para reemplazar el agua presente en el gel por este líquido después de la etapa 3) y antes de la etapa 4) . Además, la invención- se relaciona a las espumas poliméricas obtenibles por el proceso. Una espuma es un material el cual, para los propósitos de la presente invención no se obtiene al producir espuma, sino de otro modo. Para los presentes propósitos, el término "espuma" se refiere a material poroso y no significa "obtenible al producir espuma" . En particular, una espuma polimérica es una estructura hecha de células esféricas o poliédricas llenas con gas, las cuales se enlazan por puntales celulares altamente viscosos o sólidos . Los puntales celulares se abarcan por la laminilla de la espuma (en el caso de una espuma de célula cerrada) . Si las laminillas de espuma se destruyen o fluyen de nuevo dentro de los puntales celulares-en el final de la formación de espuma, se obtiene una espuma de célula abierta. Las espumas poliméricas no porosas (espumas) que tienen un tamaño de poro debajo de significativamente 1 um y una porosidad total de más de 70% se deben a consideraciones teóricas, particularmente buenos aisladores térmicos. Las espumas poliméricas que comprenden resinas de policondensación tales como resinas de melamina-formaldehído u otros polímeros reticulados pueden por ejemplo, producirse por un proceso de sol-gel. Aquí, una sol se prepara en primer lugar a partir de la resina de policondensación y la sol se gelifica entonces por medio de reacciones de condensación para formar un gel. Para obtener una espuma a partir del gel, el líquido tiene que removerse. Esta etapa, se referirá más adelante, ya que el líquido es usualmente agua como secado en los intereses de simplicidad. Para los presentes propósitos, una sol es una solución coloidal en la cual el polímero sólido o líquido se distribuye en forma muy finamente dividida en un medio de dispersión (usualmente líquido) , y un gel es un sistema reticulado que comprende un polímero de malla cerrada el cuál se presenta en un líquido (conocido como solvogel o liogel, con agua como líquido: ácuagel o hidrogel) . El polímero forma una fase coherente en la forma de una red tridimensional continua. De acuerdo a los procesos de la técnica anterior, el líquido puede removerse a partir del gel, por ejemplo, bajo condiciones supercríticas o por medio de fluidos supercríticos , es decir, a presiones y temperaturas sobre el punto crítico pcrit o la temperatura crítica Tcrit del líquido. De este modo, los aerogeles (red polimérica en un gas) pueden producirse . De este modo, la patente Norteamericana 5 128 382 describe la producción de polímeros epoxi microcelulares al preparar una solución polimérica, induciendo una separación de fase y secando o extrayendo los. geles resultantes bajo condiciones supercríticas . La patente Norteamericana 5 402 306 describe, Ínter alia, resinas de formaldehído a partir de las cuales un gel reticulado se prepara en primer lugar en un proceso de sol-gel. El agua líquida presente en el gel se reemplaza entonces por acetona o almacenando el gel en acetona, y la acetona se remueve finalmente por extracción y secado por medio de C02 bajo condiciones supercríticas. Esta da un aerogel. En J. Non-Cryst. Solids 188, 34-40 (1995), Pekala et al., describe un proceso similar en el cual se prepara un gel de fenol-furfural, la fase líquida del gel (l-propanol) se reemplaza por CC½ y el C02 se remueve entonces por secado supercrítico . En Carbón 38, 1499-1524 (2000), Li et al., describe la producción de aerogeles de cresol-formaldehído por preparación de geles que contienen agua correspondientes, el reemplazo del agua presente en el gel por acetona, el reemplazo subsecuente de la acetona por C02 y el secado supercrítico. En J. Vac. Sci. Technol . A, 6 (4), 2559-2563 (1988), Hair et al., describe la producción de aerogeles de resorcinol-formaldehído por preparación de geles acuosos correspondientes, el tratamiento con ácido trifluoroacético, el reemplazo por acetona y el reemplazo subsiguiente de la acetona por C02 y