MXPA04010987A - Proceso par la preparacion de soluciones concentradas de hipobromuros estabilizados. - Google Patents

Abstract

La invencion es un proceso para la preparacion de soluciones acuosas estabilizadas de hipobromuros alcalinos, que comprende hacer reaccionar una solucion acuosa de hidroxido alcalino concentrado con bromo, permitir que la mezcla reaccione, agregando al producto de reaccion, que es una solucion no estabilizada, una solucion acuosa de un compuesto sulfamico, tal como por ejemplo, sulfamato de sodio, y formar asi una solucion de hipobromuro alcalino estabilizado. Esta solucion se puede estabilizar adicionalmente mediante la adicion de una solucion de sulfamato. Las temperaturas de las etapas anteriores estan comprendidas entre -5 y +10 degree C.

Description

PROCESO PARA LA PREPARACIÓN DE SOLUCIONES CONCENTRADAS DE HIPOBRO ÜROS ESTABILIZADOS CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se relaciona con un método para la preparación de soluciones concentradas de hipobromuros estabilizados. Esta invención también se relaciona con soluciones estabilizadas de hipobromuros obtenidos mediante el proceso de esta invención.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El ácido hipobromoso es uno de los esterilizadores más potente entre los compuesto^ halogenados oxidantes. Debido a que es un ácido más débil que el ácido hipocloroso (pK = 8.8 a 25°C), es predominante a un pH superior a 9. Los hipobromuros alcalinos se pueden preparar a baja temperatura, con buen rendimiento, si se proporciona un exceso de hidróxido. Se puede preparar una solución supersaturada a 10°C, si 90% de la cantidad equivalente de bromo se alimenta a una solución 10 N de NaOH o KOH. El NaBr0.5H20 pent ahidratado comienza a precipitarse a -3°C, y continua precipitándose a temperaturas menores, mientras que el heptahidrato comienza a precipitarse a —7°C, y continua precipitándose a temperaturas menores. Sin embargo, la precipitación es lenta. Este modo de operación permite la preparación de una solución de MOBr (M = Na, K) , aunque no es muy estable para aplicación práctica y comercial. El aumento de la concentración del MOBr tiene un efecto benéfico sobre la estabilidad debido a la disminución simultánea de la concentración de agua. Los hipobromuros , por ejemplo, hipobromuro de sodio, también se pueden preparar a partir de la reacción de bromuros con un oxidante, por ejemplo, cloro o hipoclorito. La reacción con hipoclorito tiene la desventaja de proporcionar cantidades equivalentes de NaOBr y NaCl . Debido a que la solución es de NaOCl por si mismas contienen NaCl en cantidad equivalente con NaOCl, y la mayoría contienen a lo sumo 15.8% en peso de NaOCl, la concentración que se puede obtener de NaOBr es relativamente baja. El fuerte potencial de oxidación del ácido del hipobromoso y los hidrobromuros los hace muy difíciles de estabilizar. En la técnica anterior se han sugerido diversas clases de estabilizantes, entre ellos, amidas, aminas, sulfonamidas , melamina, ácido sulfámico, ácido cianúrico, e hidantoinas . Sin embargo, las amidas y aminas en general se oxidan mediante los hipobromuros . La urea se descompone a nitrógeno y otras amidas se transforman a aminas que a su vez se pueden oxidar a nitrógeno. El ácido sulfámico y sus sales se han mencionado como estabilizantes, que son estables al ataque de ácidos hipoclorosos o hipobromosos . Los últimos reaccionan a bajas temperaturas con sales alcalinas de ácido sulfámico, proporcionando cloro y bromoamidosulfonatos XHN-SO3M. Sin embargo, algunos oxidantes fuertes, entre ellos cloro y bromo, pueden atacar la función de NH2 que libera nitrógeno. La ÜSP 5,683,654 expone un proceso que comprende preparar una solución acuosa de hipobromuro de metal alcalino o alcalinotérreo sin estabilizar al mezclar y hacer reaccionar el hipoclorito correspondiente con una fuente de iones de bromuro solubles en agua y estabilizar el resultado con una solución acuosa de un sulfamato de metal alcalino. La USP 5,795,487 y la 5,942,126 exponen esencialmente el mismo proceso. La USP 6,037,318 describen un proceso para la elaboración de composiciones blanqueadoras alcalinas que comprende tres pasos: a) mezclar una fuente de hipoclorito de sodio y un compuesto amino que pueden ser ácido del sulfámico, para formar una mezcla pre-bromo; b) agregar a la mezcla una fuente de bromo; y c) ajusfar el pH de la mezcla resultante a al menos 13. Sin embargo, debido a que las soluciones de hipoclorito en general contienen cloruros en una cantidad equivalente con hipocloritos, las mezclas resultantes contienen grandes cantidades de cloruro de sodio. Además, debido a que el estabilizador, por ejemplo, ácido sulfámico, y el hipoclorito se mezclan antes de la adición de una fuente de bromo, la eficiencia del estabilizante disminuye, debido a que reacciona con el hipoclorito. La solución estabilizada tiene una baja concentración de NaOBr debido a la baja concentración de la solución de NaOCl de partida. La DE 3398850 expone soluciones estabilizantes de hipoclorito de sodio con un estabilizante que puede ser la sal de sodio del ácido amidosulfónico . No se muestra la preparación de las soluciones de hipobromuro. La USP 6,068,861 describen' un proceso para la elaboración de una formulación biocida liquida concentrada, en la cual se mezclan cloruro de bromo y una sal de metal alcalina de ácido sulfámico. El cloruro de bromo es difícil manipular y tiende a disociarse del bromo y el cloro. No es un producto comercial y se debe elaborar utilizando habilidades especiales e instalaciones caras para mantenerlo en fase líquida bajo presión. Un propósito de esta invención es proporcionar un método para obtener soluciones estabilizadas que contengan altas concentraciones de hipobromuros alcalinos. Otro propósito de la invención es proporcionar estas soluciones en las cuales se alimenta bromo como tal y no a través de una fuente más compleja de bromo. Un propósito adicional de esta invención es proporcionar un proceso que proporcione soluciones de hipobromuro que tengan una cantidad de halógeno activo, expresada como cloro disponible, que es superior a la de cualquier solución preparada de acuerdo con la técnica anterior. Todavía otro propósito adicional de esta invención es proporcionar un método de esterilización para cuerpos de agua, en una variación de pH de 5-10, al alimentar la solución de hipobromuro preparada de acuerdo con el proceso de la invención, de tal forma que se alcance una concentración de HOBr activa adecuada (expresada como cloro disponible) . Otros fines y ventajas de la invención se harán evidentes a medida que prosiga- la descripción.

