MXPA05005699A

MXPA05005699A - Proceso para la preparacion de catalizadores de epoxidacion.

Info

Publication number: MXPA05005699A
Application number: MXPA05005699A
Authority: MX
Inventors: Petrus Simon Schouten Eduardus
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 2002-12-02
Filing date: 2003-11-24
Publication date: 2005-07-26
Also published as: BR0316825A; AU2003298312A1; CA2508043A1; WO2004050233A8; WO2004050233A1; CN1720097A; EP1567261A1; JP2006507932A

Abstract

Proceso para la preparacion de un catalizador de epoxidacion, tal proceso comprende impregnar un soporte que contiene silicio con una corriente de gas que consiste de haluro de titanio, y el proceso para la preparacion de oxido de alquileno con la ayuda de tal catalizador.

Description

PROCESO PARA LA PREPARACION DE CATALIZADORES DE EPOXIDACION Campo de la Invención La presente invención se relaciona con la preparación de un catalizador de epoxidación y con el proceso para preparar óxido de alquileno con la ayuda de tal catalizador.

Antecedentes de la Invención Se entiende que un catalizador de epoxidación es un catalizador que cataliza la elaboración de un compuesto -que contiene un grupo epoxi . Un proceso bien conocido comprende el poner en contacto un hidroperóxido y alqueno con un catalizador heterogéneo de epoxidación y extraer una corriente de producto que comprende óxido de alquileno y un alcohol . Se conocen bien los catalizadores para la elaboración de un compuesto que contiene grupos epoxi . El documento EP-A- 345856 describe la preparación de tal catalizador que comprende titanio en combinación química con un sílice sólido y/o silicato inorgánico. La preparación comprende (a) impregnar un compuesto de silicio con una corriente gaseosa de tetracloruro de titanio que comprende preferentemente un gas inerte, (b) calcinar el producto de reacción obtenido del paso (a) , y (c) la hidrólisis del producto del paso (b) . La corriente de gas inerte también tiene la función de un REF: 164065 vehículo del tetracloruro de titanio gaseoso. Para tal uso, el gas está presente en una cantidad relativamente grande. Existe un continuo interés por mejorar la selectividad de los procesos de epoxidación en general, y más específicamente de los procesos para la preparación de óxido de alquileno . En la presente se ha encontrado un método simple y atractivo para lograr esto. Breve Descripción de la Invención La presente invención se relaciona con un proceso para la preparación de un catalizador de epoxidación, este proceso comprende el impregnar un soporte que contiene silicio con una corriente gaseosa que consiste de haluro de titanio. Se obtuvo un catalizador con selectividad mejorada aunque el soporte se haya puesto en contacto con la misma cantidad de haluro de titanio. Descripción Detallada de la Invención El catalizador de la presente invención se obtiene al impregnar un soporte que contiene silicio. En principio, cualquier soporte que contiene silicio es adecuado para usarlo en el proceso de preparación de acuerdo con la presente invención. Ejemplos de soportes que contienen silicio comprenden zeolitas. Preferentemente, el soporte que contiene silicio es un soporte de sílice. Los soportes de sílice sustancialmente consistirán de dióxido de silicio. Sin embargo, también pueden estar presentes cantidades limitadas de otros compuestos, tal como contaminantes . Se sabe que estos contaminantes pueden influenciar el desempeño del catalizador final . El soporte de sílice para usarlo en la presente invención contiene preferentemente a lo sumo 1200 ppm de sodio, más específicamente a lo más 1000 ppm de sodio. Además, el soporte de sílice comprende preferentemente a lo sumo 500 ppm de aluminio, a lo más 500 ppm de calcio, a lo sumo 200 ppm de potasio, a lo más 100 ppm de magnesio y a lo sumo 100 ppm de hierro. Las cantidades se basan en la cantidad del soporte. El soporte de sílice preferentemente es un gel de sílice. El soporte de gel de sílice para su uso en la presente invención puede en principio ser cualquier soporte derivado de un gel que contiene silicio. En general, los geles de sílice son una forma sólida, amorfa de un dióxido de hidro silicio distinguiéndose de otros dióxidos de hidro silicio por su microporosidad y la superficie hidroxilada. Los geles de sílice generalmente contienen redes tridimensionales de partículas de sílice agregadas de dimensiones coloidales . Generalmente se