secado supercrltico . El secado bajo condiciones supercríticas es muy complicado en términos del aparato, ya que define las condiciones de presión y temperatura que tienen que mantenerse en recipientes cerrados. Además, los intercambiadores de solventes son necesarios . Esto complica además el proceso. El secado que utiliza fluidos supercríticos de los mismos deteriora la economía. Como una alternativa, el líquido puede removerse por liofilización. Sin embargo, el volumen del líquido cambia en la congelación y destruye la red polimérica tridimensional. Este proceso no da una espuma, sino en su lugar resulta en un polvo. El secado bajo condiciones no supercríticas, es decir, a presiones y temperaturas debajo de pcrit y Tcrit (más adelante referidas como secado sub-crítico) , se describe en WO 94/22943: se prepara un gel de resorcinol-formaldehído y se corta en rodajas delgadas. El agua presente en el gel se reemplaza entonces por acetona, y la acetona se reemplaza subsecuentemente por ciclohexano. Finalmente, se . deja al ciclohexano evaporarse en aire a 20-50°C. Sin embargo, la porosidad de la espuma obtenida es baja. En Carbón 40, 2955-2959 (2002), Li et al., describe la producción de aerogeles de cresol-resorcinol-formaldehído a partir de los geles que contienen agua correspondientes, el reemplazo del agua por acetona y el secado del gel a 50°C y a presión atmosférica. En J. Non-Cryst. Solids 221, 144-150 (1997), Saliger et al., describe la producción de aerogelés de resorcinol-formaldehído a partir de los geles que contienen agua correspondientes, el reemplazo del agua por acetona y el secado subcrítico del gel a 50°C. Por consiguiente, en el secado subsiguiente, el agua presente en el gel tiene primero que reenlazarse en una forma difícil y lenta por un solvente orgánico, más volátil. Dos diferentes solventes pueden incluso ser necesarios. Sólo este solvogel orgánico obtenido a partir del hidrogel puede entonces secarse. La solicitud de patente anterior DE No. 10353745.7, la cual no es una publicación anterior (fecha de presentación 17 de noviembre del 2003) describe espumas poliméricas no porosas las cuales son obtenibles al curar microemulsiones compuestas de una resina de policondensacion reactiva acuosa, un componente oleoso y una anfifila. Los ácidos tales como ácidos fosfóricos como catalizadores y cloruro de amonio como el acelerador tienen que utilizarse conjuntamente para este propósito . Es un objeto de la invención el remediar las desventajas antes · mencionadas . En particular, un proceso el cual hace posible producir espumas poliméricas nanoporosas que tienen poros extremadamente pequeños, y no es notable para su simplicidad que se proporciona. El proceso debe permitir el secado del gel polimérico con un consumo de energía bajo y en rendimientos de espacio-tiempo elevados. En particular, el proceso debe hacerse sin el uso de condiciones supercríticas o fluidos supercríticos . Además, debe ser necesario reemplazar el agua presente en el gel por un solvente orgánico antes del secado. Las espumas poliméricas que tienen una porosidad elevada deben ser capaces de producirse de modo particular ventajosamente por medio del proceso. Se ha encontrado por consiguiente el proceso definido en el comienzo y las espumas poliméricas obtenibles por el proceso. Las modalidades preferidas de la invención se definen en las reivindicaciones dependientes . En el proceso de la invención, las espumas poliméricas las cuales se basan' en resinas de policondensación reactivas (más adelante también referidas como resinas por un momento) y tienen un diámetro de poro promedio de no más de 1 pm se producen por formación de gel . En la etapa 1) del proceso, se prepara una mezcla gelable de la resina de policondensación reactiva con un solvente o medio de dispersión (solvente por un momento) . Tal mezcla gelable puede ser por ejemplo, una solución genuina, una sol (solución coloidal) o una dispersión, por ejemplo, una emulsión o suspensión. Ejemplos de resinas de policondensación reactivas adecuadas