ADHESIVO DE CIANOACRILATO NIVELADOR DE DISPARIDADES
La invención se relaciona a un adhesivo de cianoacrilato rellenador de huecos. Los adhesivos de cianoacrilato han sido básicamente conocidos durante largo tiempo. Los adhesivos de cianoacrílato son adhesivos reactivos de un componente basados en esteres onoméricos de ácido 2-cíanoacrílico . Han conquistado el mercado por su extremadamente rápido secado, el cual solamente requiere unos pocos segundos de acuerdo al sustrato. Las propiedades resultantes encuentran muchos requerimientos establecidos en la práctica industrial. No obstante, necesitan mejoras adicionales en casos especiales de aplicación. En particular, el hecho de que los adhesivos de cianoacrilato hasta ahora no pueden utilizarse para hacer uniones de rellenadores de huecos, ha reducido fuertemente el campo de aplicación de estos adhesivos los cuales de otra manera son muy apreciados. Hasta ahora, los adhesivos de cianoacrilato pueden solamente aplicarse principalmente en casos en donde las superficies de los sustratos para adherirse, pueden esencialmente adherirse sin ningún hueco. Se conocen composiciones del estado de la técnica, en donde se describen las influencias reológicas de los esteres de cianoacrilato por la adición de polímeros solubles en esteres. Por lo tanto, por ejemplo una composición se describe en la Patente Norteamericana 4,477,607, la cual contiene un éster de cianoacrilato, una pequeña cantidad de un polímero orgánico disuelto y gel de sílice. El documento no da ninguna indicación acerca de los polímeros orgánicos utilizados, y sus propiedades con respecto a los pesos moleculares requeridos . La Patente Norteamericana 3,223,083, relaciona al uso de esteres de cianoacrilato espesados con polímeros orgánicos para la unión de tejidos corporales, por ejemplo para la unión de huesos. Para este propósito, por medio de una aplicación que exhibe dos cámaras, una mezcla de un éster de cianoacrilato espesado con un polímero orgánico en un lado y una proteína disuelta en agua en el otro lado, se introducen en el área para adherirse . La Patente Alemana DE 34 00 577 C2 se relaciona a adhesivos de cianoacrilato los cuales exhiben una relativamente baja adhesividad a la piel. Los adhesivos de cianoacrilato apropiados para este propósito contienen un copolímero de cloruro de vinilo/acetato de vinilo, el cual comprende no menos de 5% en peso de acetato de vinilo y a lo mejor puede tener un peso molecular de al menos 8,000, existe un problema en la composición descrita en que las propiedades de rellenado de huecos solamente son desarrolladas de una manera mala debido a la cantidad de acetato de vinilo. Además, se ha demostrado que la resistencia a hidrólisis obtenida por las uniones por consiguiente deja mucho que desear. La WO 99/28399 se relaciona a un adhesivo de cianoacrilato con un éster adicional, en donde se usan al menos esteres parciales y/o completos de ácido carboxílicos alifáticos monovalentes o polivalentes. El documento de hecho menciona la adición de diferentes polímeros; sin embargo, ninguna indicación se da en cuanto a su potencial para influir en las propiedades de rellenado de huecos. Consecuentemente, el objeto de la presente invención consiste en evitar los inconvenientes de los adhesivos conocidos de cianoacrilato con respecto a la carencia de propiedades de rellenado de huecos. Específicamente, el objeto de acuerdo con la invención consiste en preparar un adhesivo de cianoacrilato con buena estabilidad de almacenamiento, resistencia útil y una tasa de disposición prácticamente invariable, lo cual adicionalmente está en una posición para permitir uniones con rellenado de huecos y además aún exhibir excelente estabilidad para la