For two-letter codes and other abbreviations, refer to the "Guid-ance Notes on Codes and A bbreviations " appearing at the begin-ning cf eac regalar issue cf the PCT Gazette-.
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PROCESAMIENTO INTEGRADO DE GAS NATURAL EN PRODUCTOS LIQUIDOS
CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con un proceso para producir económicamente productos comerciales a partir de gas natural. Más particularmente, la presente invención se relaciona con un proceso integrado para producir gas natural licuado y productos elaborados mediante tecnología de conversión de gas natural ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Gas Natural generalmente se refiere a hidrocarburos rarificados o gaseosos que se encuentran en la tierra. Los gases naturales no combustibles que se encuentran en la tierra, tales como dióxido de carbono, helio y nitrógeno se les nombra generalmente por sus propios nombres químicos. Sin embargo con frecuencia, los gases no combustibles se encuentran combinados con gases combustibles y la mezcla se denomina generalmente como "gas natural" sin ningún intento por hacer una distinción entre gases combustibles y no combustibles. Véase Pruitt, "Mineral Terms - Some Problems in Their Use and Definition (Términos Minerales - Algunos Problemas en su Uso y Definición)", Rocky Mt . Min. L. Rev. 1, 16 (1966) . A menudo el gas natural es abundante en regiones en donde no es económico desarrollar esas reservas debido a la REF: 156735 2
falta" de un mercado local para el; gas o el alto costo de procesamiento y transporte del gas hacia mercados distantes .
Una práctica común es licuar criogénicamente gas natural para producir gas natural licuado (LNG, por sus siglas en inglés) para almacenamiento y transporte. Una razón fundamental para la licuefacción del gas natural es que la licuefacción resulta en una reducción de volumen de aproximadamente 1/600, haciendo con ello posible almacenar y transportar el gas licuado en contenedores a baja presión o aún a presión atmosférica. La licuefacción de gas natural es aún de mayor importancia al permitir el transporte de gas desde una fuente de suministro hasta el mercado en donde la fuente y el mercado están separados por grandes distancias y el transporte por tubería no es práctico o económicamente factible. Con el objeto de almacenar y transportar gas natural en estado líquido, el gas natural se enfría preferentemente de -151.1°C a -1S2.2 (-240°F a -260°F) en donde puede existir como líquido cerca de la presión de vapor atmosférica. Existen varios sistemas en la técnica previa para licuar gas natural o similares mediante lo cual el gas se licúa haciendo pasar secuencialmente el gas a una presión elevada a través de una pluralidad de etapas de enfriamiento, enfriando el gas hasta temperaturas sucesivamente bajas hasta que se alcanza la licuefacción. El enfriamiento generalmente se logra por 3
intercambio de calor con uno o más- refrigerantes tales como propano, propileno, etano, etileno, nitrógeno y metano, o mezclas de los mismos. Los refrigerantes se disponen comúnmente en una forma de cascada, con el objeto de disminuir el punto de ebullición del refrigerante. Adicionalmente , el gas natural presurizado y enfriado puede expandirse a la presión atmosférica pasando el gas natural a través de una o más etapas de expansión. Durante el curso de esta expansión a la presión atmosférica, el gas se enfría adicionalmente hasta una temperatura adecuada de almacenamiento o transporte por medio de vaporización instantánea al menos una porción del gas natural ya licuado. Los vapores vaporizados de estas etapas de expansión generalmente se recuperan y se reciclan para licuefacción o quemado para generar energía para la instalación de manufactura de LNG. Los proyectos de LNG no siempre han sido económicos porque los sistemas de refrigeración criogénica consumen bastante energía y requieren una inversión substancial de capital. Además, la participación en el negocio de LNG requiere de inversión adicional para recipientes de embarque y sistemas de regasificación sofisticados y costosos para que el consumidor de LNG pueda procesar el producto. Una alternativa a la licuefacción criogénica de gas natural a LNG es la conversión química de gas natural en 4
