MEZCLAS FUNGICIDAS PARA COMBATIR HONGOS NOCIVOS
Descripción La presente invención se refiere a mezclas fungicidas para combatir hongos nocivos, que contienen como componentes activos 1) el derivado de la triazolpirimidina de la fórmula I
y 2) pencycuron de la fórmula II
en una cantidad sinérgicamente eficaz. Además, la invención se refiere a un .procedimiento para combatir fitopatógenos del arroz con mezclas del compuesto I con los compuestos II y el uso del compuesto I con los compuestos II en la preparación de esas mezclas, así como agentes que contienen esas mezclas.
El compuesto I, 5-cloro-7-(4-metil-piperidin-l-il)-6-(2,4,6-trifluoro- fenil)-[l,2,4]triazol[l,5-a]pirimidina, su preparación y su acción contra hongos nocivos, es conocido de la literatura especializada (WO 98/46607). El compuesto II, 1- (4-cloro-bencil)-l-ciclopentil-3-fenil-urea, su X. preparación y su acción contra hongos nocivos son igualmente conocidos por la literatura especializada (Mitt. Biol.. Bundesanst. Land-Forstwirtsch., Berlin-Dahlem, tomo 203, p. 230 (1981); DE 27 32 257; su nombre común es pencycuron). Las mezclas de triazolpirimidinas con otros agentes activos son conocidos de EP-A 988 790 y US 6,268,371. Las mezclas sinérgicas que han sido dadas a conocer en EP-A 988 790 se describen como de acción fungicida contra diversas enfermedades de los cereales, frutas y hortalizas, como por ejemplo el mildiú en el trigo y la cebada o la podredumbre gris en las manzanas. Las mezclas que son , '- dadas a conocer en US 6,268,371 se describen como de acción fungicida, en particular contra los agentes patógenos del arroz. El objetivo que se pretendía lograr con la presente invención, era obtener mezclas que surtieran un mejor efecto en la lucha contra los hongos nocivos, en particular los patógenos del arroz y al mismo tiempo reducir la k cantidad total de los agentes activos aplicados. De acuerdo con esto, se hallaron las mezclas definidas al comienzo de la presente. Además se comprobó que si el compuesto I y el compuesto
II se aplicaban al mismo tiempo, ya fuese conjuntamente o por separado, o si el compuesto I y el compuesto II se aplicaban sucesivamente, la acción ¡ , contra los hongos nocivos era mejor que si se aplicaba cada compuesto por sí solo (mezclas sinérgicas). Las mezclas del compuesto I y del compuesto II y, en su caso, la aplicación simultánea, ya sea en conjunto o por separado, del compuesto I y del compuesto II, se destacan por la sobresaliente eficacia que muestran contra un amplio espectro de hongos fitopatógenos, en particular, los de la clase de los ascomicetos, los deuteromicetos, los oomicetos y los basidiomicetos. Pueden ser usadas en la protección de las plantas como fungicidas aplicados sobre las hojas o en el suelo. Tienen importancia especial para combatir una pluralidad de hongos que afectan a diversas plantas de cultivo tales como las bananas, el algodón, las hortalizas (por ejemplo, los pepinos, los porotos y las cucurbitáceas), la cebada, el césped, la avena, el café, las papas, el maíz, las plantas ñútales, el centeno, la soya, los tomates, la vid, el trigo, las plantas de adorno, la caña de azúcar y en particular el arroz, así como una pluralidad de semillas. Tienen especial importancia en la lucha contra los hongos nocivos que afectan las plantas de arroz y su simiente, tales como las especies de Bipolaris y Drechslera. Son aptos en particular para combatir la necrosis del arroz, causada por la Pyricularia oryzae Aparte de esto, son altamente eficaces para combatir los