hidrólisis. Ahora, se ha encontrado que la adición de polímeros halogenados con una valor K de más de 46 mejora significativamente las propiedades de rellenado de huecos de un adhesivo de cianoacrilato. Consecuentemente, el objeto en la base de la invención se logra por la composición la cual contiene al menos un éster de cianoacrilato y al menos un polímero orgánico que contiene halógeno con un valor K de más de 46. Consecuentemente, el objeto de la presente invención, es un adhesivo que contiene al menos 50% en peso de un éster de cianoacrilato o una mezcla de dos o más esteres de cianoacrilato y de 5 a 15% en peso de al menos un polímero halogenado con un valor K de al menos aproximadamente 46. Los adhesivos de cianoacrilato son esencialmente a base de ácido de esteres monoacrílicos y/o bis-cianoacrilato . Por "ácido de esteres monocianoacrílicos" , se entienden compuestos de la fórmula general I H2C=C(CN) -CO-O-R (I) en donde R representa un alquilo de C?-C24, alquenilo, cicloalquilo de C3.-C24, arilo, alcoxialquilo, aralquilo, o haloalquilo, en particular un metilo, etilo, n-propilo, iso-propilo, n-butilo, iso-butilo, pentilo, hexilo, alilo, metalilo, crotilo, propargilo, ciclohexilo, bencilo, fenilo, cresilo, 2-cloroetilo, 3-cloropropilo, 2-clorobutilo, trifluoroetilo, 2-metoxietilo, 3-metoxietilo, y 2-etoxietilo . Los cianoacrilatos previamente mencionados se conocen por alguien con experiencia en la técnica de los adhesivos. En este caso, la referencia se hace explícitamente a Ullmann' s Encyclopaedia of Industrial Chemistry, vol. Al, pp. 240, Verlag Chemíe Weinheím (1985) así como a las Patentes Norteamericanas 3,254,111-A y 3,654,340-A con respecto a los detalles correspondientes, en donde la descripción de los documentos citados concernientes a esteres de cianoacrilato y adhesivos hecha a partir del mismo, se entiende que es parte de la descripción del presente texto. Los monómeros preferidos son el alilo, metoxietilo, etoxietilo, metilo, etilo, propilo, isopropilo, o esteres de butilo de ácido 2-cianoacrílico . Por "bis-cianoacrilatos" se entienden sustancias de la fórmula general II [H2C=C(CN) -CO-0]2-Ra (II) en donde R1 representa un alquileno al menos bivalente ramificado o sin ramificar con 2 a 18, en particular 6 a 12 átomos de C, los cuales pueden también aún contener heteroátomos tales como halógenos y oxígeno, o anillos alifáticos o aromáticos. Sin embargo, R1 de preferencia representa un hidrocarburo puro. Se prefiere que los bis-cianoacrilatos sean particularmente puros para uso como parte de la formulación de un adhesivo. Por ejemplo, bis-cianoacrilatos con adecuada pureza pueden obtenerse por los siguientes métodos de preparación y purificación: por ejemplo, los mono-cianoacrilatos son trans-esterificados con dioles y después las mezclas de reacción se tratan por cristalización fraccionada. Un método apropiado para hacer bis-cianoacrilatos por lo tanto consiste de trans-esterificar ácido 2-cianoacílico o su éster de alquilo de la fórmula general III H2C=C(CN) -CO-0-R2 (III) en donde R2 representa un alquilo ramificado o sin ramificar con 1 a 6 átomos de C, con dioles de la fórmula general IV [HOJs-R1 (IV) en donde R1 representa un alquileno bivalente ramificado o sin ramificar con 2 a 18 átomos de C, los cuales pueden también aún contener heteroátomos tales como halógenos y oxígeno, o anillos alifáticos o aromáticos, dentro de bis-cianoacrilatos de la fórmula general II y entonces purificando la mezcla de reacción por cristalización fraccionada. Un producto de inicio es por lo tanto el ácido cianoacrílico mono-funcional o sus esteres de alquilo de acuerdo con la fórmula III. El alquilo debe seleccionarse si es posible de tal manera que el alcohol