productos de ' gas " a líquidos (GTL) . Los métodos para producir productos GTL se pueden categorizar convenientemente como rutas de gas de síntesis indirecta o como rutas directas. Las rutas de gas de síntesis indirectas involucran la producción de gas de síntesis que comprende hidrógeno y dióxido de carbono como un producto intermediario, mientras que, para propósitos de la presente invención, las rutas directas deberán interpretarse que cubren todas las demás. Los productos tradicionales de GTL incluyen, pero no se limitan a, hidrógeno, metanol, ácido acético, olefinas, éter dimetílico, dimetoxi metano, polidimetoxi metano, urea, amoníaco, productor fertilizantes y de reacción de Fischer Tropsch. La reacción de reacción de Fischer Tropsch produce principalmente productos parafínicos de longitud de cadena de carbono variable, útiles para producir alcanos de baja ebullición, nafta, destilados útiles como combustibles turbosina y diesel y aceites de hornos y aceite base para lubricantes y ceras . Los métodos comerciales más comunes para producir gas de síntesis son reformación de metano con vapor, reformación autotérmica, reformación por calentamiento de gas, oxidación parcial, y combinaciones de los mismos. • En la reformación de metano con vapor generalmente reacciona vapor y gas natural a altas temperaturas y _p e.si-Qnes—moderadas—sobre— n—Gafea-l-i-zador^— ue—eo-n-fe-i-ene- 5
níquel reducido para producir gas de síntesis.. • La reformación autotérmica generalmente procesa vapor, gas natural y oxígeno a través de un quemador especializado en el que únicamente se quema una parte del metano del gas natural. La combustión parcial del gas natural proporciona el calor necesario para llevar a cabo las reacciones de reformación que tienen lugar sobre un lecho de catalizador localizado cerca del quemador. • La reformación por calentamiento de gas consiste de dos reactores o zonas de reacción, un reactor/zona de reformación por calentamiento de gas y un reactor/zona de reformación autotérmica. El vapor y gas natural se alimentan al reformador de calentamiento de gas en donde reacciona una parte del gas natural, sobre un catalizador, para formar gas de síntesis. Esta mezcla de gas natural sin reaccionar y gas de síntesis se alimenta posteriormente al reformador autotérmico, junto con oxígeno, en donde el gas natural remanente es convertido a gas de síntesis. La corriente de gas de síntesis caliente que sale del reformador autotérmico es dirigido de regreso al reformador de gas para proporcionar el calor de reacción necesario para el reformador por calentamiento de gas. • La reformación por oxidación parcial generalmente procesa vapor, gas natural y oxígeno a través de un quemador espee-i-a-H.-z-ado—en- -donde—se—q ema-una pariré-sl!Bs"tañciaI del~ 6
metano a altas" temperaturas para producir gas de síntesis. Al contrario de la reformación autotérmica, ningún catalizador está presente en el reactor de oxidación parcial. La tecnología actual para elaborar gas de síntesis es demandante de un capital alto. Los métodos autotérmicos y oxidantes parciales de gas de síntesis generalmente requieren de una planta costosa de separación de aire para producir oxígeno. La reformación con vapor, la cual no requiere la fabricación de oxígeno, produce un gas de síntesis que tiene una mayor relación de hidrógeno a monóxido de carbono que es menor que el óptimo estequiométricamente para la manufactura de productos de Fischer Tropsch. Adicionalmente , el mercado para productos de GTL tales como éter dimetílico y Fischer Tropsch han sido volátiles y en algunos casos insuficientemente establecidos para superar el riesgo substancial de inversión de capital inherente en erigir tales plantas . Los poseedores de reservas de gas natural han encontrado que al aumentar substancialmente la capacidad de una planta de LNG o de GTL pueden mejorar la economía de construcción de plantas. Muchos de los costos inherentes para construir tales plantas son fijos o al menos, no aumentan linealmente con la capacidad. Sin embargo, también se ha encontrado que cuanto más de un producto sencillo se produce en una región geográf-rca—d±st±ntra—y-a~me'nrrdü aisTactaT se réiüce eT~ precio 7
del producto' sobre .· márgenes de costo para bloques de un productos o si no para toda la producción de la planta. La integración de una planta de LNG y una planta de GTL ofrece el potencial para producir un portafolio de productos el cual puede cambiar proyectos que no habrían sido comercialmente viables por muchas de las razones indicadas anteriormente como proyectos viables . Mientras que a la fecha no se han construido plantas de LNG/GTL integradas, ha habido un interés creciente en combinar ambas tecnologías en un sólo lugar de planta. Por ejemplo, Geijsel y colaboradores, "Synergies Between LNG and GTL Conversión (Sinergias entre Conversión de LNG y GTL)" de la 13ava. Conferencia Internacional y Muestra sobre Gas Natural Licuado, Seúl Corea, mayo 14 a 17, describe beneficios potenciales para combinar una planta Fischer Tropsch de GTL (utilizando una etapa combinada de oxidación parcial / preparación de gas de síntesis de reformación con vapor) con manufactura de LNG. Geijsel indica varios beneficios logísticos para la integración de LNG y GTL que incluyen: • Compartir los costos de capital para infraestructura e instalaciones generales tales como instalaciones marinas (puerto y amarradero) , carreteras públicas, telecomunicación, agua fresca, agua de enfriamiento, alivio de emergencia. energía e.l-éc-t__rica-,—edificios-,—-—s-is-tefna-s- 8
