Ci-Cg, un fenilsulfonilo opcionalmente sustituido con un átomo de halógeno o un alquilo C1-C4, o un benzoílo opcionalmente sustituido con un átomo de halógeno o un alquilo C1-C4; con tal de que R18 y R21 no sean ambos un átomo de hidrógeno . * Het puede representar un heterociclo de la fórmula general en la que: - R22 puede ser un átomo de hidrógeno, un grupo ciano, un alquilo C1-C4, un halogenoalquilo C1-C4 que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, un alcoxi C?-C4-alquilo C1-C4, un hidroxialquilo C1-C4, un alquil C?-C4-sulfonilo, un dialquil C1-C4-aminosulfonilo, un alquil C?-C6-carbonilo, un fenilsulfonilo opcionalmente sustituido con un átomo de halógeno o un alquilo C1-C4, o un benzoílo opcionalmente sustituido con un átomo de halógeno o un alquilo C1-C4; y - R23, R24 y R25 pueden ser iguales o diferentes y pueden ser: un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo ciano, un alquilo C1-C4 o un halogenoalquilo C1-C4 que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno o un alquil C?-C4-carbonilo; con tal de que R22 y R25 no sean ambos un átomo de hidrógeno .
* Het puede representar un heterociclo de la fórmula general (Het-8) (Het-8) en la que: - R2S puede ser un átomo de hidrógeno o un alquilo C?-C4 ; y - R27 puede ser un átomo de halógeno, un alquilo C1-C4 o un halogenoalquilo C1-C4 de la 5 átomos de halógeno . * Het puede representar un heterociclo de la fórmula general (Het-9 ) (Het-9) en la que : - R28 puede ser un átomo de hidrógeno o un alquilo C1-C4; y - R29 puede ser un átomo de halógeno, un alquilo C1-C4, un halogenoalquilo C1-C4 que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno o un fenilo opcionalmente sustituido con un átomo de halógeno o un alquilo C1-C4. * Het puede representar un heterociclo de la fórmula general (Het-10) en la que: - R30 puede ser: un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo amino, un grupo ciano, un alquil C?-C4-amino un di [alquil C?-C4-amino, un alquilo C1-C4, un halogenoalquilo C1-C4 que tiene de 1 a 5 átomos ' de halógeno o un fenilo opcionalmente sustituido por un átomo de halógeno o un alquilo C1-C4 y - R31 puede ser un átomo de halógeno, un alquilo C1-C4 o un halogenoalquilo C1-C4 de la 5 átomos de halógeno. * Het puede representar un heterociclo de la fórmula general (Het-11) en la que: - R32 puede ser un átomo de hidrogeno, un átomo de halógeno, un grupo amino, un grupo ciano, un alquil C1-C4 amino, un di-alquilo C?-C4_amino, un alquilo C1-C4 o un halogenoalquilo C1-C4 que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno; y - R33 puede ser un átomo de halógeno, un alquilo C1-C4 o un halogenoalquilo C1-C4 que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno. * Het puede representar un heterociclo de la fórmula general (Het-12) en la que: - R34 puede ser: un átomo de halógeno, un grupo ciano, un grupo nitro, un alquilo C1-C4, un halogenoalquilo C1-C4 que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, un cicloalquilo C3-C6, un alcoxi C1-C4, un halogenoalcoxi C1-C4 que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, un alquil C?-C4-tio, un halógeno (alquil C?-C)-tio que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, un grupo aminocarbonilo o un aminocarbonil-alquilo C1-C4; ' - R35 puede ser un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo ciano, un grupo nitro, un alquilo C1-C4, un alcoxi C1-C4 o un alquiltio C1-C4; y - R36 puede ser un átomo de hidrógeno, un fenilo, un alquilo C1-C4, un halogenoalquilo C1-C4 que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, un hidroxi-alquilo C1-C4, un alquenilo C2-Ce, un cicloalquilo C3-C6, un alquiltio C?-C4-alquilo C3.-C4, un halogenoalquiltio C?~C4-alquilo C1-C4 que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, un alcoxi C1-C4-.alqu.ilo C1-C4 o un halogenoalcoxi C?-C4-alquilo C1-C4 que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno. * Het puede representar un heterociclo de la fórmula general (Het-13) en la que: - R37 puede ser un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo ciano, un grupo nitro, un alquilo C1-C4, un halogenóalquilo C1-C4 que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, un cicloalquilo C3-C6, un alcoxi C1-C4, un halogenoalcoxi C1-C4 que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, un alquiltio C1-C4, un halogenoalquiltio C1-C4 que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, un aminocarbonilo o un aminocarbonilo-alquilo C1-C4; - R38 puede ser un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo ciano, un alquilo C1-C4, un alcoxi C1-C4, un halogenoalcoxi C1-C4 que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno o un alquiltio C1-C4,. y - R39 puede ser: un átomo de hidrógeno, un alquilo C1-C4, un halogenoalquilo C1-C4 que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, un hidroxialquilo C1-C4, un alquenilo C2-C6, un cicloalquilo C3~ C?, , (alquil C1-C4) -tio-alquilo C1-C4, un halógeno (alquil C1-C4)-tio-alquilo C1-C4 que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, un alcoxi C?-C4-alquilo C1-C4, un halogenoalcoxi C?-C4-alquilo C1-C4 que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno o un fenilo opcionalmente sustituido por un átomo de halógeno, un alquilo C1-C4, un alcoxialquilo C1-C4 o un grupo nitro; con tal de que R37 y R38 no sean ambos un átomo de hidrógeno. * Het puede representar un heterociclo de la fórmula general en la que: - R40 puede ser un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo ciano, un grupo nitro, un alquilo C1-C4, un halogenoalquilo C1-C4 que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, un cicloalquilo C3~C6, un alcoxi C1-C4, un halogenoalcoxi C1-C4 que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, un alquiltio C1-C4, un halogenoalgu.iltio C1-C4 que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, un a inocarbonilo o un aminocarbonilo-alquilo C1-C4; - R41 puede ser un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo ciano, un alquilo C1-C4, un alcoxi C1-C4, un alquiltio C1-C4 o un halogenoalcoxi C1-C4 que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno; - R42 puede ser un átomo de hidrógeno, un fenilo, un bencilo, un alquilo C1-C4, un halogenoalquilo C1-C4 que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, un hidroxi-alquilo C1-C4, un alquenilo C2-C6, un cicloalquilo C3-C6, un alquil C?-C-tio-alquilo C1-C4, un halogenoalquil C?-C4-tio-alquilo C1-C4 que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, un alcoxi C?-C-alquilo C?~ C4 o un halogenoalcoxi C?-C4-alquilo C1-C4 que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno; con tal de que R41 y R42 no sean ambos un átomo de hidrógeno .
Het puede representar un heterociclo de la fórmula general (Het-15) en la que : ^ - R43 puede ser un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un alquilo C1-C4 o un halogenoalquilo C1-C4 que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno; y - R44 puede ser un átomo de halógeno, un alquilo C1-C4 o un halogenoalquilo C1-C4 que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno.
* Het puede representar un heterociclo de la fórmula general en la que R45 y R45 pueden ser iguales o diferentes y pueden ser un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un alquilo C1-C4, un halogenoalquilo C1-C4 que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, un fenilo opcionalmente sustituido con un átomo de halógeno o un alquilo C1-C4 o un heterociclo opcionalmente sustituido con un átomo de halógeno o un alquilo C1-C4; con tal de que R47 y R48 no sean ambos un átomo de hidrógeno .
* Het puede representar un heterociclo de la fórmula general (Het-17) en -l,a que - R47 puede ser un átomo de halógeno, un alquilo C1-C4 o un halogenoalquilo C1-C4 que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno; y - R48 puede ser un átomo de halógeno, un alquilo C1-C4 o un halogenoalquilo C1-C4 que tiene de la 5 átomos de halógeno.