son resinas reactivas basadas en formaldehído o formaldehídos sustituidos tales como furfuraldehído . Ejemplos son resinas cuyo primer componente se selecciona a partir de entre formaldehído y furfuraldehído y cuyo segundo componente se selecciona a partir de urea, benzoguanamina, resorcinol, catecol, hidroquinona, melamina, floroglucinol, anilina y cresol. La resina de policondensación reactiva es de preferencia soluble en agua y es de preferencia particularmente una resina amino. La resina amino puede ser modificada o no modificada, por ejemplo, eterificarse con alcoholes tales como metanol o etanol . En particular, puede utilizarse una resina de urea, benzoguanamina o melamina-formaldehído . Se da preferencia muy particular a utilizar una resina de melamina-formaldehído, por ejemplo, una resina de melamina-formaldehído modificada con alcohol que tiene una relación de melamina/formaldehído en el rango desde 1:1 a 1:10, de preferencia 1:2 a 1:6. Tales resinas se conocen y están comercialmente disponibles por ejemplo como Luwipal® 063 de BASF. La elección del solvente depende naturalmente de la resina utilizada. Todos los solventes los cuales dan una mezcla gelable, es decir, permiten la formación de gel, son adecuados. En el caso de las resinas solubles en agua preferidas, se utiliza de preferencia agua como solvente. La mezcla gelable o la sol a partir de la etapa 1) contiene usualmente desde 0.5 a 15% en peso, de preferencia desde 1 a 10% en peso y particularmente de preferencia desde 2 a 8% en peso, de la resina de policondensación reactiva. La mezcla gelable, por ejemplo la sol, se prepara en una manera conocida per se . Dependiendo de la solubilidad de la resina, la mezcla puede obtenerse simplemente al combinar resina y solvente. Por ejemplo, las resinas de melamina-formaldehído solubles en agua pueden simplemente diluirse con agua a. temperatura ambiente (23 °C) . En el caso de una solubilidad relativamente baja, los aparatos de mezclado, por ejemplo, agitadores, agitadores de alta velocidad, dispersadores , por ejemplo, aquellos que tienen un sistema de rotor-estator, o molinos coloidales, pueden ser necesarios. La mezcla puede, , por ejemplo, prepararse a temperatura ambiente (20 °C) o debajo de ésta o sobre ésta a 100 °C, dependiendo de la solubilidad de la resina. En la etapa 2) del proceso, una dispersión acuosa que comprende las partículas poliméricas se prepara. Las partículas poliméricas adecuadas son, por ejemplo, partículas basadas en monómeros de estireno (monómeros vinilaromáticos) tales como estireno, a-metilestireno, p-metilestireno, etilestireno, ter- butilestireno, vinilestireno, viniltolueno, 1,2- difeniletileno o 1, 1-difeniletileno; partículas basadas en dienos tales como 1, 3 -butadieno (butadieno por un momento), 1, 3-pentadieno, 1, 3-hexadieno, 2 , 3-dimetilbutadieno, isopreno o piperileno; y partículas basadas en acrilatos o metacrilatos de alquilo que tienen desde 1 a 12 átomos de carbono en el radical alquilo, por ejemplo, acrilato de metilo, acrilato de n o ter-butilo o acrilato de 2-etilhexilo, y los metacrilatos correspondientes, por ejemplo, metacrilato de metilo (MMA) . Las partículas poliméricas basadas en los compuestos acrílicos tales como ácido acrílico, acrilamida, acrilonitrilo, metacrilamida; en compuestos que contienen grupos acetato, por ejemplo, acetato de vinilo; olefinas tales como etileno, propileno; y en ácidos carboxílieos tales como ácido itacónico y ácido fumárico son así mismo adecuados . Los copolímeros tales como copolímeros de acetato de etilenvinilo son también adecuados . Los monómeros adicionales los cuales son adecuados para las partículas se mencionan en DE-A 196 33 626 en la página 3, líneas 5-50 bajo MI a MIO, la cual se incorpora expresamente en la presente para referencia. Las partículas poliméricas basadas en poliuretanos son así mismo posibles. Las partículas poliméricas pueden ser homopolxmeros o copolímeros, es decir, es también posible para utilizar partículas poliméricas que comprenden mezclas de los monómeros