para combatir él fuego. • Compartir la preparación de gas de alimentación incluyendo remoción de dióxido de carbono. • Utilizar alcanos de baja ebullición tal como propano recuperado de la planta de GTL para complementar el uso de refrigerante en la planta de LNG. • Integración de calor y energía incluyendo recuperación de excedentes de energía de la instalación de GTL para proporcionar energía a la instalación de LNG. · Utilizar gas de cola de la planta de GTL para impulsar los compresores de ref igeración criogénica en la planta de LNG. • Utilizar LNG vaporizado como fuente de combustible a baja presión para proporcionar calor para la etapa de gas de síntesis de reformación de metano con vapor. La patente estadounidense No. 6,248,794 de Gieskes describe similarmente un método para utilizar gas de cola de una planta de Fischer Tropsch como combustible para una planta de refrigeración en una instalación de LNG. Las enseñanzas a las cuales se hace referencia arriba en el área de la tecnología integrada de LNG con GTL están dirigidas mayormente a compartir la infraestructura común de planta y servicios y otros mejoramientos de consolidación incremental . La solicitud de " patente británica GB 2357140 de 9
Rummelhoff está " dirigida a un proceso para . integrar la recuperación de líquidos de gas natural (NGL, por sus siglas en inglés), la producción de LNG y la manufactura de metanol. El proceso de Rummerlhoff realiza dos etapas de expansión y separación para proporcionar recuperación de energía suficiente para facilitar la separación de líquidos de gas natural ("NGL", por sus siglas en inglés, tales como etano e hidrocarburos de mayor ebullición) del LNG. Enseguida de la recuperación de NGL, el proceso Rummelhoff proporciona una etapa final sencilla de expansión y separación para remover una corriente de gas natural del LNG para transportar a etapas de postratamiento tales como la producción de metanol.
El proceso Rummelhoff integra los balances de energía de la recuperación de NGL y la producción de LNG mientras que produce una descarga de gases adecuada para procesar a metanol el cual va más allá de las combinaciones agregadas de optimización de servicios e infraestructura establecida en enseñanzas previas. Sin embargo, los beneficios de la integración y mejoramientos descritos en Rummelhoff están bastante realizadas entre la manufactura de NGL y LNG y resulta en la disponibilidad de una corriente para producción de metanol que se provee ba o condiciones limitadas de proceso y de composición que no son adecuadas para la manufactura de GTL. La— resente—rnvexrc ón—está—dirigida" ~p~a~ra integrar mas" 10
efectivamente las fases de LNG y GTL y las etapas de procesamiento de un proceso integrado. En particular, se ha encontrado ahora que la realización de al menos dos ciclos de expansión y de separación subsiguientes a la remoción de NGL de una corriente de gas natural enfriado proporciona beneficios de integración substanciales sobre procesos limitados a una sola etapa de expansión y separación restringida a condiciones de proceso necesarias para producir el producto de LNG final. También se ha encontrado que dirigiendo un vapor de gas natural expandido para conversión de GTL, disponible a condiciones más favorables de presión y temperatura, de etapas de expansión y separación de mayor presión, proporciona una energía substancial y ahorros de capital en comparación con procesos que requieren instalaciones separadas para compresión y calentamiento de un vapor de gas natural presente a cerca de la presión atmosférica y temperaturas substancialmente más frías. También se ha encontrado que al realizar al menos dos ciclos de expansión y de separación subsiguientes a la remoción substancial de NGL de una corriente de gas natural enfriado permite que el operador de planta ajuste a las necesidades y mejore la calidad del producto de LNG producido en comparación con el producto de LNG producido de una solo ciclo de expansión y separación restringido a una etapa final 11