siguientes hongos fitopatógenos: Blumeria graminis (mildiú verdadero) que afecta los cereales; Erysiphe cichoracearum y Sphaerotheca fuliginea, que afectan las cucurbitáceas; Podosphaera leucotricha, que afecta las manzanas; Uncinula necator, que afecta las vides; las especies de Puccinia, que afectan los cereales; las especies de Rhizoctonia, que afectan el algodón, el arroz y el césped; las especies de Ustilago que afectan los cereales y la caña de azúcar; Venturia inaequalis, que afecta las manzanas; las especies de Bipolaris y de Drechslera, que afectan los cereales, el arroz y el césped; Septoria nodorum, que afecta el trigo; Botrytis cinérea, que afecta las frutillas, hortalizas, plantas de adorno y vides; especies de Mycosphaerella, que afectan las bananas, el maní y los cereales; Pseudocercosporella herpotrichoides, que afecta el trigo y la cebada; Pyricularia oryzae, que afecta el arroz; Phytophthora infestans, que afecta las papas y los tomates; especies de Pseudoperonospora, que afectan las cucurbitáceas y el lúpulo; Plasmopara vitícola, que afecta las vides; especies de Alternaría que afectan las hortalizas y frutas, así como especies de Fusarium y Verticillium. Son aplicables asimismo para proteger materiales (por ejemplo, maderas), por ejemplo contra el Paecilomyces variotii. El compuesto I y el compuesto II pueden aplicarse simultáneamente, ya sea conjuntamente o por separado, o sucesivamente, no influyendo por lo común el orden de aplicación en el resultado cuando se los aplica separadamente. Cuando se preparan las mezclas, se da preferencia a los compuestos activos puros I y II, a los que pueden añadirse, según se lo necesite, otros compuestos activos destinados a combatir hongos nocivos o animales dañinos como insectos, arácnidos y nematodos, o también compuestos activos herbicidas o reguladores del crecimiento, o fertilizantes. Otros compuestos activos que entran en cuenta en ese sentido son en particular fungicidas elegidos de entre el grupo siguiente: • Acilalaninas como benalaxyl, ofurace, oxadixyl, • Derivados de aminas como aldimorph, dodemorph, fenpropidin, guazatine, iminoctadine, tridemo h, • Anilinopirimidínas como pirimethanil, mepanipyrim o cyprodinil, • Antibióticos como cicloheximida, griseofulvina, kasugamicina, natamicina, polioxina o estreptomicina • Azoles como bitertanol, bromoconazol, cyproconazol, difenoconazole, dinitroconazol, epoxiconazol, fenbuconazol, fluquiconazol, flusilazol, flutriafol, hexaconazol, imazalil, ipconazol, metconazol, myclobutanil, penconazol, propiconazol, prochloraz, prothioconazol, simeconazol, tetraconazol, triadimefon, triadimenol, triflumizol, triticonazol, • Dicarboximidas como myclozolin, procymidon, • Ditiocarbamatos como ferbam, nabam, metam, propineb, polycarbamato, thiram, ziram, zineb • Compuestos heterocíclicos como anilazin, boscalid, carboxin, oxycarboxin, cyazofamid, dazomet, famoxadon, fenamidon, fuberidazol, flutolanil, furametpyr, isoprotiolan, mepronil, nuarimol, probenazol, pyroquilon, siltiofam, thiabendazol, , tiadinil, tricyclazol, triforine, • Derivados de nitrofenilo como binapacryl, dinobuton, nitrophthal- isopropilo, • Otros fungicidas como acibenzolar-S-metilo, carpocramid, cyflufenamid, cymonaxil, diclomezin, diclocymet, diethofencarb, edifenphos, ethaboxam, acetato de fentin, fenoxanil, ferimzone, fosetyl, hexaclorobenceno, metrafenon, propamocarb, phthalid, toloclofos-metilo, quintozene, zoxamid, • Estrobilurinas como fluoxastrobina, metominostrobina, orysastrobina, piraclostrobina, • Derivados