formado pueda removerse fácilmente. Las posibilidades adecuadas para esto son conocidas por alguien con experiencia en la técnica de la reacción general de trans-esterificación. De preferencia, el alcohol es destilado hacia fuera. Consecuentemente, R2 de preferencia representa un alcohol lineal o ramificado con 1 a 6 átomos de C, de preferencia con 1 a 2 átomos de C . El éster de ácido cianoacrílico mono-funcional generalmente se estabiliza en la manera convencional por ejemplo. En cuanto a los dioles (fórmula IV) , son alcoholes bivalentes primarios o secundarios, de preferencia alcoholes primarios . Los grupos hidroxilo pueden colocarse esencialmente de cualquier manera, sin embargo de preferencia se encuentran en las terminales de la cadena de hidrocarburo. Los dioles tienen de 2 a 18 átomos de C, de preferencia de 6 a 12 de átomos de C. Pueden tener una configuración lineal, ramificada, o cíclica. El radical alifático puede también contener un grupo aromático o un aún heteroátomos, tales como por ejemplo cloro o átomos de oxígeno, además del hidrógeno y los átomos de carbono, de preferencia en forma de unidades de polietilenglicol y polipropilenglicol . Se mencionan como dioles específicos: hexandiol, octandiol, decandiol, y dodecandiol . El éster de ácido cianoacrílico de preferencia se aplica en exceso. La proporción molar del éster del ácido cianoacrílico mono-funcional al diol por ejemplo, es al menos 2.0:1.0, aunque de preferencia 2.5:1.0, en particular 2.2:1.0. La trans-esterificación se cataliza por ácidos fuertes, en particular por ácidos sulfónicos, de preferencia por ácidos sulfónicos aromáticos, tales como, por ejemplo, ácido p-toluensulfónico. Pero también son posibles el ácido naftalensulfónico y el ácido benzensulfónico así como intercambiadores iónicos ácidos . La concentración del catalizador de trans-esterificación debe estar entre 1 y 20% en peso, basado en el cianoacrilato mono-funcional . La trans-esteríficación de preferencia ocurre en solución. Las sustancias aromáticas y los halohidrocarburos se utilizan como solventes. Los solventes preferidos son tolueno y xileno. La concentración de la solución está en el límite de 10 a 50, de preferencia de 10 a 20%. El alcohol monovalente formado o el agua formada se extraen de una manera conocida, de preferencia por destilación con el solvente. El rendimiento de la trans-esterificación está controlado por medio de un espectro de NMR por ejemplo. La reacción puede llevarse a cabo por un periodo de unos pocos minutos a varias horas . En el caso de tolueno como solvente y ácido p-toluensulfónico como catalizador, la reacción se completa por ejemplo después de 10 a 15 horas, es decir, el alcohol ya no se separa. En el caso de intercambiadores iónicos ácidos como catalizadores, el último puede simplemente retirarse por filtración para tratar la mezcla de reacción. En el caso de ácidos sulfónicos solubles como catalizadores, por ejemplo en el caso de ácido p-toluensulfónico, el último es separado sustituyendo el solvente: el tolueno es reemplazado por una mezcla de hexano, heptano o decano. El bis-cianoacrilato puro se obtiene después de dos cristalizaciones fraccionadas. La pureza de acuerdo al espectro de NMR es mayor a 99% . El bis-cianoacrilato obtenido es estable en almacenamiento con los estabilizadores convencionales y en las concentraciones convencionales, es decir, su punto de fusión no cambia a 20°C dentro de un periodo de 6 meses, en la práctica. Sin embargo, los bis-cianoacrilatos obtenidos polimerizan en presencia de bases muy rápidamente, de preferencia prácticamente tan rápido como los monocianoacrilatos correspondientes. Como en el caso de cianoacrilatos monofuncionales, pequeñas cantidades