MODIFICADORES DE DISIPACION DE CARGA PARA COMPOSICIONES INTERPOLIMERICAS OLEFINICAS
CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con composiciones interpol iméricas olefinicas que comprenden un interpoiimero olefinico, residuos (posteriores a la reacción) de un catalizador de metal de transición y un paquete activador que contiene boro, asi como un modificador de disipación de carga. En otro aspecto, esta invención se relaciona con un procedimiento para disminuir ei factor de disipación de composiciones interpolimericas olefinicas que se preparar, con un catalizador de metal de transición combinado con un paquete activador que contiene boro por adición de un modificador de disipación de carga a la composición interpol imérica . En otro aspecto adicional, ia invención se relaciona con productos de alambre y cable (WíC, por sus siglas en inglés) que contienen estas composiciones interpoliméricas olefinicas. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El descubrimiento de catalizadores de metal de transición, especialmente metaloceno y catalizadores de geometría limitada, para la preparación de interpolímeros clefínicos, ha resultado en la síntesis de una gama muy amplia de composiciones interpoliméricas olefinicas nuevas y útiles. Estos catalizadores de metal de transición típicamente se REF: 162637 activan con paquetes activadores que contienen boro. Posterior a la formación del polímero, los sistemas activadores por catalizador se desactivan por adición de agua, metanol u otros agentes de desactivación de catalizador. Después del aislamiento, las composiciones interpoliméricas olefinicas resultantes retienen residuos de los sistemas de catalizador/activador y típicamente tienen factores de disipación mayores de 0.10. Se desea un factor de disipación tan bajo como se pueda para las composiciones interpoliméricas olefinicas en aplicaciones eléctricas. Las composiciones interpoliméricas olefinicas pueden ser lavadas con ácido o pueden ser depuradas con vapor para eliminar o reducir cristales y residuos activadores los cuales pueden disminuir más el factor de disipación de la composición interpolimérica olefínica a 0.01 o menos, dependiendo de la manera en que se lava la composición o se somete a depuración con vapor. El documento de E.U.A. 3,819,591 proporciona ejemplos de técnicas de lavado con ácido y los documentos de E.U.A. 3,076,795 y 3,590,026 proporcionan ejemplos de técnicas de depurado con vapor. Aunque estas técnicas pueden disminuir eficazmente el factor de disipación, el lavado con ácido y el depurado con vapor agregan una etapa adicional y costos de fabricación adicionales a la preparación de las composiciones interpoliméricas olefinicas y son ambientalmente no deseables dado que cada uno de ellos genera vapor de desperdicio adicional, el cual debe ser desechado. Ahora se ha descubierto sorprendentemente que al agregar modificadores de disipación de cargas específicos a composiciones interpoliméricas olefínicas preparadas con catalizadores de metal de transición y paquetes activadores que contienen boro, se pueden disminuir los factores de disipación a niveles los cuales son por lo menos aproximadamente 50% menores que los factores de disipación de las composiciones interpoliméricas olefínicas correspondientes las cuales aún no han sido tratadas con los modificadores de disipación de carga y de esta maneraproporcionan composiciones interpoliméricas olefínicas más sencillas, de menor costo, ambientalmente más inocuas, para aplicaciones eléctricas, particularmente aislamiento y enchaquetado de alambres cables de voltaje medio. SUMARIO DE LA INVENCIÓN Un aspecto de esta invención es una composición interpolimérica olefínica que comprende un interpolímero olefínico, residuos (posteriores a reacción) de un catalizador de metal de transición y un paquete activador que contiene boro, ? un modificador de disipación de carga, la composición tiene un factor de disipación el cual es por lo menos aproximadamente 50% menor que la misma composición interpolimérica olefínica que no contiene un modificador de disipación de carga de esta invención, el modificador de pación de carga se selecciona de: ) compuestos amina de la fórmula I ) R
(II) en donde x es 3 y cada se selecciona independientemente de grupos idrocarbiio lineales, ramificados y cíclicos e hidrógeno o juntos dos o más sustituyentes R son un grupo hidrocarbiio cíclico y cada Ri-se selecciona independientemente de grupos hidrocarbiio lineales, ramificados y cíclicos e hidrógeno o juntos dos o más de los sustituyentes R1- 5 son un grupo hidrocarbiio cíclico; b) compuestos de sílice; y c) ácido fosfórico y mezclas de los mismos. Otro aspecto de esta invención es un procedimiento para mejorar las propiedades eléctricas de una composición interpolimérica olefínica que se prepara con un catalizador de metal de transición y un paquete activador que contiene boro, al agregar un modificador de disipación de carga a la composición interpolimérica olefínica. El modificador de disipación de carga se puede agregar a un procedimiento de polimerización en solución tan pronto como se alcance el nivel deseado de polimerización. De esta manera se puede agregar el modificador de disipación de carga a una composición interpolimérica olefínica-solución de solvente después de que la solución sale del reactor en un procedimiento en solución continua o si se utiliza un procedimiento por lotes en solución, agregado directamente al recipiente