KR101276929B1 - 살진균제로서 유용한 2-피리디닐시클로알킬카르복사미드유도체 - Google Patents
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Abstract
화학식 (I) 의 화합물. 이 화합물의 제조 방법. 화학식 (I) 의 화합물 제조를 위한 화학식 (II) 의 중간체. 화학식 (I) 의 화합물을 함유한 살진균 조성물. 화학식 (I) 의 화합물 또는 이를 함유한 조성물을 적용함에 의한 식물 치료 방법.
[화학식 (I)]
[화학식 (II)]
Description
본 발명은 신규한 N-[2-(2-피리디닐)시클로알킬]카르복사미드 유도체, 이의 제조 방법, 특히 살진균성 조성물 형태로의 살진균제로서 이의 용도, 및 이들 화합물 또는 그 조성물을 이용한, 식물의 식물병원성 진균류의 방제 방법에 관한 것이다.
국제 특허 출원 WO01/11965 은 광범위한 살진균 화합물 부류를 개시하고 있다. N-[2-(2-피리디닐)시클로알킬]카르복사미드 유도체에 대하여는 구체적 개시가 없다.
당업자에 이미 공지된 화합물보다 더 큰 활성을 갖는 살충 화합물을 사용함으로써, 동등한 효능을 유지하면서 보다 적은 화합물을 사용하는 것이 농약 분야에 있어서 항상 높은 관심사이다.
본 발명자들은 이제, 일반적으로 공지된 상기 화합물 부류보다 개선된 살진균 활성을 나타내는 신규한 화합물 부류를 발견하였다.
따라서, 본 발명은 화학식 (I) 의 N-[2-(2-피리디닐)시클로알킬]카르복사미드 유도체, 및 이의 염, N-옥시드, 금속성 착물, 반금속성(metalloid) 착물 및 광학적 활성 이성질체에 관한 것이다:
[화학식 (I)]
[식 중,
- n 은 1, 2 또는 3 이고;
- Ra 는 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C6-할로게노알킬이고;
- 각 치환기 X 는 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6-알킬 또는 C1-C6-할로게노알킬 중에서 선택되고;
- A 는 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-원 비(非)방향족 카르보사이클이고;
- R1 및 R2 는 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 히드록시기, 아미노기, 술파닐기, 포르밀기, 포르밀옥시기, 포르밀아미노기, 카르복시기, 카르바모일기, N-히드록시카르바모일기, 카르바메이트기, (히드록시이미노)-C1-C6-알킬기, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C6-알킬아미노, 디-C1-C6-알킬아미노, Cl-C6-알콕시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 Cl-C6-할로게노알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C6-할로게노알콕시, C1-C6-알킬술파닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 Cl-C6-할로게노알킬술파닐, C2-C6-알케닐옥시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C2-C6-할로게노알케닐옥시, C3-C6-알키닐옥시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C3-C6-할로게노알키닐옥시, C3-C6-시클로알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C3-C6-할로게노시클로알킬, C1-C6-알킬카르보닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C6-할로게노알킬카르보닐, C1-C6-알킬카르바모일, 디-C1-C6-알킬카르바모일, (N-C1-C6-알킬)옥시카르바모일, C1-C6-알콕시카르바모일, (N-C1-C6-알킬)-C1-C6-알콕시카르바모일, C1-C6-알콕시카르보닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C6-할로게노알콕시카르보닐, C1-C6-알킬카르보닐옥시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C6-할로게노알킬카르보닐옥시, C1-C6-알킬카르보닐아미노, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C6-할로게노알킬카르보닐아미노, C1-C6-알킬아미노카르보닐옥시, 디-C1-C6-알킬아미노카르보닐옥시, C1-C6-알킬옥시카르보닐옥시, C1-C6-알킬술페닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C6-할로게노알킬술페닐, C1-C6-알킬술피닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C6-할로게노알킬술피닐, C1-C6-알킬술포닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C6-할로게노알킬술포닐, 벤질, 벤질옥시, 벤질술파닐, 벤질술피닐, 벤질술포닐, 벤질아미노, 페녹시, 페닐술파닐, 페닐술피닐, 페닐술포닐, 페닐아미노, 페닐카르보닐아미노, 2,6 디클로로페닐-카르보닐아미노기 또는 페닐기 중에서 선택되고,
- R3 은 수소 원자, 시아노기, 포르밀기, 히드록시기, C1-C6-알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C6-할로게노알킬, C1-C6-알콕시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C6-할로게노알콕시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C3-C6-할로게노시클로알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C6-알콕시-C1-C6-알킬, C1-C6-시아노알킬, C1-C6-아미노알킬, C1-C6-알킬아미노-C1-C6-알킬, 디-C1-C6-알킬아미노-C1-C6-알킬, C1-C6-알킬카르보닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C6-할로겐알킬카르보닐, C1-C6-알킬옥시카르보닐, C3-C7-시클로알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C3-C7-할로게노시클로알킬, C3-C7-시클로알킬-C1-C6-알킬, C1-C6-벤질옥시카르보닐, C1-C6-알콕시-C1-C6-알킬카르보닐, C1-C6-알킬술포닐 또는 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C6-할로게노알킬술포닐 중에서 선택되며;
- Het 는 동일 또는 상이할 수 있는 1, 또는 2 또는 3 개의 헤테로원자를 갖는 임의 치환된 5-, 6- 또는 7-원 비융합(non-fused) 헤테로사이클을 나타내며, Het 는 탄소 원자에 의해 연결된다].
본 발명에 있어서:
- 할로겐은 불소, 브롬, 염소 또는 요오드를 의미한다.
- 카르복시는 -C(=O)OH 를 의미하며; 카르보닐은 -C(=O)- 를 의미하며; 카르바모일은 -C(=O)NH2 를 의미하며; N-히드록시카르바모일은 -C(=O)NHOH 를 의미하며;
- 알킬기, 알케닐기, 및 알키닐기, 및 이러한 용어를 포함하는 부분은 선형 또는 분지형일 수 있다.
본 발명에 있어서, 2치환된 아미노 및 2치환된 카르바모일 라디칼의 경우에, 그 두개의 치환기는 그들을 지니는 질소 원자와 함께 3 내지 7 개의 원자를 함유하는 포화 헤테로시클릭 고리를 함께 형성할 수 있다.
본 발명의 임의의 화합물은 화합물의 비대칭 중심의 수에 따라 하나 이상의 광학 또는 키랄성 이성질체 형태로 존재할 수 있다. 따라서 본 발명은 모든 비율의, 모든 광학 이성질체 및 그의 라세미 또는 스칼레믹(scalemic) 혼합물 (용어 "스칼레믹" 은 상이한 비율의 거울상이성질체 혼합물을 나타냄), 및 모든 가능한 입체이성질체의 혼합물에 동일하게 관련된다. 부분입체이성질체 및/또는 광학 이성질체는 당업자에게 본래 공지된 방법에 따라 분리될 수 있다.
본 발명의 화합물 중 임의의 화합물은 또한 그 화합물의 2중 결합의 수에 따라 하나 이상의 기하학적 이성질체 형태로 존재할 수 있다. 따라서, 본 발명은 모든 비율의, 모든 기하학적 이성질체 및 모든 가능한 혼합물에 동일하게 관련된다. 기하학적 이성질체는 당업자에게 본래 공지된 일반적인 방법에 따라 분리될 수 있다.
R1 이 히드록시 또는 술파닐기를 나타나고/나타내거나 X 가 히드록시, 술파닐 또는 아미노기를 나타내는 화학식 (I) 의 임의의 화합물은 상기 히드록시, 술파닐 또는 아미노기의 양성자의 이동에 인한 그의 호변 이성질체 형태로 존재할 수 있다. 상기 화합물의 그러한 호변 이성질체 형태 또한 본 발명의 일부이다. 보다 일반적으로는, R1 이 히드록시 또는 술파닐기를 나타내고/나타내거나 X 가 히드록시, 술파닐 또는 아미노기를 나타내는 화학식 (I) 의 화합물의 모든 호변 이성질체 형태, 및 제조 과정에서 중간체로 임의 사용될 수 있으며, 상기 과정에 대한 설명에서 정의될 화합물의 호변 이성질체 형태 또한 본 발명의 일부이다.
본 발명에 따르면, 2-피리딜은 모든 위치에서 (X)n 및 Ra 로 치환될 수 있으며, 여기서 X, Ra 및 n 은 상기 정의된 바와 같다. 바람직하게는, 본 발명은 화학식 (I) 의 N-[2-(2-피리디닐)시클로알킬]카르복사미드 유도체에 관련되며, 여기서 상이한 특성은 하기 중에서 단독 또는 조합으로 선택될 수 있다:
- n 에 대해, n 은 1 또는 2 이다. 더욱 바람직하게는 n 은 1 이다.
- X 에 대해, X 는 바람직하게는 할로겐 원자로 선택된다. 더욱 바람직하게는 X 는 염소이다;
- Ra 에 대해, Ra 는 바람직하게 -CF3 로 선택된다;
- 2-피리딜이 치환되는 위치에 대해, 2-피리딜은 3- 및/또는 5-위치에 치환된다. 더욱 바람직하게는, 2-피리딜은 X 에 의해 3-위치, 및 Ra 에 의해 5-위치에 치환된다.
한층 더 바람직하게는, 2-피리딜이 -Cl 에 의해 3-위치, 및 -CF3 에 의해 5-위치에 치환된다.
본 발명에 따르면, A 는 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-원 비방향족 카르보사이클이다. 바람직하게는, A 는 3-, 5-, 6- 또는 7-원 비방향족 카르보사이클이다. 한층 더 바람직하게는, A 는 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸로부터 선택된다.
본 발명에 따르면, 화학식 (I) 의 화합물의 시클로알킬 잔기의 탄소 원자 2개는 각각 R1 및 R2 로 치환된다. 바람직하게는, 본 발명은 또한 R1 및 R2 가 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 히드록시기, C1-C6-알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C6-할로게노알킬, C2-C6-알케닐, C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬술파닐, C1-C6-알킬술페닐, C1-C6-알킬술피닐, C1-C6-알콕시카르보닐, C1-C6-알킬카르보닐아미노, C1-C6-알콕시카르보닐옥시, C1-C6-알콕시카르보닐아미노 또는 페닐기로 선택되는 화학식 (I) 의 N-[2-(2-피리디닐)시클로알킬]카르복사미드 유도체에 관련된다. 더욱 바람직하게는, R1 및 R2 는 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6-알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C6-할로게노알킬 또는 C1-C6-알킬카르보닐아미노로 선택될 수 있다. 한층 더 바람직하게는, R1 및 R2 는 모두 수소 원자이다.