de séparación atmosférica de LNG. SUMARIO DE LA INVENCIÓN Por lo tanto la presente invención está dirigida a un. proceso integrado para la producción de productos de LNG y de GTL que comprenden el enfriamiento de gas natural en al menos una etapa de enfriamiento para proporcionar una corriente de gas natural enfriado; procesando la corriente de gas natural enfriado en al menos dos ciclos de expansión/separación, cada ciclo de expansión/separación comprende las etapas secundarias de (a) expansión isoentrópica o isoentálpica en al menos una parte de la corriente de gas natural enfriado para producir un componente de vapor de gas natural y un componente de LNG, (b) separando al menos una parte del componente de vapor del gas natural del componente de LNG, y (c) repitiendo las etapas secundarias (a) a la (b) en donde al menos una parte del componente de LNG del ciclo previo de expansión/separación es dirigido a cada una de las etapas secundaras sucesivas (a) y en donde el producto de LNG final es el componente de LNG después de la etapa de separación final y es substancialmente líquida a presión atmosférica; y convirtiendo al menos una parte de uno o más componentes del vapor de gas natural del ciclo de expansión/separación en un producto de GTL. En otra modalidad, la presente invención está dirigida a un producto de LNG producido por un proceso que comprende las 12
etapas de _ enfriamiento de gas natural en al menos una etapa de enfriamiento para proporcionar una corriente de gas natural enfriada; procesamiento de la corriente de gas natural enfriada en al menos dos ciclos de expansión/separación, cada ciclo de expansión/separación comprende las etapas secundarias de (a) expansión isoentrópica o isoentálpica en al menos una parte de la corriente de gas natural enfriado y la producción de un componente de vapor de gas natural y un componente de LNG, (b) separando al menos una parte del componente de vapor de gas natural del componente de LNG, y (c) repitiendo las etapas secundarias (a) a la (b) en donde al menos una parte del componente de LNG del ciclo previo de expansión/separación es dirigido a cada etapa secundaria sucesiva (a) y en donde el producto de LNG final es el componente de LNG después de la etapa de separación final y es substancialmente líquido a presión substancialmente atmosférica; y convirtiendo al menos una parte de uno o más de los componentes de vapor del gas natural del ciclo de expansión/separación en un producto de GTL. El proceso completamente integrado de la presente invención proporciona beneficios substanciales con respecto a las enseñanzas en la técnica dirigida a compartir la infraestructura común de planta y servicios que dependen de una etapa sencilla de expansión y separación para producir 13
LNG." La presente invención proporciona un proceso integrado para producir productos de LNG y de GTL que transfieren efectivamente no combustibles tales como nitrógeno y helio y a menudo dióxido de carbono residual de la fase de LNG y el producto de LNG a la fase de GTL y alimentación de GTL en donde puede procesarse con efectividad. La presente invención proporciona un proceso integrado para producir productos de LNG y de GTL que permiten que de manera sinérgica una parte substancial de vapor de gas natural enfriado o componente de LNG se expanda isoentrópicamente o isoentálpicamente y se dirija a la fase de GTL para conversión a productos de GTL antecediendo la necesidad de recomprimir y refrigerar tal material para volver a inyectar en el sistema de refrigeración de LNG o para rechazar tal vapor al combustible. Al mismo tiempo, expansión isoentrópica o isoentálpica autorrefrigera y enfría el componente de LNG residual separado proporcionando así un efecto de enfriamiento de LNG sinérgico reduciendo la necesidad por refrigeración complementaria o externa. La presente invención proporciona un proceso integrado para producir productos de LNG y de GTL que facilitan la producción de un producto de LNG que contiene un mayor porcentaje total en moles de etano e hidrocarburos de mayor punto de ebullición y por lo tanto un mayor contenido de 14