del reactor después de que la polimerización ha alcanzado el nivel deseado completado, o agregado a la solución después de que se ha extraído del reactor. Adicionalmente, el modificador de disipación de carga se puede agregar a una composición interpolimérica olefínica sólida la cual se ha preparado por una suspensión o un procedimiento en fase gaseosa y se ha aislado. El modificador de disipación de carga se agrega utilizando métodos conocidos en el arte para mezclar de manera íntima la composición interpolimérica olefínica y el modificador de disipación de carga. Otro aspecto adicional de la invención es un producto de alambre y cable que contiene una composición interpolimérica olefínica de esta invención. DESCRIPCIÓN DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS Las composiciones interpoliméricas olefínicas las cuales muestran factores de disipación mejorado después de la adición de un modificador de disipación de carga de la invención se preparan en un procedimiento de polimerización que utiliza un catalizador de metal de transición y un paquete activador que contiene boro. En general, tales polimerizaciones se pueden llevar a cabo en procedimientos en solución, en suspensión o en fase gaseosa y bajo condiciones bien conocidas en la técnica para las reacciones de polimerización de los tipos de Ziegler-Natta o Kaminsky-Sinn, es decir, a temperaturas de 0-250°C, preferiblemente 30-200°C y presiones desde la atmosférica hasta 10,000 atmósferas. Los interpolímeros olefínicos se preparan de por lo menos un monómero a-olefínico de 2 a 20 átomos de carbono y opcionalmente por lo menos un monómero de polieno. La OÍ-olefina puede ser un compuesto alifático, aromático o cíclico, tal como ciclobuteno, ciclopenteno o norborneno que incluye norborneno sustituido en la posición 5 y 6 con grupos hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono. La a-olefina preferiblemente es un compuesto alifático de 2 a 20 átomos de carbono, de manera más preferible un compuesto alifático de 2 a 16 átomos de carbono. Los monómeros de a-olefina preferidos incluyen 4 -vinilciclohexano, vinilciclohexano, norbornadieno y a-olefinas alifáticas de 2 a 10 átomos de carbono (especialmente etileno, propileno, isobutileno, buteno-1, penteno-l, hexeno- 1 , 3 -metilpenteno , 4 -metilpenteno, octeno-1, deceno-1, dodeceno-1 y estireno) y mezclas de los mismos. Los monómeros más preferidos son etileno y mezclas de etileno con por lo menos uno de propileno, 4 -metil - 1 -penteno , buteno-1, hexeno- 1, octeno-1 y estireno.
Si se utiliza, el monómero de. polieno puede estar en un sitio de reticulación o en un sitio de ramificación, o en ambos. Cada monómero de polieno de manera deseable es un monómero de dieno de 4 a 40 átomos de carbono (también denominado en la presente como una "diolefina") y de manera más deseable es una diolefina no conjugada. La diolefina no conjugada puede ser un hidrocarburo dieno de cadena lineal, de cadena ramificada o cíclico de 5 a 15 átomos de carbono. Los dienos no conjugados ilustrativos son dienos acíclicos de cadena lineal tales como 1 , 4 -hexadieno, 1 , 5 -heptadieno y 1,6-octadieno; dienos acíclicos de cadena ramificada tales como 5-metil- 1 , 4 -hexadieno, 2 -metil - 1 , 5 -hexadieno , 6-metil - 1 , 5-heptadieno, 7-metil-l , 6-octadieno, 3 , -metil - 1 , 6 -octadieno , 3 , 7-dimetil-l , 7-octadieno, 5 , 7-dimetil - 1 , 7 -octadieno , 1,7-octadieno, 1.9-decadieno e isómeros mixtos de dihidromirceno ; dienos alicíclicos de anillo sencillo tales como 1,4-ciclohexadieno, 1, 5-ciclooctadieno y 1 , 5 -ciclododecadieno ; dienos de anillo fusionado y en puente alicíclicos de anillos múltiples tales como tetrahidroindeno , metiltetrahidroindeno , diciclopentadieno , biciclo- (2 , 2 , 1) -hepta-2 , 5-dieno
(norbornadieno) , metilnox'bornadieno; alquenilo, alquilideno, cicloalquenilo y cicloalquiliden-norbornenos tales como 5-metilen-2 -noborneno (MNB) , 5-etiliden-2-norboneno (ENB) , 5-vinil - 2 -norborneno (VNB) , 5 -propenil - 2 -norborneno , 5-isopropiliden-2-norboneno, 5- (4 -ciclopentenil ) -2 -norborneno y 5 -ciclohexil iden- 2 -norborneno . Cuando la diolefina es un dieno conjugado, puede ser un 1, 3-pentadieno, 1, 3-butadieno, 2 -metil - 1 , 3 -butadieno, 4-metil - 1 , 3 -pentadieno o 1 , 3 -ciclopentadieno . Preferiblemente, el dieno es un dieno no conjugado que se selecciona de ENB, 1 , 4 -hexadieno y norbornadieno , de manera más preferible ENB. Los ejemplos de catalizadores de metal de transición los cuales, en combinación con paquetes activadores que contienen boro típicamente producen composiciones interpol iméricas olefínicas con factores de disipación mayores de 0.10 se incluyen en los documentos WO 98/49212, E.U.A. 5,965,756, E.U.A. 6,160,066, E.U.A. 6,143,682, WO 00/02891, WO 00/02891 y E.U.A. 6,127,497 (catalizadores de metal de transición tardíos) , cuyos contenidos se incorporan como referencia. Estos catalizadores se pueden utilizar por separado o combinados (sistemas de catalizador doble) y en procedimientos continuos o de reactor por lotes utilizando reactores sencillos o múltiples. Los .catalizadores de metal de transición se vuelven catalíticamente activos por un paquete activador que contiene boro. El paquete activador contiene un compuesto de boro y opcionalmente un compuesto de aluminio. Los ejemplos de compuestos de boro que se pueden utilizar en el paquete activador incluyen, pero no se limitan a compuestos de tri (hidrocarbil ) boro fluorados (que