본 발명에 따르면, 화학식 (I) 의 화합물의 카르복사미드 잔기의 질소 원자는 R3 로 치환되며, R3 은 상기 정의된 바와 같다. 바람직하게는, 본 발명은 또한 R3 이 수소 원자 또는 C3-C7-시클로알킬로 선택될 수 있는, 화학식 (I) 의 N-[2-(2-피리디닐)시클로알킬]카르복사미드 유도체에 관련된다. 한층 더 바람직하게는, C3-C7-시클로알킬은 시클로프로필이다.
본 발명에 따르면, 화학식 (I) 의 화합물 중 "Het" 는 동일 또는 상이할 수 있는 1, 2 또는 3 개의 헤테로원자를 갖는 5-, 6- 또는 7-원 비융합 헤테로사이클로서, Het 는 탄소 원자에 의해 연결되며 임의로 치환된다. 바람직하게, Het 는 오르소 위치에서 치환된다.
본 발명에 따르면, 화학식 (I) 의 화합물 중 "Het" 는 5원 고리 헤테로사이클일 수 있다. Het 가 5-원 헤테로사이클인 본 발명의 화합물의 구체적 예에는 하기가 포함된다:
* Het 는 하기 화학식 (Het-1) 의 헤테로사이클을 나타낼 수 있다:
[식 중;
- R4 및 R5 는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 할로겐 원자, 아미노기, 니트로기, C1-C4-알킬 또는 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬일 수 있고;
- R6 은 할로겐 원자, 니트로기, C1-C4-알킬 또는 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬일 수 있음].
* Het 는 하기 화학식 (Het-2) 의 헤테로사이클을 나타낼 수 있다:
[식 중;
- R7 는 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C4-알킬 또는 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬일 수 있고;
- R8 및 R9 는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 할로겐 원자, 아미노기, C1-C4-알킬 또는 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬일 수 있고;
단, R7 및 R9 는 동시에 수소는 아님].
* Het 는 하기 화학식 (Het-3) 의 헤테로사이클을 나타낼 수 있다:
[식 중;
- R10 은 할로겐 원자, C1-C4-알킬 또는 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬일 수 있고;
- R11 은 수소 원자, C1-C4-알킬 또는 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬일 수 있음].
* Het 는 하기 화학식 (Het-4) 의 헤테로사이클을 나타낼 수 있다:
[식 중;
- R12 및 R13 은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C4-알킬, 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-알킬티오, C1-C4-알킬술포닐, 할로겐 원자 또는 C1-C4-알킬로 임의 치환되는 페닐, 또는 할로겐 원자 또는 C1-C4-알킬로 임의 치환되는 피리딜일 수 있고;
- R14 은 할로겐 원자, 시아노기, C1-C4-알킬 또는 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬, 또는 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알콕시일 수 있음].
* Het 는 하기 화학식 (Het-5) 의 헤테로사이클을 나타낼 수 있다:
[식 중;
- R15 및 R16 은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C4-알킬, C1-C4-알킬옥시 또는 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬일 수 있고;
- R17 는 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C4-알킬 또는 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬일 수 있고,
단, R16 및 R17 은 동시에 수소는 아님].
* Het 는 하기 화학식 (Het-6) 의 헤테로사이클을 나타낼 수 있다:
[식 중;
- R18 은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, C1-C4-알킬 또는 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬일 수 있고;
- R19 및 R21 은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C4-알킬 또는 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬일 수 있고;
- R20 은 수소 원자, 시아노기, C1-C4-알킬, 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, 히드록시-C1-C4-알킬, C1-C4-알킬술포닐, 디(C1-C4-알킬)아미노술포닐, C1-C6-알킬카르보닐, 할로겐 원자 또는 C1-C4-알킬로 임의 치환되는 페닐술포닐, 또는 할로겐 원자 또는 C1-C4-알킬로 임의 치환되는 벤조일일 수 있고;
단, R18 및 R21 은 동시에 수소는 아님].
* Het 는 하기 화학식 (Het-7) 의 헤테로사이클을 나타낼 수 있다:
[식 중;
- R22 는 수소 원자, 시아노기, C1-C4-알킬, 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, 히드록시-C1-C4-알킬, C1-C4-알킬술포닐, 디(C1-C4-알킬)아미노술포닐, C1-C6-알킬카르보닐, 할로겐 원자 또는 C1-C4-알킬로 임의 치환되는 페닐술포닐, 또는 할로겐 원자 또는 C1-C4-알킬로 임의 치환되는 벤조일일 수 있고;
- R23, R24 및 R25 는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, C1-C4-알킬, 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬 또는 C1-C4-알킬카르보닐일 수 있고;
단, R22 및 R25 는 동시에 수소는 아님].
* Het 는 하기 화학식 (Het-8) 의 헤테로사이클을 나타낼 수 있다:
[식 중;
- R26 은 수소 원자 또는 C1-C4-알킬일 수 있고;
- R27 는 할로겐 원자, C1-C4-알킬 또는 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬일 수 있음].
* Het 는 하기 화학식 (Het-9) 의 헤테로사이클을 나타낼 수 있다:
[식 중;
- R28 은 수소 원자 또는 C1-C4-알킬일 수 있고;
- R29 은 할로겐 원자, C1-C4-알킬, 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬 또는 할로겐 원자 또는 C1-C4-알킬로 임의 치환되는 페닐일 수 있음].
* Het 는 하기 화학식 (Het-10) 의 헤테로사이클을 나타낼 수 있다:
[식 중;
- R30 은 수소 원자, 할로겐 원자, 아미노기, 시아노기, C1-C4-알킬아미노, 디(C1-C4-알킬)아미노, C1-C4-알킬, 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬 또는 할로겐 원자 또는 C1-C4-알킬로 임의 치환되는 페닐일 수 있고;
- R31 은 할로겐 원자, C1-C4-알킬 또는 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬일 수 있음].
* Het 는 하기 화학식 (Het-11) 의 헤테로사이클을 나타낼 수 있다:
[식 중;
- R32 는 수소 원자, 할로겐 원자, 아미노기, 시아노기, C1-C4-알킬아미노, 디(C1-C4-알킬)아미노, C1-C4-알킬 또는 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬수 있고;
- R33 은 할로겐 원자, C1-C4-알킬 또는 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬일 수 있음].
* Het 는 하기 화학식 (Het-12) 의 헤테로사이클을 나타낼 수 있다:
[식 중;
- R34 는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, C1-C4-알킬, 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬, C3-C6-시클로알킬, C1-C4-알콕시, 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알콕시, C1-C4-알킬티오, 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬티오, 아미노카르보닐기 또는 아미노카르보닐-C1-C4-알킬일 수 있고;
- R35 는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-알킬티오일 수 있고;
- R36 은 수소 원자, 페닐, C1-C4-알킬, 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬, 히드록시-C1-C4-알킬, C2-C6-알케닐, C3-C6-시클로알킬, C1-C4-알킬티오-C1-C4-알킬, 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬티오-C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬 또는 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알콕시-C1-C4-알킬일 수 있음].
* Het 는 하기 화학식 (Het-13) 의 헤테로사이클을 나타낼 수 있다:
[식 중;
- R37 는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, C1-C4-알킬, 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬, C3-C6-시클로알킬, C1-C4-알콕시, 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알콕시, C1-C4-알킬티오, 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬티오, 아미노카르보닐기 또는 아미노카르보닐-C1-C4-알킬일 수 있고;
- R38 은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알콕시 또는 C1-C4-알킬티오일 수 있고;
- R39 는 수소 원자, C1-C4-알킬, 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬, 히드록시-C1-C4-알킬, C2-C6-알케닐, C3-C6-시클로알킬, C1-C4-알킬티오-C1-C4-알킬, 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬티오-C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알콕시-C1-C4-알킬 또는 할로겐 원자, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시알킬 또는 니트로기로 임의 치환되는 페닐일 수 있고;
단, R37 및 R38 은 동시에 수소는 아님].
* Het 는 하기 화학식 (Het-14) 의 헤테로사이클을 나타낼 수 있다:
[식 중;
- R40 은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, C1-C4-알킬, 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬, C3-C6-시클로알킬, C1-C4-알콕시, 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알콕시, C1-C4-알킬티오, 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬티오, 아미노카르보닐 또는 아미노카르보닐-C1-C4-알킬일 수 있고;
- R41 은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오 또는 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬일 수 있고;
- R42 는 수소 원자, 페닐, 벤질, C1-C4-알킬, 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬, 히드록시-C1-C4-알킬, C2-C6-알케닐, C3-C6-시클로알킬, C1-C4-알킬티오-C1-C4-알킬, 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬티오-C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알콕시-C1-C4-알킬일 수 있고;
단, R41 및 R42 는 동시에 수소는 아님].
* Het 는 하기 화학식 (Het-15) 의 헤테로사이클을 나타낼 수 있다:
[식 중;
- R43 은 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C4-알킬 또는 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬일 수 있고;
- R44 는 할로겐 원자, C1-C4-알킬, 또는 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬일 수 있음].
* Het 는 하기 화학식 (Het-16) 의 헤테로사이클을 나타낼 수 있다:
[식 중, R45 및 R46 은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C4-알킬, 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬, 할로겐 원자 또는 C1-C4-알킬로 임의 치환되는 페닐, 또는 할로겐 원자 또는 C1-C4-알킬로 임의 치환되는 헤테로시클릴일 수 있고;
단, R45 및 R46 은 동시에 수소는 아님].
* Het 는 하기 화학식 (Het-17) 의 헤테로사이클을 나타낼 수 있다:
[식 중;
- R47 은 할로겐 원자, C1-C4-알킬 또는 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬일 수 있고;
- R48 은 할로겐 원자, C1-C4-알킬 또는 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬일 수 있음].
* Het 는 하기 화학식 (Het-18) 의 헤테로사이클을 나타낼 수 있다:
[식 중, R49 는 할로겐 원자, C1-C4-알킬 또는 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬일 수 있음].
* Het 는 하기 화학식 (Het-19) 의 헤테로사이클을 나타낼 수 있다:
[식 중;
- R50 은 할로겐 원자, C1-C4-알킬 또는 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬일 수 있고;
- R51 은 수소 원자, C1-C4-알킬, 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬, 또는 할로겐 원자 또는 C1-C4-알킬로 임의 치환되는 페닐일 수 있음].
* Het 는 하기 화학식 (Het-20) 의 헤테로사이클을 나타낼 수 있다:
[식 중, R52 는 할로겐 원자, C1-C4-알킬 또는 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬일 수 있음].