energía. Un producto de LNG que tiene un mayor, contenido de energía puede ser de gran valor en ciertos mercados geográficos. Como otro beneficio sinérgico de lo anterior, la remoción de etano y de hidrocarburos de mayor punto de ebullición de la alimentación de la fase de GTL y dirigiendo de manera incremental este material al producto de LNG es benéfico porque las bajas concentraciones de etano e hidrocarburos de mayor punto de ebullición en la alimentación de la fase de GTL reduce los requerimientos de prerreformación aún hasta el punto de eliminar completamente la etapa prerreformación. El proceso de la presente proporciona un proceso integrado para producir productos de LNG y de GTL que utiliza de manera sinérgica y más eficientemente la presión de gas natural disponible mientras que al mismo tiempo minimiza los requerimientos de capital y/o energía del compresor. BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La figura 1 está dirigida a un proceso integrado para producir productos de LNG y de GTL el cual incluye una primera expansión isoentálpica o isoentrópica, seguida por una etapa de separación para producir un primer componente de LNG, seguido por una segunda expansión isoentálpica o isoentrópica y una segunda etapa de separación para proporcionar un producto de LNG adicionalmente mejorado y múltiples corrientes de vapor de gas natural disponible a 15
múltiples presiones para dirigirse a- la conversión de GTL . La figura 2 está dirigida a un proceso integrado para producir productos de LNG y de GTL el cual incluye una primera expansión isoentálpica o isoentrópica , seguida por una etapa de separación para producir un primer componente de LNG, seguido por una segunda expansión isoentálpica o isoentrópica y una segunda etapa de separación en donde el vapor de gas natural separado de ambas etapas de separación es transportado a una etapa de compresión integrada. La figura 3 está dirigida a un proceso integrado para producir productos de LNG y de GTL el cual incluye una primera expansión isoentálpica o isoentrópica, seguida por una etapa de separación para producir un primer componente de LNG, seguido por una segunda expansión isoentálpica o isoentrópica y una segunda etapa de separación en donde el vapor de gas natural separado de cada una de las etapas de separación es regresado a una etapa de intercambio de calor para preenfriamiento del gas natural antes de cada etapa de expansión isoentálpica o isoentrópica respectiva y en donde el gas natural separado de ambas etapas de separación es transportado a una etapa de compresión integrada. La figura 4 está dirigida a un proceso integrado para producir productos de LNG y de GTL el cual incluye una primera expansión isoentálpica o isoentrópica, seguida por una etapa de separación para producir un primer componente de 16
LNG," seguido por una segunda expansión isoentálpica o isoentrópica y una segunda etapa de separación en donde la transferencia de calor entre el vapor de gas natural separado de cada etapa de separación y el gas natural dirigido a cada etapa respectiva de expansión isoentálpica o isoentrópica son conducidas en un dispositivo sencillo integrado de separación/enfriamiento en donde el gas natural separado de ambas etapas de separación/enfriamiento es transportado a una etapa de compresión integrada. La figura 5 está dirigida a un proceso integrado para producir productos de LNG y de GTL el cual incluye una primera expansión isoentálpica o isoentrópica, seguida por una etapa de separación para producir un primer componente de LNG, seguido por una segunda y una tercera expansión isoentálpica o isoentrópica y una segunda y una tercera etapa de separación en donde la transferencia de calor entre el vapor de gas natural separado de cada etapa de separación y el gas natural dirigido a cada etapa respectiva de expansión isoentálpica e isoentrópica son conducidas en un solo dispositivo de separación/enfriamiento integrado en donde el gas natural separado de ambas etapas de separación/enfriamiento es transportado a una etapa de compresión integrada. La figura 6 está dirigida a una fase de GTL para el proceso integrado para producir productos de LNG y de GTL que 17
emplea una ruta de- gas de síntesis indirecta .para producir metanol, éter dimetílico, dimetoxi metano, hidrógeno, dióxido de carbono, y/o productos de Fischer Tropsch. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención está dirigida a un proceso integrado para producir productos de LNG y de GTL de gas natural tal como se define ese término arriba. El gas natural contemplado aquí comprende generalmente al menos 50 por ciento en moles de metano, preferentemente al menos 75 por ciento en moles de metano, y con más preferencia al menos 90 por ciento en moles de metano para mejores resultados. El balance de gas general generalmente comprende otros hidrocarburos combustibles tales como, pero sin limitarse a, menores cantidades de etano, propano, butano, pentano, e hidrocarburos más pesados y componentes no combustibles tales como dióxido de carbono, ácido sulfhídrico, helio y nitrógeno . La presencia de hidrocarburos más pesados tales como etano, propano, butano, pentano, e hidrocarburos que hierven a un punto de ebullición por arriba del propano generalmente es reducido en el gas natural a través de etapas de separación gas-líquido, Los hidrocarburos que hierven a una temperatura superior al punto de ebullición del pentano o hexano generalmente se dirigen al petróleo crudo. Los hidrocarburos que hierven substancialmente a una temperatura 18