de ácidos de sulfas como captafol, • Amidas de ácido cinámico y análogos como flumetover . En una forma de realización de las mezclas conformes a la invención, a los compuestos I y II se les adiciona, mezclándoselos, otro fungicida III, o bien otros dos fungicidas III y IV. Son particularmente preferidas las mezclas de los compuestos I y II. El compuesto I y el compuesto II se aplican habitualmente en una relación de 100:1 a 1:100, preferentemente de 20:1 a 1:20, en particular 10:1 a 1:10. El componente III, y eventualmente el IV, son añadidos a las mezclas de los compuestos I, II y III, mezclándolos con éstas, si se lo desea, en una relación ponderal de 20:1 a 1 :20. Las cantidades que se insumen en las mezclas conformes a la invención oscilan, según la especie del compuesto y del efecto deseado, entre 5 g/ha y 1000 g/ha, prefererentemente entre 50 y 900 g/ha, en particular de 50 a 750 g/ha. Las cantidades que se insumen en el caso del compuesto I por lo común oscilan , según corresponda, entre 1 y 1000 g/ha, preferentemente entre 10 y 900 g/ha, en particular, entre 20 y 750 g/ha. Las cantidades que se insumen en el caso del compuesto II por lo común oscilan , según corresponda, entre 1 y 500 g/ha, preferentemente entre 10 y 300 g/ha, en particular cuando van de 20 a 200 g/ha. Cuando lo que se trata son simientes, se emplean de ordinario cantidades de insumo en mezcla que van de 1 a 300 g/100 kg de simiente, ' preferiblemente, de 1 a 100 g/100 kg, en particular cuando van de 5 a 50 g/100 kg. Cuando se trata de combatir hongos nocivos que son patógenos de las plantas de arroz, la aplicación separada o conjunta de los compuestos I y II o de las mezclas de los compuestos I y II se lleva a cabo rodándolos o pulverizándolos sobre las semillas, las plantas recién nacidas de semilla, las plantas o los suelos, antes o después de la siembra de las plantas, o antes o después de la germinación de las plantas. La aplicación de los compuestos se efectúa preferentemente rodándolos sobre las hojas. La aplicación conjunta o separada de los compuestos puede realizarse también por aplicación de granulados o pulverización sobre los suelos. Las mezclas conformes a la invención o, en su caso, de los compuestos I y II, pueden transformarse en las formulaciones usuales, por ejemplo en soluciones, emulsiones, suspensiones, polvillos, polvos, pastas y granulados. La forma de aplicación depende de la finalidad que se persiga en cada caso; de cualquier manera, el objetivo es que siempre asegure una distribución fina y uniforme del compuesto conforme a la invención. Las formulaciones se preparan de manera conocida, por ejemplo diluyendo la sustancia activa con disolventes y/o portadores, y si se desea, empleando emulgentes o dispersantes. A tal fin, entran en cuenta sustancialmente como disolventes/coadyuvantes: - el agua, los disolventes aromáticos (por ejemplo, productos de Solvesso, xileno), las parafinas (por ejemplo, fracciones de petróleo), los alcoholes (por ejemplo, metanol, butanol, pentanol, alcohol bencílico), cetonas (por ejemplo, ciciohexanona, butriolactona gamma (?), pirrolidonas (NMP, NOP), acetatos (diacetato glicólico), glicoles, dimetilamidas de ácidos grasos, ácidos grasos y esteres de ácidos grasos. En principio, pueden utilizarse también mezclas de disolventes. Portadores como polvos de roca naturales (por ejemplo, caolines, arcillas, talco, creta) y polvos de roca sintéticos (por ejemplo, ácido silícico de alta dispersión, silicatos); emulgentes como emulsionantes no