antes mencionados, por ejemplo, partículas de copolímero de estireno-butadieno que pueden por ejemplo, ser un copolímero aleatorio o de bloque o de un copolímero de estireno-a-metilestireno . Las partículas poliméricas comprenden de preferencia polímeros basados en monómeros seleccionados a partir de entre estireno, butadieno, acrilatos de alquilo y metacrilatos de alquilo. Se da preferencia particular a utilizar partículas de poliestireno . Por ejemplo, las partículas que comprenden un poliestireno las cuales contienen acrilamida y ácido acrílico como comonómeros en cantidades desde 0.1 a 5% en peso cada una, con base en el polímero, son bastante adecuadas. En una modalidad preferida del proceso, las partículas poliméricas tienen un diámetro promedio desde 20 a 500 nm, en particular desde 30 a 400 nm y de preferencia particularmente desde 40 a 300 nm. La proporción de las partículas poliméricas en la dispersión acuosa (contenido de sólidos) en la etapa 2) es usualmente desde 0.5 a 70% en peso, de preferencia desde 5 a 60% en peso y en particular desde 10 a 52% en peso. Una dispersión acuosa de las partículas poliméricas se refiere también como un látex polimérico. Tales látex por ejemplo, poliestireno, copolímero de estireno-butadieno, látex de poliacrilato o de poliuretano se conocen y pueden por ejemplo, prepararse por polimerización de radical libre por medio de un iniciador de persulfato, o están comercialmente disponibles como látex terminado bajo las marcas Acronal®, Styrofan®, Basonal® o Ludirán®, todos de BASF. El contenido de partículas poliméricas deseadas puede, si es apropiado, ajustarse por la adición o remoción de agua. En una modalidad preferida, la dispersión acuosa a partir de la etapa 2) contiene un agente tensioactivo, particularmente de preferencia un tensioactivo iónico o no iónico. Los tensioactivos iónicos pueden ser tensioactivos catiónicos, por ejemplo, compuestos de amonio cuaternario que tienen uno o dos grupos hidrofóbicos y sales de aminas primarias de cadena larga, también tensioactivos anfotéricos tales como n- (acilamidoalquil) betaínas y N-óxidos de aminas. Los tensioactivos particularmente útiles son tensioactivos aniónicos, por ejemplo, jabones, alquilbencensulfonatos (ABS) , alquilsulfonatos, sulfatos de alquilo y sulfatos de alquiléter. Los tensioactivos no iónicos adecuados son por ejemplo, etoxilatos de alcohol graso, etoxilatos de alquilfenol, ásteres del ácido graso de sorbitán, alquil poliglicósidos y N-metilglucamidas ; y copolímeros en bloque que comprenden óxido de etileno y/u óxido de propileno.
Se da preferencia muy particular a utilizar tensioactivos aniónicos, por ejemplo, dodecilsulfato de sodio . La proporción de tensioactivos en la dispersión en la etapa 2) es generalmente desde 0 a 5% en peso, de preferencia desde 0.3 a 5% en peso, particularmente de preferencia desde 0.5 a 3% en peso y en particular desde 0.7 a 2% en peso, con base en las partículas poliméricas como tales, es decir, sin el agua presente en la dispersión. Es posible utilizar varias partículas poliméricas y tensioactivos, y en este caso las cantidades indicadas se basan en la suma de las partículas o tensioactivos. La preparación de la dispersión acuosa en la etapa 2) se lleva a cabo en una forma habitual, por - ejemplo, mezclando agua, partículas poliméricas y tensioactivos, si es apropiado utilizando aparatos de mezclado habitual tales como agitadores, hasta que las partículas poliméricas se distribuyen uniformemente en la fase acuosa. Si se utiliza un látex polimérico terminado, la dispersión puede agregarse agregando simplemente el tensioactivo al látex si el látex terminado no contiene ya tal tensioactivo. Las otras condiciones de mezclado no son críticas; por ejemplo, puede llevarse a cabo el mezclado a temperatura ambiente. En la etapa e) del proceso, la mezcla de la resina de policondensación reactiva a partir de la etapa 1) se mezcla con la dispersión que comprende partículas poliméricas a partir de la etapa 2) . Esto da un gel que contiene agua. La relación