* Het puede representar un heterociclo de la fórmula general en la que R49 puede ser un átomo de halógeno, un alquilo C1-C4 o un halogenoalquilo C1-C4 que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno . * Het puede representar un heterociclo de la fórmula general (Het-19) en la que : - R50 puede ser un átomo de halógeno , un alquilo C1-C4 o un halogenoalquilo C1-C4 que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, y - R51 puede ser: un átomo de hidrógeno, un alquilo C1-C4, un halogenoalquilo C1-C4 que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno o un fenilo opcionalmente sustituido por un átomo de halógeno o un alquilo C1-C4. * Het puede representar un heterociclo de la fórmula general (Het-20) R52 N. N (Het-20) en la que R52 puede ser un átomo de halógeno, un alquilo C1-C4 o un halogenoalquilo C1-C4 que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno . Según la presente invención, "Het" en el compuesto de fórmula general (I) puede ser un heterociclo anular de seis elementos. Ejemplos específicos de compuestos de la presente invención en los que Het es un heterociclo de seis elementos incluyen : * Het puede representar un heterociclo de la fórmula general (Het-21) en la que: - R puede ser: un átomo de halógeno, un grupo hidroxi, un grupo ciano, un alquilo C1-C4, un halogenoalquilo C1-C4 que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, un alcoxi C1-C4, un alquil C?-C4-tio, un halogenoalquil C?-C4-tio que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno o un halogenoalcoxi C1-C4 que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno; - R54, R55 y R56, que pueden ser iguales o diferentes, pueden ser un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo ciano, un alquilo C1-C4, un halogenoalquilo C-C4 que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, un alcoxi C1-C4, un alquil C?-C4-tio, un halogenoalcoxi C1-C4 que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, un alquil C?-C4-sulfinilo o un alquil C1-C4- sulfonilo. * Het puede representar un heterociclo de la fórmula general (Het-22) en la que: - R57 puede ser un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidroxi, un grupo ciano, un alquilo C1-C4, un halogenoalquilo C1-C4 que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, un alcoxi C1-C4, un alquil C?-C-5-tio un alquenil C2-C5-tio, un halogenoalquil C?-C4-tio que tiene 1 a 5 átomos de halógeno, un halogenoalcoxi C1-C4 que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, un feniloxi opcionalmente sustituido con un átomo de halógeno o un alquilo C1-C4, o un feniltio opcionalmente sustituido con un átomo de halógeno o un alquilo C1-C4; - R58, R59 y R60, que pueden ser iguales o diferentes, pueden ser un' átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo ciano, un alquilo C1-C4, un halogenoalquilo C1-C4 que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, un alcoxi C1-C4, un alquil C?~C4-tio, un halogenoalcoxi C1-C4 que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, un alquil C?-C4-sulfinilo, un alquil C?-C4~sulfonilo o un N-morfolino opcionalmente sustituido con un átomo de halógeno o un alquilo C1-C4, o un tienilo opcionalmente sustituido con un átomo de halógeno o un alquilo C1-C4; con tal de que R57 y R60 no sean ambos un átomo de hidrógeno . * Het puede representar un heterociclo de la fórmula general (Het-23) en la que R61, R62, R53 y R64, que pueden ser iguales o diferentes, pueden ser un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo hidroxi, un grupo ciano, un alquilo C?-C4, un halogenoalquilo C1-C4 que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, un alcoxi C1-C4, un alquil C?-C4~tio, un halogenoalquil C1-C4-tio que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, un halogenoalcoxi C1-C4 que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, un alquil C1-C4-sulfinilo o un alquil C?-C4-sulfonilo; con tal de que R61 y R64 no sean ambos un átomo de hidrógeno . * Het puede representar un heterociclo de la fórmula general (Het-24) en la que: - R65 puede ser un átomo de halógeno, un alquilo C1-C4 o un halogenoalquilo C1-C4 que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno. - R66 puede ser: un átomo de hidrógeno, un alquilo C1-C4, un halogenoalquilo C1-C4 que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, un alcoxi C?-C6-carbonilo, un bencilo opcionalmente sustituido por 1 a 3 átomos de halógeno, un benciloxicarbonilo opcionalmente sustituido por 1 a 3 átomos de halógeno o un heterociclilo. * Het puede representar un heterociclo de la fórmula general (Het-25) en la que: - R67 puede ser un átomo de halógeno, un grupo hidroxi, un grupo ciano, un alquilo C1-C4, un halogenoalquilo C1-C4 que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, un alcoxi C1-C4, un alquil C?-C4-tio, un halogenoalquil C?-C4-tio que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno o un halogenoalcoxi C1-C4 que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno; - R68 puede ser un átomo de hidrógeno, un alquilo C1-C4 o un halogenoalquilo C1-C4 de la 5 átomos de halógeno o un bencilo. * Het puede representar un heterociclo de la fórmula general en la que: - X1 puede ser un átomo de azufre, -SO-, -S02- ó -CH2-; - R69 puede ser un alquilo C1-C4 o un halogenoalquilo C1-C4 que tiene de la 5 átomos de halógeno; y - R70 y R71 pueden ser iguales o diferentes y pueden ser un átomo de hidrógeno o un alquilo C1-C4.
* Het puede representar un heterociclo de la fórmula general (Het-27) en la que : - R72 puede ser un alquilo C1-C4 o un halogenoalquilo C1-C4 que tiene de la 5 átomos de halógeno ; * Het puede representar un heterociclo de la fórmula general (Het-28) (Het-28) en la que: - R73 puede ser un alquilo C1-C4 o un halogenoalquilo C1-C4 que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno. * Het puede representar un heterociclo de la fórmula general en la que R74 puede ser un átomo de halógeno, un alquilo C1-C4 o un halogenoalquilo C1-C4 que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno . La presente invención también se refiere a un procedimiento para la preparación del compuesto de fórmula general (I) . Así, según un aspecto adicional de la presente invención, se proporciona un procedimiento para la preparación de un compuesto de fórmula general (I) como se ha definido anteriormente, que comprende hacer reaccionar un derivado de la 2-piridina de fórmula general (II) o una de sus sales: II) - en el que X, n, R , R1, R2 y A son como se definieron anteriormente; con un derivado de ácido carboxílico de fórmula general (III ) O Ll Het ap) 5 en la que : - Het es como se define anteriormente; y La es un grupo saliente, elegido para que sea un átomo de halógeno, un grupo hidroxilo, -OR75, -OCOR75, siendo R75 un alquilo Ci-Ce, un haloalquilo Ci-Ce, un bencilo, 4-10 metoxibencilo, pentafluorofenilo o un grupo de fórmula,- O O Het en presencia de un catalizador y, si L1 es un grupo hidroxilo, en presencia de un agente de condensación. El procedimiento según la presente invención se lleva a 15 cabo en presencia de un catalizador. El catalizador adecuado se puede elegir para que sea: 4-dimetil-aminopiridina, 1- hidroxibenzotriazol o dimetilformamida. En caso de que L1 sea un grupo hidroxi, el procedimiento según la presente invención se lleva a cabo en presencia de un 2o agente de condensación. El agente de condensación adecuado puede elegirse para que sea el haluro de ácido anterior, tal como fosgeno, tribromuro de fósforo, tricloruro de fósforo, pentacloruro de fósforo, óxido de tricloruro de fósforo o cloruro de tionilo; formador de anhídrido, tal como pj- cloroformiato de etilo, cloroformiato de metilo, cloroformiato de isopropilo, cloroformiato de isobutilo o etanosulfonil- cloruro; carbo-di-imidas, tales como N,N' -diciclohexilcarbo- di-imida (DCC) u otros agentes condensadores habituales, tales como pentóxido de fósforo, ácido polifosfórico, N,N' -carbonil- di-imidazol, 2-etoxi-N-etoxicarbonil-l, 2-dihidroquinolina (EEDQ) , trifenilfosfina/tetraclorometano, hidrato de cloruro de 4- (4, 6-dimetoxi [1.3.5] triazin-2-il) -4-metilmorfolinio o bromo-tripirrolidino-fosfonio-hexafluoro-fosfato. Cuando R3 es un átomo de hidrógeno, el procedimiento mencionado anteriormente para la preparación de compuesto de fórmula general (I) puede completarse opcionalmente mediante una etapa adicional según el siguiente esquema de reacción: en el que: - R1, R2, A, Ra y n son como se definieron anteriormente; - R3a se selecciona de modo que sea un átomo de hidrógeno, un grupo ciano, un grupo formilo, un grupo hidroxi, un alquilo C?