incluyen derivados perfluorados de los mismos) que tienen de 1 a 10 átomos de carbono en cada grupo hidrocarbilo o hidrocarbilo fluorado. Compuestos de tri (aril ) oro perfluorados son los preferidos. Se prefieren adicionalmente tris (pentafluorofenil ) borano (a continuación "FAB") . Como se menciona en lo anterior, estos compuestos de boro se pueden utilizar como el componente único del paquete activador o preferiblemente se pueden utilizar combinados con un compuesto de aluminio. Los ejemplos de un compuesto de aluminio incluyen, pero no se limitan a un compuesto de trialquilaluminio que tenga de 1 a 4 átomos de carbono en cada grupo alquilo o un alumoxano polimérico u oligomérico. Un paquete activador preferido combina un compuesto de tri (hidrocarbil ) boro fluorado que tiene de 1 a 20 átomos de carbono en cada grupo hidrocarbilo, de manera más preferible FAB con un compuesto de trialquilaluminio que tiene de 1 a 4 átomos de carbono en cada grupo alquilo. Otro paquete activador preferido combina FAB y metilalumoxano modificado con triisobutilaluminio (MMAO) . Ambos paquetes activadores preferidos son combinaciones las cuales son eficientes en los interpolímeros olefínicos producidos utilizados en esta invención pero las composiciones interpol iméricas olefínicas resultantes típicamente tienen factores de disipación mayores de 0.10. Los boratos no son compuestos de boro utilizados en los paquetes activadores de esta invención y no son especies de boro de esta invención. Cuando estos catalizadores de metal de transición y paquetes activadores se utilizan en un procedimiento de solución para preparar composiciones interpoliméricas olefínicas, los solventes inertes adecuados para estas polimerizaciones en solución incluyen, por ejemplo, hidrocarburos de cadena lineal y ramificada tales como isobutano, butano, pentano, hexano, pentano, octano así como mezclas de alcanos que incluyen queroseno e isoparaf inas , hidrocarburos cíclicos y alicíclicos tales como ciclohexano, cicloheptano, metilciclohexano, metilcicloheptano y mezclas de ios mismos; y compuestos aromáticos y compuestos aromáticos sustituidos con alquilo tales como benceno, tolueno, xileno y etilbenceno. Los solventes adecuados también incluyen olefinas líquidas que pueden actuar como monómeros o comonómeros que incluyen butadieno, ciclopenteno , 1-hexeno, 4-vinilciclohexeno , vinilciclohexano , 3 -metil - 1-penteno , 4-metil - 1-penteno, 1-4 -hexadieno, 1-octeno, 1-deceno, estireno, divinilbenceno, alilbenceno y viniltolueno (que incluyen todos los isómeros solos o en una mezcla) . También son adecuados mezclas de los anteriores. Si se desea, las olefinas normalmente gaseosas se pueden convertir a líquidos por aplicación de presión y se pueden utilizar como líquidos inertes . La adición de modificadores de disipación de carga de esta invención a composiciones interpol iméricas olefínicas preparadas con catalizadores de metal de transición y paquetes activadores que contienen boro puede disminuir el factor de disipación en por lo menos aproximadamente 50% en comparación con las mismas composiciones interpoliméricas olefínicas las cuales aún no han sido tratadas con modificadores de disipación de carga de esta invención. Preferiblemente se agrega a la composición interpoliméri.ca olefínica una cantidad suficiente de · modificador de disipación de carga de esta invención para disminuir el factor de disipación a menos de 0.12, preferiblemente menos de 0.10, de manera más preferible de menos de 0.05 y de manera mucho más preferible menos de 0.01 sin tratamiento posterior de la composición interpol imérica olfínica por lavado ácido o depurado con vapor. Aunque no se desea unirse a teoría particular alguna, se considera que para el modificador de disipación de carga funcione apropiadamente, debe ser capaz de interactuar físicamente o de hacer contacto con los residuos activadores/catalizador de la reacción de polimerización para formar una composición interpol imérica olefínica que tiene un factor de disipación aproximadamente 50% menos que la composición interpolimérica olefínica no tratada correspondiente. Tal interacción únicamente se puede llevar a cabo si la composición interpolimérica olefínica y el modificador de disipación de carga se mezclan íntimamente, por ejemplo, en solución o en estado fundido. Un método preferido para agregar el modificador de disipación de carga a la composición interpolimérica clefínica es agregar el modificador de dispersión de carga a una composición interpolimérica olefínica-solución de solvente que resulta de un procedimiento de polimerización en solución. Cuando el modificador de disipación de carga se agrega a una composición interpolimérica olefínica-solución de solvente, tiene la capacidad de funcionar tanto como un aceite de desactivación como un modificador de disipación de carga. Cuando el modificador de disipación de carga también es el agente de desactivación, no necesita agregarse un agente de desactivación adicional a la composición interpolimérica olefínica-solución de solvente. No obstante, típicamente se agrega a la solución .un agente de desactivación separado tal como agua o metanol en combinación con un modificador de disipación de carga. El modificador de disipación de carga se puede utilizar para procedimientos en un reactor tanto continuo como por lotes y en el procedimiento utilizando reactores sencillos o múltiples en serie o en paralelo. Siempre que se agregue como un agente