SUMA IO DE LA INVENCIÓN El proceso de la invención comprende los siguientes pasos: a) poner en contacto una solución acuosa de hidróxido alcalino concentrado con bromo, en una proporción equivalente de hidróxido-bromo que sea de 2:1 hasta 3:1 y de preferencia no menor a 2.2:1; b) permitir que la mezcla reaccione a una temperatura entre -5°C hasta 10°C, de preferencia 0 ± 5°C; c) agregar al producto de reacción, que comprende hipobromuro alcalino sin estabilizar, una solución acuosa concentrada de un compuesto sulfámico, seleccionado del grupo que consiste de ácido sulfámico y sales de ácido sulfámico solubles, de tal forma que una proporción molar del ácido o sal a hipobromuro sea de 1:1 hasta 1.5:1 y de preferencia aproximadamente 1.1:1, a una temperatura entre -5°C hasta 10°C y de preferencia 0 ± 5 ° C, con lo cual se forme una solución de hipobromuro estabilizado. El compuesto sulfámico preferido es sulfamato de sodio. La solución acuosa obtenida esta libre de cloruro alcalino. Contiene, dependiendo de la concentración del ácido sulfámico o solución de sulfamato, una cantidad de halógeno activo, expresada como cloro disponible, de 9 hasta 12% en peso, con base en el peso de la solución total y se determina mediante titulación iodométrica, mayor que la de cualquier solución comparable preparada de acuerdo con la técnica anterior. La solución preparada mediante el proceso definido en lo sucesivo, tiene una estabilidad superior que la solución de la técnica anterior, como se especificará más adelante. El hidróxido alcalino preferido es hidróxido de sodio. La solución de acuerdo con la invención contiene bromuro alcalino, de preferencia por ejemplo, bromuro de sodio. En una modalidad de la invención, el bromuro se puede oxidar adicionalmente con un oxidante conocido, por ejemplo, hipoclorito de sodio u ozono, a la misma baja temperatura en la cual el hidróxido alcalino se haya dejado reaccionar con bromo en la primera etapa del proceso. De preferencia, si se utiliza hipoclorito como oxidante, este debe tener una concentración de al menos 10.5%, de preferencia al menos 12.5%, expresada como cloro disponible. El hipoclorito se puede formar in situ a partir de cloro y un hidróxido, por ejemplo, hidróxido de sodio. El hipobromuro se obtiene asi en una cantidad equivalente a la del bromuro alcalino, por ejemplo, bromuro de sodio. El hipobromuro recién formado de preferencia se estabiliza mediante la adición de una solución de sulfamato de sodio a una proporción molar de sulfamato a hipob omuro de 1:1 hasta 1.5:1 y de preferencia aproximadamente 1.1:1, a una temperatura de -5°C hasta 10°C y de preferencia 0 ± 5°C. El contenido de la solución acuosa obtenida de acuerdo con la invención, antes de la oxidación adicional del bromuro alcalino, es al menos 15% en peso del de álcali, por ejemplo, sodio, hipobromuro y 13% en peso del álcali, por ejemplo, sodio, bromuro. Su álcali, por ejemplo, el contenido de sodio, cloruro es menor al 1% en peso y su cantidad de halógeno disponible, expresada como cloro, es al menos 9%. Contiene además de 17 hasta 21% en peso sulfamato de sodio. La solución es un aspecto de la presente invención. La solución obtenida después de la oxidación adicional y la adición de la segunda porción de sulfamato, por ejemplo, sulfamato de sodio contiene, dependiendo del oxidante utilizado y la concentración de sulfamato, al menos 10% en peso y hasta 29% en peso de álcali, por ejemplo, sodio, hipobromuro (al menos 6 días a 15% cloro disponible) , menos de 1% en peso' de bromuro de sodio, menos de 7% en peso y por debajo de 0% en peso de álcali, por ejemplo, sodio, cloruro, y de 14 hasta 25% en peso de sulfamato alcalino, por ejemplo, sulfamato de sodio. ' Este también es un novedoso y un aspecto de la invención.