-C6, un halogenoalquilo Ci-Ce que tiene 1 a 5 átomos de halógeno, un alcoxi C?-C6, un halogenoalcoxi Ci-Ce que tiene 1 a 5 átomos de halógeno, un halogenocicloalquilo C3-C6 que tiene 1 a 5 átomos de halógeno, un alquenilo C2-C6, un alquinilo C2-C6, un alcoxi C?-C6~alquilo Ci-Ce, un cianoalquilo C?-C6, un aminoalquilo Ci-Cd, un alquil C?-C6-aminoalquilo Ci-Ce, un dialquil C?-C6-aminoalquilo Ci-Ce, un alquil C?-C6-carbonilo, un halogenoalquil Ci-Cd-carbonilo que tiene 1 a 5 átomos de halógeno, un alquil Ci-Cd-oxicarbonilo, un cicloalquilo C3-C7, un halogenocicloalquilo C3-C que tiene 1 a 5 átomos de halógeno, un cicloalquil C3-C7-alquilo Ci-Ce, un bencil Ci-Cß- oxicarbonilo, un alcoxi Ci-Cg-alquil Ci-Ce-carbonilo, un alquil Ci-Ce-sulfonilo o un halogenoalquil Ci-Cß-sulfonilo que tiene 1 a 5 átomos de halógeno; y - L2 es un grupo saliente que se elige para que sea un átomo de halógeno, un 4-metil-fenilsulfoniloxi o un metilsulfoniloxi; que comprende la reacción de un compuesto de fórmula general (la) con un compuesto de fórmula general (XXII) para proporcionar un compuesto de fórmula general (I) . Dependiendo de la definición de Aj 1, R2, R3, pueden prepararse derivados de aminas de fórmula general (II) por diferentes procedimientos. Un ejemplo (a) de uno de tales procedimientos puede ser cuando: -R1, R2, A, Ra, X, n son como se definieron anteriormente; - R3 es un átomo de hidrógeno, un al uilo Ci-Cg-, un haloalquilo Ci-Ce, un alcoxi C?-C6 o un cicloalquilo C3-C7; entonces, el derivado de amina de fórmula general (II) puede prepararse según un procedimiento que comprende: - una primera etapa según el esquema de reacción 1 Esquema de reacción 1 (IV) (V) (Vía) en el que: -Ra, A, X n son como se definieron anteriormente; - R76 y R77 son un alquilo C?-C6 o pueden formar un anillo carbocíclico o heterocíclico de 5, 6 o 7 elementos; - U es un grupo saliente elegido para que sea: halógeno, un sulfonato de alquilo Ci-Ce o un sulfonato de haloalquilo Ci-Ce; que comprende la arilación de un derivado de enamina de fórmula general (V) mediante un derivado de piridina de fórmula general (IV), para proporcionar un derivado de 2- (piridil) cetona de fórmula general (VIb) , a una temperatura de 0°C a 200°C; - una segunda etapa según el esquema de reacción 2 : Esquema de reacción 2 (Vía) (VII) (VIb) en el que:-Ra, A, X y n son como se definieron anteriormente; - R1 es un alquilo Ci-Ce) ; - W es un átomo de halógeno, un alquil Ci-Cß-Sulfonato o un haloalquil C?-C3_sulfonato o un 4-metil-fenilsulfonato, que comprende la alquilación de un compuesto de fórmula general (Vía) con un reactivo de fórmula general (VII) , para proporcionar un compuesto de fórmula general (VIb) ; - una tercera etapa según el esquema de reacción 3 : Esquema de reacción 3 (Vía) o (VIb) (VIII) en el que: -Ra, A, X y n son como se definieron anteriormente; - R1 es un átomo de hidrógeno o un alquilo Ci-Ce; - R3 es un átomo de hidrógeno, un al uilo C?~C6, un haloalquilo Ci-Ce, un alcoxi C?-C6 o un cicloalquilo C3-C7; que comprende la reacción de un compuesto de fórmula general (Vía) o (VIb) con una amina de fórmula R3-NH2, para proporcionar un derivado de imina de fórmula general (VIII) ; - una cuarta etapa según el esquema 4: Esquema de reacción 4 anteriormente; - Rl es un átomo de hidrógeno, un alquilo C?-C6, - R3 es un átomo de hidrógeno, un alquilo C?-C6, un haloalquilo Ci-Cß, un alcoxi Ci-Ce o un cicloalquilo C3-C7; que comprende la reducción de un derivado de imina de fórmula general (VIII) mediante hidrogenación o mediante un donante de hidruro, en el mismo recipiente o en otro, para proporcionar un derivado de amina de fórmula general (lia) o una de sus sales . Un segundo ejemplo (b) de uno de tales procedimientos puede ser cuando : - Ra, R2, R3, A, X y n son como se definieron anteriormente; - R1 es un átomo de hidrógeno; entonces, el derivado de amina de fórmula general (II) se puede preparar según un procedimiento que comprende: - una primera etapa según el esquema de reacción 5 : Esquema de reacción 5 (IV) (IX) (X) en el que:- R, R2, A, X y n son como se definieron anteriormente; -U es un grupo saliente elegido para que sea: halógeno, un sulfonato de alquilo Ci-Cd o un sulfonato de halógeno, un sulfonato de alquilo C?-C6 o un sulfonato de haloalquilo C?-C6; - M es una especie metálica o metaloide; que comprende una reacción de acoplamiento de un derivado de piridina de fórmula general (IV) con una especie vinílica de fórmula general (XI) , a una temperatura de 0°C a 200°C, para proporcionar un compuesto de fórmula general (X) ; - una segunda etapa según el esquema de reacción 6 : Esquema de reacción 6 (X) (xi) en el que Ra, R2, A, X y n son como se definieron anteriormente; que comprende la adición de ftalamida o una de sus sales sobre un compuesto de fórmula general (X) , para proporcionar un compuesto de fórmula general (XI) ; - una tercera etapa según el esquema de reacción 7 : Esquema de reacción 7 (XI) (Ilb) en el que Ra, R2, A, X y n son como se definieron anteriormente; que comprende la desprotección de un compuesto de fórmula general (XI) con un hidrato de hidrazina o una sal de hidrazina, para proporcionar un derivado de amina de fórmula general (lid) o una de sus sales. La primera etapa (etapa b-1) del procedimiento b según la presente invención se lleva a cabo en presencia de una especie vinílica de fórmula general (IX) , en la que M puede ser una especie metálica o metaloide. M preferiblemente es un derivado - de estaño o un derivado de boro. Más preferiblemente, M es un grupo tri-nbutilestaño. La primera etapa (etapa b-1) del procedimiento b según la presente invención se lleva a cabo a una temperatura de 0°C a 200°C. La primera etapa (etapa b-1) del procedimiento b según la presente invención puede llevarse a cabo en presencia de un disolvente. Preferiblemente, el disolvente se elige para que sea: agua, un disolvente orgánico o una mezcla de ambos. Disolventes orgánicos adecuados pueden ser, por ejemplo, disolventes alifáticos, alicíclicos o aromáticos. La primera etapa (etapa b-1) del procedimiento b según la presente invención puede también llevarse a cabo en presencia de un catalizador. Preferiblemente, el catalizador se elige para que sea una sal o complejo de paladio. Más preferiblemente, el catalizador se elige para que sea un complejo de paladio. Un catalizador de complejo de paladio adecuado puede generarse, por ejemplo, directamente en la mezcla de reacción adicionando por separado a la mezcla de reacción una sal de paladio y un ligando complejo. Ligandos adecuados pueden ser por ejemplo ligandos fosfinas o arsinas voluminosos, tales como (R) - (-) -1- [ (S) -2- (diciclohexilfosfino) ferrocenil] etildiciclohexilfosfina y su correspondiente enantiómero, o una mezcla de ambos; (R)-(-)-1 [ (S) -2- (diciclohexilfosfino) ferrocenil] etildifenilfosfina y su enantiómero correspondiente, o una mezcla de ambos; (R)-(- ) -1 [ (S) -2- (difenilfosfino) ferrocenil]etildi-terc-butilfosfina y su enantiómero correspondiente o una mezcla de ambos o (R) - (-)-![ (S) -2- (difenilfosfino) ferrocenil] etildiciclohexilfosfina y su enantiómero correspondiente o una mezcla de ambos . La primera etapa (etapa b-1) del procedimiento b según la presente invención puede también llevarse a cabo en presencia de una base. Preferiblemente, la base se elige entre una base orgánica o inorgánica. Ejemplos adecuados de tales bases pueden ser, por ejemplo, hidruros, hidróxidos, amidas, alcoholatos, carbonatos o bicarbonatos, acetatos o aminas terciarias de metales alcalinos y alcalinotérreos . Un tercer ejemplo C) de uno de tales procedimientos puede ser cuando: R2 y R3 son un átomo de hidrógeno - A es un anillo de ciclopropilo; entonces, el derivado de amina de fórmula general (II) se puede preparar según un procedimiento que comprende: - una primera etapa según el esquema de reacción 8 : Esquema de reacción 8 (IV) (XII) (XIIÍ) en el que:- Ra, R1, X, n son como se definieron anteriormente; -U es un grupo saliente elegido para que sea: halógeno, un alquil Ci-Cß-sulfonato o un haloalquil Ci-Cß-sulfonato; - M es una especie metálica o metaloide; que comprende una reacción de acoplamiento de un derivado de piridina de fórmula general (IV) con una especie vinílica de fórmula general (XII) , a una temperatura de 0°C a 200°C, para proporcionar un compuesto de fórmula general (XIII) ; - una segunda etapa según el esquema de reacción 9 : Esquema de reacción 9 en el que:- R, R1, X, n son como se definieron en el que:- Ra, R1, X, n son como se definieron anteriormente; - R es un grupo alquilo C?-C6; que comprende una reacción de acoplamiento de un derivado de piridina de fórmula general (XIII) con una especie vinílica de fórmula general (XIV) , a una temperatura de 0°C a 200°C, para proporcionar un compuesto de fórmula general (XV) ; - una tercera etapa según el esquema de reacción 10: Esquema de reacción 10 en el que:- Ra, R1, X, n son como se definieron anteriormente; - Rb es un grupo alquilo C?-C6; que comprende la reacción de amidación de un derivado de éster de fórmula general (XV) para proporcionar un compuesto de fórmula general (XVI) ; - una cuarta etapa según el esquema de reacción 11: Esquema de reacción 11 en el que Ra, R1, X y n son como se definieron anteriormente; que comprende una reacción de transposición de un derivado de amida primaria de fórmula general (XVI) en presencia de un agente halogenante, para proporcionar la amina de fórmula general (lie) .
La primera etapa (etapa c-1) del procedimiento c según la presente invención se lleva a cabo en presencia de una especie vinílica de fórmula general (XII) , en la que M puede ser una especie metálica o metaloide. M preferiblemente es un derivado de estaño o un derivado de boro. Más preferiblemente, M es un grupo tri-nbutilestaño. La primera etapa (etapa c-1) del procedimiento c según la presente invención se lleva a cabo a una temperatura de 0°C a 200°C. La primera etapa (etapa c-1) del procedimiento C según la presente invención puede llevarse a cabo en presencia de un disolvente. Preferiblemente, el disolvente se elige para que sea: agua, un disolvente orgánico o una mezcla de ambos . Disolventes orgánicos adecuados pueden ser, por ejemplo, disolventes alifáticos, alicíclicos o aromáticos. La primera etapa (etapa c-1) del procedimiento c según la presente invención puede también llevarse a cabo ' en presencia de un catalizador. Preferiblemente, el catalizador se elige para que sea una sal o complejo de paladio. Más preferiblemente, el catalizador se elige para que sea un complejo de paladio. Un catalizador de complejo de paladio adecuado puede generarse, por ejemplo, directamente en la mezcla de reacción adicionando por separado a la mezcla de reacción una sal de paladio y un ligando complejo. Ligandos adecuados pueden ser por ejemplo ligandos fosfinas- o arsinas voluminosos, tales como (R) - (-) -1- [ (S) -2- (diciclohexilfosfino) ferrocenil] etildiciclohexilfosfina y su correspondiente enantiómero, o una mezcla de ambos; (R)-(-)- 1 [ (S) -2- (diciclohexilfosfino) ferrocenil] etildifenilfosfina y su enantiómero correspondiente, o una mezcla de ambos; (R)-(-)- 1 [ (S) -2- (difenilfosfino) ferrocenil] etildi-terc-butilfosfina y su enantiómero correspondiente o una mezcla de ambos o (R)-(-)- 1 [ (S) -2- (difenilfosfino) ferrocenil] etildiciclohexilfosfina y su enantiómero correspondiente o una mezcla de ambos. La primera etapa (etapa c-1) del procedimiento c según la presente invención puede también llevarse a cabo en presencia de una base. Preferiblemente, la base se elige entre una base orgánica o inorgánica. Ejemplos adecuados de tales bases pueden ser, por ejemplo, hidruros, hidróxidos, amidas, alcoholatos, carbonatos o bicarbonatos, acetatos o aminas terciarias de metales alcalinos y alcalinotérreos . Los compuestos según la presente invención pueden prepararse según los procedimientos anteriormente descritos . Debe entenderse sin embargo que, en base a su conocimiento general y a las publicaciones disponibles, el experto en la materia será capaz de adaptar estos procedimientos a las características de cada uno de los compuestos que se desea sintetizar. El compuesto de fórmula general (II) utilizado como compuesto intermedio para la preparación del compuesto de fórmula general (I) es nuevo. Así, la presente invención también se refiere a un compuesto intermedio nuevo útil para la preparación del compuesto de fórmula general (I). Así, según la presente invención, se proporciona un compuesto de fórmula general (II) : - en el que X, n, Ra, R1, R2 y A son como se definieron anteriormente. La presente invención también se refiere a una composición fungicida que comprende una cantidad eficaz de un material activo de fórmula general (I) . Así, conformé a la presente invención, se proporciona una composición fungicida que comprende, como ingrediente activo, una cantidad eficaz de un compuesto de fórmula general (I) , como se define anteriormente, y un soporte, vehículo o carga aceptable desde el punto de vista agrícola. En la presente memoria descriptiva, el término "soporte" se refiere a un material orgánico o inorgánico, natural o sintético, con en que se combina el material activo para hacerlo más fácilmente aplicable, fundamentalmente sobre las partes de la planta. Así, este soporte es generalmente inerte y debería ser aceptable desde el punto de vista agrícola. El soporte puede ser un sólido o un líquido. Los ejemplos de soportes adecuados incluyen arcillas, silicatos naturales o sintéticos, sílice, resinas, ceras, fertilizantes sólidos, agua, alcoholes, en particular butanol, disolventes orgánicos, aceites minerales y vegetales y derivados de los mismos . También se pueden utilizar mezclas de tales soportes . La composición también puede comprender componentes adicionales. En particular, la composición puede comprender también un tensioactivo. El tensioactivo puede ser un emulsionante, un agente dispersante o un agente humectante, de tipo iónico o no iónico o una mezcla de estos tensioactivos . Se puede hacer mención, por ejemplo, a sales de poli (ácido acrílico) , sales de ácido lignosulfónico, sales de ácido fenolsulfónico o naftalenosulfónico, policondensados de óxido de etileno con alcoholes grasos o ácidos grasos o aminas grasas, fenoles sustituidos (en particular alquilfenoles o arilfenoles') , sales de esteres del ácido sulfosuccínico, derivados de taurina (en particular tauratos de alquilo) , esteres fosfóricos de alcoholes o fenoles polietoxilados, esteres de ácidos grasos de polioles y derivados de los compuestos descritos anteriormente que contienen funciones sulfato, sulfonato y fosfato. La presencia de al menos un tensioactivo es por lo general esencial cuando el material activo y/o el soporte inerte son insoluoles en agua y cuando el agente vector para la aplicación es agua.