de desactivación de combinación y un modificador de disipación de carga o únicamente como un modificador de disipación de carga en un procedimiento continuo, el modificador de disipación de carga preferiblemente se agrega a la corriente de salida desde el reactor . Cuando se utiliza en un procedimiento continuo en un solo reactor y ya sea como una combinación de agentes de desactivación/modificador de disipación de carga o únicamente como un modificador de disipación de carga, el modificador de disipación de carga preferiblemente se agrega a la composición interpolimérica/solución de solvente en cualquier punto después de que la solución abandone al reactor y la composición interpolimérica aún está en solución. Si se utiliza un procedimiento en serie continuo de un reactor doble o reactores múltiples, el modificador de disipación de carga preferiblemente se agrega después de que la composición interpolimérica/solución de solvente abandona el último reactor y la composición interpolimérica aún está en solución. Si el procedimiento continuo es un procedimiento en paralelo con reactor múltiple, el modificador de disipación de carga se puede agregar después de que la solución abandona cada reactor o después de que la totalidad de las corrientes que salen del reactor se han combinado. En un procedimiento de solución en lotes, el modificador de disipación de carga preferiblemente se agrega al recipiente de reacción cuando la reacción ha alcanzado su nivel deseado de realización. Cuando se utiliza un agente de desactivación separado, el agente de desactivación se puede agregar en combinación con el modificador de disipación de carga en el mismo punto que el modificador de disipación de carga, antes de que el modificador de disipación de carga se agregue a la composición de interpolímero-solución de solvente o después de que el modificador de disipación de carga se ha agregado a la composición interpolimérica-solución de solvente en la medida en que la reacción de polimerización haya alcanzado el nivel deseado de finalización y preferiblemente antes de que el solvente se separe de la composición interpolimérica olefínica-solución de solvente. Cuando se agrega un agente de desactivación separado a la composición interpolimérica olefínica, el factor de disipación típicamente es más grande de aproximadamente 0.10. Los niveles inferiores a aproximadamente 0.10 no se obtienen típicamente mediante el uso de agentes de desactivación tales como agua y metanol. Debe hacerse notar que en general , cuanta mayor sea la eficiencia del catalizador de metal de transición y el paquete activador, menor será el factor de disipación del interpolímero olefínico resultante. En situaciones de alta eficiencia de catalizador/activador (por ejemplo eficiencias de 10 millones de gramos de polímero/gramo de metal de transición y mayores) , la adición de un modificador de disipación de carga puede no ser necesaria para el material que se va a utilizar en ciertas aplicaciones eléctricas. No obstante, si se utiliza un modificador de disipación de carga, el factor de disipación muy probablemente mejorará, pero la mejora puede que nc se aproxime al nivel de 50%. Otro método para agregar el modificador de disipación de carga a la composición interpolimérica olefínica es agregar un modificador de disipación de carga a la composición interpolimérica olefínica después de que se ha aislado como un sólido de un procedimiento en solución, en suspensión o en fase gaseosa. Cuando se utiliza este método de adición del modificador de disipación de carga, la composición interpolimérica olefínica y el modificador de disipación de carga deben ser mezclados perfectamente juntos de manera que el modificador de disipación de carga y los residuos de catalizador/activador estén en un contacto físico suficiente entre sí para disminuir el factor de disipación de composición interpolimérico en por lo menos aproximadamente 50%. Los ejemplos de métodos para llevar a cabo esto incluyen, pero no se limitan a combinación por fundido del interpolímero olefínico con el modificador de disipación de carga en un extrusor u otro aparato de combinación en estado fundido o al volver a disolver el interpolímero olefínico en un solvente adecuado y tratar la solución que contiene el interpolímero olefínico con un modificador de disipación de carga. Otro método adicional para agregar el modificador de disipación de carga a composiciones interpoliméricas olefínicas es combinar una composición interpoli érica olefinica la cual ha sido tratada con un' exceso de modificador de disipación de carga con una composición interpolimérica olefinica la cual no ha sido tratada con un modificador de disipación de carga. Las composiciones se pueden combinar por métodos conocidos en la técnica tales como combinación en fundido en un extrusor. Cuando se agregan modificadores de disipación de carga a composiciones interpoliméricas olefínicas, disminuyen el factor de disipación de las composiciones en por lo menos aproximadamente 50¾ e incluyen: a) compuestos amina de la fórmula general (I) y
(II) : ( I ) KR
en donde x es 3 y cada R se selecciona independientemente de grupos hidrocarbilo lineales, ramificados y cíclicos e hidrógeno o juntos dos o más sustituyentes R son un grupo hidrocarbilo cíclico y cada R1- 5 se selecciona independientemente de grupos hidrocarbilo lineales, ramificados y cíclicos e hidrógeno o juntos des o más de los sustituyentes R]-5 son un grupo hidrocarbilo cíclico;