superior al punto de ebullición del etano e inferior al punto de ebullición del pentano o hexano generalmente se remueven y se consideran como líquidos de gas natural o "NGL" para propósitos de la presente invención. El gas natural procesado de acuerdo con las siguientes etapas de procesamiento de la presente invención es preferentemente de una composición tal que puede dirigirse a la manufactura de productos de NGL y de GTL sin requerir de etapas de procesamiento adicionales para remover NGL. Para la mayoría de los mercados, es deseable minimizar la presencia de no combustibles y contaminantes tales como dióxido de carbono, helio y nitrógeno y ácido sulfhídrico. Dependiendo de la calidad de una determinada reserva de gas natural (la cual puede contener hasta 50% a 70% de dióxido de carbono) , el gas natural puede procesarse previamente en una planta de gas natural para la remoción previa de tales componentes anteriores o puede transportarse directamente a la planta integrada para procesamiento previo antes de la manufactura de los productos de LNG y de GTL. El producto de LNG preferido, de acuerdo con la presente invención generalmente comprende: • menos de 2 por ciento en moles de nitrógeno y preferentemente menos de 1 por ciento en moles de nitrógeno ; ·—menos de 1 por exento en moles y~ preferen emente 19
menos de 0.05 por ciento en moles de helio; • menos de 3 por ciento en moles y preferentemente menos de 1.5 por ciento en moles del total de nitrógeno y helio; y · menos de 18 por ciento en moles y preferentemente menos de 12 por ciento en moles de etano e hidrocarburos de mayor punto de ebullición, para mejores resultados. Un valor bruto de calentamiento típico para el LNG producido de acuerdo con la presente invención varía de aproximadamente 8912 kcal/m3 estándar (1000 Btu/scf) a aproximadamente 10694 kcal/m3 estándar (1200 Btu/scf) y con más preferencia de aproximadamente 8912 kcal/m3 estándar (1000 Btu/scf) a aproximadamente 9803 kcal/m3 estándar (1100 Btu/scf) . Dependiendo del lugar del mercado geográfico, el proceso de la presente invención puede usarse para mejorar sinérgicamente el valor de calentamiento del LNG concentrando una cantidad suficiente de etano e hidrocarburos de mayor punto de ebullición en el producto de LNG. El LNG producido en tal modalidad de la presente invención puede realizar un aumento en el valor bruto de calentamiento de aproximadamente 68.6 kcal/m3 estándar (7.7 Btu/scf) para cada incremento en por ciento en moles en la concentración de etano con respecto ai—-metano-;—3t3-5-t-5—kcal/m3—erstándar CT5 2 Ftu/sctl por cada 20
incremento en por ciento en moles en la concentración de propano con respecto al metano; y 200.5 kcal/m3 estándar (22.5 Btu/scf) por cada incremento en por ciento en moles en la concentración de butano con respecto al metano. También se ha encontrado que el producto de LNG producido de acuerdo con la presente invención puede realizar un aumento en el valor bruto de calentamiento de aproximadamente 98 kcal/m3 estándar (11 Btu/scf) por cada por ciento en moles en metano con respecto a no combustibles. El producto de LNG preferido que tiene un valor de calentamiento mejorado y preferido para uso en ciertos mercados geográficos, de acuerdo con la presente invención, generalmente comprende: • menos de 0.3 por ciento en moles de nitrógeno y preferentemente menos de 0.2 por ciento en moles de nitrógeno ; • menos de 0.2 por ciento en moles y preferentemente menos de 0.1 por ciento en moles de helio; • menos de 0.5 por ciento en moles y preferentemente menos de 0.2 por ciento en moles del total de nitrógeno y helio; y • no menos de 18 por ciento en moles a 35 por ciento en moles, preferentemente no menos de 20 por ciento en moles a 32 por ciento en moles, y con más
_25' preferencia no menos de 22 por ciento en moles a 30 21