de mezclado de mezcla de resina gelable a partir de la etapa 1) y la dispersión polimérica a partir de la etapa 2) puede variar de acuerdo a las propiedades deseadas de la espuma y depende también naturalmente del contenido de agua o solvente de los componentes . En la etapa 3) , la resina de policondensación reactiva y las partículas poliméricas se mezclan de preferencia entre sí en una relación de mezclado desde 10:1 a 1:10, agua pasado por alto y otros solventes o medios de dispersión. En particular, esta relación de mezclado es desde 5:1 a 1:5, articularmente de preferencia 3:1 a 1:3. La mezcla que comprende la resina y las partículas poliméricas la cuales se obtiene en la etapa 3) usualmente tiene un contenido de sólidos totales desde 0.5 a 25% en peso, de preferencia desde 1 a 20% en peso y en particular desde 5 a 15% en peso. El mezclado en la etapa 3) se lleva a cabo en una forma habitual, por ejemplo, al combinar la mezcla de resina a partir de la etapa 1) y la dispersión polimérica a partir de la etapa 2) . Esto se hace de preferencia al utilizar un agitador y otro aparato de mezclado habitual con el fin de conseguir un buen mezclado. Las otras condiciones de mezclado no son críticas; por ejemplo, el mezclado puede llevarse a cabo desde 0 a 100°C y desde 0.1 a 10 bares (absoluto), en particular, por ejemplo, a temperatura ambiente y a presión atmosférica . El gel se forma a partir de la mezcla resultante permitiéndole reposar, por ejemplo, dejando simplemente el recipiente en el cual la mezcla se presenta (envase de gelificación) reposar. Durante la gelificación (formación de gel) , la mezcla no se agita o se mezcla de preferencia de otro modo, debido a que esto podría impedir- la formación del gel. Se ha encontrado que es ventajoso cubrir la mezcla durante la gelificación o cerrar el envase de gelificación. La duración de gelificación varía de acuerdo al tipo y cantidad de los componentes utilizados y puede ser un número de días. Es usualmente desde 1 minuto a 10 días, de preferencia desde 1 hora a 5 días, en particular aproximadamente 4 días. Una temperatura de gelificación más elevada acorta usualmente el tiempo de gelificación. La temperatura y la presión durante la gelificación puede ser por ejemplo, desde 0 a 150 °C, de preferencia desde 15 a 100°C y particularmente de preferencia desde 15 a 70°C, y desde 0.1 a 100 bar (absoluto), de preferencia desde 0.5 a 10 bar (absoluto) y en particular desde 0.8 a 5 bar (absoluto) . En particular, las mezclas acuosas pueden por ejemplo, dejarse gelificar a temperatura ambiente y a presión atmosférica.
Durante la gelificación, la mezcla se solidifica para formar un gel dimensionalmente más o menos estable . La formación de gel puede por lo tanto reconocerse en un modo simple en el que los contenidos del recipiente de gelificación no se mueven más cuando el envase se ladea lentamente. Además, las propiedades de la mezcla se alteran en la gelificación; cuando la pared externa del envase se toca, la mezcla de gel imparte un sonido de zumbido, diferente comparado a la mezcla hasta el momento no gelificada (conocido como gel de zumbido) Se prefiere que ningunos ácidos inorgánicos u orgánicos tales como ácido clorhídrico, ácido fosfórico, ácido acético, ácido fórmico, ácido p-toluensulfónico, ácido p-dodecilbencensulfónico u otros ácidos son necesarios como catalizadores para gelificación. También de preferencia no es necesario utilizar sales tales como cloruro de amonio el cual acelera la gelificación. En una modalidad preferida, el gel obtenido en la gelificación en la etapa 3) se somete al envejecimiento, durante el cual la formación del gel se completa, antes de la etapa 4) . El envejecimiento se lleva a cabo por ejemplo, sometiendo el gel a una temperatura más elevada que en la gelificación anterior por algún tiempo. Esto puede hacerse utilizando, por ejemplo, un baño de calentamiento o un horno. En general, el envejecimiento se lleva a cabo a temperaturas desde 30 a 150 °C, de preferencia desde 40 a 100°C, y la temperatura de