ionógenos y aniónicos (por ejemplo, éter polioxietilénico de alcohol graso, alquilsulfonatos y arilsulfonatos) y agentes dispersantes como las lejías residuales de ligninsulfito y la metilcelulosa. Como tensioactivos se aplican las sales alcalinas, alcalinotérreas y de amonio del ácido ligninsulfónico, del ácido naftalenosulfónico, del ácido fenolsulfónico, del ácido dibutilnaftalenosulfónico, los alquilarilsulfonatos, los alquilsulfatos, los alquilsulfonatos, los sulfatos de alcoholes grasos, los ácidos grasos y los éteres glicólicos de alcoholes grasos sulfatados, como también entran en cuenta los productos de condensación del naftaleno sulfonado y derivados del naftaleno con formaldehido, los productos de condensación del naftaleno o, en su caso, del ácido naftalenosulfónico con fenol y formaldehído, los productos de condensación del naftaleno o, en su caso, del ácido naftalenosulfónico, con fenol y formaldehído, el éter polioxietilen-octilfenólico, el isooctilfenol, octilfenol y nonilfenol etoxilados, el éter poliglicólico de alquilfenol, el éter poliglicólico tributilfenílico, el éter poliglicólico tristerilfenílico, los alcoholes polietéreos de alquilarilo, los condensados de óxido etilénico de alcoholes y alcoholes grasos, el aceite de ricino etoxílado, el éter alquil-polioxietilénico, el polioxipropileno etoxilado, el acetal de éter poliglicólico de alcohol laurílico, esteres de sorbitol, las lejías residuales de ligninsulfito y la metilcelulosa. Para la preparación de soluciones, emulsiones, pastas y dispersiones aceitosas directamente rociables, entran en cuenta fracciones de aceite mineral con punto de ebullición mediano a alto, tales como el querosén o el gasóleo, como asimismo los aceites de alquitrán de hulla y los aceites de origen vegetal o animal, hidrocarburos alifáticos, cíclicos y aromáticos, por ejemplo, el tolueno, el xileno, la parafina, el tetrahidronaftaleno, los naftalenos alquilados o sus derivados, el metanol, el etanol, el propanol, el butanol, el ciclohexanol, la ciciohexanona, la isoforona, disolventes fuertemente polares, por ejemplo, el dimetilsulfóxido, la N-metilpirrolidona o el agua. Los agentes en forma de polvo, los espolvoreares y los pulverizables, pueden prepararse mezclando o moliendo conjuntamente las sustancias activas con un portador sólido. Los granulados, por ejemplo los granulados de revestimiento, de impregnación o los homogeneizados, pueden prepararse ligando las sustancias activas a portadores sólidos. Son portadores sólidos, por ejemplo, las tierras minerales como los geles silícicos, los silicatos, el talco, el caolín, el attaclay, la piedra caliza, la cal, la creta, el bolus, el loess, la arcilla, la dolomía, la tierra de diatomeas, el sulfato de calcio y el sulfato de magnesio, el óxido de magnesio, las sustancias sintéticas molidas, los fertilizantes, como por ejemplo el sulfato de amonio, el fosfato de amonio, el nitrato de amonio, las ureas y productos vegetales tales como la harina de cereales, la harina de corteza de árbol, de madera y de cascara de nuez, el polvo de celulosa y otros portadores sólidos. Las formulaciones contienen por lo común entre 0,01 y 95% en peso, preferentemente entre 0,1 y 90% en peso de los compuestos activos. Los compuestos activos se aplican, cuando esas formulaciones se elaboran , con una pureza del 90% al 100%, preferentemente entre 95% y 100% (según el espectro RMN). Son ejemplos de formulaciones: 1. Productos para diluir en agua