본 발명에 따르면, 화학식 (I) 의 화합물 중 "Het" 는 6 원 고리 헤테로사이클일 수 있다. Het 가 6 원 헤테로사이클인 본 발명의 화합물의 구체적 예에는 하기가 포함된다:
* Het 는 하기 화학식 (Het-21) 의 헤테로사이클을 나타낼 수 있다:
[식 중;
- R53 은 할로겐 원자, 히드록시기, 시아노기, C1-C4-알킬, 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬티오 또는 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알콕시일 수 있고;
- R54, R55 및 R56 은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, C1-C4-알킬, 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알콕시, C1-C4-알킬술피닐 또는 C1-C4-알킬술포닐일 수 있음].
* Het 는 하기 화학식 (Het-22) 의 헤테로사이클을 나타낼 수 있다:
[식 중;
- R57 은 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 시아노기, C1-C4-알킬, 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-알콕시, C1-C5-알킬티오, C2-C5-알케닐티오, 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬티오, 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알콕시, 할로겐 원자 또는 C1-C4-알킬로 임의 치환되는 페닐옥시, 또는 할로겐 원자 또는 C1-C4-알킬로 임의 치환되는 페닐티오일 수 있고;
- R58, R59 및 R60 은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, C1-C4-알킬, 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알콕시, C1-C4-알킬술피닐, C1-C4-알킬술포닐 또는 할로겐 원자 또는 C1-C4-알킬로 임의 치환되는 N-모르폴린, 또는 할로겐 원자 또는 C1-C4-알킬로 임의 치환되는 티에닐일 수 있고;
단, R57 및 R60 은 동시에 수소는 아님].
* Het 는 하기 화학식 (Het-23) 의 헤테로사이클을 나타낼 수 있다:
[식 중;
- R61, R62, R63 및 R64 는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 시아노기, C1-C4-알킬, 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬티오, 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알콕시, C1-C4-알킬술피닐 또는 C1-C4-알킬술포닐일 수 있고;
단, R61 및 R64 는 동시에 수소는 아님].
* Het 는 하기 화학식 (Het-24) 의 헤테로사이클을 나타낼 수 있다:
[식 중;
- R65 는 할로겐 원자, C1-C4-알킬 또는 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬일 수 있고;
- R66 은 수소 원자, C1-C4-알킬, 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬, C1-C6-알콕시카르보닐, 1 내지 3 의 할로겐 원자로 임의 치환되는 벤질, 1 내지 3 의 할로겐 원자로 임의 치환되는 벤질옥시카르보닐 또는 헤테로시클릴일 수 있음].
* Het 는 하기 화학식 (Het-25) 의 헤테로사이클을 나타낼 수 있다:
[식 중;
- R67 은 할로겐 원자, 히드록시기, 시아노기, C1-C4-알킬, 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬티오 또는 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알콕시일 수 있고;
- R68 은 수소 원자, C1-C4-알킬, 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬 또는 벤질일 수 있음].
* Het 는 하기 화학식 (Het-26) 의 헤테로사이클을 나타낼 수 있다:
[식 중;
- X1 은 황 원자, -SO-, -SO2- 또는 -CH2- 일 수 있고;
- R69 는 C1-C4-알킬 또는 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬일 수 있고;
- R70 및 R71 은 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 C1-C4-알킬일 수 있음].
* Het 는 하기 화학식 (Het-27) 의 헤테로사이클을 나타낼 수 있다:
[식 중;
- R72 는 C1-C4-알킬 또는 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬일 수 있음].
* Het 는 하기 화학식 (Het-28) 의 헤테로사이클을 나타낼 수 있다:
[식 중;
- R73 은 C1-C4-알킬 또는 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬일 수 있음].
* Het 는 하기 화학식 (Het-29) 의 헤테로사이클을 나타낼 수 있다:
[식 중;
- R74 는 할로겐 원자, C1-C4-알킬 또는 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬일 수 있음].
본 발명은 또한 화학식 (I) 의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다. 따라서, 본 발명의 추가적 측면에 따르면, 하기 화학식 (II) 의 2-피리딘 유도체 또는 이의 염 중 하나를, 촉매의 존재 하에, 및 L1 이 히드록실기인 경우는 축합제의 존재 하에, 하기 화학식 (III) 의 카르복시산 유도체와 반응시키는 것을 포함하는 상기 정의된 화학식 (I) 화합물의 제조 방법이 제공된다:
[화학식 (II)]
[식 중, X, n, Ra, R1, R2, A 는 앞서 정의된 바와 같음];
[화학식 (III)]
[식 중:
- Het 는 앞서 정의된 바와 같고;
- L1 은 할로겐 원자, 히드록실기, -OR75, -OCOR75 로서 선택되는 이탈기이고, 여기서, R75 는 C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, 벤질, 4-메톡시벤질, 펜타플루오로페닐 또는 화학식 
의 기임].
본 발명에 따른 방법은 촉매의 존재 하에서 수행된다. 적합한 촉매는 4-디메틸-아미노피리딘, 1-히드록시-벤조트리아졸 또는 디메틸포름아미드 중에서 선택될 수 있다.
L1 이 히드록시기인 경우, 본 발명에 따른 방법은 축합제의 존재 하에서 수행된다. 적합한 축합제는 산 할리드 형성제, 예컨대 포스젠, 인 트리브로미드, 인 트리클로리드, 인 펜타클로리드, 인 트리클로리드 옥시드 또는 티오닐 크로리드; 무수물 형성제, 예컨대 에틸 클로로포르메이트, 메틸 클로로포르메이트, 이소프로필 클로로포르메이트, 이소부틸 클로로포르메이트 또는 메탄술포닐 클로리드; 카르보디이미드, 예컨대 N,N'-디시클로헥실카르보디이미드 (DCC) 또는 기타 통상의 축합제, 예컨대 인 펜톡시드, 폴리인산, N,N'-카르보닐-디이미다졸, 2-에톡시-N-에톡시카르보닐-1,2-디히드로퀴놀린 (EEDQ), 트리페닐포스파인/테트라클로로메탄, 4-(4,6-디메톡시[1.3.5]트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄 클로리드 수화물 또는 브로모-트리피롤리디노-포스포늄-헥사플루오로포스페이트 중에서 선택될 수 있다.
R3 이 수소 원자인 경우, 상기 언급된 화학식 (I) 의 화합물의 제조 방법은 임의로, 화학식 (Ia) 의 화합물을 화학식 (XXII) 의 화합물과 반응시켜 화학식 (I) 의 화합물을 제공하는 것을 포함하는, 하기 반응식에 따른 추가의 단계에 의해 완결될 수 있다:
[식 중: - R1, R2, A, Ra, X, n 및 Het 는 상기 정의된 바와 같고;
- R3a 는 수소 원자, 시아노기, 포르밀기, 히드록시기, C1-C6-알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C6-할로게노알킬 , C1-C6-알콕시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C6-할로게노알콕시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C3-C6-할로게노시클로알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C6-알콕시-C1-C6-알킬, C1-C6-시아노알킬, C1-C6-아미노알킬, C1-C6-알킬아미노-C1-C6-알킬, 디-C1-C6-알킬아미노-C1-C6-알킬, C1-C6-알킬카르보닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C6-할로겐알킬카르보닐, C1-C6-알킬옥시카르보닐, C3-C7-시클로알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C3-C7-할로게노시클로알킬, C3-C7 -시클로알킬-C1-C6-알킬, C1-C6-벤질옥시카르보닐, C1-C6-알콕시-C1-C6-알킬카르보닐, C1-C6-알킬술포닐 또는 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C6-할로게노알킬술포닐 중에서 선택되고;
- L2 는 할로겐 원자, 4-메틸 페닐술포닐옥시 또는 메틸술포닐옥시로 선택되는 이탈기이다].
A, R1, R2, R3 의 정의에 따라 화학식 (II) 의 아민 유도체는 상이한 방법으로 제조될 수 있다. 상기 방법의 한 예 (a) 는 다음과 같을 수 있다:
- R1, R2, A, Ra, X, n 이 상기 정의된 바와 같고;
- R3 이 수소 원자, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시 또는 C3-C7 시클로알킬일 경우;
화학식 (II) 의 아민 유도체는 하기를 포함하는 방법에 따라 제조될 수 있다:
- 반응식 a-1 에 따른 제 1 단계로서:
[반응식 a-1]
[식 중: - Ra, A, X 및 n 은 상기 정의된 바와 같고;
- R76 및 R77 는 C1-C6 알킬이거나, 5-, 6- 또는 7-원 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리를 형성할 수 있으며;
- U 는 할로겐, C1-C6 알킬술포네이트 또는 C1-C6 할로알킬술포네이트로 선택되는 이탈기이다];
화학식 (IV) 의 피리딘 유도체에 의한 화학식 (V) 의 엔아민 유도체의 아릴화로, 0℃ 내지 200℃ 의 온도에서 화학식 (VIb) 의 2-(피리딜)케톤 유도체를 제공하는 것을 포함하는 단계;
- 반응식 a-2 에 따른 제 2 단계로서:
[반응식 a-2]
[식 중: - Ra, A, X 및 n 는 상기 정의된 바와 같고;
- R1 은 C1-C6 알킬이고;
- W 는 할로겐 원자, C1-C6 알킬술포네이트, C1-C6 할로알킬술포네이트 또는 4-메틸-페닐술포네이트이다];
화학식 (VII) 의 시약에 의한 화학식 (VIa) 의 화합물의 알킬화로 화학식 (VIb) 의 화합물을 제공하는 것을 포함하는 단계;
- 반응식 a-3 에 따른 제 3 단계로서:
[반응식 a-3]
[식 중: - Ra, A, X 및 n 은 상기 정의된 바와 같고;
- R1 은 수소 원자 또는 C1-C6 알킬기이고;
- R3 은 수소 원자, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시 또는 C3-C7 시클로알킬이다];
화학식 R3-NH2 의 아민과 화학식 (VIa) 또는 (VIb) 의 화합물을 반응시켜 화학식 (VIII) 의 이민 유도체를 제공하는 것을 포함하는 단계;
- 반응식 a-4 에 따른 제 4 단계로서:
[반응식 a-4]
[식 중: - Ra, A, X 및 n 은 상기 정의된 바와 같고;
- R1 은 수소 원자, C1-C6 알킬이고;
- R3 은 수소 원자, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시 또는 C3-C7 시클로알킬이다];
화학식 (VIII) 의 이민 유도체를, 수소화 또는 수소화물 공여체에 의해 동일 또는 상이한 용기 (pot) 에서 환원시켜 화학식 (IIa) 의 아민 유도체 또는 그 염 중 하나를 제공하는 것을 포함하는 단계.