preparan al acidificar una solución acuosa de silicato de sodio a un pH menor a 11 al combinarla con un ácido mineral fuerte. La acidificación origina la formación de ácido monosilícico (Si (OH) 4), que polimeriza en partículas con enlaces internos de siloxano y grupos de silanol externos . Con un cierto pH el agregado de partículas de polímero, con esto forma cadenas y por último redes de gel. La concentración de silicato, la temperatura, pH y la adición de coagulantes afecta el tiempo de formación del gel y las características finales del gel tal como la densidad, resistencia, dureza, área superficial y volumen del poro . El idrogel resultante se lava típicamente libre de electrolitos, se seca y se activa. El soporte de gel de sílice adecuado sería el soporte de sílice V432 y DAVICAT P-732, los cuales están comercialmente disponibles por Grace Davison. Los soportes de gel de sílice para su uso en la presente invención tienen preferentemente un tamaño de partícula promedio en peso de a lo más 2 milímetros . Los tamaños de partícula que se encuentran que son especialmente adecuadas son los tamaños de partícula promedio en peso desde 0.2 a 1.8 mm, más especialmente desde 0.4 a 1.6 mm, más específicamente desde 0.6 a 1.4 mm. El soporte que contiene silicio preferentemente tiene un bajo contenido de agua cuando se pone en contacto con el haluro de titanio. Un bajo contenido de agua puede lograrse por medio de cualquier método conocido por personas con experiencia en la técnica. Un método preferido comprende secar el soporte que contiene silicio antes de impregnar el soporte que contiene silicio con la corriente gaseosa que consiste de haluro de titanio . Un método de secado adecuado que comprende sujetar el- soporte que contiene silicio a una temperatura desde 200 a 700°C. Sorprendentemente se ha encontrado que el secado bajo circunstancias especificas provee un catalizador mayormente mejorado. Las condiciones específicas preferidas comprenden el secar el soporte a una temperatura desde más de 200 a 300°C. El secado se realiza preferentemente durante 1 a 8 horas , preferentemente en presencia de un gas inerte tal como nitrógeno. El método preferido se ha descrito con mayor detalle en la publicación pendiente de patente que reclama la prioridad de la Solicitud Europea 02258294.4. Se observó otra mejora si el soporte de silicio se sujetó a un tratamiento previo que comprende calcinar el soporte que contiene silicio y posteriormente hidrolizar el soporte obtenido. La hidrólisis comprende tratar el soporte con agua o vapor. Preferentemente, la hidrólisis se realiza con vapor. Alternativamente, el tratamiento de hidrólisis puede comprender un tratamiento de lavado utilizando una solución acuosa de un ácido mineral, una solución acuosa de una sal de amonio o una combinación de este. Cualquier presencia de agua que pudiera aun estar después de la hidrólisis, se elimina preferentemente antes de darle cualquier tratamiento posterior al soporte. El agua se remueve preferentemente por medio de secado. Preferentemente, se realiza la calcinación a una temperatura relativamente alta. Un tratamiento de calcinación preferido comprende (a) calcinar un soporte de gel de sílice a una temperatura de por lo menos 400°C, (b) hidrolizar el soporte de gel de sílice calcinado, (c) impregnar el soporte hidrolizado obtenido en el paso (b) con un agente de impregnación que contiene titanio, y (d) calcinar el soporte impregnado. Preferentemente, la calcinación del paso (a) se realiza a una temperatura desde 450 a 800°C, más preferentemente desde 500 a 700°C. El soporte de gel de sílice para su uso en la presente invención tiene preferentemente un área superficial a lo más 1000 m2/g, más preferentemente a lo más 800 m2/g, más preferentemente a lo más 500 m2/g. El haluro de titanio que se puede usar en el proceso de acuerdo con la presente invención comprende complejos de titanio tri- y tetra-substituidos que tienen de 1 a 4 substituyentes de haluros con el resto de los substituyentes, si alguno, es grupo alcóxido o amino. El haluro de titanio puede ser un compuesto de haluro de titanio sencillo o puede ser una mezcla de compuestos de haluro de titanio. Preferentemente, el haluro de titanio comprende al menos 50% en peso de tetracloruro de titanio, más específicamente al menos 70% de tetracloruro de titanio. Más preferentemente, la corriente gaseosa consiste de tetracloruro de titanio.