de agua son ya suficientes. Un polímero tridimensional reticulado con buenas propiedades térmicas se forma subsecuentemente. Un adhesivo de acuerdo con la invención además del éster de cianoacrilato o una mezcla de dos o más esteres de cianoacrilato, además contiene al menos un polímero orgánico que contiene halógeno . Ejemplos de estos polímeros que contienen halógenos son polímeros de cloruro de vinilo, resinas de vinilo, las cuales contienen unidades de cloruro de vinilo en la estructura principal del polímero, copolímeros de cloruro de vinilo y esteres de ácido acrílico y metacrílico o acrilonitrilo o mezclas de dos o más de los mismos, copolímeros de cloruro de vinilo con compuestos de dieno o ácidos dicarboxílicos no saturados o sus anhídridos, por ejemplo copolímeros de cloruro de vinilo con maleato de dietilo, fumarato de dietilo, o anhídridos de ácido maleíco, polímeros post-clorados y copolímeros de cloruro de vinilo, copolímeros de cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno con aldehidos no saturados, cetonas, y otros compuestos tales como acroleína, crotanaldehído, vinilmetilcetona, vinilmetiléter, vinilisobutiléter y similares, polímeros y copolímeros de cloruro de vinilideno con cloruro de vínilo y otros compuestos polimerizables, tal como aquéllos ya mencionados previamente, polímeros de cloroacetato de vinilo, y éteres de diclorodivinilo, polímeros clorados de acetato de vinilo, polímeros de esteres clorados de ácido acrílico y ácidos acrílicos a-sustituidos, poliestirenos clorados, por ejemplo polidicloroestireno, polímeros clorados de etileno, polímeros y polímeros post-clorados de clorobutadieno y sus copolímeros con cloruro de vinilo, así como mezclas de dos o más de los polímeros citados o mezclas de polímeros, las cuales contienen uno o más de los polímeros previamente mencionados . Dentro del alcance de la presente invención, se requiere que los polímeros que contienen halógeno correspondiente tengan un valor K (de acuerdo a Fikentscher) de al menos aproximadamente 46, de preferencia de al menos aproximadamente 48. Es más preferido de acuerdo con la invención que el valor K sea de aproximadamente 49 a aproximadamente 62, en particular de aproximadamente 50 a aproximadamente 58. Además, de acuerdo con la invención, es posible aplicar una mezcla de polímeros que contienen halógeno los cuales tienen diferentes valores K. Una mezcla de polímeros que contienen halógeno también es adecuada, en la cual los valores K mencionados difieren por al menos 2, de preferencia por al menos 3 o más, por ejemplo por al menos 4, 5, 6, 7 u 8. Dentro del alcance de una modalidad más preferida de la presente invención, un adhesivo de acuerdo con la invención contiene como polímero orgánico que contiene halógeno, cloruro de polívinilo (PVC) con un valor K de aproximadamente 50 a aproximadamente 58. Las mezclas de cloruro de polivinilo con diferentes valores K, en particular una mezcla de cloruro de polivinilo con un valor K de aproximadamente 50 y un cloruro de polivínilo con un valor K de aproximadamente 58, también son adecuadas. Un adhesivo de acuerdo con la invención contiene aproximadamente 50 a aproximadamente 99% en peso de éster de cianoacrilato y más de 5% en peso a aproximadamente 35% en peso de polímeros orgánicos que contienen halógeno, en donde el contenido de polímeros orgánicos que contienen halógeno con el valor K requerido de acuerdo con la invención está dentro de los límites mencionados dentro del alcance del presente texto. Además de los componentes previamente mencionados, los esteres de cianoacrilato y polímeros orgánicos que contienen halógeno, un adhesivo de acuerdo con la invención puede contener además adhesivos adicionales, por