상기 방법의 제 2 의 예 (b) 는 다음과 같을 수 있다:
- Ra, R2, R3, A, X 및 n 이 상기 정의된 바와 같고;
- R1 이 수소 원자인 경우;
화학식 (II) 의 아민 유도체는 하기를 포함하는 방법에 따라 제조될 수 있다:
- 반응식 b-1 에 따른 제 1 단계로서:
[반응식 b-1]
[식 중: - Ra, R2, A, X 및 n 은 상기 정의된 바와 같고;
- U 는 할로겐, C1-C6 알킬술포네이트 또는 C1-C6 할로알킬술포네이트로 선택되는 이탈기이며;
- M 은 금속 또는 반금속성 종 (species) 이다];
화학식 (IV) 의 피리딘 유도체를 화학식 (IX) 의 비닐계 종과 0℃ 내지 200℃ 의 온도에서 커플링 반응하여 화학식 (X) 의 화합물을 제공하는 것을 포함하는 단계;
- 반응식 b-2 에 따른 제 2 단계로서:
[반응식 b-2]
[식 중, Ra, R2, A, X 및 n 는 상기 정의된 바와 같다];
프탈이미드 또는 그 염 중 하나를 화학식 (X) 의 화합물에 첨가하여 화학식 (XI) 의 화합물을 제공하는 것을 포함하는 단계;
반응식 b-3 에 따른 제 3 단계로서:
[반응식 b-3]
[식 중, Ra, R2, A, X 및 n 은 상기 정의된 바와 같다];
화학식 (XI) 의 화합물을 히드라진 수화물 또는 히드라진 염으로 탈보호하여, 화학식 (IIb) 의 아민 유도체 또는 그 염 중 하나를 제공하는 것을 포함하는 단계.
본 발명에 따른 방법 b 의 제 1 단계 (단계 b-1) 는 화학식 (IX) 의 비닐계 종의 존재 하에서 수행되며, 여기서 M 은 금속 또는 반금속성 종일 수 있다. 바람직하게, M 은 주석 유도체 또는 붕소 유도체이다. 더욱 바람직하게는, M 은 트리-n부틸주석 기이다.
본 발명에 따른 방법 b 의 제 1 단계 (단계 b-1) 는 0℃ 내지 200℃ 의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법 b 의 제 1 단계 (단계 b-1) 는 용매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 바람직하게, 용매는 물, 유기 용매 또는 둘 모두의 혼합물로 선택될 수 있다. 적합한 유기 용매는 예를 들어 지방족, 지환족 또는 방향족 용매일 수 있다.
본 발명에 따른 방법 b 의 제 1 단계 (단계 b-1) 는 또한 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 촉매는 팔라듐 염 또는 착물로 선택된다. 더욱 바람직하게는, 촉매는 팔라듐 착물로 선택된다. 적합한 팔라듐 착물 촉매는 예를 들어 팔라듐 염 및 착물 리간드를 반응 혼합물에 개별적으로 첨가하여 반응 혼합물 중에서 직접 생성될 수 있다. 적합한 리간드는 예를 들어 벌키(bulky) 포스파인 또는 아르신 리간드, 예컨대 (R)-(-)-1-[(S)-2-(디시클로헥실포스피노)페로세닐]에틸디시클로헥실포스파인 및 그의 상응하는 거울상이성질체, 또는 둘 모두의 혼합물; (R)-(-)-1[(S)-2-(디시클로헥실포스피노)페로세닐]에틸디페닐포스파인 및 그의 상응하는 거울상이성질체, 또는 둘 모두의 혼합물; (R)-(-)-1[(S)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸디-t-부틸포스파인 및 그의 상응하는 거울상이성질체, 또는 둘 모두의 혼합물; 또는 (R)-(-)-1[(S)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸디시클로헥실포스파인 및 그의 상응하는 거울상이성질체, 또는 둘 모두의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 방법 b 의 제 1 단계 (단계 b-1) 는 또한 염기의 존재 하에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 염기는 무기 또는 유기 염기로 선택된다. 이러한 염기의 적절한 예는, 예를 들어 알칼리성 토금속 또는 알칼리 금속 수소화물, 히드록시드, 아미드, 알코올레이트, 카르보네이트 또는 수소 카르보네이트, 아세테이트 또는 3차 아민일 수 있다.
상기 방법의 제 3 의 예 (c) 는 하기와 같을 수 있다:
- Ra, R1, X, n 이 상기 정의된 바와 같고;
- R2, R3 이 수소 원자이고;
- A 가 시클로프로필 고리일 경우;
화학식 (II) 의 아민 유도체는 하기를 포함하는 방법에 따라 제조될 수 있다:
- 반응식 c-1 에 따른 제 1 단계로서:
[반응식 c-1]
[식 중, - Ra, R1, X, n 은 상기 정의된 바와 같고;
- U 는 할로겐, C1-C6 알킬술포네이트 또는 C1-C6 할로알킬술포네이트로 선택되는 이탈기이고;
- M 은 금속 또는 반금속성 종이다];
화학식 (IV) 의 피리딘 유도체와 화학식 (XII) 의 비닐계 종을, 0℃ 내지 200℃ 의 온도에서 커플링 반응하여, 화학식 (XIII)의 화합물을 제공하는 것을 포함하는 단계;
반응식 c-2 에 따른 제 2 단계로서:
[반응식 c-2]
[식 중: - Ra, R1, X, n 은 상기 정의된 바와 같고;
- Rb 은 C1-C6 알킬기이다];
화학식 (XIV) 의 디아조 종과 화학식 (XIII) 의 비닐 피리딘 유도체를, 0℃ 내지 200℃ 의 온도에서 시클로프로판화 반응시켜 화학식 (XV) 의 화합물을 제공하는 것을 포함하는 단계;
- 반응식 c-3 에 따른 제 3 단계로서:
[반응식 c-3]
[식 중, - Ra, R1, X 및 n 는 상기 정의된 바와 같고;
- Rb 은 C1-C6 알킬기이다];
화학식 (XV) 의 에스테르 유도체의 아미드화 반응으로 화학식 (XVI) 의 화합물을 제공하는 단계;
- 반응식 c-4 에 따른 제 4 단계로서:
[반응식 c-4]
[식 중, Ra, R1, X, n 는 상기 정의된 바와 같다];
할로겐화제의 존재 하에서 화학식 (XVI) 의 1차 아미드 유도체의 재배열 반응으로 화학식 (IIc) 의 아민을 제공하는 것을 포함하는 단계.
본 발명에 따른 공정 c 의 제 1 단계 (단계 c-1) 는 M 이 금속 또는 반금속 종일 수 있는 화학식 (XII) 의 비닐계 종의 존재 하에 수행된다. 바람직하게, M 은 주석 유도체 또는 붕소 유도체이다. 더욱 바람직하게, M 은 트리-n부틸주석 기이다.
본 발명에 따른 공정 c 의 제 1 단계 (단계 c-1) 는 0℃ 내지 200℃ 의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 공정 c 의 제 1 단계 (단계 c-1) 는 용매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 바람직하게, 용매는 물, 유기 용매 또는 이들 두 가지의 혼합물로서 선택된다. 적절한 유기 용매는, 예를 들어, 지방족, 지환족 또는 방향족 용매일 수 있다.
본 발명에 따른 공정 c 의 제 1 단계 (단계 c-1) 는 또한 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 바람직하게, 촉매는 팔라듐 염 또는 착물로서 선택된다. 더 바람직하게, 촉매는 팔라듐 착물로서 선택된다. 적절한 팔라듐 착물 촉매는, 예를 들어, 반응 혼합물에 팔라듐 염 및 착물 리간드를 별도로 첨가하여 반응 혼합물에서 직접 생성할 수 있다. 적절한 리간드는, 예를 들어, 벌키 포스핀 또는 비소 리간드, 예컨대 (R)-(-)-1-[(S)-2-(디시클로헥실포스피노)페로세닐]에틸디시클로헥실포스핀 및 그의 대응하는 거울상 이성질체, 또는 이들 두 가지의 혼합물; (R)-(-)-1[(S)-2-(디시클로헥실포스피노)페로세닐]에틸디페닐포스핀 및 그의 대응하는 거울상 이성질체, 또는 이들 두 가지의 혼합물; (R)-(-)-1[(S)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸디-t-부틸포스핀 및 그의 대응하는 거울상 이성질체, 또는 이들 두 가지의 혼합물; 또는 (R)-(-)-1[(S)-2-(디페닐포스피노)페로세닐]에틸디시클로헥실포스핀 및 그의 대응하는 거울상 이성질체, 또는 이들 두 가지의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 따른 공정 c 의 제 1 단계 (단계 c-1) 는 또한 염기의 존재 하에 수행가능하다. 바람직하게, 상기 염기는 무기 또는 유기 염기로서 선택된다. 그러한 염기의 적절한 예는, 예컨대 알칼리 토금속 또는 알칼리 금속 하이드라이드, 히드록시드, 아미드, 알코올레이트, 카보네이트 또는 수소 카보네이트, 아세테이트 또는 3차 아민이다.
앞서 기술한 방법에 따라 본 발명에 따른 화합물을 제조할 수 있다. 그러나, 당업자라면 그의 일반적 지식 및 이용가능한 공개 문헌을 기초로 하여, 합성하고자 하는 화합물 각각의 특질에 맞게 이들 공정을 조정할 수 있음을 이해할 수 있다.
화학식 (I) 의 화합물의 제조에 중간체로 이용되는 화학식 (II) 의 화합물은 신규하다. 따라서 본 발명은 또한 화학식 (I) 의 화합물의 제조에 유용한 신규한 중간체 화합물에 관한 것이기도 하다. 따라서, 본 발명에 따르면 하기 화학식 (II) 의 화합물이 제공된다:
[화학식 (II)]
[식에서, X, n, Ra, R1, R2 및 A 는 상기 정의된 바와 같다].
본 발명은 또한 화학식 (I) 의 활성 물질을 유효량으로 함유하는 살진균 조성물에 관한 것이다. 따라서, 본 발명에 따르면, 활성 성분으로서 유효량의 상기 정의된 바와 같은 화학식 (I) 의 화합물 및 농업적으로 허용가능한 지지체, 담체 또는 충전재를 함유하는 살진균 조성물이 제공된다.
본 발명의 명세서에서, 용어 "지지체" 는 활성 물질이 특히 식물의 일부에 적용되기 쉽도록 하기 위해 활성 물질에 결합되는 천연 또는 합성, 유기성 또는 무기성 재료를 의미한다. 이에 상기 지지체는 일반적으로 불활성이며 농업적으로 허용가능한 것이어야 한다. 지지체는 고체 또는 액체일 수 있다. 적절한 지지체의 예에는, 점토, 천연 또는 합성 실리케이트, 실리카, 수지, 왁스, 고체 비료, 물, 알콜, 특히 부탄올, 유기 용매, 광물성 및 식물성 오일 및 이들의 유도체가 포함된다. 상기 지지체의 혼합물이 또한 이용될 수 있다.