b) compuestos de sílice; y c) ácido fosfórico y mezclas de los mismos. Los compuestos amina utilizados como modificadores de disipación de carga en esta invención pueden ser cualquier amina primaria, amina secundaria, amina terciaria o amoníaco. Los grupos R y R1-5 pueden ser cualquier grupo hidrocarbilo tal como compuestos alifáticos o aromáticos lineales, ramificados o cíclicos, preferiblemente un compuesto alifático de 1 a 50 átomos de carbono, de manera más preferible un compuesto alifático de 3 a 20 átomos de carbono. Los ejemplos de compuestos amina incluyen anilina, isopropílamina , amoníaco, piridina y de manera más preferible N, -octadecilmetilamina (también denominado en la presente como "bis-seboalquilmetilamina" ) . Los compuestos de sílice utilizados como modificadores de disipación de carga en esta invención incluyen Si02 en cualquier forma. Se prefieren la sílice modificada en la superficie y la sílice de área superficial grande. La más preferida es la sílice hidrofóbica. La cantidad de modificador de disipación de carga agregado a la composición interpolimérica olefínica se puede determinar por la cantidad de catalizador de metal de transición o por la cantidad de compuesto que contiene boro utilizada para preparar el interpolímero. Cuanta menor sea la eficiencia del catalizador mayor será la cantidad de catalizador que se necesite para preparar una cantidad dada de interpolímero y más modificador de disipación de carga se necesita para disminuir el factor de disipación de la composición interpolimérica en por lo menos aproximadamente 50%. Preferiblemente, la cantidad de modificador de disipación de carga agregada es suficiente para reducir el factor de disipación a menos de 0.12, de manera más preferible menos de 0.10. Para propósitos de esta invención, la cantidad de átomos de metal del catalizador de metal de transición en la composición interpolimérica se utiliza para determinar la cantidad de modificador de disipación de carga que se necesita. Preferiblemente, la proporción de átomo de metal de transición (por ejemplo titanio, zirconio y hafnio) , respecto al modificador de disipación de carga es de por lo menos 1:1000, de manera más preferible 1:100 y de manera mucho más preferible por lo menos 1:10. Las propiedades físicas tales como punto de fusión, temperatura de transición vitrea y distribución de peso molecular de los interpclímeros olefínicos preparados con catalizador de metal de transición y paquetes activadores que contienen boro no parecen ser alterados por la adición de uno o varios de los modificadores de disipación de carga de esta invención. Las composiciones interpoliméricas olefínicas las cuales han sido tratadas con uno o varios modificadores de disipación de carga de esta invención tienen factores de disipación suficientemente bajos para uso en la mayor parte de las aplicaciones de aislamiento de alambre y cable y de colocación de chaqueta o vaina. Para la mayor parte de las aplicaciones de bajo voltaje se requiere un factor de disipación menor que o igual a aproximadamente 0.10. Para aplicaciones de voltaje medio, se requiere un factor de disipación menor que o igual a aproximadamente 0.01. Estos factores de disipación no son absolutos y el factor que determina si se puede utilizar un producto particular en el aislamiento y forrado de alambre cable de voltaje bajo y medio es si el producto pasa o no una prueba debajo del agua de larga duración. Típicamente, los productos los cuales no tienen factores de disipación menores de aproximadamente 0.10 fallan en dichas pruebas. Los siguientes ejemplos ilustran pero no limitan, ni explícitamente no por implicación, la presente invención. A menos que se indique de otra manera, todas las partes y porcentajes están en peso, en una base en peso total. Los intervalos numéricos incluyen los puntos finales o criterios de valoración, a menos que se indique de otra manera. Los ejemplos de la presente invención se identifican con números arábigos y los ejemplos comparativos se representan por letras . EJEMPLOS Excepto como se indica específicamente en lo siguiente, el procedimiento de polimerización continuo como se describe en WO 98/49212 para la preparación de los ejemplos 4-7 se utilizan para preparar la composición interpolimérica olefínica-soluciones de solvente utilizadas en los ejemplos de esta invención y en los ejemplos comparativos. Los procedimientos se diseñan para adición continua de reactivos y separación continua de la solución de polímero. La desvolatilización del solvente y de los monómeros que no han reaccionado y la recuperación del polímero. Los monómeros de etileno, propileno y ENB, el catalizador de titanio [N-(l,l-dimetiletil) - 1 , 1-dime il - 1- (l,2;3,3a,8a,eta) -1,5,6,7-tetrahidro-2-metil-s-indacen-l-il] silanaminato (2-) -kappa-N] [ ( 1 , 2 , 3 , 4 -eta) - 1 , 3 -pentadieno (también denominado como catalizador de (terbutilamido) -dimetil (5-2-metil-s-indacen-l-iDsilano titanio (II), 1 , 3 -pentadieno) , un paquete activador que contiene boro que consiste de la combinación de FAB y MMAO, y el solvente Isopar-E se agregan o reciclan continuamente a un reactor único. En los ejemplos, las soluciones modificadoras de disipación de carga se preparan con un solvente Isopar-E y se introducen en la composición interpolimérica olefínica caliente-solución de solvente después de que la solución sale del reactor. La concentración de la solución del modificador de disipación de carga se ajusta