ejemplo, suavizadores, espesantes, estabilizadores, activadores, colorantes y aceleradores, p.or ejemplo polietilenglicol o ciclodextrína. Los compuestos esteres particulares son adecuados como plastífícantes . En cuanto al componente alcohol del éster, estos son de preferencia alcoholes con 1 a 5, en particular 2 a 4 grupos OH y con 2 a 5, en particular 3 ó 4 átomos de C, directamente unidos uno con otro. El número de átomos de C no unido directamente uno con otro puede ser equivalente a 110, en particular arriba de 18 átomos de C. Como alcoholes monovalentes ejemplares, se mencionan: metanol, etanol, 1-propanol, 2 -propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2 , 2-dimetíl-l-propanol , 2-metil-l-propanol, 2 , 2-dimetil-l-propanol , 2 -metil-2 -propanol, 2-metil-1-butanol , 3-metíl-l-butanol , 2-metil-2-butanol , 3-metil-2-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, ciclopentanol, ciclopentenol, glícídol, alcohol tetrahidrofurfurílico, tetrahidro-2H-piran-4-ol , 2-metil-3-buten-2-ol, 3-metil-2-buten-2-ol , 3-metil-3-buten-2-ol , 1-ciclopropil-etanol , l-penten-3-ol , 3-penten-2-ol, 4-penten-l-ol, 4-penten-2-ol, 3-pentin-l-ol, 4-pentin-l-ol, alcohol propargílico, alcohol alílico, hidroxiacetona, 2-metil-3-butin-2-ol . Como alcoholes bivalentes ejemplares, se mencionan: 1, 2-etandiol , 1, 2-propandiol , 1 , 3 -propandiol , dihidroxiacetona, tioglicerina, 2 -metil-1 , 3 -propandiol, 2-butin-1 , 4-diol , 3-butan-l , 2-diol , 2 , 3-butandiol , 1,4-butandiol, 1, 3-butandiol, 1,2-butandiol, 2-butan-l,4-diol, 1,2-ciclopentendiol, 3-metil-l,3-butandiol, 2,2-dimetil-l,3-propandiol, 4-ciclopentan-1,3-diol, 1, 2-ciclopentandiol, 2,2-dimetil-1,3-propandiol, 1, 2-pentendiol, 2 , 4-pentendiol , 1, 5-pentendiol , 4-ciclopentan-1, 3-diol , 2-metilen-1, 3-propandiol, 2,3-dihidroxi-1 , -dioxano, 2 , 5-dihidroxi-l , 4-ditiano . Como alcoholes trivalentes ejemplares, se mencionan: glicerína, erítrulosa, 1, 2 , 4-butantriol , eritrosa, treosa, trimetiloletano, trimetilolpropano, y 2-hidroximetil-1, 3-propandiol . Como alcoholes cuadrivalentes ejemplares, se mencionan: erutriol , treitol, pentaeritritol , arabinosa, ribosa, xilosa, ribulosa, xilulosa, lixosa, ácido ascórbico, ácido glucónico ?-lactona. Como alcoholes pentavalentes ejemplares, se mencionan: arabitol, adonitol, xilitol . Los alcoholes polivalentes descritos previamente pueden también aplicarse en una forma de éter por ejemplo. Los éteres pueden por ejemplo producirse por reacciones de condensación, síntesis de éter de Williamson o por conversión con óxidos de alquileno tales como óxido de etileno, óxido de propileno, u óxido de butileno de los alcoholes previamente mencionados. Como ejemplos, se mencionan: dietilenglicol, trietilenglicol, polietilenglicol, diglicerina, triglicerina, tetraglicerina, pentaglicerina, poliglicerina, mezclas técnicas de productos de condensación de glicerina, propoxilato de glicerina, propoxilato de díglicerina, etoxilato de pentaeritrítol , dipentaeritritol , monobutiléter de etilenglicol, monoxiléter de propílenglicol , butildiglicol , monometiléter de dipropilenglicol . Como ácidos carboxílieos monovalentes para esterificación con los alcoholes previamente mencionados, se mencionan: ácido fórmico, ácido acrílico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido isobutírico, ácido valérico, ácido isovalérico, ácido 2-oxovalérico, ácido 3-oxovalérico, ácido piválico, ácido acetacético, ácido levúlico, ácido 3-metil-2-oxobutírico, ácido propiólico, ácido tetrahidrofuran-2 -carboxílico, ácido metoxiacético, ácido dimetoxiacético, ácido 2- (2-metoxietoxi) acético, ácido 2-metilacético, ácido pirúvico, 2-metoxietanol, ácido vinilacético, ácido alilacético, ácido 