상기 조성물은 또한 추가적인 성분을 함유할 수 있다. 특히, 상기 조성물은 추가로 계면활성제를 함유할 수 있다. 계면활성제는 유화제, 분산제 또는 이온성 또는 비이온성 유형의 습윤제 또는 상기 계면활성제의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 폴리아크릴산 염, 리그노술폰산 염, 페놀술폰 또는 나프탈렌술폰산 염, 에틸렌 옥사이드와, 지방 알콜 또는 지방산 또는 지방 아민과의 중축합물, 치환된 페놀 (특히, 알킬페놀 또는 아릴페놀), 술폰숙신산 에스테르의 염, 타우린 유도체 (특히, 알킬 타우레이트), 폴리옥시에틸화 알콜 또는 페놀의 인산 에스테르, 폴리올의 지방산 에스테르, 및 설페이트, 술포네이트 및 포스페이트 관능기를 포함하는 상기 화합물의 유도체를 언급할 수 있다. 하나 이상의 계면활성제의 존재는 일반적으로, 활성 물질 및/또는 불활성 지지체가 수불용성인 경우 및 적용을 위한 운반체 시약이 물인 경우 필수적이다. 바람직하게, 계면활성제 함량은 조성물의 5 중량% 내지 40 중량% 일 수 있다.
임의로, 추가적인 성분, 예를 들어 보호 콜로이드, 접착제, 증점제, 틱소트로프제, 침투제, 안정화제, 격리제가 또한 포함될 수 있다. 보다 일반적으로, 활성 물질은 임의의 고체 또는 액체 첨가제와 결합되어 일반적인 제형화 기술로 다루어질 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 따른 조성물은 0.05 내지 99 % (중량), 바람직하게는 10 내지 70 중량% 의 활성 물질을 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은, 에어로졸 디스펜서, 캡슐 현탁액, 냉각 연무 농축물(cold fogging concentrate), 분제, 유제, 수중유 에멀젼, 유중수 에멀젼, 캡슐제, 세립제(fine granule), 종자처리액상수화제, 기체 (가압하), 기체 발생 제품(gas generating product), 과립, 열 연무 농축물(hot fogging concentrate), 거대과립, 미립제(microgranule), 유분산 분말(oil dispersible powder), 오일혼화성 액상수화제(oil miscible flowable concentrate), 오일제(oil miscible liquid), 페이스트, 식물 생식흡반가시(plant rodlet), 분의제, 살충제 코팅 종자, 액제, 가용성 분말, 종자처리용액, 현탁 농축물 (액상수화제), 초미량(ultra low volume (ulv))액, 초미량 (ulv)현탁액, 수분산성 과립 또는 정제, 종자처리수화제(water dispersible powder for slurry treatment), 수용성 과립 또는 정제, 종자처리수용제(water soluble powder for seed treatment) 및 수화제(wettable powder) 등의 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 조성물은, 분무 또는 살포 장치 등의 적절한 장치를 이용하여 처리 대상 식물 또는 종자에 바로 적용할 수 있는 조성물 뿐 아니라, 농작물에 적용시 반드시 희석을 요하는 시판용 농축 조성물도 포함한다.
본 발명의 화합물은 또한 하나 이상의 살충제, 살진균제, 살균제, 유인성 살충제 또는 페로몬 또는 생물학적 활성을 지닌 기타 화합물과 혼합될 수 있다. 이와 같이 수득되는 혼합물은 폭넓은 활성을 가진다. 기타 살진균제와의 혼합물이 특히 유리하다.
본 발명의 살진균 조성물을 농작물의 식물병원성 진균류의 치료 또는 예방적 방제에 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 추가적 측면에 따르면, 상기 정의된 살진균 조성물을 종자, 식물 및/또는 식물의 과실 또는 식물이 생장하는 혹은 식물을 생장시키고자 하는 토양에 적용하는 것을 특징으로 하는, 농작물의 식물병원성 진균류의 예방 또는 치료적 방제 방법이 제공된다.
농작물의 식물병원성 진균류에 사용되는 본 조성물은 화학식 (I)의 활성 물질의 유효적 및 비(非)식물독성적(non-phytotoxic) 양을 포함한다.
"유효적 및 비식물독성적 양" 이란 표현은 농작물에 기생하거나 그에 출현하기 쉬한 진균류를 억제 또는 박멸하기에 충분하면서, 그 농작물에 어떠한 상당한 식물독성 증상도 수반하지 않는 본 발명에 따른 조성물의 양을 의미한다. 그러한 양은 퇴치할 진균, 농작물 종류, 기후 조건 및 본 발명에 따른 살진균 조성물에 포함된 화합물에 따라 광범위하게 가변적이다.
상기 양을 당업자라면 수행가능한 조직적 재배 실험으로 결정할 수 있다.
본 발명에 따른 치료 방법은 번식체, 예컨대 괴경 또는 근경의 치료 뿐만 아니라, 종자, 묘목 또는 이식 묘목(seedlings pricking out) 및 식물 또는 이식 식물의 치료에 유용할 수 있다. 상기 치료 방법은 뿌리의 치료에도 유용할 수 있다. 본 발명에 따른 치료 방법은 또한 관련 식물의 트렁크, 대 또는 줄기, 잎, 꽃 및 과실과 같이 식물의 지상 부위의 치료에도 유용할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 보호할 수 있는 식물 중, 목화; 아마; 덩굴 식물; 과실 작물, 예컨대 장미과류(Rosaceae sp.) (예컨대, 사과 및 배 등의 작은씨 식물(pip fruit)뿐 아니라, 살구, 아몬드 및 복숭아 등의 핵과), 리베시올대류(Ribesioldae sp.), 가래나무과류, 자작나무과류, 옻나무과류, 참나무과류, 뽕나무과류, 물푸레나무과류, 악티니다세애류(Actinidaceae sp.), 녹나무과류, 파초과류 (예컨대, 바나나 나무 및 플란틴(plantin)), 꼭두서니과류(Rubiaceae sp.), 차나무과류(Theaceae sp.), 스테르쿨리세애류(Sterculiceae sp.), 운향과류 (예컨대, 레몬, 오렌지 및 포도과실류); 콩과 작물, 예컨대 가지과류 (예컨대 토마토), 백합과류, 국화과류(Asteraceae sp.) (예컨대 양상추), 산형과류(Umbelliferae sp.), 십자화과류, 명아주과류, 박과류, 콩과류(Papilionaceae sp.) (예컨대 완두), 장미과류 (예컨대 딸기류); 키 큰 작물(big crops), 예컨대 벼과류(Graminae sp.) (예컨대 옥수수, 밀, 쌀, 보리 및 라이밀 등의 곡류), 국화과류(Asteraceae sp.) (예컨대 해바라기), 십자화과류 (예컨대, 평지), 콩과류(Papilionaceae sp.) (예컨대 대두), 가지과류 (예컨대 감자), 명아주과류 (예컨대 비트류(beetroots)); 원예 및 산림 작물; 및 상기 작물들의 유전적 변형 상동물을 언급할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 의해 보호되는 상기 식물들 및 식물들의 가능한 질병 중, 하기를 언급할 수 있다:
- 밀, 하기 종자 질병의 방제 관련: 푸사리움(fusaria) (마이크로도키움 니발(Microdochium nivale) 및 푸사리움 로세움(Fusarium roseum)), 깜부기병 (틸레티아 카리에스(Tilletia caries), 틸레티아 콘트로베르사(Tilletia controversa) 또는 틸레티아 인디카(Tilletia indica)), 셉토리아병(septoria disease) (셉토리아 노도룸(Septoria nodorum)) 및 겉깜부기병;
- 밀, 하기 식물 지상부 질병의 방제 관련: 곡물 눈무늬병(cereal eyespot) (타페시아 얄룬대(Tapesia yallundae), 타페시아 아큐포르미스(Tapesia acuiformis)), 입고병(take-all) (가에우만노마이세스 그라미니스(Gaeumannomyces graminis)), 풋 마름병(foot blight) (푸사리움 쿨모룸(F. culmorum), 푸사리움 그라미네아룸(F.graminearum)), 블랙 스펙(black speck) (라이족토니아 세레알리스(Rhizoctonia cerealis)), 흰가루병(powdery mildew) (에리시페 그라미니스 포르마 스페시에 트리티시(Erysiphe graminis forma specie tritici)), 녹병 (푸치니아 스트리이포르미스(Puccinia striiformis) 및 푸치니아 레콘디타(Puccinia recondita)) 및 셉토리아병(셉토리아 트리티시(Septoria tritici) 및 셉토리아 노도룸(Septoria nodorum));
- 밀 및 보리, 세균성 및 바이러스성 질병의 방제 관련, 예컨대 보리 누른 모자이크병(barley yellow mosaic);
- 보리, 하기 종자 질병의 방제 관련: 그물얼룩병(net blotch) (피레노포라 그라미네아(Pyrenophora graminea), 피레노포라테레스(Pyrenophora teres) 및 코클리오볼루스 사티부스(Cochliobolus sativus)), 겉깜부기병 (우스틸라고 누다(Ustilago nuda)) 및 푸사리움 (마이크로도키움 니발 및 푸사리움 로세움);
- 보리, 하기 식물 지상부 질병의 방제 관련: 곡물 눈무늬병 (타페시아 얄룬대), 그물얼룩병 (피레노포라 테레스 및 코클리오볼루스 사티부스), 흰가루병(에리시페 그라미니스 포르마 스페시에 호르데이(Erysiphe graminis forma specie hordei)), 난장이 잎녹병(dwarf leaf rust) (푸치니아 호르데이(Puccinia hordei)) 및 검은무늬병(leaf blotch) (린코스포리움 세칼리스(Rhynchosporium secalis));
- 감자, 괴경병(tuber disease) (특히, 헬민토스포리움 솔라니(Helminthosporium solani), 포마 투베로사(Phoma tuberosa), 리족토니아 솔라니(Rhizoctonia solani), 푸사리움 솔라니(Fusarium solani)), 백분병(mildew) (파이토프토라 인페스탄스(Phytopthora infestans)) 및 특정 바이러스 (바이러스 Y);