por ciento en moles de etano e hidrocarburos de mayor punto de ebullición, para mejores resultados. El valor bruto de calentamiento para el producto de LNG con un valor de calentamiento mejorado producido de acuerdo con la presente invención generalmente varía de aproximadamente 10694 kcal/m3 estándar (1200 Btu/scf) a aproximadamente 14259 kcal/m3 estándar (1S00 Btu/scf) y con más preferencia de aproximadamente 10694 kcal/m3 estándar (1200 Btu/scf) a aproximadamente 13367.5 kcal/m3 estándar (1500 Btu/scf) para mejores resultados. El gas natural generalmente se hace disponible o se transporta a presiones tan altas como 193 barias manométricas (2800 psig) , y más comúnmente a presiones que varían de 27.6 barias manométricas (400 psig) a 82.7 barias manométricas (1200 psig) . La temperatura del gas natural es dependiente de su fuente de origen. Cuando el gas natural es gas de tubería, su temperatura puede aproximarse a condiciones ambientales tales como por ejemplo -17.8°C (0°F) a 48.9°C (120°F) . Si las condiciones del gas natural se miden cerca de un dispositivo de transporte tal como un compresor de gas natural, el equipo de salida posterior a la compresión puede dictar o afectar la temperatura y presión de la alimentación de gas natural . Las etapas de pretratamiento adecuadas para uso con la presente invención generalmente comienzan con etapas comúnmente identificadas con producción de LNG o GTL, 22
incluyendo, pero sin limitarse a ,' remoción de . gases ácidos, mercaptano, mercurio y humedad de la corriente de gas natural. Los gases ácidos y mercaptano se remueven comúnmente vía un proceso de absorción empleando una solución acuosa que contiene amina u otros tipos de solventes físicos o químicos. Esta etapa se realiza generalmente corriente arriba de la mayoría de las etapas de enfriamiento de gas natural . Una parte substancial del agua se remueve generalmente como líquido a través de la separación de dos fases gas-líquido antes o después del enfriamiento de bajo nivel, seguido por el procesamiento de malla molecular para remoción de cantidades de trazas de agua. Las etapas de remoción de agua generalmente tienen lugar corriente arriba de cualquier expansión isoentálpica o isoentrópica tal como aquí se contempla. El mercurio es removido mediante el uso de lechos absorbedoras de mercurio. Las cantidades residuales de agua y de gases ácidos son removidos más comúnmente mediante el uso de lechos adsorbente particularmente seleccionados tales como mallas moleculares regenerables . Tales lechos de adsorbentes particularmente seleccionados también se colocan generalmente corriente arriba de la mayoría de las etapas de enfriamiento de gas natural . Se ha encontrado que la integración total de los conceptos de L G y GTL de acuerdo con la presente realiza un beneficio sinérgico de una etapa de remoción de agua. Se ha 23
encontrado que reduciendo substanc almente el . contenido de agua del gas natural antes de al menos una de las etapas de expansión isoentálpica o isoentrópica puede dar como resultado una corriente de alimentación de GTL que comprende substancialmente menos agua. La menor concentración de agua de la alimentación de gas natural de las etapas de procesamiento de GTL resulta en un mejoramiento substancial en el control de la relación de hidrógeno a monóxido de carbono del gas de síntesis. Manteniendo una relación estequiométrica particular del gas de síntesis de hidrógeno a monóxido de carbono es benéfico con el fin de convertir de manera óptima el gas de síntesis en productos vendibles. Por ejemplo, la relación preferida de hidrógeno a monóxido de carbono es generalmente mayor para la conversión de gas de síntesis en hidrógeno que lo que se preferiría para la conversión de productos de Fischer Tropsch. Fase de LNG del Proceso Integrado Enseguida de las etapas de pretratamiento, el proceso de la presente invención integra de manera sinérgica un proceso de GTL directamente en un proceso para manufactura de LNG. Con referencia a las figuras 1 a la 5, el gas natural pretratado y/o una combinación de gas natural pretratado y sin tratar 1 es dirigido a una etapa de enfriamiento 2 o secuencia de etapas de enfriamiento 2 que pueden incluir una o más etapas de enfriamiento con el objetivo de lograr 24
sucesivamente menores temperaturas .' Puede emplearse cualquier refrigerante adecuado o combinación de refrigerantes como corrientes de enfriamiento 3. Por ejemplo, debido a su disponibilidad y costo, los refrigerantes preferidos son amoniaco, propano, propileno, etano, etileno, metano, y otros materiales normalmente gaseosos o mezclas de los mismos los cuales se han comprimido y enfriado para ser licuados. El refrigerante también puede incorporarse en una configuración de ciclo abierto en donde existe un contacto íntimo entre el refrigerante y la corriente de proceso. En el grado en el que más de una corriente de refrigerante se use en la etapa de enfriamiento 2, el refrigerante utilizado en la última parte de la etapa de enfriamiento 2 generalmente tendrá un punto de ebullición menor que el del refrigerante utilizado en las etapas anteriores de la etapa de enfriamiento 2. En una modalidad preferida, el propano se utiliza como un primer refrigerante y el etano y etileno se utilizan como un refrigerante subsiguiente. Con más preferencia, el propano se utiliza como un primer refrigerante y el etileno se utiliza como un refrigerante subsiguiente . En una modalidad y tal como se describe en las figuras 1 y 2, el gas natural enfriado 8, se expande isoentrópicamente o isoentálpicamente a través de un dispositivo de expansión 9 para disminuir la presión de la corriente de gas natural 8 y autorrefrigerar la corriente de gas natural a una corriente 25