2-penténico, ácido 3-penténico, ácido tetrahidrofuran-2 -carboxílico . Como ejemplos de ácidos carboxílicos polivalentes se mencionan: ácido oxálico, ácido malónico, ácido fumárico, ácido maleico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido acetilen-dicarboxílico, ácido oxalacético, ácido aceton-dicarboxílico, ácido esoxálico, ácido citracónico, ácido dimetilmalónico, ácido metilmalónico, ácido etilmalónico . Los ácidos hidroxicarboxílicos pueden también utilizarse como materiales de inicio, por ejemplo, ácido tartrónico, ácido láctico, ácido álico, ácido tartárico, ácido citramálico, ácido 2-hidroxivalérico, ácido 3-hidroxivalérico, ácido 3-hidroxibutírico, ácido 3-hidroxiglucárico, ácido dihidroxifumárico, ácido 2,2-dimetil-3-hidroxipropiónico, ácido dimetilolpropiónico, ácido glicólico. La esterificación puede ocurrir ya sea completa o parcialmente. Si es necesario, las mezclas de estos ácidos pueden también utilizarse para la esterificación. Los esteres que van a utilizarse de acuerdo con la invención, producidos de estos alcoholes y ácidos carboxílicos o de sus derivados correspondientes de preferencia están libres de catalizadores, en particular, de metales alcalinos y aminas. Esto puede lograrse tratando los esteres de acuerdo con la invención con ácidos, intercambiadores iónicos, alúminas acéticas, óxidos de aluminio, carbones activos, u otros adyuvantes conocidos por alguien con experiencia en la técnica. Para el secado y la subsiguiente purificación, pueden destilarse. Como esteres ejemplares particularmente adecuados como plastificantes, se mencionan: acetato de etilo, acetato de butilo, triacetato de glicerina, tripropionato de glicerina, pentaacetato de triglicerina, acetato de poliglicerina, diacetato de dietilenglicol , etiléster de ácido 3-hidroxivalérico, butiléster de ácido láctico, isobutiléster de ácido láctico, etiléster de ácido 3-hidroxibutírico, dietiléster de ácido oxálico, dietiléster de ácido mesoxálico, dietieléster de ácido málico, diisopropiléster de ácido málico, dietiléster de ácido tartárico, dipropiléster de ácido tartárico, diisopropiléster de ácido tartárico, dimetiléster de ácido glutárico, dimetiléster de ácido succínico, dietiléster de ácido succínico, dietiléster de ácido málico, dietiléster de ácido fumárico, dietiléster de ácido malónico, 2-hidroxietiléster de ácido acrílico, metiléster de ácido 3-oxovalérico, diacetato de glicerina, tributirato de glicerina, tripropionato de glicerina, dipropionato de glicerina, triisobutirato de glicerina, diisobutirato de glicerina, butirato de glicidilo, butiléster de ácido acético, etiléster de ácido levúlico, dimetiléster de ácido 3-hidroxiglutárico, dipropionato de acetato de glicerina, butirato de acetato de glicerina, butiléster de ácido propiólico, diacetato de propilenglicol, dibutirato de propilenglicol, diburato de dietilenglicol, triacetato de trimetiloletano, triacetato de trimetilolpropano, tributirato de trimetiloletano, dibutirato de alcohol neopentílico, pentiléster de ácido metoxiacético, butíléster de ácido dimetoxiacético, butiléster de ácido glicólico . Los esteres mencionados se agregan en cantidades de 50% en peso, de preferencia en cantidades de 1 a 30% en peso, basado en el adhesivo total . Los policianoacrilatos inician de una concentración de 30, en particular 40% en peso, exhibiendo propiedades pegajosas. Los plastificantes adecuados adicionales son por ejemplo esteres tales como esteres de ácido abiético, esteres de ácido adípico, esteres de ácido acelaico, esteres de ácido benzoico, esteres de ácido butírico, esteres de ácido acético, esteres de ácidos grasos superiores con aproximadamente 8 a aproximadamente 44 átomos de C, esteres de ácidos grasos epoxidados