envejecimiento debe ser desde aproximadamente 10 a 130°C, en particular desde 20 a 80°C, sobre la temperatura de gelificación. Si la gelificación se ha llevado a cabo a temperatura ambiente, el envejecimiento puede llevarse a cabo por ejemplo, desde 40 a 80°C, de preferencia aproximadamente 60 °C. La duración de envejecimiento es usualmente desde 10 minutos a 30 días, de preferencia desde 20 minutos a 20 días y particularmente de preferencia desde 30 minutos a 5 días. Dependiendo del tipo y la composición, el gel puede encogerse ligeramente durante el envejecimiento y llega a separarse a partir de la pared del envase de gelificación. El gel se cubre ventajosamente durante el envejecimiento o el recipiente se cierra. De acuerdo a la invención, el gel no se pone en contacto con un líquido orgánico con el fin de reemplazar el agua presente en el gel por este líquido después de la etapa 3) y antes de la etapa 4) . Esto se aplica independientemente de si el gel se envejece o no. Los líquidos orgánicos de este tipo, los cuales no son necesarios aquí, serían por ejemplo, compuestos orgánicos volátiles tales como cetonas tales como acetona, alcanos tales como ciclohexano, alcoholes o éteres que tienen, por ejemplo desde 1 a 10 átomos de carbono. Estos son necesarios en los procesos de la técnica anterior con el fin de desplazar el agua presente en el gel a partir de los huecos del gel. En estos procesos conocidos, el gel que contiene agua se almacena durante un número de horas o días en el líquido orgánico el cual tiene que reemplazarse un número de veces por líquido fresco. Este reemplazo de agua presente en el gel por acetona u otro líquido orgánico no es necesario de acuerdo a la invención, es decir, de acuerdo a la invención, el gel no se trata con acetona, etc. Esto simplifica el proceso de la invención y lo hace más barato. En la etapa 4) del proceso de la invención, el gel que contiene agua se seca. Esto forma la espuma polimérica como el producto del proceso. De acuerdo a la invención, se lleva a cabo el secado en una presión y en una temperatura las cuales están debajo de la presión crítica y debajo de la temperatura crítica de la fase líquida del gel. La fase líquida del gel consiste esencialmente del solvente de la mezcla de resina a partir de la etapa 1) , por ejemplo, agua, y el agua de la dispersión polimérica acuosa a partir de la etapa 2) . Secado significa remoción de esta fase líquida. Para secar el gel, el envase de gelificación se abre y las condiciones de presión y temperatura antes mencionadas se mantienen hasta que la fase líquida se ha removido por la transformación dentro del estado gaseoso, es decir, la fase líquida se evapora (vaporiza) . Para acelerar esta evaporación, es ventajoso remover el gel a partir del envase. De este modo, se incrementa gel/ambiente de interfaz de fase mediante la evaporación que tiene lugar. Por ejemplo, el gel puede colocarse en un sustrato plano o un tamiz para secado . El gel puede secarse al aire, o, si es sensible al oxigeno, bajo otros gases tales como nitrógeno o gases nobles, y un horno de secado u otros aparatos adecuados pueden, si es apropiado, utilizarse para este propósito. Las condiciones de temperatura y de presión que se seleccionan durante el secado dependen de la fase liquida. De acuerdo a la invención, el secado se lleva a cabo a una presión la cual está debajo de la presión crítica pCrit de la fase líquida y a una temperatura la cual está debajo de la Tcrit crítica de la fase líquida. Por consiguiente, el secado se lleva a cabo bajo condiciones subcríticas . Para los presentes propósitos, "crítico" tiene el siguiente significado: en la presión crítica y la temperatura crítica, la densidad de la fase líquida es igual a la densidad de la fase gaseosa (conocida como densidad crítica) , y a temperatura sobre Tcrit el gas no puede licuarse más aún bajo presiones muy elevadas. En el caso de la fase acuosa líquida preferida, Tcrit es 374°C y pcrit es 221.29 bar; en el caso de C02, Tcrit es 31.06°C y pCrit es 73.825 bar (absoluto) .