- 감자, 하기 경엽병(foliage disease)의 제어 관련: 겹둥근무늬병 (알테르나리아 솔라니(Alternaria solani)), 백분병 (파이토프토라 인페스탄스) ;
- 목화, 종자에서 생장한 어린 식물의 하기 질병의 방제 관련: 잘록병(damping-off) 및 역병 (리족토니아 솔라니, 푸사리움 옥시스포룸(Fusarium oxysporum)) 및 검은점뿌리썩음병(black root rot) (티엘라비옵시스 바시콜라(Thielaviopsis basicola));
- 완두 등의 단백질 생성 작물(protein yielding crop), 하기 종자 질병의 방제 관련: 탄저병 (아스코키타 피시(Ascochyta pisi), 마이코스페렐라 피노데스(Mycosphaerella pinodes)), 푸사리움 (푸사리움 옥시스포룸), 잿빛곰팡이병(grey mould) (보트라이티스 시네레아(Botrytis cinerea)) 및 백분병 (페로노스포라 피시(Peronospora pisi));
- 평지 등의 채유 작물(oil-bearing crop), 하기 종자 질병의 방제 관련: 포마 링감(Phoma lingam), 검은무늬병(Alternaria brassicae) 및 균핵병;
- 옥수수, 종자 질병의 방제 관련: (라이조푸스류, 페니실리움류, 트리코더마류, 누룩곰팡이류, 및 지베렐라 푸지쿠로이);
- 아마, 종자 질병의 방제 관련: 알테르나리아 리니콜라(Alternaria linicola);
- 산림목, 잘록병의 제어 관련 (푸사리움 옥시스포룸(Fusarium oxysporum), 라이족토니아 솔라니(Rhizoctonia solani));
- 벼, 하기 지상부 질병의 방제 관련: 도열병(blast disease) (마그나포르테 그리세아(Magnaporthe grisea)), 경계 엽초 반점(bordered sheath spot) (라이족토니아 솔라니);
- 콩과 작물, 종자 또는 종자에서 생장한 어린 식물의 하기 질병의 방제 관련: 잘록병 및 역병 (푸사리움 옥시스포룸, 푸사리움 로세움, 라이족토니아 솔라니, 피시움균(Pythium sp.)) ;
- 콩과 작물, 하기 지상부 질병의 방제 관련: 잿빛곰팡이병 (보트라이티스(Botrytis sp.)), 흰가루병 (특히 에리시페 시코라세아룸(Erysiphe cichoracearum), 스패로테카 풀리기네아(Sphaerotheca fuliginea) 및 레베일루라 타우리카(Leveillula taurica)), 푸사리움 (푸사리움 옥시스포룸, 푸사리움 로세움), 점무늬병(leaf spot) (클라도스포륨류), 사과점무늬낙엽병(alternaria leaf spot) (알테르나리아류), 탄저병 (콜레토트리쿰류), 셉토리아 점무늬병(septoria leaf spot) (셉토리아류), 블랙 스펙 (라이족토니아 솔라니), 백분병 (예컨대 브레미아 락투새애(Bremia lactucae), 페로노스포라(Peronospora sp.), 수도페로노스포라(Pseudoperonospora sp.), 파이토프토라(Phytophthora sp.));
- 과실 나무, 지상부 질병 관련: 모닐리아병(monilia disease) (모닐리아 프럭티게내(Monilia fructigenae), 엠. 락사(M.laxa)), 반점병(scab) (벤투리아 이내쿠알리스(Venturia inaequalis)), 흰가루병 (포도스패라 루코트리차(Podosphaera leucotricha));
- 덩굴 식물, 잎 질병 관련: 특히 잿빛곰팡이 (보트라이티스 시네레아(Botrytis cinerea)), 흰가루병 (운시눌라 네카토르(Uncinula necator)), 덩굴마름병 (기그나르디아 비웰리(Guignardia biwelli)) 및 백분병 (플라스모파라 비티콜라(Plasmopara viticola));
- 비트루트(beetroot), 하기 지상부 질병 관련: 세르코스포라 마름병(cercospora blight) (세르코스포라 베티콜라(Cercospora beticola)), 흰가루병 (에리시페 베티콜라(Erysiphe beticola)), 점무늬병 (라물라리아 베티콜라(Ramularia beticola)).
본 발명에 따른 살진균 조성물을, 목재(timber) 내부 또는 그 위에서 자라기 쉬운 진균성 질병에 대해 사용할 수도 있다. "목재"라는 용어는 모든 종류의 나무종, 및 상기 나무의 모든 건축용 가공 형태, 예컨대 원목(solid wood), 고밀도 목재(high-density wood), 집성재 및 합판 등을 의미한다. 본 발명에 따른 목재의 치료 방법은, 주로 본 발명의 하나 이상의 화합물, 또는 본 발명의 조성물을 접촉시키는 것으로 이루어지며, 이에는, 예컨대 직접 도포, 분무, 디핑(dipping), 주입 또는 기타 임의의 적절한 수단이 포함된다.
본 발명에 따른 처리에 일반적으로 적용되는 활성 물질의 투여량은 엽처리 (foliar treatment) 의 경우, 일반적으로 유리하게는 10 내지 800 g/ha, 바람직하게는 50 내지 300 g/ha 이다. 적용되는 활성 물질의 투여량은 종자 처리의 경우, 일반적으로 유리하게는 종자 100 kg 당 2 내지 200 g, 바람직하게는 종자 100 kg 당 3 내지 150 g 이다. 상기 적시된 투여량은 본 발명에 대한 설명적 예로 주어진 것임이 명백하다. 당업자라면 처리 대상 작물의 특성에 따라 적용 투여량을 조절할 수 있을 것이다.
또한 본 발명에 따른 살진균 조성물을, 본 발명에 따른 화합물 또는 본 발명에 따른 농화학적 조성물을 이용하여 유전자 변형 유기체를 처리하는 데에 이용할 수 있다. 유전자 변형 식물은 그 게놈에 관심 단백질을 코딩하는 이종 유전자가 안정적으로 삽입된 식물이다. "관심 단백질을 코딩하는 이종 유전자" 란 표현은 본질적으로, 형질전환된 식물에 새로운 작물학적 성질을 부여하는 유전자, 또는 형질전환 식물의 작물학적 질을 향상시키는 유전자를 의미한다.
본 발명에 따른 조성물을 또한, 인간 및 동물의 진균성 질환, 예컨대 사상균병, 피부병, 트리코피톤 질환 (Trichophyton disease) 및 칸디다증 또는 아스퍼질러스 푸미가투스 (Aspergillus fumigatus) 등의 아스퍼질러스 종 (Aspergillus spp.) 에 의한 질환 등의 치료적 또는 예방적 처리에 유용한 조성물의 제조에 이용할 수 있다.
본 발명의 측면들을 하기 화합물의 표 및 실시예를 참조하여 상세하게 설명하겠다. 하기의 표 A 내지 V 는 본 발명에 따른 살진균 화합물의 예를 비제한적 방식으로 설명한다. 하기의 실시예에서, 질량 분석에서 관찰된 M+1 (또는 M-1) 은 분자 이온 피크에, 각각 1 a.m.u. (원자 질량 단위) 를 더하거나 뺀 것을 의미한다.
화학식 (I) 의 화합물의 제조
방법예
2-
클로로
-N-{2-[3-
클로로
-5-(
트리플루오로메틸
)-2-
피리디닐
]트랜스-
시클로헥
실}
니코틴아미드
및 2-
클로로
-N-{2-[3-
클로로
-5-(
트리플루오로메틸
)-2-
피리디닐
]
시
스-
시클로헥실
}
니코틴아미드
(화합물 A-1 및 A-2)의 제조
0.18 g 의 2-[3-클로로-5-(트리플루오로메틸)-2-피리디닐]시클로헥산아민 (0.00065 mol), 0.11ml 의 트리에틸아민, 113 mg (0.00065 mol) 의 2-클로로니코티노일 클로라이드를 실온에서 밤새 2 ml 디클로로메탄 중에서 교반하였다.
반응 혼합물을 농축 건조하고 실리카 상에서 정제하여, 0.102g 의 2-클로로-N-{2-[3-클로로-5-(트리플루오로메틸)-2-피리디닐]-트랜스-시클로헥실}니코틴아미드 (38%) (질량 스펙트럼: [M+1] = 418); 및 87 mg 의 2-클로로-N-{2-[3-클로로-5-(트리플루오로메틸)-2-피리디닐]-시스-시클로헥실}니코틴아미드 (32%) (질량 스펙트럼: [M+1] = 418) 를 수득하였다.
N-{2-[3-
클로로
-5-(
트리플루오로메틸
)-2-
피리디닐
]
시클로헵틸
}-1-
메틸
-3-(
트
리플루오로메틸)-1H-
피라졸
-4-
카르복사미드
(화합물 E-2) 의 제조
77 mg 의 2-[3-클로로-5-(트리플루오로메틸)-2-피리디닐]시클로헵탄아민 (0.0003 mol), 58 mg 의 1-메틸-3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-4-카르복시산 (0.0003 mol), 0.83 g 의 4-(4,6-디메톡시[1.3.5]트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄 클로라이드 하이드레이트 (0.0003 mol) 를 3 ml 메탄올 중에서 실온에서 밤새 교반하였다.
반응 혼합물을 농축 건조하고 역상 HPLC 로 정제하여, 7 mg 의 N-{2-[3-클로로-5-(트리플루오로메틸)-2-피리디닐]시클로헵틸}-1-메틸-3-(트리플루오로메틸)-1H-피라졸-4-카르복사미드 (5%) 를 수득하였다.
질량 스펙트럼: [M+1] = 469.
화학식 (II) 의 중간체의 제조
방법예
2-[3-
클로로
-5-(
트리플루오로메틸
)-2-
피리디닐
]
시클로헥산온의
제조
10g (0.05 mol) 의 3-클로로-2-플루오로-5-(트리플루오로메틸)피리딘 및 15.8g 의 1-(1-시클로헥센-1-일)피롤리딘 (0.105 mol) 을, 100℃ 에서 12 시간 및 실온에서 3 일간 함께 (다른 것은 넣지 않고) 교반하였다.
반응 혼합물을 100ml 황산 1M 로 켄치 (quench) 하였다. 생성된 침전물을 여과하고, 물로 세정 및 공기 중 건조하여, 10.05g 의 2-[3-클로로-5-(트리플루오로메틸)-2-피리디닐]시클로헥산온 (72%) 을 수득하였다.
질량 스펙트럼 : [M+1] = 278.
2-[3-
클로로
-5-(
트리플루오로메틸
)-2-
피리디닐
]
시클로헥산아민의
합성
5.0g (0.018 mol) 의 2-[3-클로로-5-(트리플루오로메틸)-2-피리디닐]시클로헥산온을 25mL 메탄올에 희석하였다. 4 g 의 분자체 4Å, 13.85g (0.18 mol) 의 암모늄 아세테이트 및 1.09g (0.018 mol) 의 소듐 시아노보로하이드라이드를 이어서 첨가하였다. 실온에서 24 시간 반응 후, 매질을 여과하고 농축 건조한 다음 30ml 의 20% 수성 수산화나트륨을 가하였다.