La presente invención comprende impregnar el soporte con gas que consiste de haluro de titanio. Sorprendentemente, se encontró que el catalizador que tiene mayor selectividad por el óxido de alquileno deseado podría obtenerse si el soporte que contiene silicio se impregna con el gas que consiste de haluro de titanio. La preparación de acuerdo con la presente invención se realiza en ausencia de un gas portador. Sin desear estar relacionado con cualquier teoría, se enseña que el gas soporte interfiere con la impregnación. Sin embargo, se permite que estén presentes cantidades limitadas de otros compuestos gaseosos durante el contacto entre el soporte que contiene silicio y el haluro de titanio gaseoso. El gas en contacto con el soporte durante la impregnación consiste preferentemente de por lo menos 70% en peso de haluro de titanio, más específicamente al menos 80% en peso, más específicamente al menos 90% en peso, más específicamente al menos 95% en peso. El haluro de titanio gaseoso puede prepararse por medio de cualquier método conocido por personas con experiencia en la técnica. Un método simple y fácil comprende el calentar un recipiente que contiene haluro de titanio a una temperatura tal que se obtiene el haluro de titanio gaseoso. Generalmente, el soporte impregnado se calcinará y posteriormente se hidrolizará antes usarse como un catalizador. Se cree que la calcinación remueve el haluro de hidrógeno, más específicamente cloruro de hidrógeno el cual se forma con la reacción de haluro de titanio y compuestos de silicio presentes en la superficie del soporte que contiene silicio . La opcional calcinación del soporte impregnado generalmente comprende sujetar el soporte impregnado a una temperatura de al menos 500°C, más específicamente al menos 600°C. Preferentemente, la calcinación se realiza a una temperatura de al menos 650°C. Desde un punto de vista práctico, se prefiere que la temperatura de calcinación se aplique sea a lo más de 1000°C. La hidrólisis del soporte impregnado y calcinado puede eliminar los enlaces de Ti-haluro. La hidrólisis del soporte impregnado generalmente será un poco más severa que la hidrólisis opcional del soporte antes de la impregnación. Por consiguiente, esta hidrólisis del soporte impregnado se realiza adecuadamente con vapor a una temperatura en el intervalo desde 150 a 400°C. Preferentemente, el soporte hidrolizado impregnado se silila posteriormente por ejemplo al poner en contacto el soporte impregnado hidrolizado con un agente de sililación, preferentemente a una temperatura entre 100 y 425°C. Los agentes de sililación adecuados incluyen organosilanos como silanos tetra-substituidos con substituyentes de hidrocarbilo C1-C3. Un agente de sililación muy adecuado es el hexametildisilazano . Ejemplos de métodos de sililación específicamente adecuados y los agente de sililación son, por ejemplo, descritos en los documentos US-A-3 , 829 , 392 y US-3,923,843 que se refieren con el documento US-A-6 , 011, 162 , y en EP-A-734764. La cantidad de titanio (como titanio metálico) normalmente estará en el intervalo desde 0.1 a 10% en peso, adecuadamente desde 1 a 5% en peso, basado en el peso total del catalizador. Preferentemente, titanio o un compuesto de titanio, tal como una sal o un óxido, es el único metal y/o compuesto metálico presente. Como se mencionó anteriormente, se conoce bien en la técnica para producir óxidos de alquileno, tal como óxido de propileno, por epoxidacion de la correspondiente olefina que usa un hidroperóxido tal como peróxido de hidrógeno o un hidroperóxido orgánico como la fuente de oxígeno. El hidroperóxido puede ser peróxido de hidrógeno o cualquier hidroperóxido tal como hidroperóxido de ter-butilo, hidroperóxido de eumeno y hidroperóxido de etilbenceno. El alqueno generalmente será propeno que da un óxido de alquileno, óxido de propileno. El catalizador preparado de acuerdo con la presente invención se ha encontrado que da especialmente buenos resultados en tal proceso. Por lo tanto, la presente invención además se relaciona con un proceso para la preparación de óxido de alquileno este proceso comprende poner en contacto un hidroperóxido y alqueno con un catalizador heterogéneo de epoxidacion y la extracción de una corriente de producto que comprende óxido de alquileno y un alcohol y/o agua, en este proceso el catalizador se ha preparado de acuerdo con la presente invención. Un hidroperóxido orgánico específico es hidroperóxido de etilbenceno, en este caso el alcohol obtenido es 1-fenil etanol . El 1-feniletanol generalmente se convierte más por la deshidratación para obtener estireno. Otro método para producir óxido de propileno