manualmente en base en la eficiencia del catalizador para mantener una proporción molar de titanio metálico respecto al modificador de disipación de carga de 1:1000. El flujo de composición interpolimérica olefínica- solución de solvente se mantiene durante por lo menos dos horas antes de la recolección de la composición interpolimérica. La composición interpolimérica olefínica-solución de solvente que contiene el modificador de disipación de carga se bombea a través de un mezclador estático y un calentador posterior al reactor. La temperatura del calentador posterior al reactor se mantiene a 150°C. La composición interpolimérica se bombea en un separador, en donde los comonómeros que no han reaccionado, el hidrógeno que no ha reaccionado, el ENB que no ha reaccionado y el solvente se volatilizan, lo que proporciona una composición interpolimérica fundida que comprende un interpolímero de etileno/propileno/dieno ("EPDM"), el modificador de disipación de carga y residuos de catalizador y activador. Después de que se completa la recolección de la composición interpolimérica, el flujo de la solución del modificador de disipación de carga se interrumpe y el sistema se purga con composición interpolimérica no tratada durante por lo menos dos horas para depurar el separador de cualquier material que haya sido tratado por un modificador de disipación de carga. El tanque aditivo modificador de disipación de carga se purga con solvente fresco antes de agregar una solución nueva de modificador de disipación de carga para evitar la contaminación cruzada del modificador de disipación de carga. Después de la recolección, la composición interpolimérica se seca a 115 °C en un horno al vacío durante por lo menos 8 horas para asequrar desvolatilización completa del solvente. Excepto donde se explique específicamente en lo siguiente, las composiciones de los Ejemplos Comparativos se elaboran de la misma manera a lo descrito en el párrafo precedente excepto que se agregan agentes de desactivación en lugar de modificaciones de disipación de carga. Los agentes de desactivación en los ejemplos comparativos se utilizan como se reciben y sin purificación adicional. Se adquieren agua y metanol de Fisher Scientific International Inc. Se obtiene PEP-Q de Clariant Corp. Se obtienen fosfato de tripropilo y ácido fosfórico de Aldrich Chemical Company (ahora Sigma-Aldrich Company) . Se obtiene sílice (AEROSILKR R 92, una sílice hidrofóbica ahumada) de Degussa Corp. Se obtiene bis-seboalquilmetilamina (Armeen M2HT) de Akzo Nobel Inc. Se prepara la composición interpolimérica olefínica seca para prueba eléctrica tanto en los ejemplos como en los ejemplos comparativos al combinar 50 g de composición interpolimérica en un mezclador Haake equipado con aspas mezcladoras de leva a 100°C con 1 g de peróxido de dicumilo utilizando una velocidad de mezclado de 55 rpm durante 3 minutos. Se presionan 12 gramos de una combinación de composición interpolimérica/peróxido, entre dos láminas de poliéster Mylar (DuPont Company) en un molde para preparar placas que tienen un diámetro de 8.9 cm (3.5") y aproximadamente un espesor de 0.17 cm. Las placas se reticulan por precalentamiento de la prensa y el molde a 191°C (375°F) durante por lo menos 3 minutos. Los moldes se cargan con composición interpol imérica , se presionan en una prensa Tetrahedron a 20 toneladas de presión durante 3 minutos, se enfrían a 49°C (120°F) utilizando 240 como el ajuste de velocidad de prensado y se mantienen bajo estas condiciones durante 3 minutos. Se obtienen placas con un diámetro reticulado de 8.9 cm (3.5") de aproximadamente 0.17 cm de espesor . Se mide el factor de disipación de las placas de acuerdo con ASTM D150 a 130°C utilizando un equipo Tettex Model 2914 Test Cell for Solid Insulans. Un equipo Tettex Model 5283 Power Transformed suministra el voltaje al equipo Test Cell. Un equipo Tettex model 2966 Temperature Control Unit calienta los electrodos de el equipo Test Cell. Se mide la resistencia en el equipo Tettex Model 5476A Resistance Bridge. (Equipo Tettex de Tettex Corporation) . EJEMPLOS 1-3 Y EJEMPLOS COMPARATIVOS A-H Se prepara EPDM-1, una composición interpol imérica que tiene 70% en peso de etileno, 29.5% en peso de propileno, 0.5% en peso de ENB, una viscosidad Mooney de 40 y 1.3 pg de interpolímero/g de titanio. Esta composición se utiliza en los ejemplos 1-3 y ejemplos comparativos A-G. En el ejemplo 1-3, se agregan diversos modificadores de disipación de carga. En el ejemplo comparativo A, no se agrega modificador de disipación de carga ni agente de desactivación. En los ejemplos comparativos B-G se agregan diversos agentes de desactivación. Se mide el factor de disipación de cada uno. La tabla 1 muestra el tipo y cantidad de modificador de disipación de carga (ejemplos) y agentes de desactivación (ejemplos comparativos) así como el factor de disipación para cada composición. El ejemplo comparativo H, el cual utiliza EPDM-A también se incluye en esta tabla. EPD -A es NordelMR 2722E (DuPont Dow Elastomers LLC) , una composición de EPDM utilizada comercialmente en aplicaciones eléctricas la cual tiene 72% en peso de etileno, 23.6% en peso de propileno, 4.4% en peso de ENB, una viscosidad Mooney de 27 y se produce con un catalizador convencional Ziegler-Natta y se depura con vapor. El modificador de disipación de carga se denomina "CD " y el agente de desactivación se denomina "DEA" en esta tabla y en algunas tablas que siguen también.