Con preferencia, el contenido en tensioactívo puede estar comprendido entre el 5% y el 40% en peso de la composición. Opcionalmente, también pueden incluirse otros componentes, por ejemplo, coloides protectores, adhesivos, espesantes, agentes tixotrópicos, agentes de penetración, estabilizantes y agentes secuestrantes. Más generalmente, los materiales activos se pueden combinar con cualquier aditivo sólido o líquido, que se adapte a las técnicas convencionales de formulación. En general, la composición conforme a la invención puede contener del 0,05 al 99% (en peso) de material activo, preferiblemente, del 10 al 70% en peso. Las composiciones según la presente invención se pueden usar en diversas formas como difusor de aerosol, suspensión en cápsula, concentrado de nebulización en frío, polvo, concentrado emulsionable, emulsión de aceite en agua, emulsión de agua en aceite, granulo encapsulado, granulo fino, concentrado autosuspensible para tratamiento de semillas, gas (a presión), producto generador de gas, granulos, concentrado de nebulización en caliente, macrogránulos, microgránulos, polvo dispersable en aceite, concentrado autosuspensible miscible con aceite, líquido miscible con aceite, pasta, varilla vegetal, polvo para tratamiento en seco de semillas, semillas recubiertas con un plaguicida, concentrado soluble, polvo soluble, disolución para tratamiento de semillas, concentrado en suspensión Concentrado autosuspensible) , líquido de volumen ultra bajo (ulv) , suspensión de volumen ultra bajo (ulv) , granulos o comprimidos dispersables en agua, polvo dispersable en agua para tratamiento de lodos, granulos o comprimidos solubles en agua, polvo soluble en agua para tratamiento de semillas y polvo humectable. Estas composiciones incluyen no sólo composiciones listas para ser aplicadas a la planta o semilla que se tenga que tratar por medio de un dispositivo adecuado, tal como un dispositivo pulverizador o de aplicación de polvo fino, sino también las composiciones concentradas comerciales que han de diluirse antes de la aplicación al cultivo. Los compuestos de la invención pueden mezclarse también con uno o más insecticidas, fungicidas, bactericidas, feromonas o acaricidas atrayentes u otros compuestos con actividad biológica. Las mezclas así obtenidas tienen un espectro de actividad más amplio. Las mezclas con otros fungicidas son particularmente ventajosas. Las composiciones fungicidas de la presente invención se pueden usar para combatir de forma curativa o preventiva los hongos fitopatógenos de los cultivos . Así, según otro aspecto de la presente invención, se proporciona un método para combatir de forma curativa o preventiva los hongos fitopatógenos de cultivos, caracterizado porque se aplica una composición fungicida como se ha descrito anteriormente en la presente memoria a la semilla, a la planta y/o al fruto de la planta o al suelo en el que crece o en el que se desea que crezca la planta.
La composición tal como la que se usa contra hongos fitopatógenos de los cultivos comprende una cantidad eficaz y no fitotóxica de un material activo de fórmula general (I) . La expresión "cantidad eficaz y no fitotóxica" se refiere a una cantidad de composición según la invención que es suficiente para combatir o destruir los hongos presentes o que pueden aparecer en los cultivos, y que no conlleva ningún síntoma apreciable de fitotoxicidad para dichos cultivos . Dicha cantidad puede variar en un amplio intervalo dependiendo del hongo que se va a combatir, el tipo de cultivo, las condiciones climáticas y los compuestos incluidos en la composición fungicida según la invención. Esta cantidad se puede determinar por ensayos sistemáticos en campo, que están dentro de las capacidades de un experto en la materia. El método de tratamiento según la presente invención es útil para tratar material de propagación como tubérculos o rizomas, pero también semillas, plantas de semillero o plantas de semillero trasplantadas y plantas o plantas que se trasplantan. Este procedimiento de tratamiento también puede ser útil para tratar raíces . El procedimiento de tratamiento conforme a la presente invención también puede se útil para tratar las partes aéreas de la planta tales como troncos, tallos o vastagos, hojas, flores y frutos de la planta en cuestión. Entre las plantas que se pueden proteger por el método según la invención, se pueden mencionar el algodón; lino; vid; cultivos frutales tales como Rosaceae sp. (por ejemplo, frutos con pepitas tales como manzanas y peras, pero también frutos con hueso tales como albaricoqu.es, almendras y melocotones), Ribesioidae sp. , Juglandaceaé sp. , Betulaceae sp. , Anacardiaceae sp. , Fagaceae sp. , Moraceae sp . , Oleaceae sp. , Actinidaceae sp. , Lauraceae sp. , Musaceae sp. (por ejemplo, bananos y plátanos), Rubiaceae sp. , Theaceae sp. , Sterculiceae sp. y Rutaceae sp. (por ejemplo limones, naranjas y pomelos); cultivos de leguminosas tales como Solanaceae sp. (por ejemplo, tomates), Liliaceae sp. , Asteraceae sp. (por ejemplo, lechugas), Umbelliferae sp. , Cruciferae sp. , Chenopodiaceae sp. , Cucurbi taceae sp. , Papilionaceae sp . (por ejemplo, judías), Rosaceae sp. {por ejemplo, fresas); grandes cultivos, tales como Graminae sp. (por ejemplo, maíz, cereales como el trigo, arroz, cebada y tritical) , Asteraceae sp. (por ejemplo, girasol) , Cruciferae sp. (por ejemplo, colza) , Papilionaceae sp. (por ejemplo, soja)-, Solanaceae sp. (por ejemplo, patatas) y Chenopodiaceae sp. (por ejemplo, remolacha) ; cultivos hortícolas y arbóreos; así como los homólogos genéticamente modificados de estos cultivos. Entre las plantas y las posibles enfermedades de estas plantas protegidas por el procedimiento según la presente invención, deben mencionarse: - trigo, en lo que se refiere a la lucha contra las siguientes enfermedades de las semillas : fusariosis {Microdochium nivale y Fusarium roseum) , carbón cubierto del trigo { Tilletia caries, Tilletia controversa o Tilletia indica) , septoriosis {Septoria nodorum) y carbón desnudo; - trigo, en lo que se refiere a la lucha contra las siguientes enfermedades de las partes aéreas de la planta: mancha ocular del cereal {Tapesia yallundae, Tapesia acuiformis) , mal del pie { Gaeumannomyces graminis) , tizón del pie {F. culmorum, F. graminearum) , manchas negras {Rhizoctonia cerealis) , oídio {Erysiphe graminis forma species tri tici) , royas {Puccinia striiformis y Puccinia recóndita) y septoriosis {Septoria tri tici y Septoria nodorum) ; - trigo y cebada, en lo que se refiere a la lucha contra enfermedades bacterianas y víricas, por ejemplo mosaico amarillo de la cebada; - cebada, en lo que se refiere a la lucha contra las siguientes enfermedades de las semillas : manchas reticulares {Pyrenophora gramínea, Pyrenophora teres y Cochliobolus sativus) , carbón desnudo { Ustilago nuda) y fusaria {Microdochium nivale y Fusarium roseum) ; - cebada, en lo que se refiere a la lucha contra las siguientes enfermedades de las partes aéreas de la planta: mancha ocular del cereal {Tapesia yallundae) , manchas reticulares ( Pyrenophora teres y Cochliobolus sativus) , oídio {Erysiphe graminis forma species hordei ) , roya enana { Puccinia hordei) y escaldadura de la cebada {Rhynchosporium secalis) ; - patata, en lo referente a la lucha contra enfermedades de los tubérculos (en particular Helminthosporium solani, Phoma tuberosa, Rhizoctonia solani , Fusarium solani) y mildiu {Phytopthora