es la producción complementaria de óxido de propileno y metil ter-butil éter (MTBE) a partir de isobutano y propeno. Este proceso se conoce bien en la técnica e involucra pasos de reacción similares al proceso de producción de estireno/óxido de propileno descrito en el párrafo anterior. En el paso de epoxidacion el hidroperóxido de ter-butilo se hace reaccionar con propeno formando óxido de propileno y ter-butanol . El ter-butanol se eterifica posteriormente en MTBE. Otro método comprende la producción de óxido de propileno con la ayuda de eumeno. En este proceso se hace reaccionar eumeno con oxígeno o aire para formar hidroperóxido de eumeno . El hidroperóxido de eumeno obtenido de esta forma se hace reaccionar con propeno en presencia de un catalizador de epoxidacion para producir óxido de propileno y 2-fenil propanol. El último puede convertirse en eumeno con la ayuda de un catalizador heterogéneo e hidrógeno. Los procesos adecuados se describen por ejemplo en el documento WO 02/48126. Las condiciones para la reacción de epoxidación de acuerdo con la presente invención son aquellos aplicados convencíonalmente . Para las reacciones de epoxidación de propeno con la ayuda de hidroperóxido de etilbenceno, las condiciones de reacción típicas incluyen las temperaturas de 50 a 140°C, adecuadamente 75 a 125°C y presiones de hasta 80 bar con el medio de reacción que está en fase líquida. La invención además se ilustra con los siguientes ejemplos. Ejemplos El soporte de gel de sílice usado en los ejemplos tuvo un área superficial de 300 m2/g y el tamaño de partícula promedio en peso de aproximadamente 1 mm. Substancialmente todas las partículas tienen un tamaño de partícula entre 0.6 y 1.4 mm. Se secaron 75 gramos de soporte de gel de sílice a 250°C durante 2 horas . El soporte de gel de sílice seco se puso en contacto con una corriente de gas que contiene tetracloruro de titanio. La corriente de gas se obtuvo al calentar el tetracloruro de titanio a 200°C con la ayuda de un sistema de calentamiento eléctrico. Se obtuvieron diferentes corrientes gaseosas al adicionar diferentes cantidades de nitrógeno. Al final de cada experimento, cada soporte de sílice hubo estado en contacto con la misma cantidad de tetracloruro de titanio . Los catalizadores impregnados obtenidos así se calcinaron ¦a 600°C durante 7 horas. Los catalizadores calcinados se pusieron en contacto posteriormente con vapor a 325°C durante 6 horas. El flujo de vapor consistió de 3 gramos de agua por hora y 8 Ni de nitrógeno por hora. Finalmente, se sililaron los catalizadores a 185°C durante 2 horas al ponerse en contacto con 18 gramos de hexametildisilazano por hora en un flujo de nitrógeno de 1.4 Ni por hora. A los catalizadores obtenidos se les analizó la cantidad de titanio depositado sobre el soporte. La selectividad de los catalizadores se probó en una unidad de epoxidacion continua a escala laboratorio que contiene diferentes recipientes en balances de peso automáticos que contienen respectivamente las corrientes de alimentación con hidroperóxido de etilbenceno y propeno, dos bombas de alta presión, un reactor de lecho fijo, una tercera bomba para bombear una corriente de reciclado en el reactor, los medios para mantener el reactor continuamente a temperaturas entre 60 y 120°C, un separador para eliminar los compuestos con bajo punto de ebullición como el propeno, un enfriador y un recipiente para recibir el producto. Las alimentaciones se suministran al reactor por medio de dos bombas de alta presión y se mezclan antes de entrar al reactor. El reactor se operó completamente en estado líquido a 40 bara de presión y 90°C. Se mantuvo una gran corriente de recirculación en el reactor para tener una operación isotérmica del lecho del reactor y para asegurar que el catalizador que se activara de nuevo se pusiera en contacto con el producto de reacción de epoxidación. Se mezcló la alimentación con la corriente de recirculación previo a la introducción al reactor. La alimentación consistió de 40% en peso de propeno, 20% en peso de hidroperóxido de etilbenceno y 40% en peso de etilbenceno . Los resultados obtenidos se dan en la Tabla 1. La selectividad es la relación molar del óxido de propxleno formado al hidroperóxido de etilbenceno convertido. Ejemplo 2 Se prepararon otros catalizadores de manera similar al descrito en el Ejemplo 1. Sin embargo, los catalizadores impregnados se calcinaron durante 6 horas (en lugar de 7 horas) mientras el flujo de vapor durante la posterior hidrólisis contuvo 5 gramos de agua por hora (en lugar de 3 gramos de agua por hora) . Los resultados de estos experimentos se muestran en la Tabla 2.