El gel que contiene agua se seca usualmente a temperaturas desde 0 a 150 °C, de preferencia desde 10 a 120°C y particularmente de preferencia desde 15 a 100 °C, y a presiones que varían desde un vacío elevado (10~7 mbar) a 300 bar, de preferencia desde ¦ 1 mbar a 10 bar y en particular desde 10 mbar a 5 bar (absoluto) . Por ejemplo, el secado puede llevarse a cabo a presión atmosférica y desde 0 a 80°C, en particular a temperatura ambiente . El gel se seca de preferencia en particular en la etapa 4) a una presión desde 0.5 a 2 bar absoluto en una temperatura desde 0 a 1.00°C. El secado puede acelerarse o completarse por la aplicación de un vacío. Para mejorar la acción de secado adicional, este secado al vacío puede llevarse a cabo a una temperatura más elevada que el secado a la presión usual . Por ejemplo, la mayor parte del agua puede removerse en primer lugar a temperatura ambiente y a presión atmosférica durante un periodo de, por ejemplo, desde 8 a 12 días, y el agua restante puede entonces removerse desde 40 a 80 °C bajo una presión reducida de, por ejemplo, desde 1 a 100 mbar, en particular desde 10 a 30 mbar, durante un periodo de 1 a 5 días . En lugar de tal secado en etapas, la presión puede también reducirse continuamente, por ejemplo, lineal o exponencialmente, durante el secado, o la temperatura puede incrementarse de tal modo, es decir, a lo largo de un programa de presión o de temperatura. Naturalmente, el gel se seca más rápido, entre más baja es la humedad del aire. Lo mismo se aplica análogamente a fases líquidas diferentes del agua y gases diferentes del aire . Durante el secado en la etapa 4) , la fase líquida se remueve generalmente de forma completa o a un contenido residual desde 0.01 a 1% en peso, con base en la espuma polimérica obtenida. El proceso de la invención da una espuma polimérica que tiene, un diámetro de poro promedio de no más de 1 um. El diámetro de poro promedio es de preferencia desde 10 nm a 1 m, particularmente de preferencia desde 100 nm a 500 nm. La espuma de preferencia tiene una porosidad de al menos 70% en volumen, en particular al menos 90% en volumen, es decir, al menos 70% ó 90% del volumen de la espuma consiste de poros. La porosidad puede determinarse, por ejemplo, en un porosímetro por intrusión de mercurio. Aquí, el mercurio se mueve bajo presión dentro de una muestra de la espuma. Los poros pequeños requieren una presión más elevada con el fin de llenarse con Hg que los poros más grandes, y una distribución de tamaño de poro pueden determinarse a partir de la curva de presión/volumen correspondiente. La densidad de la espuma polimérica es usualmente desde 20 a 300 g/1, de preferencia desde 30 a 200 g/1 y particularmente de preferencia desde 40 a 100 g/1. El proceso de la invención da una espuma coherente y no simplemente un polvo polimérico o partículas poliméricas. La forma tridimensional de la espuma se determina por la forma del gel el cual a su vez se determina por la forma del envase de gelificación. De este modo, por ejemplo, un envase de gelificación cilindrico usualmente da un gel aproximadamente cilindrico el cual se seca entonces para dar una espuma que tiene la forma de un cilindro. La invención por lo tanto proporciona también la espuma polimérica obtenible por el proceso de la invención. El proceso encontrado no es complicado y produce espumas poliméricas no porosas que tienen poros extremadamente pequeños y una porosidad muy elevada. Debido al simple método de secado bajo condiciones subcríticas en particular, el proceso requiere menos energía y hace posibles rendimientos de espacio-tiempo elevados. Esto se hace sin condiciones supércríticas o fluidos supercríticos, además, no se requieren líquidos orgánicos para reemplazar el agua presente en el gel . El proceso encontrado es por lo tanto más simple en términos de aparatos y puede operarse utilizando menos materiales, y es finalmente más barato. Ej emplos : Como resina de policondensación reactiva, se hizo uso de una resina de melamina-formaldehído eterificada con metanol como una resistencia de 70% por solución en peso en agua. La relación molar de melamina: formaldehído:metanol fue 1:3.6:2. Un látex de poliestireno (dispersión acuosa de partículas de poliestireno, obtenidas en un modo convencional por polimerización de radical libre utilizando persulfato de sodio como iniciador) se utilizó como dispersión polimérica. El diámetro de partículas promedio fue 119 nm, y el poliestireno comprende 97% en peso de estireno, 1.5% en peso de archilamida y 1.5% en peso de ácido acrílico. El látex contiene 1% en peso de dodecisulfato de sodio como tensioactivo aniónico, y el contenido de sólidos del látex fue 48.4% en peso.