Tabla 1
Ejemplo y Composición CDM/DEA Concentración de Factor
Ejemplo interpolimérica CDM/DEA g por disipación
Comparativo 8000 mi de solvente Ejemplo 1 EPDM-1 bis-seboalquil- 48.8 g 0.031 metilamina Ejemplo 2 EPDM-1 Sílice 5.5 g 0.021 Ejemplo 3 EPDM-1 Ácido fosfórico 8.9 g 0.061 Ejemplo EPDM-1 Ninguna 0.454 Comparativo A Ejemplo EPDM-1 Agua 1.6 g 0.125 Comparativo B Ejemplo EPDM-1 IRGANOXMR 2.88 g/0.18 g 0.156 Comparativo C 10103 y Agua Ejemplo EPDM-1 PEP-Q4 94.2 g 0.341 Comparativo D Ejemplo EPDM-1 Ácido Esteárico ¡ 25.2 g 0.195 Comparativo E Ejemplo EPDM-1 Metanol 2.9 g 0.149 Comparativo F Ejemplo EPDM-1 Fosfato de 19.3 g 0.334 Comparativo G tripropilo Ejemplo EPDM-A 0.003 Comparativo H
^Tetrakis (3- (3, 5-diterbutil-4-hidroxifenil) -propionatc de pentaeritritol de Ciba Specialty Chemicals Corp. ''Tet akis (2, 4 -diterbut i 1 feni 1 ) -4, 4-bi enilen-difosfonita ^Valores para una tasa de producción de 454 g de polimero/h, 1.3 pg de polimero/g de eficiencia de catalizador de Ti y 9 g/minuto de velocidad de flujo de solución de modificador .
La totalidad de los ejemplos comparativos A-G, que incluyen aquellos tratados con un agente de desactivación, presenta factores de disipación superiores en comparación con la composición utilizada comercialmente y el control, EPD -A del ejemplo comparativo H, el cual ha sido depurado por vapor. El ejemplo comparativo A, elaborado sin agente de desactivación, tiene el factor de disipación más alto (0.454) de la totalidad de las composiciones interpoliméricas probadas. Cuando se utiliza agua como el agente de desactivación (ejemplo comparativo B) , se reduce el factor de disipación de 0.454 a 0.125. De manera similar, cuando se utiliza metanol como el agente de desactivación (ejemplo comparativo F) , el factor de disipación se reduce a 0.149. De esta manera el agua y el metanol son cada uno efectivos de manera similar para reducir el factor de disipación de la composición interpol imérica olefínica. No obstante, los factores de disipación de estos ejemplos comparativos aún son un orden de magnitud demasiado elegados para las composiciones que se van a utilizar en la mayor parte de las aplicaciones eléctricas. Se agregan IRGA OX" 1010 y agua como el agente de desactivación en el ejemplo comparativo C y PEP-Q es el agente de desactivación en el ejemplo comparativo D. Estos agentes de desactivación se utilizan comúnmente como aditivos y estabilizantes contra descomposición polimérica. I GANOX^ 1010 no es un modificador de disipación de carga de la invención. PEP-Q es una molécula funcionalizada que contiene fósforo pero que tampoco es un modificador de disipación de carga de la invención. Como se muestra en la tabla 1, el ejemplo comparativo D tiene un factor de disipación de 0.341. El ejemplo comparativo C tiene un factor de disipación menor, 0.156. El factor de disipación más bajo del ejemplo comparativo C se considera que se debe principalmente al efecto del agua. Nuevamente, estos aditivos no reducen el factor de disipación de las composiciones interpol iméricas hasta niveles deseables inferiores a 0.10. Al igual que en el ejemplo comparativo D, .el agente de desactivación utilizado en el ejemplo comparativo G contiene un átomo de fósforo, pero no es un modificador de disipación de carga de la invención. El ejemplo comparativo G tiene un factor de disipación muy alto (0.334) similar al factor de disipación medido para el ejemplo comparativo D. Los agentes de desactivación de ambos ejemplos comparativos, D y G contienen fósforo pero son químicamente diferentes del ácido fosfórico (ejemplo 3), el cual es un modificador de disipación de carga de la invención. El ejemplo comparativo E tiene un factor de disipación de 0.195. El agente de desactivación en este ejemplo comparativo es ácido esteárico, el cual contiene una funcionalidad ácido pero no reduce el factor de disipación de la composición interpolimérica olefínica a niveles deseable para uso en la mayor parte de las aplicaciones eléctricas. Sorprendentemente, las composiciones interpoliméricas de los ejemplos 1-3, aunque se tratan con modificadores de disipación de carga que no muy eficientes en estructura química y composición, tienen cada uno factores de disipación mejorados de manera significativa en relación con los ejemplos comparativos A-G. Como se muestra en la tabla 1, los ejemplos 1-3 presentan factores de disipación de 0.031, 0.021 y 0.061, respectivamente. Estos factores de disipación son casi de un orden de magnitud mejores que aquellos que se obtienen de los ejemplos comparativos A-G. Además, los factores de disipación del ejemplo 1 y del ejemplo 2 representan una reducción de 93-95% y en el ejemplo 3 una reducción de 87% en el factor de disipación en comparación con la composición interpolimérica no txatada (ejemplo comparativo A) . Además, los factores de disipación de estos tres ejemplos representan una reducción de 51-83% en el factor de disipación en comparación con la composición interpolimérica tratada con agua del ejemplo comparativo B. Aunque los ejemplos 1-3 no tienen factores de disipación tan bajos como los del ejemplo comparativo H, los factores de disipación de los ejemplos están suficientemente bajos para satisfacer los requerimientos eléctricos para la mayor parte de aplicaciones de bajo voltaje sin la desventaja de etapas adicionales de depurado en vapor y desecho del desperdicio de vapor de la depuración por vapor que se asocian con el ejemplo comparativo H. EJEMPLOS 4-8 Y EJEMPLO COMPARATIVO I Se prepara utilizando agua como el agente de desactivación de catalizador EPDM-2, una composición interpolimérica que tiene 70% en peso de etileno, 29.5% en peso de propileno, 0.5% en peso de ENB, una viscosidad Mooney de 22 y 0.53 g de interpolímero/g de titanio. Esta composición se utiliza en los ejemplos 4-8 y en el ejemplo comparativo I . En los ejemplos 4-8 se combinan diversos modificadores de disipación de carga con EPDM-2. Cada modificador de disipación de carga se combina con 50 g de EPDM-2 a una temperatura de 70°C y una velocidad de mezclado de 55 rpm durante 5 minutos en un mezclador Haake equipado con aspas mezcladoras de leva. Después se agregan 1.0 g de peróxido de dicumilo y la combinación se mezcla durante 3 minutos adicionales en el mezclador Haake a 100°C y una velocidad de mezclado de 55 rpm. Las muestras combinadas después se presionan en placas y se curan de acuerdo con el procedimiento descrito en lo anterior. Las placas después se prueban a 130°C de acuerdo con ASTM D150. En la tabla 2 se muestra el tipo y cantidad de modificador agregado así como el factor de disipación resultante de los ejemplos combinados.