o trasportan un grupo OH, esteres de ácidos grasos y grasas, esteres de ácido glicólico, esteres de ácido fosfórico, esteres de ácido ftálico de alcoholes lineales o ramificados que contienes de 1 a 12 átomos de C, esteres de ácido propiónico, esteres de ácido sebácico, esteres de ácido sulfónico, esteres de ácido tiobutírico, esteres de ácido trimelítico, esteres de ácido cítrico, así como mezclas de dos o más de los mismos. Los esteres asimétricos de ácidos dicarboxílicos difuncionales, alifáticos o aromáticos son particularmente adecuados, por ejemplo para el producto de esterificación de monooctiléster de ácido adípico con 2-etilhexanol (Edenol DOA, Cognis, Dusseldorf) o el producto de esterificación de ácido ftálico con butanol . Los éteres monofuncionales puros o mezclados, alcoholes lineales o ramificados de C-C?6 o mezclas de dos o más éteres diferentes de tales alcoholes, por ejemplo dioctiléter (disponible como Cetiol OE, Cognis, Dusseldorf) también son adecuados como plastificantes. Los polietilenglicoles con grupos terminales muy próximos también son utilizados adecuadamente, por ejemplo di- (alquilo de C?-C4) éteres de polietileno o propilenglicol, en particular dimetil o dietiléteres de dietilenglicol o dipropilenglicol , así como mezclas de dos o más de los mismos . Básicamente todos los materiales son adecuados como rellenos, aquellos que por un lado rellenan el adhesivo y por otro lado no influyen adversamente o no más de lo que es inevitable, las propiedades adhesivas del adhesivo. Los geles de sílice son particularmente adecuados como rellenos, en particular geles de sílice con superficie tratada. Por ejemplo, los rellenos adecuados se describen en la Patente Norteamericana 4,477,607. La descripción de este documento con respecto a los rellenos en adhesivos con un contenido de esteres de cianoacrilato se considera como parte de la descripción del presente texto. Los rellenos adicionales adecuados son por ejemplo, polvo de vidrio, harina de vidrio, microesferas huecas de vidrio, o fibras de vidrio, así como otros rellenos inorgánicos adicionales conocidos por alguien con experiencia en la técnica. El contenido de relleno puede básicamente seleccionarse en cualquier forma esencialmente, mientras que el efecto de acuerdo con la invención no sea influenciado por el contenido de relleno. Sin embargo, el contenido de relleno es un límite desde aproximadamente 5 a aproximadamente 30 o aproximadamente 10 a aproximadamente 20% en peso, basado en el adhesivo total, es adecuado particularmente. Básicamente, todos los compuestos aplicados actualmente para el espesamiento de soluciones con un contenido de éster de cianoacrilato pueden utilizarse como espesantes, mientras que no influyan adversamente o no más que lo inevitable, las propiedades de rellenado de huecos del adhesivo de acuerdo con la invención. El contenido de un adhesivo de acuerdo con la invención en tales espesantes puede ser por ejemplo desde 0 a aproximadamente 10 o desde aproximadamente 2 a aproximadamente 5% en peso. Dentro del alcance de la presente invención, todos los componentes aplicados actualmente para estabilizar los esteres de cianoacrilato contra la polimerización por radicales son adecuados como estabilizantes especialmente antioxidantes de radicales basados en fenol tales como hidroquinona. El contenido de un adhesivo de acuerdo con la invención en tales estabilizadores de preferencia es desde 0 a aproximadamente 3% en peso, basado en el adhesivo total. Dentro del alcance de la presente invención, todos los componentes aplicados actualmente para colorear las composiciones que contienen esteres de cíanoacrilato son adecuados como pigmentos, a tal grado que el último no influye