A) Concentrados hidrosolubles (SL) Se disuelven 10 partes en peso de los compuestos activos en agua o en un disolvente hidrosoluble. Como alternativa, se adicionan humectantes u otros coadyuvantes. Cuando se lo diluye en agua, el compuesto activo se disuelve. B) Concentrados dispersables (DC) Se disuelven 20 partes en peso de los compuestos activos en ciciohexanona, adicionándoles un dispersante, por ejemplo polivinilpirrolidona. Cuando se las diluye en agua, se produce una dispersión. C) Concentrados emulsionables (EC) Se disuelven 15 partes en peso de los compuestos activos en xileno, adicionándoseles dodecil-bencenosulfonato de calcio y etoxilado de aceite de ricino (5% cada uno). Cuando se las diluye en agua, se produce una emulsión. D) Emulsiones (EW, EO) Se disuelven 40 partes en peso de los compuestos activos en xileno, adicionándoseles dodecil-bencenosulfonato de calcio y etoxilado de aceite de ricino (5% cada uno). Esa mezcla es puesta en agua mediante una máquina emulsionante (Ultraturax) y convertida en una emulsión homogénea. Cuando se la diluye en agua, se produce una emulsión. E) Suspensiones (SC, OD) 20 partes en peso de los compuestos activos son desmenuzadas en un molino de bolas con mecanismo agitador, adicionándoseles dispersantes, humectantes y agua, o un disolvente orgánico, hasta convertirlas en una suspensión fina de los compuestos activos. Cuando se la diluye en agua, se produce una suspensión estable del compuesto activo. F) Granulados hidrodispersables e hidrosolubles (WG, SG) 50 partes en peso de los compuestos activos son molidas finamente adicionándoseles dispersantes y humectantes y por medio de instrumentos técnicos (por ejemplo, extrusión, torre de aspersión, lecho fluidizado) se las convierte en granulados hidrodispersables o hidrosolubles. Cuando se los diluye en agua, se produce una dispersión estable o una solución estable del compuesto activo. G) Polvos hidrodispersables e hidrosolubles (WP, SP) 75 partes en peso de los compuestos activos son molidas en un molino de rotor- estrator, adicionándoseles dispersantes y humectantes, así como gel de sílice. Cuando se las diluye en agua, se produce una dispersión estable o una solución estable del compuesto activo.
2. Productos para la aplicación directa H) Polvillos (DP) 5 partes en peso de los compuestos activos son molidos finamente y mezclados con 95% de caolín en partículas finas. De ese modo se obtiene un agente pulverizable. I) Granulados (GR, FG, GG, MG) 0,5 partes en peso de los compuestos activos son molidos finamente y ligados con un 95,5% de portadores. Procedimientos de uso corriente para lograrlo son la extrusión, el secado por pulverización o el lecho fluidizado. De ese modo se obtiene un granulado para la aplicación directa. J) Soluciones ULV (UL) 10 partes en peso de los compuestos activos son disueltos en un disolvente orgánico, por ejemplo el xileno. De ese modo, se obtiene un producto para la aplicación directa. Los compuestos activos pueden aplicarse como tales, en la forma de sus formulaciones o de las formas de aplicación preparadas a partir de esas formulaciones, por ejemplo, en forma de soluciones, polvos, suspensiones o dispersiones directamente pulverizables, emulsiones, dispersiones de aceite, pastas, agentes pulverizables, agentes espolvoreables, granulados, ya sea rociando, nebulizando, pulverizando, espolvoreando o vertiendo. Las formas de aplicación dependen enteramente de las finalidades del uso; de cualquier manera, deberían garantizar en lo posible la distribución más fina de los compuestos activos conformes a la invención.