수성상을 100 ml 디에틸 에테르로 3회 추출하였다. 유기상을 황산마그네슘으로 건조하고, 여과 및 농축하였다.
미정제 물질을 실리카 상에서 정제하여, 2.95g 의 목적 2-[3-클로로-5-(트리플루오로메틸)-2-피리디닐]시클로헥산아민 (32%) 을 수득하였다.
질량 스펙트럼: [M+1] = 279.
2-[3-
클로로
-5-(
트리플루오로메틸
)-2-
피리디닐
]
시클로헵탄온의
합성
10.07g (0.05 mol) 의 3-클로로-2-플루오로-5-(트리플루오로메틸)피리딘 및 5.96g 의 4-(1-시클로헵텐-1-일)모르폴린 (0.015 mol) 을 120℃ 에서 3 시간 동안 함께 (다른 것은 넣지 않고) 교반하였다. 반응 혼합물을 200ml 황산 5% 로 켄 치하였다.
수성상을 100ml 디에틸 에테르로 4회 추출하였다. 유기상을 황산마그네슘으로 건조하고, 농축 건조하여, 2.53g 의 2-[3-클로로-5-(트리플루오로메틸)-2-피리디닐]시클로헵탄온 (58%) 을 수득하였다.
질량 스펙트럼: [M+1] = 292.
2-[3-
클로로
-5-(
트리플루오로메틸
)-2-
피리디닐
]
시클로헵탄아민의
합성
2.5g (0.0086 mol) 의 2-[3-클로로-5-(트리플루오로메틸)-2-피리디닐]시클로헵탄온을 25mL 메탄올로 희석하였다. 2 g 의 분자체 4Å, 6.62g (0.086 mol) 의 암모늄 아세테이트 및 1.14g (0.017 mol) 의 소듐 시아노보로하이드라이드를 이어서 가하였다. 실온에서 24 시간 반응 후, 매질을 여과하고, 농축 건조한 다음 20ml 의 20% 수성 수산화나트륨을 가하였다. 100ml 에틸 아세테이트를 가하고, 상들을 분리하였다.
수성상을 50 ml 에틸 아세테이트로 2회 추출하였다. 유기상을 황산마그네슘으로 건조하고, 여과 및 농축하여, 2.20g 의 목적 2-[3-클로로-5-(트리플루오로메틸)-2-피리디닐]시클로헵탄아민 (88%) 을 수득하였다.
질량 스펙트럼 : [M+1] = 293.
화학식 (I) 화합물의 생물학적 활성의
실시예
실시예
A:
알테르나리아
브라시카에
(
Alternaria
brassicae
:
십자화과의
점무늬병) 에 대한
생체내
시험
시험 대상 활성 성분을 100 g/l 의 농축 현탁액 유형의 제형물 중에서 포터 균질화 (potter homogenisation) 로 제조하였다. 이후, 상기 현탁액을 물로 희석하여 의도한 활성 물질 농축물을 수득하였다.
스타터 (starter) 컵 안의 래디쉬 식물 (페르노트 변종 (Pernot variety)) (50/50 이탄 토양-포졸라나 (peat soil-pozzolana) 기판 상에 심고 18~20℃ 에서 키운 것) 를 태반엽 시기에 상술한 수성 현탁액으로 분무 처리했다.
대조군으로 이용된 식물은 활성 물질을 함유하지 않은 수용액으로 처리했다.
24 시간 후, 상기 식물에 알테르나리아 브라시카에 (Alternaria brassicae) 포자 (cm3 당 40,000 개의 포자) 의 수성 현탁액을 분무하여 감염시켰다. 포자를 12 ~ 13 일령 배양물로부터 수합하였다.
감염된 래디쉬 식물을 약 18℃ 의 습한 대기 하에 6~7 일 동안 배양하였다.
감염 6 내지 7 일 후 대조군 식물과 비교하여 등급화를 수행했다.
이러한 조건 하에, 하기 화합물 330 ppm 용량시 양호한 보호 (50 % 이상) 또는 완전한 보호가 관측되었다: A-1, A-2, B-1, B-2, C-1, E-1 및 F-1.
실시예
B:
피레노포라
테레스
(
Pyrenophora
teres
:
보리 그물
얼룩병
) 에 대한
생체내
시험
시험 대상 활성 성분을 100 g/l 의 농축 현탁액 유형의 제형물 중에서 포터 균질화로 제조하였다. 이후, 상기 현탁액을 물로 희석하여 의도한 활성 물질 농축물을 수득하였다.
스타터 컵 안의 보리 식물 (익스프레스 변종 (Express variety))(50/50 이탄 토양-포졸라나 기판 상에 심고, 12℃ 에서 키운 것) 을 1-엽 시기 (높이 10 cm) 에 상기 수성 현탁액으로 분무 처리하였다. 대조군으로 이용된 식물은 활성 물질을 함유하지 않은 수용액으로 처리했다.
24 시간 후, 상기 식물에 피레노포라 테레스 포자 (ml 당 12,000 개의 포자) 의 수성 현탁액을 분무하여 이들을 감염시켰다. 포자를 12 일령 배양물로부터 수합하였다. 감염된 보리 식물을 약 20 ℃ 및 100% 상대 습도 하에 24 시간 동안 배양한 후, 80% 상대 습도 하에 12 일 동안 배양했다.
감염 12 일 후 대조군 식물과 비교하여 등급화를 수행했다.
이러한 조건 하에, 하기 화합물 330 ppm 용량시 양호한 보호 (50% 이상) 또는 완전한 보호가 관측되었다: A-1, A-2, B-1, B-2, B-3, C-1, D-1, E-1, F-1 및 G-1.
Claims (20)
- 화학식 (I) 의 화합물, 및 이의 염, N-옥시드 및 광학적 활성 이성질체:[화학식 (I)]
[식에서:- n 은 1, 2, 또는 3 이고;- Ra 는 1 내지 5 의 할로겐 원자를 갖는 C1-C6-할로게노알킬이고;- 각 치환기 X 는 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C6-알킬 또는 C1-C6-할로게노알킬 중에서 선택되고;- A 는 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-원 비방향족 카르보사이클이고;- R1 및 R2 는 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 히드록시기, 아미노기, 술파닐기, 포르밀기, 포르밀옥시기, 포르밀아미노기, 카르복시기, 카르바모일기, N-히드록시카르바모일기, 카르바메이트기, (히드록시이미노)-C1-C6-알킬기, C1-C6-알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C6-알킬아미노, 디-C1-C6-알킬아미노, Cl-C6-알콕시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 Cl-C6-할로게노알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C6-할로게노알콕시, C1-C6-알킬술파닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 Cl-C6-할로게노알킬술파닐, C2-C6-알케닐옥시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C2-C6-할로게노알케닐옥시, C3-C6-알키닐옥시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C3-C6-할로게노알키닐옥시, C3-C6-시클로알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C3-C6-할로게노시클로알킬, C1-C6-알킬카르보닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C6-할로게노알킬카르보닐, C1-C6-알킬카르바모일, 디-C1-C6-알킬카르바모일, (N-C1-C6-알킬)옥시카르바모일, C1-C6-알콕시카르바모일, (N-C1-C6-알킬)-C1-C6-알콕시카르바모일, C1-C6-알콕시카르보닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C6-할로게노알콕시카르보닐, C1-C6-알킬카르보닐옥시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C6-할로게노알킬카르보닐옥시, C1-C6-알킬카르보닐아미노, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C6-할로게노알킬카르보닐아미노, C1-C6-알킬아미노카르보닐옥시, 디-C1-C6-알킬아미노카르보닐옥시, C1-C6-알킬옥시카르보닐옥시, C1-C6-알킬술페닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C6-할로게노알킬술페닐, C1-C6-알킬술피닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C6-할로게노알킬술피닐, C1-C6-알킬술포닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C6-할로게노알킬술포닐, 벤질, 벤질옥시, 벤질술파닐, 벤질술피닐, 벤질술포닐, 벤질아미노, 페녹시, 페닐술파닐, 페닐술피닐, 페닐술포닐, 페닐아미노, 페닐카르보닐아미노, 2,6 디클로로페닐-카르보닐아미노기 또는 페닐기 중에서 선택되고,- R3 은 수소 원자, 시아노기, 포르밀기, 히드록시기, C1-C6-알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C6-할로게노알킬, C1-C6-알콕시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C6-할로게노알콕시, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C3-C6-할로게노시클로알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C6-알콕시-C1-C6-알킬, C1-C6-시아노알킬, C1-C6-아미노알킬, C1-C6-알킬아미노-C1-C6-알킬, 디-C1-C6-알킬아미노-C1-C6-알킬, C1-C6-알킬카르보닐, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C6-할로겐알킬카르보닐, C1-C6-알킬옥시카르보닐, C3-C7-시클로알킬, 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C3-C7-할로게노시클로알킬, C3-C7-시클로알킬-C1-C6-알킬, C1-C6-벤질옥시카르보닐, C1-C6-알콕시-C1-C6-알킬카르보닐, C1-C6-알킬술포닐 또는 1 내지 5 개의 할로겐 원자를 갖는 C1-C6-할로게노알킬술포닐 중에서 선택되며;Het 는 하기 화학식 (Het-4) 의 헤테로사이클을 나타낼 수 있으며:
[식 중;- R12 및 R13 은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C4-알킬, 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-알킬티오, C1-C4-알킬술포닐, 할로겐 원자 또는 C1-C4-알킬로 치환될 수 있는 페닐, 또는 할로겐 원자 또는 C1-C4-알킬로 치환될 수 있는 피리딜일 수 있고;- R14 은 할로겐 원자, 시아노기, C1-C4-알킬 또는 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬, 또는 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알콕시일 수 있음];Het 는 하기 화학식 (Het-5) 의 헤테로사이클을 나타낼 수 있으며:
[식 중;- R15 및 R16 은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C4-알킬, C1-C4-알킬옥시 또는 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬일 수 있고;- R17 는 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C4-알킬 또는 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬일 수 있고,단, R16 및 R17 은 동시에 수소는 아님];Het 는 하기 화학식 (Het-10) 의 헤테로사이클을 나타낼 수 있으며:
[식 중;- R30 은 수소 원자, 할로겐 원자, 아미노기, 시아노기, C1-C4-알킬아미노, 디(C1-C4-알킬)아미노, C1-C4-알킬, 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬 또는 할로겐 원자 또는 C1-C4-알킬로 치환될 수 있는 페닐일 수 있고;- R31 은 할로겐 원자, C1-C4-알킬 또는 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬일 수 있음];Het 는 하기 화학식 (Het-11) 의 헤테로사이클을 나타낼 수 있으며:
[식 중;- R32 는 수소 원자, 할로겐 원자, 아미노기, 시아노기, C1-C4-알킬아미노, 디(C1-C4-알킬)아미노, C1-C4-알킬 또는 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬수 있고;- R33 은 할로겐 원자, C1-C4-알킬 또는 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬일 수 있음];Het 는 하기 화학식 (Het-12) 의 헤테로사이클을 나타낼 수 있으며:
[식 중;- R34 는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, C1-C4-알킬, 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬, C3-C6-시클로알킬, C1-C4-알콕시, 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알콕시, C1-C4-알킬티오, 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬티오, 아미노카르보닐기 또는 아미노카르보닐-C1-C4-알킬일 수 있고;- R35 는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시 또는 C1-C4-알킬티오일 수 있고;- R36 은 수소 원자, 페닐, C1-C4-알킬, 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬, 히드록시-C1-C4-알킬, C2-C6-알케닐, C3-C6-시클로알킬, C1-C4-알킬티오-C1-C4-알킬, 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬티오-C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬 또는 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알콕시-C1-C4-알킬일 수 있음];Het 는 하기 화학식 (Het-13) 의 헤테로사이클을 나타낼 수 있으며:
[식 중;- R37 는 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, C1-C4-알킬, 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬, C3-C6-시클로알킬, C1-C4-알콕시, 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알콕시, C1-C4-알킬티오, 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬티오, 아미노카르보닐기 또는 아미노카르보닐-C1-C4-알킬일 수 있고;- R38 은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알콕시 또는 C1-C4-알킬티오일 수 있고;- R39 는 수소 원자, C1-C4-알킬, 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬, 히드록시-C1-C4-알킬, C2-C6-알케닐, C3-C6-시클로알킬, C1-C4-알킬티오-C1-C4-알킬, 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬티오-C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알콕시-C1-C4-알킬 또는 할로겐 원자, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시알킬 또는 니트로기로 치환될 수 있는 페닐일 수 있고;단, R37 및 R38 은 동시에 수소는 아님];Het 는 하기 화학식 (Het-14) 의 헤테로사이클을 나타낼 수 있으며:
[식 중;- R40 은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, C1-C4-알킬, 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬, C3-C6-시클로알킬, C1-C4-알콕시, 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알콕시, C1-C4-알킬티오, 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬티오, 아미노카르보닐 또는 아미노카르보닐-C1-C4-알킬일 수 있고;- R41 은 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오 또는 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬일 수 있고;- R42 는 수소 원자, 페닐, 벤질, C1-C4-알킬, 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬, 히드록시-C1-C4-알킬, C2-C6-알케닐, C3-C6-시클로알킬, C1-C4-알킬티오-C1-C4-알킬, 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬티오-C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알콕시-C1-C4-알킬일 수 있고;단, R41 및 R42 는 동시에 수소는 아님];Het 는 하기 화학식 (Het-21) 의 헤테로사이클을 나타낼 수 있으며:
[식 중;- R53 은 할로겐 원자, 히드록시기, 시아노기, C1-C4-알킬, 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬티오 또는 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알콕시일 수 있고;- R54, R55 및 R56 은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, C1-C4-알킬, 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알콕시, C1-C4-알킬술피닐 또는 C1-C4-알킬술포닐일 수 있음];Het 는 하기 화학식 (Het-22) 의 헤테로사이클을 나타낼 수 있으며:
[식 중;- R57 은 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 시아노기, C1-C4-알킬, 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-알콕시, C1-C5-알킬티오, C2-C5-알케닐티오, 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬티오, 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알콕시, 할로겐 원자 또는 C1-C4-알킬로 치환될 수 있는 페닐옥시, 또는 할로겐 원자 또는 C1-C4-알킬로 치환될 수 있는 페닐티오일 수 있고;- R58, R59 및 R60 은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, C1-C4-알킬, 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알콕시, C1-C4-알킬술피닐, C1-C4-알킬술포닐 또는 할로겐 원자 또는 C1-C4-알킬로 치환될 수 있는 N-모르폴린, 또는 할로겐 원자 또는 C1-C4-알킬로 치환될 수 있는 티에닐일 수 있고;단, R57 및 R60 은 동시에 수소는 아님];Het 는 하기 화학식 (Het-23) 의 헤테로사이클을 나타낼 수 있으며:
[식 중;- R61, R62, R63 및 R64 는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록시기, 시아노기, C1-C4-알킬, 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬티오, 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알콕시, C1-C4-알킬술피닐 또는 C1-C4-알킬술포닐일 수 있고;단, R61 및 R64 는 동시에 수소는 아님];Het 는 하기 화학식 (Het-26) 의 헤테로사이클을 나타낼 수 있으며:
[식 중;- X1 은 황 원자, -SO-, -SO2- 또는 -CH2- 일 수 있고;- R69 는 C1-C4-알킬 또는 할로겐 원자수 1 내지 5 의 C1-C4-할로게노알킬일 수 있고;- R70 및 R71 은 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 C1-C4-알킬일 수 있음]. - 제 1 항에 있어서, n 이 1 또는 2 임을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, X 가 할로겐 원자임을 특징으로 하는 화합물.
- 제 3 항에 있어서, X 가 염소임을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, Ra 가 -CF3 임을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 2-피리딜이 3-위치, 5-위치, 또는 3-위치 및 5-위치에서 치환됨을 특징으로 하는 화합물.
- 제 6 항에 있어서, 2-피리딜이 X 에 의해 3-위치에서 및 Ra 에 의해 5-위치에서 치환됨을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 2-피리딜이 -Cl 에 의해 3-위치에서 및 -CF3 에 의해 5-위치에서 치환됨을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, A 가 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸 중에서 선택됨을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R1 및 R2 가 서로 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 히드록시기, C1-C6-알킬, 1 내지 5 의 할로겐 원자를 갖는 C1-C6-할로게노알킬, C2-C6-알케닐, C1-C6-알콕시, C1-C6-알킬술파닐, C1-C6-알킬술페닐, C1-C6-알킬술피닐, C1-C6-알콕시카르보닐, C1-C6-알킬카르보닐아미노, C1-C6-알콕시카르보닐옥시, C1-C6-알콕시카르보닐아미노 또는 페닐기 중에서 선택됨을 특징으로 하는 화합물.
- 제 10 항에 있어서, R1 및 R2 가 모두 수소 원자임을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R3 이 수소 원자 또는 C3-C7-시클로알킬 중에서 선택됨을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, Het 가 오르소 위치에서 치환됨을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, Het 가 5원 고리 헤테로사이클임을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, Het 가 6원 고리 헤테로사이클임을 특징으로 하는 화합물.
- 제 1 항에서 정의된 화학식 (I) 화합물의 제조 방법으로서, 하기 화학식 (II) 의 2-피리딘 유도체 또는 이의 염 중 하나를, 4-디메틸-아미노피리딘, 1-히드록시-벤조트리아졸 또는 디메틸포름아미드 중에서 선택될 수 있는 촉매의 존재 하에, 및 L1 이 히드록실기인 경우에는 산 할리드 형성제, 무수물 형성제, 카르보디이미드, 또는 인 펜톡시드, 폴리인산, N,N'-카르보닐-디이미다졸, 2-에톡시-N-에톡시카르보닐-1,2-디히드로퀴놀린 (EEDQ), 트리페닐포스파인/테트라클로로메탄, 4-(4,6-디메톡시[1.3.5]트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄 클로리드 수화물 또는 브로모-트리피롤리디노-포스포늄-헥사플루오로포스페이트 중에서 선택될 수 있는 기타 축합제의 존재 하에, 하기 화학식 (III) 의 카르복시산 유도체와 반응시키는 것을 포함하는 방법:[화학식 (II)]
[식 중, X, n, Ra, R1, R2, A 는 제 1 항에 정의된 바와 같음];[화학식 (III)]
[식 중:- Het 는 제 1 항에 정의된 바와 같고;- L1 은 할로겐 원자, 히드록실기, -OR75, -OCOR75 중에서 선택되는 이탈기이고, 여기서, R75 는 C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, 벤질, 4-메톡시벤질, 펜타플루오로페닐 또는 화학식의 기임].
- 제 16 항에 있어서, R3 이 수소 원자이고, 화학식 (Ia) 의 화합물을 화학식 (XXII) 의 화합물과 반응시켜 화학식 (I) 의 화합물을 수득하는 것을 포함하는 하기의 반응식에 따른 추가 단계에 의해 방법이 완료됨을 특징으로 하는 방법:
[식에서: - R1, R2, A, Ra, X, n 및 Het 는 제 1 항에 정의된 바와 같고;- R3a 는 수소 원자, 시아노기, 포르밀기, 히드록시기, C1-C6-알킬, 1 내지 5 의 할로겐 원자를 갖는 C1-C6-할로게노알킬, C1-C6-알콕시, 1 내지 5 의 할로겐 원자를 갖는 C1-C6-할로게노알콕시, 1 내지 5 의 할로겐 원자를 갖는 C3-C6-할로게노시클로알킬, C2-C6-알케닐, C2-C6-알키닐, C1-C6-알콕시-C1-C6-알킬, C1-C6-시아노알킬, C1-C6-아미노알킬, C1-C6-알킬아미노-C1-C6-알킬, 디-C1-C6-알킬아미노-C1-C6-알킬, C1-C6-알킬카르보닐, 1 내지 5 의 할로겐 원자를 갖는 C1-C6-할로겐알킬카르보닐, C1-C6-알킬옥시카르보닐, C3-C7-시클로알킬, 1 내지 5 의 할로겐 원자를 갖는 C3-C7-할로게노시클로알킬, C3-C7 -시클로알킬-C1-C6-알킬, C1-C6-벤질옥시카르보닐, C1-C6-알콕시-C1-C6-알킬카르보닐, C1-C6-알킬술포닐 또는 1 내지 5 의 할로겐 원자를 갖는 C1-C6-할로게노알킬술포닐 중에서 선택되고;- L2 는 할로겐 원자, 4-메틸 페닐술포닐옥시 또는 메틸술포닐옥시 중에서 선택되는 이탈기임]. - 화학식 (II) 의 화합물:[화학식 (II)]
[식에서, X, n, Ra, R1, R2 및 A 는 제 1 항에 정의된 바와 같음]. - 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 화합물 유효량 및 농업적으로 허용가능한 지지체를 포함하는 살진균 조성물.
- 제 19 항에 따른 조성물의 유효하면서 비(非)식물독성적인 양을 식물 종자 또는 식물 잎 또는 식물의 과실 또는 식물이 생장하거나 또는 이를 생장시키고자 하는 토양에 적용하는 것을 특징으로 하는, 작물의 식물병원성 진균의 예방적 또는 치료적 방제 방법.
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