adversamente o no más que lo inevitable el secado del adhesivo y sus propiedades de relleno de huecos . En particular, los compuestos que aceleran el secado del adhesivo sin influenciar adversamente o no más que lo inevitable, sus propiedades adhesivas o sus propiedades de rellenado de huecos, son adecuados como aceleradores. El contenido de un adhesivo de acuerdo con la invención en dichos aceleradores de preferencia es desde aproximadamente 0 a aproximadamente 5% en peso, basado en el adhesivo total. El adhesivo se hace usualmente mezclando los componentes . La estabilidad de almacenamiento de los nuevos adhesivos fue más de 1 año a temperatura ambiente o más de 10 días a 80 °C en todos los casos investigados. La viscosidad de un adhesivo de acuerdo con la invención de preferencia está dentro de un límite desde aproximadamente 500 a aproximadamente 25,000 mPa.s (medido con un Brookfield RVT, 23 °C, eje 7, 2.5 rpm) . La tasa de secado prácticamente es no influenciada por los polímeros orgánicos que contienen halógenos empleados de acuerdo con la invención, es decir, de preferencia no es duplicada y prácticamente no excede 1 minuto. El nuevo adhesivo de cianoacrilato de acuerdo con la invención es particularmente adecuado para la unión especialmente de caucho, metales, madera, cerámica, porcelana, cartulina, papel, corcho y plásticos, excepto PE, PP y Teflón y Estiroporo. La invención ahora es explicada en detalle con ayuda de ejemplos:
Ejemplos : Con el fin de obtener una visión general tan completa como sea posible, de las propiedades de los adhesivos de acuerdo con la invención, mezclas de esteres estabilizados básicamente puros y diferentes polímeros fueron hechos. Además, el cianoacrilato de etilo fue calentado a 80°C excluyendo la humedad y mezclado con diferentes polímeros orgánicos. Los polímeros se disolvieron y gelificaron durante 10-20 minutos a 80-100°C. Se hicieron uniones de PVC-PVC con un hueco
(0.6 mm) o sin hueco, con la mezclas de polímero de cianoacrilato. La tensión combinada y resistencias al cizallamiento se determinaron 7 días después del almacenamiento . Además, se hicieron uniones madera-madera con un hueco (0.4 mm) y sin hueco, con las mezclas de polímero de cianoacrilato. Las uniones fueron almacenadas por 24 h, y después calentados durante 6 h en agua, y la tensión combinada y resistencias a la cizalla se determinaron después de 2 h adicionales de almacenamiento en agua fría. Los resultados son resumidos en la siguiente tabla:
Conclusiones/explicaciones - El puro CA no tiene propiedades de rellenado de huecos (Ejemplo 1) . - El CA es espesado por PVAc y suministra moderadamente buena resistencia, pero es rápidamente hidrolizado en el hueco (Ejemplo 2) . El PVC interactúa con el CA para rellenar los huecos y aún después del tratamiento con agua hirviendo proporciona resistencia suficiente.
Haciendo una formulación adhesiva 75 g de cianoacrilato de etilo se mezclaron con 15 g de polvo de PVC (valor K=50) y calentados sin agitación eliminando el aire. La mezcla caliente se agitó durante 10 minutos eliminando el aire y después se mezcló con 2 g de ácido silícico hidrofobizado y agitado adicionalmente durante 5 minutos . Las uniones de madera-madera se hicieron con el adhesivo y se determinaron las siguientes propiedades.
Varios sustratos fueron adheridos junto con el adhesivo y la tensión combinada y resistencia al cizallamiento se determinaron después de 2 días de almacenamiento : Los tubos de PVC fueron adheridos con el adhesivo por medio de un adaptador y las investigaciones de vida útil se llevaron a cabo a temperatura ambiente a una presión hidrostática de 50 bars. Los adhesivos excedieron el periodo de prueba de más de 1,000 horas sin dañarse.