BREVE DESCRFIPCIÓN DE LOS DIBUJOS En los dibujos: La Figura 1 muestra el cambio de bromo activo calculado como cloro disponible, en dos soluciones, una de acuerdo con la invención y una de acuerdo con la técnica anterior, con el transcurso del tiempo a 50 °C; y La Figura 2 muestra la disminución de proporción en el cloro disponible bajo las mismas circunstancias .

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS Los siguientes ejemplos ilustran la invención sin ser limitativos. Todos los porcentajes proporcionados se dan en peso .

Ejemplo 1 Se preparó una solución de hipobromuro concentrado al poner en contacto,, bajo agitación vigorosa, 255.8 g de una solución de NaOH acuoso concentrado (34.76% en peso) con 160 g de bromo, agregado gradualmente de tal forma que la temperatura se mantuvo 0 ± 5°C. La proporción molar de NaOH/bromo es 2.2:1. Se obtuvo una solución amarillo oscuro, clara, de hipobromuro de sodio sin estabilizar, que contenia 28.62% en peso de NaOBr y 24.8% en peso de NaBr. A pesar de la concentración muy alta y baja temperatura, no se presentó ninguna precipitación debida a la muy alta solubilidad de NaBr. Se preparó una solución acuosa de sulfamato de sodio al agregar gradualmente a temperatura ambiente 789.4 g de un acuoso, una solución de NaOH al 50% en peso, acuosa, a 1418 g de una suspensión acuosa compuesta de 576 g de ácido sulfámico y 842 g de agua. Se obtuvo una solución clara que contenía 32% en peso de sulfamato de sodio. Se agregaron gradualmente 409 g de esta solución de sulfamato a la solución de hipobromuro de sodio sin estabilizar, mientras se mantenía la temperatura a un máximo de 5°C. La proporción molar entre sulfamato de Na y NaOBr es 1.1:1. La solución resultante contenía 119 g (15.8% en peso) de NaOBr estabilizado, 103 g (13.7% en peso) de NaBr (un mol por mol de NaOBr), 131 (17.35% en peso) de sulfamato de sodio. La cantidad de halógeno activo, expresada como cloro disponible, determinada mediante iodometría , es del 8.7%, superior a la de cualquier solución preparada a partir de hipoclorito y NaBr de acuerdo con la técnica anterior.