infestans) y ciertos virus (virus Y) ; - patata, en lo que se refiere a la lucha contra las siguientes enfermedades de las hojas: tizón temprano {Al ternaría solani) , mildiu {Phytophthora infestans) ; - algodón, en lo que se refiere a la lucha contra las siguientes enfermedades de plantas jóvenes obtenidas de semillas: caída de almáciga y podredumbre basal {Rhizoctonia solani , Fusarium oxysporum) y podredumbre negra de la raíz { Thielaviopsis basicola) ; cultivos productores de proteínas, por ejemplo guisantes, en lo referente a la lucha contra las siguientes enfermedades de las semillas: antracnosis {Ascochyta pisi, Mycosphaerella pinodes) , fusariosis {Fusarium oxysporum) , moho gris {Botrytis cinérea) y mildiu {Peronospora pisi ) ; - cultivos productores de aceite, por ejemplo, colza, en lo que se refiere a la lucha contra las siguientes enfermedades de las semillas: Phoma lingam, Alternaría brassicae y Sclerotinia sclerotiorum,- - maíz, en lo que se refiere a la lucha contra las enfermedades de las semillas: {Rhizopus sp. , Penicillium sp. , Trichoderma sp. , Aspergillus sp. , y Gibberella fujikuroi) ; - linaza, en lo que se refiere a la lucha contra las enfermedades de las semillas: Alternaría linicola; - árboles forestales, en lo que se refiere a la lucha contra la caída de almáciga {Fusarium oxysporum, Rhizoctonia solani) ; - arroz, en lo referente a combatir las siguientes enfermedades de las partes aéreas : Bruz'zone parasitario {Magnaporthe grísea) , manchas de los bordes de las vainas {Rhizoctonia solani) ; - cultivos de leguminosas, en lo referente a combatir las siguientes enfermedades de las semillas o de brotes que salen de las semillas: caída de almáciga y podredumbre basal {Fusarium oxysporum, Fusarium roseum, Rhizoctonia solani, Pythium sp. ) ; - cultivos leguminosos, en lo referente a la lucha contra las siguientes enfermedades de las partes aéreas: moho gris {Botrytis sp. ) , oídios (en particular Erysiphe cichoracearum, Sphaerotheca fuliginea y Leveillula táurica) , fusaria {Fusarium oxysporum, Fusarium roseum) , manchas- de las hojas { Cladosporium sp. ) , alternaría {Al ternarla sp. ) , antracnosis { Colletotrichum sp. ) , septoriosis {Septoria sp. ) , manchas negras {Rhizoctonia solani) y mildiu (por ejemplo, Bremia lactucae, Peronospora sp. , Pseudoperonospora sp. , Phytophthora sp. ); - árboles frutales, en lo referente a enfermedades de las partes aéreas : enfermedades por monilia {Monilia fructigenae, M. laxa) , roña { Venturia inaequalis) y oídio {Podosphaera leucotricha) ; - vid, en lo referente a enfermedades de las hojas: en particular moho gris {Botrytis cinérea) , oídio { Uncinula necator) , roña negra {Guignardia biwelli) y mildiu {Plasmopara vitícola) ; - remolacha, en lo referente a combatir las siguientes enfermedades de las partes aéreas: tizón { Cercospóra beticola) , oídio {Erysiphe beticola) , manchas de las hojas {Ramularia beticola) . La composición fungicida según la presente invención también se puede usar contra enfermedades micóticas que pueden desarrollarse sobre la madera o en el interior de la misma. La terminología "madera" se refiere a todos los tipos de especies de madera y a todos los tipos de trabajos de esta madera destinados a la construcción, por ejemplo, madera maciza, madera de alta densidad, madera laminada y contrachapado. El procedimiento para tratar la madera según la invención comprende fundamentalmente ponerla en contacto con uno o más compuestos de la presente invención, o una composición según la invención; esto incluye por ejemplo, la aplicación directa, la pulverización, la inmersión, la inyección o cualquier otro medio adecuado . La dosis de material activo aplicada normalmente en el. tratamiento según la presente invención se encuentra general y ventajosamente entre 10 y 800 g/ha, preferiblemente, entre 50 y 300 g/ha para aplicaciones en tratamiento de las hojas. La dosis de sustancia activa aplicada está general y ventajosamente entre 2 y 200 g por 100 kg de semillas, preferentemente entre 3 y 150 g por 100 kg de semillas en el caso del tratamiento de semillas . Se sobreentiende claramente que las dosis indicadas antes se dan como ejemplos ilustrativos de la invención. Un experto en la técnica sabrá cómo adaptar la dosis de aplicación según la naturaleza del cultivo a tratar. La composición fungicida según la presente invención también se puede usar en el tratamiento de organismos modificados genéticamente con los compuestos según la invención o las composiciones agroquímicas según la invención. Las plantas modificadas genéticamente son plantas en cuyo genoma se ha integrado de forma estable un gen heterólogo que codifica una proteína de interés. La expresión "gen heterólogo que codifica una proteína de interés" significa básicamente genes que aportan a la planta transformada nuevas propiedades agrónomas, o genes para mejorar la calidad agrónoma de la planta transformada. La composición según la presente invención se puede usar también para la preparación de una composición útil para tratar de forma curativa o preventiva enfermedades fúngicas en humanos y animales como, por ejemplo, micosis, dermatosis, enfermedades por Trichophyton y candidiasis o enfermedades causadas por Aspergillus spp. , por ejemplo Aspergillus fumigatus .
Los aspectos de la presente invención se ilustrarán a continuación con referencia a las siguientes tablas de compuestos y ejemplos. Las siguientes Tablas A a V ilustran de manera no limitativa ejemplos de compuestos fungicidas según la presente invención. En los siguientes ejemplos, M+l (o M-l) se refiere al pico molecular iónico, más o menos 1 u.m.a. (unidad de masa atómica) respectivamente, tal como se observa en espectroscopia de masas . Tabla A - Tabla B Tabla C Tabla D Tabla E Tabla F Tabla G Ejemplos de procedimientos de preparación del compuesto de fórmula general (I) Preparación de 2-cloro-N-{2- [3-cloro-5- (trifluorometil)-2-piridinil] trans-ciclohe?il}-nicotinamida y 2-cloro-N-{2-[3-cloro-5- (trxfluorometil) -2-piridinil] sig-ciclohexxl}-nicotinamida (Compuesto A-l y A-2) Se agitan 0,18 mg de 2- [3-cloro-5- (trifluorometil) -piridinil] ciclohexanamina (0,00065 moles), 0,11 mi de trietilamina, 113 mg (0,00065 moles) de cloruro de 2- cloronicotinoílo en 2 mi de diclorometano a temperatura ambiente durante toda la noche. Se concentra la mezcla de reacción a sequedad y se purifica sobre sílice para dar 0,102 g de 2-cloro-N-{2- [3- cloro-5- (trifluorometil) -2-piridinil] - trans- ciclohexil}nicotinamida (38%) (espectro de masas: [M+l] = 418); y 87 mg de 2-cloro-N-{2- [3-cloro-5- (trifluorometil) -2-piridinil] -cis-ciclohexil}nicotinamida (32%) (espectro de masas: [M+l] = 418) . Preparación de la N-{2- [3-cloro-5- (trifluorometil) -2-piridinil]cicloheptil}-l-mßtil-3- (trifluorometil) -lH-pirazol- 4-carboxamida Compuesto E-2) Se agitan en 3 mi de metanol a temperatura ambiente durante la noche 77 mg de 2- [3-cloro-5- (trifluorometil) -2-piridinil] cicloheptanamina (0,0003 moles), 58 mg de ácido 1-metil-3- (trifluorometil) -lH-pirazol-4-carboxílico (0, 0003 moles), 0,83 g de cloruro de 4- (4, 6-dimetoxi [1.3.5] triazin-2-il) -4-metilmorfolinio hidratado (0,0003 moles). Se concentra la mezcla de reacción a sequedad y se purifica en HPLC en fase inversa para dar 7 mg de N-{2-[3-cloro-5- (trifluorometil) -2-piridinil] -cicloheptil}-l-metil-3- (trifluorometil) -lH-pirazol-4-carboxamida (5%) . Espectro de masas: [M+l] = 469.