Ej emplo 1 : Se diluyó 2.14 g del 70% en peso de solución acuosa de la resina de melamina-formaldehído con 25.4 mi de agua a 20°C con agitación. Esto dio una solución de 5.5% de resistencia en peso, transparente a la cual se agregaron subsecuentemente 3.1 g del látex de poliestireno a 20°C mientras se agitaba. La mezcla obtenida fue blanca como la lecha y tuvo un contenido de sólidos totales de 10% en peso. La relación en peso de la resina de melamina-formaldehído a partículas de poliestireno en la mezcla fue 1:1 prescindiendo del agua. El envase se cerró y la gelificación se llevó a cabo al permitir a la mezcla reposar sin agitación a 20°C. Después de 4 días, un gel blanco se había formado, el cual pudo verse por inter alia, el sonido de zumbido, alterado cuando la pared externa del envase se perforó. El gel se sometió subsecuentemente a envejecimiento al calentar el envase cerrado a 60 °C en un baño acuoso durante 12 días. Durante este tiempo, el gel se redujo ligeramente y llegó a separarse de la pared del envase. El gel envejecido se transfirió finalmente del envase a una placa de vidrio y se secó, en primer lugar en aire a 20°C a presión atmosférica durante 10 días y- luego a 60 °C en un horno de secado durante 3 días hasta que la presión en el horno fue aproximadamente 20 mbar. Esto dio una espuma polimérica de célula fina. La porosidad y la distribución del tamaño de poro se midieron por intrusión de mercurio. La porosidad total fue 71% en volumen, y la distribución del tamaño de poro se reporta en la Tabla 1.
Tabla 1: Distribución de tamaño de poro
Por consiguiente, 88% en volumen de los poros fue más pequeño que o igual a 1 µt?. El diámetro de poro de número promedio fue 160 nm. El ejemplo muestra que una espuma nanoporosa que tiene una porosidad .elevada podría producirse en una manera simple y sin producción de espuma convencional por medio del proceso de la invención.
Ejemplo 2: Se repitió el Ejemplo 1, pero se llevó a cabo la gelificación a 80°C en lugar de 20°C. Esto resulta en la duración de gelificación que se acorta a 4 horas . Ejemplo 3C para comparación: sin látex de poliestireno Se repitió el Ejemplo 1, pero no se agregó el látex de poliestireno. No ocurrió la gelificación. Ejemplos 4C a 8C para comparación: utilizar ácido y NH4C1 en lugar de látex de poliestireno Se diluyeron 4 g de la resistencia al 70% en peso de la solución acuosa de la resina de melamina-formaldehído con 11 g de agua a 20 °C con agitación. Esto dio una solución de 20% de resistencia en peso, transparente a la cual la cantidad de cloruro de. amonio indicada en la tabla 2 se agregó subsecuentemente y se disolvió completamente a 20°C en agitación vigorosa. La mezcla se acidificó entonces con ácido clorhídrico concentrado a un pH de aproximadamente 4. El envase se cerró y la gelificación se llevó a cabo al permitir la mezcla reposar sin agitación a 20°C. Después del tiempo indicado en la tabla 2, se había formado un gel (para apariencia, véase la tabla 2) , la cual podría verse por inter alia, el sonido alterado cuando la pared externa del envase se perforó. El gel envejecido se transfirió entonces a partir del envase a una placa de vidrio y se secó, en primer lugar en aire a 20 °C a presión atmosférica durante 10 días y luego a 60 °C en un horno de secado durante 3 días hasta que la presión en el horno fue aproximadamente 20 mbar. La porosidad se calculó al determinar la densidad de la espuma y comparando ésta con la densidad de la resina de melamina-formaldehído no espumada. Esto se reporta en la tabla 2. Tabla 2: ejemplos comparativos Ejemplo 4C 5C 6C 7C 8C Cantidad 0.14 0.28 0.42 0.56 0.70 de NH4CI [g] Tiempo de 23 20 18 16 14 gelación [min] Apariencia Matiz azul, Incoloro, Incoloro, Incoloro, Incoloro, del gel semitransparente translúcido opaco opaco opaco
Porosidad 0 0 74 83 83 [% en volumen] Comentario Sin espuma Sin espuma Macroporos Macroporos Macroporos grandes grandes
El polímero en los ejemplos 4C y 5C comparativos tuvo una porosidad de 0% en volumen, es decir, no fue una espuma. Aunque se obtuvo una espuma en los ejemplos 6C a 8C comparativos, ésta fue macroporosa.