TABLA 1 Ej emplo 1 E emplo 1 E emplo 2 Comparativo Comparativo Gas de Impregnación 100 75 60 % en peso de tetracloruro de titanio Catalizador (% en peso) 4.1 4.0 4.1 titanio 0.07 0.07 0.07 (% en peso) sodio Selectividad del óxido de propileno 90.9 89.7 90.1 100-200 horas en 91.3 90.4 91.1 la corriente 200-300 horas en la corriente TABLA 2 Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones . 1. Proceso para la preparación de un catalizador de epoxidación, caracterizado porque el proceso comprende impregnar un soporte que contiene sílice con una corriente gaseosa que consiste de haluro de titanio. 2. Proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque en el proceso el soporte que contiene sílice es un gel de sílice. 3. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en el proceso la corriente gaseosa consiste de tetracloruro de titanio . . Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en el proceso el soporte que contiene sílice comprende a lo más 1200 ppm de sodio, basándose en la cantidad de soporte. 5. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el proceso comprende secar el soporte que contiene sílice antes de la impregnación. 6. Proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque en el proceso el soporte impregnado se calcina y posteriormente se hidroliza . 7. Proceso de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque en el proceso el soporte impregnado hidrolizado posteriormente se pone en contacto con un agente de sililación. 8. Proceso para la preparación de óxido de alquileno, caracterizado porque el proceso comprende poner en contacto un hidroperóxido y alqueno con un catalizador heterogéneo de epoxidación y la extracción de una corriente de producto que comprende óxido de alquileno y un alcohol y/o agua, en el proceso el catalizador se ha preparado por medio de un proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes . 9. Proceso de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque en este proceso el alqueno es propeno y el óxido de alquileno es óxido de propileno. 10. Proceso de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque en este proceso el hidroperóxido orgánico es hidroperóxido de etilbenceno y en el cual el alcohol es 1-fenil etanol . 11. Proceso de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porgue tal proceso además comprende la deshidratación de 1-feniletanol para obtener estireno.