Ejemplo 2 En un recipiente de reacción con camisa calefactora de 1000 mi, provisto con un agitador y un controlador de temperatura, se agregaron 272.4 g (208 mi) de una solución de NaOH acuoso al 32.3%. La solución se enfrió, por medios de salmuera a -15°C, por debajo de 0 ± 5°C bajo agitación. Se agregó gota a gota bromo, 160 g (51.5 mi) de tal forma que la temperatura no se elevara a más de 5°C.

Cuando se completó la adición de bromo, se agregaron 340.7 g de una solución de sulfamato de sodio, preparado a partir de 818.4 g (500 mi) de solución de NaOH al 50% en peso, 1144.4 mi de agua y 900.8 g de ácido sulfámico. Una vez que se terminó la adición de la solución de sulfamato de sodio, se agregaron 564.4 g de solución de hipoclorito de sodio acuoso (12.5% de cloro disponible) que contenia 10.3% en peso de NaCl, seguido por otros 340.7 g de la solución del sulfamato de sodio mencionada anteriormente. Durante el proceso, la temperatura se mantuvo a 0 ± 5°C. La solución final contuvo 14.3% en peso NaOBr (8.6% de halógeno expresado como cloro) y la proporción molar de sulfamato de Na/NaOBr es 1.1:1.

La estabilidad de esta solución se probó en condiciones aceleradas a 50°C, después de ocho dias (equivalente a 64 dias a temperatura ambiente), el contenido de halógeno disponible estuvo sin cambio.

Ejemplo 3 Se preparó una solución de NaOBr/NaBr como en la primera etapa del Ejemplo 2. 291 g de una solución de sulfamato de sodio al 45% en peso, preparada a partir de la misma cantidad de ácido sulfámico y NaOH acuoso al 50% en peso como en Ejemplo 2, pero con únicamente 381 g de agua, se agregó gradualmente a 0 ± 5°C. La solución de NaOBr/NaBr estabilizado tuvo una concentración de cloro disponible tan alta como 11.3% y su composición fue de 18.9% en peso de NaOBr, 16.4% en peso de NaBr y 20.9% en peso de sulfamato de sodio.

Ejemplo 4 La solución de Ejemplo 3 se trató, a 0 ± 2 °C con 564.4 g- de una solución al 12.5% de hipoclorito, e inmediatamente después, mientras se mantenía la temperatura al mismo nivel, con 291 g de 45% en peso de solución del sulfamato de sodio, ambos agregados gradualmente. La solución asi obtenida contuvo 16% en peso de NaOBr (9.6% como cloro disponible), 3.9% en peso de NaCl y 17.7% en peso de sulfamato de sodio.

Ejemplo 5 Se preparó una formulación como en el Ejemplo 2, con excepción de que se utilizaron 246 g de una solución de KOH al 50% en peso en lugar de 176 g, de solución de NaOH al 50% en peso. La solución resultante se trató como en el Ejemplo 2, de tal forma que, por último, se obtuvo una solución de KOBr estabilizada, que contenia tanto KC1 como NaCl (originalmente en la solución de NaOCl) . El halógeno activo, expresado como cloro disponible, fue del 8%. La estabilidad de las soluciones obtenidas por la invención se ilustra por los diagramas de las Figuras 1 y 2. En la Figura 1 se compara el tiempo de vida en anaquel de tres soluciones. La solución 37889-25 se preparó de acuerdo con el Ejemplo 1; la solución 37889-31 se preparó de acuerdo con el Ejemplo 2; y la solución 37889-27 se preparó de acuerdo con Ejemplo 1 de la USP 5, 942, 126. La estabilidad se determinó a 50°C. La estabilidad a temperatura ambiente (20 °C) se calculó al suponer que a temperatura ambiente el cloro disponible podría disminuir en ocho días a la misma velocidad como disminuye cada día a 50°C. Esto se basa en la ley conocida de que la velocidad de reacción se duplica cada 10°C. Mientras que se han proporcionado a menara de ilustración varios ejemplos, se debe entender que la invención se puede llevar a cabo con muchas modificaciones, variaciones y adaptaciones, sin apartarse de este espíritu o exceder el alcance de las reivindicaciones.