Ejemplos de procedimientos para la preparación del compuesto intermedio de fórmula general (II) Preparación de 2- [3-cloro-5- (trifluorometil) -2- piridinil] ciclohexanona 10 g (0,05 moles) de 3-cloro-2-fluoro-5- (trifluorometil)piridina y 15,8 g de 1- (1-ciclohexen-l- il)pirrolidina (0,105 moles) puros se agitan conjuntamente a 100°C durante 12 h y 3 días a temperatura ambiente. La mezcla de reacción se enfría con 100 mi de ácido sulfúrico 1 M. El precipitado que se forma se filtra, se enjuaga con agua y se seca con aire para dar 10,05 g de 2-[3-cloro-5- (trifluorometil) -2-piridínil]ciclohexanona (72%) . Espectro de masas: [M+l] = 278. Síntesis de 2- [3-cloro-5- (trifluorometil) -2-piridinil] Se diluyen 5,0 g (0,018 moles) de 2- [3-cloro-5- (trifluorometil) -2-piridinil] ciclohexanona en 25 mi de metanol . Se añaden entonces consecutivamente 4 g de tamices moleculares de 4 A, 13,85 g (0,18 moles) de acetato de amonio y 1,09 g (0,018 moles) de cianoborohidruro de sodio. Después de 24 h de reacción a temperatura ambiente, el medio se filtra, se concentra a sequedad y se añaden 30 mi de hidróxido de sodio acuoso al 20%. La fase acuosa se extrae tres veces con 100 mi de éter dietílico. Se seca la fase orgánica sobre sulfato magnésico, se filtra y se concentra.
El material en bruto se purifica sobre sílice para dar 2,95 g de la 2- [3-cloro-5- (trifluorometil) -2- piridinil]ciclohexanamina deseada (32%) . Espectro de masas: [M+l] = 279. Síntesis de 2- [3-cloro-5- (trifluorometil) -2-piridinil] 10,07g (0,05 mol) de 3-cloro-2-fluoro-5- (trifluorometil)piridina y 5,96 g de 4- (1-ciclohepten-l- il)morfolina (0,015 mol) se agitan puros conjuntamente a 120°C durante 3 h.La mezcla de reacción se enfría con 200 mi de ácido sulfúrico al 5%. La fase acuosa se extrae cuatro veces con 100 mi de éter dietílico. La fase orgánica se seca sobre sulfato magnésico, se concentra para dar 2,53 g de 2- [3-cloro-5- (trifluorometil) -2-piridinil]cicloheptanona (58%) . Espectro de masas: [M+l] = 292. Síntesis de 2- [3-cloro-5- (trifluorometil) -2-piridinil] Se diluyen 2,5 g (0,0086 moles) de 2- [3-cloro-5- (trifluorometil) -2-piridinil] cicloheptanona en 25 mi de metanol . Se añaden entonces consecutivamente 2 g de tamices moleculares de 4 A, 6,62 g (0,086 moles) de acetato de amonio y 1,14 g (0,017 moles) de cianoborohidruro de sodio. Después de 24 h de reacción a temperatura ambiente, el medio se filtra, se concentra a sequedad y se añaden 20 mi de hidróxido de sodio acuoso al 20%. Se añaden 100 mi de acetato de etilo y se separan las fases.
La fase acuosa se extrae dos veces con 50 mi de acetato de etilo. La fase orgánica se seca sobre sulfato magnésico, se filtra y se concentra para dar 2,20 g de 2- [3-cloro-5- (trifluorometil) -2-piridinil]cicloheptanamina (88%) deseada. Espectro de masas: [M+l] = 293. Ejemplos de la actividad biológica del compuesto de fórmula general (I) Ejemplo A; ensayo in vivo sobre Alternarla brassicae (mancha de las hojas de las cruciferas) El ingrediente activo ensayado se prepara mediante homogeneización de Potter en una formulación del tipo suspensión concentrada a 100 g/l. Esta suspensión se diluye a continuación con agua para obtener la concentración deseada de material activo . Las plantas de rábanos (variedad Pernot) , en semilleros, sembradas en un sustrato 50/50 de turba-puzolana y mantenidas entre 18 y 20aC, se tratan en el estadio de cotiledón pulverizándolas con la suspensión acuosa descrita anteriormente. Las plantas, usadas como referencias, se tratan con una disolución acuosa que no contiene el material activo . Después de 24 horas, las plantas se contaminaron pulverizándolas con una suspensión acuosa de esporas de Al ternaría brassicae f40.000 esporas por cm3) . Las esporas se recogen de un cultivo de 12 a 13 días.
Las plantas de rábano contaminadas se incuban durante 6 a 7 días a aproximadamente 18aC, en una atmósfera húmeda. La clasificación se llevó a cabo 6 a 7 días después de la contaminación, comparando con las plantas de referencia. En estas condiciones, se observa buena protección (al menos 50%) o total a una dosis de 330 ppm con los siguientes compuestos: A-l, A-2, B-l, B-2, C-1, E-l y F-l . Ejemplo B: ensayo in vivo sobre Pyrenophora teres (manchas reticulares de la cebada) El ingrediente activo ensayado se prepara mediante homogeneización de Potter en una formulación del tipo suspensión concentrada a 100 g/l. Esta suspensión se diluye a continuación con agua para obtener la concentración deseada de material activo . Las plantas de cebada (variedad Express) , en semilleros, sembradas en un sustrato 50/50 de turba-puzolana y mantenidas a 12SC, se tratan en la etapa de 1 hoja (10 cm) , pulverizándolas con la suspensión acuosa descrita anteriormente. Las plantas, usadas como referencias, se tratan con una disolución acuosa que no contiene el material activo. Después de 24 horas, las plantas se contaminan pulverizándolas con una suspensión acuosa de esporas de Pyrenophora teres ('12.000 esporas por mi). Las esporas se obtienen de un cultivo de 12 días . Las plantas de cebada contaminadas se incuban durante 24 horas a aproximadamente 20°C y humedad relativa de 100% y a continuación durante 12 días a humedad relativa de 80%. La clasificación se lleva a cabo 12 días después de la contaminación, en comparación con las plantas de referencia. En estas condiciones, se observa buena protección (al menos 50%) o total a una dosis de 330 ppm con los siguientes compuestos: A-l, A-2, B-l, B-2, B-3, C-1, D-l, E-l, F-l y G-l .
Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (20)

  1. REIVINDICACIONES
  2. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Un compuesto de fórmula general (I) : caracterizado porque: - n es 1, 2 , ó 3 ; - Ra es un halogenoalquilo Ci-Cß que tiene que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno; - cada sustituyente X se elige, independientemente de los otros, para que sea un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un alquilo C?-C6 o un halogenoalquilo C?~C6; - A es un carbociclo no aromático de 3 , 4, 5, 6 o 7 elementos; - R1 y R2 se eligen independientemente uno del otro para que sean un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo ciano, un grupo hidroxi, un grupo amino, un grupo sulfañilo, un grupo formilo, un grupo formiloxi, un grupo for ilamino, un grupo carboxi, un grupo carbamoílo, un grupo N-hidroxicarbamoílo, un grupo carbamato, un grupo (hidroxi- imino) -alquilo Cl-Ce, un alquilo C1-C6, un alquenilo C2-C6, un alquinilo C2-C6, un alquil Ci-Cg-a ino, un dialquil Ci-Cg-amino, un alcoxi C?-C6, un halogenoalquilo Ci-Ce que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, un halogenoalcoxi C?-C6 que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, un alquil Ci-Ce-sulfañilo, un halogenoalquil Ci-Cß-sulfañilo que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, un alquenil C2-C6-oxi, un halogenoalquenil C2-C6-oxi que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, un alquinil C3-C6-oxi, un halógenoalquinil C~C6-oxi que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, un cicloalquilo C3-C6, un halogenocicloalquilo C3-Cd que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, un alquil Ci-Cß- carbonilo, un halogenoalquil Ci-Cg-carbonilo que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, un alquil Cl-C6alquil-carbamoilo, un dialquil Cl-C6-carbamoílo, un N-alquil Cl-C6-oxicarbomoílo, un alcoxi Cl-C6-carbamoílo, un N-alquil C?-C6-alcoxi C1-C6- carbamoílo, un alcoxi Ci-Cß-carbonilo, un halogenoalcoxi Ci-Cß-carbonilo que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, un alquil Ci-C6-carboniloxi, un halogenoalquil Ci-Cß-carboniloxi que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, un alquil C?-C6-carbonilamino, un halogenoalquil C?-C6-carbonilamino que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, un alquil C?-C6-aminocarboniloxi, un dialquil Ci-Cß-aminocarboniloxi , un alquil Ci-Cg-oxicarboniloxi, un alquil Ci-C6-sulfenilo, un halogenoalquil C?~C6-sulfenilo que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, un alquil C?-C6-sulfinilo, un halogenoalquil Ci-Ce-sulfinilo que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, un alquil Ci-Ce-sulfonilo, un halogenoalquil C?~C6- sulfonilo que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, un bencilo, un benciloxi, un bencilsulfañilo, un bencilsulfinilo, un bencilsulfonilo, un bencilamino, un fenoxi, un fenilsulfañilo, un fenilsulfinilo, un fenilsulfonilo, un fenilamino, un fenilcarbonilamino, un grupo 2, 6-diclorofenil-carbonilamino o un grupo fenilo, - R3 se selecciona de modo que sea un átomo de hidrógeno, un grupo ciano, un grupo formilo, un grupo hidroxi, un alquilo C1-C6, un halogenoalquilo Ci-Ce que tiene 1 a 5 átomos de halógeno, un alcoxi Ci-Ce, un halogenoalcoxi C1-C6 que tiene 1 a 5 átomos de halógeno, un halogenocicloalquilo C3-C6 que tiene 1 a 5 átomos de halógeno, un alquenilo C2-C6, un alquinilo C2-C6, un alcoxi C?-C6-alquilo Ci-Cß, un cianoalquilo C?-C6, un aminoalquilo Ci-Cß, un alquil C?-C6-aminoalquilo C?-C6, un dialquil C?-C6-aminoalquilo C?-C6, un alquil C?-C6-carbonilo, un halogenoalquil Ci-Cd-carbonilo que tiene 1 a 5 átomos de halógeno, un alquil C?-C6-oxicarbonilo, un cicloalquilo C3-C, un halogenocicloalquilo C3-C7 que tiene 1 a 5 átomos de halógeno, un cicloalquil C3-C7-alquilo C?-C6, un bencil C?-C6-oxicarbonilo, un alcoxi C?-C6-a.lquil Ci-Ce-carbonilo, un alquil C?-C6-sulfonilo o un halogenoalquil Ci-Cß-Sulfonilo que tiene 1 a 5 átomos de halógeno; y - Het representa un heterociclo de 5, 6 o 7 elementos, no condensado, opcionalmente sustituido con uno, dos o tres heteroátomos que pueden ser iguales o diferentes, estando Het unido por un átomo de carbono; así como sus sales, N-óxidos, complejos metálicos, complejos metaloides e isómeros ópticamente activos. 2. Un compuesto de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque n es 1 ó 2.
  3. 3. Un compuesto de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque X es un átomo de halógeno.
  4. 4. Un compuesto de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque X es cloro.
  5. 5. Un compuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque Ra es -CF3.
  6. 6. Un compuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el 2-piridilo está sustituido en la posición 3 y/o 5.
  7. 7. Un compuesto de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el 2-piridilo está sustituido con X en la posición 3 y con Ra en la posición 5.
  8. 8. Un compuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el 2-piridilo está sustituido con -Cl en la posición 3 y con -CF3 en la posición 5.
  9. 9. Un compuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque A se selecciona de ciclopropilo, ciclopentilo, ciclohexilo y cicloheptilo .
  10. 10. Un compuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque R1 y R2 se eligen, independientemente uno de otro, para que sean: un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo ciano, un grupo hidroxi, un alquilo Ci-Cs, un halogenoalquilo Cl-Cß que tiene de 1 a 5 átomos de halógeno, un alquenilo C2-C6, un alcoxi Ci- Cß , un alquil C?-C6-Sulfañilo, un alquil Ci-Cß-sulfenilo, un alquil C?-C6-sulfinilo, un alcoxi C?-C6-carbonilo, un alquil Ci- C6-carbonilamino, un alcoxi C?-C6-carboniloxi, un alcoxi Ci-Cß- carbonilamino o un grupo fenilo.
  11. 11. Un compuesto de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque ambos R1 y R2 son un átomo de hidrógeno .
  12. 12. Un compuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque R3 se selecciona para que sea un átomo de hidrógeno o un cicloalquilo (C3-C7) .
  13. 13. Un compuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque Het está sustituido en posición orto.
  14. 14. Un compuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13 , caracterizado por que Het es un heterociclo anular de cinco elementos.
  15. 15. Un compuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque Het es un heterociclo anular de seis elementos.
  16. 16. Un procedimiento para la preparación de un compuesto de fórmula general (I) de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque comprende hacer reaccionar un derivado de la 2-piridina de fórmula general (II) o una de sus sales: en el que X, n, Ra, R1, R2 y A son como se definieron en la reivindicación 1; con un derivado de ácido carboxílico de fórmula general (III) : O Ll Het (ni) en la que: - Het es como se definió en la reivindicación 1; y L1 es un grupo saliente, elegido para que sea un átomo de halógeno, un grupo hidroxilo, -OR75, -OCOR75, siendo R75 un alquilo C?-C6, un haloalquilo Ci-Ce, un bencilo, 4-metoxibencilo, pentafluorofenilo o un grupo de fórmula; 9 en presencia de un catalizador y, si ^O Het L1 es un grupo hidroxilo, en presencia de un agente de condensación.
  17. 17. Un procedimiento de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque R3 es un átomo de hidrógeno y porque el procedimiento se completa con una etapa adicional según el siguiente esquema de reacción: (Ib) (la) en el que: - R1, R2, A, Ra, X, n y Het son como se definieron en la reivindicación 1; - R3a se selecciona de modo que sea un átomo de hidrógeno, un grupo ciano, un grupo formilo, un grupo hidroxi, un alquilo C?-C6, un halogenoalquilo Ci-Ce que tiene 1 a 5 átomos de halógeno, un alcoxi C1-C6, un halogenoalcoxi C?-C6 que tiene 1 a 5 átomos de halógeno, un halogenocicloalquilo C3-C6 que tiene 1 a 5 átomos de halógeno, un alquenilo C2-C6, un alquinilo C2-C6, un alcoxi C?-C6-alquilo Ci-Ce, un cianoalquilo C?-C6, un aminoalquilo C?-C6, un alquil C?-C6~aminoalquilo C?-C6, un dialquil C?-C6-aminoalquilo C?-C6, un alquil C?-C5-carbonilo, un halogenoalquil Ci-Cß-carbonilo que tiene 1 a 5 átomos de halógeno, un alquil Ci-Ce-oxicarbonilo, un cicloalquilo C3-C , un halogenocicloalquilo C3-C7 que tiene 1 a 5 átomos de halógeno, un cicloalquil C3-C7-alquilo C?~C6, un bencil Ci-Cß-oxicarbonilo, un alcoxi Ci-Ce-alquil Ci-Ce-carbonilo, un alquil C?-C6-sulfonilo o un halogenoalquil C?~C6-Sulfonilo que tiene 1 a 5 átomos de halógeno; y - L2 es un- grupo saliente que se elige para que sea un átomo de halógeno, un 4-metil-fenilsulfoniloxi o un metilsulfoniioxi; que comprende la reacción de un compuesto de fórmula general (la) con un compuesto de fórmula general (XXII) para proporcionar un compuesto de fórmula general (I) .
  18. 18. Un compuesto de fórmula general (II) : caracterizado porque X, n, Ra, R1, R2 y A de conformidad con la reivindicación 1.
  19. 19. Una composición fungicida caracterizada porque comprende una cantidad eficaz de un compuesto de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15 y un soporte aceptable desde el punto de vista agrícola.
  20. 20. Un método para combatir de forma preventiva o curativa los hongos fitopatógenos de cultivos, caracterizado porque se aplica una cantidad eficaz y no fitotóxica de una composición de conformidad con la reivindicación 19 a las semillas de la planta o a las hojas de la planta y/o a los frutos de las plantas o al suelo en el que están creciendo las plantas o en el que se desea que crezcan.
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