Las formas de aplicación acuosas pueden prepararse a partir de concentrados de emulsión, pastas o polvos humectables (polvos pulverizables, dispersiones de aceite) adicionándoles agua. Para la preparación de emulsiones, pastas o dispersiones aceitosas, las sustancias, ya sea como tales o disueltas en aceite o disolventes, pueden ser homogeneizadas en agua por medio de humectantes, adhesivos, dispersantes o emulsionantes. Se pueden preparar también, empero, concentrados consistentes en sustancia activa, humectantes, adhesivos, dispersantes o emulsionantes y eventualmente disolventes o aceite, aptos para ser diluidos en agua. Las concentraciones de compuestos activos en las preparaciones listas para ser aplicadas pueden variarse en intervalos mayores. Por lo común, esos intervalos van del 0,0001 al 10%, preferentemente del 0,01 al 1%. Los compuestos activos pueden igualmente emplearse con éxito en el procedimiento de volumen ultrabajo (Ultra-Low- Volume [ULV]), siendo posible producir formulaciones con más del 95% en peso de compuesto activo e incluso el compuesto activo sin añadidos. A los compuestos activos pueden adicionárseles aceites de diversos tipos, humectantes, coadyuvantes, herbicidas, fungicidas, otros plaguicidas, bactericidas, dado el caso, recién inmediatamente antes del uso (tankmix). Esos agentes pueden ser añadidos a los agentes conformes a la invención, mezclándolos con ellos, lo que se efectúa habitualmente con una relación ponderal de 1:10 a 10:1. Los compuestos I y II o, en su caso, las mezclas o las formulaciones correspondientes, son aplicados tratando los hongos nocivos, las plantas, semillas, suelos, superficies, materiales o espacios que hay que mantener libres de esos hongos, con una cantidad que actúe como fungicida de la mezcla o, en su caso, de los compuestos I y II cuando se los aplica por separado. La aplicación puede hacerse antes o después de haberse producido la infestación por los hongos nocivos. El efecto fungicida del compuesto y de las mezclas puede mostrarse a través de los siguientes ensayos: Los compuestos activos fueron preparados, ya sea cada uno por separado o conjuntamente como solución madre, con 0,25% en peso de compuesto activo en acetona o DMSO. A esa solución se le adicionó 1% en peso de emulsionante Uniperol® EL (humectante con efecto emulgente y dispersante basado en alquilfenoles etoxilados) y se la diluyó con agua atendiendo a la concentración deseada.
Ejemplo de aplicación - Eficacia contra la necrosis del arroz, causada por el Pyricularia oryzae. Macetas con plantas de arroz recién brotadas de la semilla, pertenecientes a la variedad "Tai-Nong 67" fueron rociadas con una suspensión acuosa de la concentración de compuestos activos indicada infra, hasta el punto en que las hojas goteaban. Al día siguiente, se les inoculó a las plantas una suspensión acuosa de esporas del Pyricularia oryzae. Seguidamente, las plantas fueron colocadas durante seis días en una cámara aclimatada a 22 - 24° C y a 95 - 99% de humedad relativa de ambiente. Luego se determinó visualmente el grado de desarrollo de infestación en las hojas. La evaluación se efectuó comprobando qué porcentajes de las superficies de las hojas habían sido afectados. Esos porcentajes fueron transformados en grados de eficacia. El grado de eficacia (W) es calculado de la siguiente manera, según la fórmula de Abbot: W = (l - a/ßjl00 representa el porcentaje de infestación por hongos en las plantas tratadas y ß representa el porcentaje de infestación por hongos en las plantas no tratadas (de control) Cuando el grado de eficacia es 0, la infestación de las plantas tratadas equivale al de las plantas de control no tratadas; cuando el grado de eficacia es 100, las plantas tratadas no muestran signos de infestación. Los grados de eficacia que cabe esperar en las mezclas de compuestos activos, son deteirninados según la fórmula de Colby [R.S. Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)] y comparados con los grados de eficacia observados. Fórmula de Colby: E = x + y- x-y/100 E grado de eficacia que cabe esperar, expresado en porcentajes de lo que se controla sin haberlo tratado, cuando se aplica la mezcla de los compuestos A y B en los grados de concentración a y b x el grado de eficacia, expresado en porcentajes, de lo que se controla sin haberlo tratado, cuando se aplica el compuesto activo A en el grado de concentración a y el grado de eficacia, expresado en porcentajes, de lo que se controla sin haberlo tratado, cuando se aplica el compuesto activo B en el grado de concentración b Tabla A - Compuestos activos individuales
*) Grado de eficacia calculado según la fórmula de Colby
De los resultados de los ensayos se infiere que las mezclas conformes a la invención son netamente más eficaces para combatir la necrosis del arroz, que lo que se anticipa calculando por la fórmula de Colby