Disminución de % de cloro disponible

Claims (1)

15 NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito el presente invento, se considera como una novedad y, por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes REIVINDICACIONES : 1. Un proceso para la preparación de soluciones acuosas estabilizadas de hipobromuros, caracterizado porque comprende los pasos de: a) poner en contacto una solución acuosa de hidróxido alcalino concentrado con bromo, en una proporción equivalente de hidróxido-bromo de 2:1 hast 3:1; b) permitir que la mezcla reaccione a una temperatura de -5 hasta 10°C; c) agregar al producto de la reacción, que comprende hipobromuro alcalino sin estabilizar, una solución acuosa de un compuesto sulfámico, seleccionado del grupo que consiste de ácido sulfámico y sales de ácido sulfámico solubles, sulfamato de sodio a una proporción molar de sulfamato a hipobromuro de 1:1 hasta 1.5:1, a una temperatura entre -5 hasta 10°C, con lo cual formar una solución hipobromuro estabilizado. 2. El proceso según la reivindicación 1, 16 caracterizado porque el compuesto sulfámico es sulfamato de sodio. 3 El proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque la proporción molar de hidróxido-bromo no es menos a 2.2:1. 4. El proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque la mezcla de la solución hidróxido alcalino con bromo se deja reaccionar a una temperatura de 0 ± 5°C. 5. El proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque la solución del compuesto sulfámico se agrega al producto de reacción que comprende hipobromuro alcalino sin estabilizar, a una proporción molar del compuesto sulfámico a hipobromuro de aproximadamente 1.1:1 y a una temperatura de 0 ± 5°C. 6. El proceso según la reivindicación 1, caracterizado además porque comprende oxidar con un oxidante al bromuro contenido en la solución de hipobromuro estabilizado para formar un hipobromuro. 7. El proceso según la reivindicación 6, caracterizado porque el oxidante se selecciona del grupo que consiste de hipoclorito de sodio y ozono. 8. El proceso según la reivindicación 7, caracterizado porque el oxidante es hipoclorito de 17 sodio y el bromuro de sodio se oxida, a una temperatura de -5 hasta 10°C. 9. El proceso según la reivindicación 7, caracterizado porque el oxidante es hipoclorito de sodio que tiene una concentración de al menos 10.5% expresado como cloro disponible. 10. El proceso según la reivindicación 9, caracterizado porque el hipoclorito de sodio se forma in situ a partir de cloro e hidróxido de sodio . 11. El proceso según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado además porque comprende estabilizar adicionalmente la solución de hipobromuro estabilizado mediante la adición de una solución de sulfamato de sodio a una proporción molar de sulfamato a hipobromuro de 1:1 hasta 1.5:1 a una temperatura entre -5 hasta 10°C. 12. Una solución del hipobromuro de sodio estabilizado que contiene al menos 16% en peso de hipobromuro de sodio, al menos 13.0% en peso de bromuro de sodio, menos de 1% en peso de cloruro de sodio, y de 17 hasta 21% en peso de contenido de sulfamato de sodio, y que tenga una cantidad de halógeno activo, expresada como cloro disponible, de al menos 9% . 18 13. Una solución del hipobromuro de sodio estabilizado que contiene al menos 10% en peso de hipobromuro de sodio, menos de 1% en peso de bromuro de sodio, menos de 7% en peso de cloruro de sodio, y de 14 a 25% en peso de contenido de sulfamato de sodio . 14. Una solución de hipobromuro de sodio estabilizado, producida según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.