Tabla 2
Ejemplo/Ejemplo Composición Modificador de Cantidad de Factor de comparativo interpolimérica disipación de CDM agregado disipación carga (g) Ejemplo EPD -2 Ninguno 0.068 Comparativo 1 4 EPD -2 Anilina 0.261 0.009 5 EPDM-2 Piridina 0.281 0.002 6 EPDM-2 Isopropilamina 0.225 0.008 7 EPDM-2 amoníaco 25% 0.323 0.007 y agua 75% EPDM-2 bis-seboalquil- 0.530 0.017 metilamina
EJEMPLOS 9 Y 10 Y EJEMPLO COMPARATIVO J Se prepara EPDM-3, una composición interpolimérica aue tiene 70% en peso de etileno, 29.5% en peso de propileno, 0.5% en peso de ENB, una viscosidad Mooney de 22 y 0.56 g de interpolimero/g de titanio, de la misma manera que EPDM-2 excepto que, para el ejemplo 9, se agrega un modificador de disipación de carga a la solución interpolimérica antes de que se separe el solvente. La composición de EPDM-3, ausente de modificador, se utiliza en el ejemplo comparativo J. La composición interpolimérica del ejemplo 10 se prepara al combinar 25 gramos de EPDM-3 con 25 gramos de la composición del ejemplo 9 durante 5 min utilizando un mezclador Haake seguido por tratamiento con peróxido y preparación de placa. Los resultados se muestran en la tabla 3.
El factor de disipación del ejemplo 3 es más de 50% menor que el del ejemplo comparativo J, la misma composición pero la cual no ha sido tratada cor. un modificador de disipación de carga. La combinación adicional de la composición del ejemplo 9 con partes iguales del ejemplo comparativo J reduce el factor de disipación en un orden de magnitud (ejemplo 10) . De esta manera, el factor de disipación de una composición interpolimérica se puede reducir suficientemente al ponerla en contacto cor. una composición que contenga un exceso de modificador de disipación de carga. Tabla 3
Ejemplo/Ejemplo j Composición Modificador de Cantidad de Factor de ¡ comparativo ' interpolimérica disipación de CDM agregado disipación carga (g) Ejemplo EPDM-3 Ninguno 0.0629 Comparativo J Ejemplo 9 EPDM-3 bis-seboalquil- 0.989 0.0300 metilamina Ejemplo 10 EPDM-3 bis-seboalquil- 0.49 0.0032 metilamina
EJEMPLOS COMPARATIVOS K y L Se prepara EPDM-4 como se describe en lo anterior al inicio de la sección de ios ejemplos excepto que el paquete activador que contiene boro es una combinación de tetrakis ( 2 , 3 , , 5, 6-penrafluorofenil ) borato de N,N-bis ( seboalquil ) -N-metilamonio (Boulder Scien ific Company) y MKAO (Akzo- obel ) . El procedimiento proporciona una composición interpolimérica que tiene 70% en peso de etileno, 29.5% en peso de propileno, 0.05% en peso de ENB, una viscosidad Mooney de 20 y 2.14 ug de interpolimero/g de titanio. Esta composición, EPD -4 se utiliza er. los ejemplos comparativos K y L. En el ejemplo comparativo L, se combina EPDM-4 con el modificador de disipación de carga de la tabla 4 y se mide el factor de disipación. Como lo muestra la tabla 4, la adición de modificador de disipación de carga de esta invención a un EPDM se prepara con activadores de borato y no es eficaz al reducir el factor de disipación. De hecho, se incrementa el factor de disipació . Tabla 4
Ejemplo Composición Modificador de Cantidad de Factor de comparativo interpolimérica disipación de CDM agregado disipación carga (g) K EPDM-5 Ninguno 0.093 L EPDM-5 bis-seboalquil- 0.497 0.512 metilamina
Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.