de gas natural 10" de. temperatura menor. Los dispositivos adecuados para la expansión isoentálpica de gas natural de acuerdo con la presente invención generalmente incluyen pero no se limitan a, dispositivos de regulación accionados manualmente o automáticamente tales como válvulas, válvulas de control, válvulas Joule Thompson, dispositivos de Venturi, y similares. Los dispositivos de expansión isoentálpica preferidos son válvulas de control accionadas automáticamente o válvulas Joule Thompson. Los dispositivos adecuados para la expansión isoentrópica de gas natural de acuerdo con la presente invención generalmente incluyen equipo tal como expansores o turboexpansores que extraen o derivan trabajo de tal expansión. Mientras que la expansión isoentrópica, se ilustra para propósitos de las figuras 1 a 5 en forma de una válvula, esta ilustración deberá considerarse que comprende los dispositivos contemplados anteriormente tanto para la expansión isoentrópica como para la isoentálpica. La expansión isoentálpica o isoentrópica puede efectuarse en toda la fase líquida, toda la fase vapor, fase mezclada o puede efectuarse de tal manera que facilite un cambio de fase de líquido a vapor. La expansión isoentálpica o isoentrópica tal como aquí se contempla puede controlarse para mantener una caída de presión constante o reducción de 26
temperatura a través del dispositivo de expansión, puede operarse para mantener las propiedades de composición de un producto de LNG o de alimentación de GTL, o puede operarse hidráulicamente para proporcionar suficiente presión para dirigir el flujo en un uso corriente abajo particular. Cuando tal expansión isoentálpica o isoentrópica va a controlarse a una caída de presión constante, los intervalos adecuados de caída de presión o reducción generalmente se extienden desde aproximadamente 0.34 barias manométricas (5 psig) a aproximadamente 55.1 barias manométricas (800 psig) , preferentemente de aproximadamente 1.03 barias manométricas (15 psig) a aproximadamente 44.8 barias manométricas (650 psig), y con más preferencia de aproximadamente 2.06 barias manométricas (30 psig) a aproximadamente 20.68 barias manométricas (300 psig) para mejores resultados. En el caso en el que la expansión es controlada a una reducción a temperatura constante, la reducción adecuada de temperatura generalmente estará en el intervalo de -17.5°C (0.5°F) a aproximadamente 65.5°C (150°F) , preferentemente de aproximadamente -16.1°C (3°F) a aproximadamente 29.4°C (85°F) , y con más preferencia de aproximadamente -12.2°C (10°F) a aproximadamente 10°C (50°F) para mejores resultados.
Tal como se ilustra en las figuras 1 a la 3, la corriente de gas natural de menor temperatura 10 de la etapa de expansión isoentálpica o isoentrópica está dirigida 27
generalmente a un dispositivo de separación 11A para separar cualquier gas natural vaporizado de la porción licuada del gas natural . La porción licuada del gas natural, para propósitos de la presente invención puede denominarse también como el componente de LNG porque generalmente tiene una composición similar a la del producto final de LNG excepto por la posible presencia de ciertas cantidades de no combustibles de baja ebullición que pueden removerse subsiguientemente en el proceso de la presente invención. Sin embargo, el componente de LNG puede no estar presente a condiciones de temperatura y presión para existir como un líquido cerca de la presión atmosférica la cual tradicionalmente define un producto al LNG o un producto de LNG. El dispositivo de separación puede ser un tambor de vaporización sencillo o puede incluir múltiples etapas teóricas de separación para proporcionar una mejor separación de componentes entre los constituyentes en las corrientes 13 y 13A de los componentes de vapor de gas natural enfriado para las figuras 1 a la 5 y los componentes de LNG 19 y 19A para las figuras 1 a la 5. Los dispositivos de separación líquido-gas adecuados para proporcionar múltiples etapas teóricas de separación pueden incluir una torre de destilación, la cual puede o no incluir un rehervidor, un condensador, o reflujo.
28
Dependiendo de la configuración para integración ei dispositivo de expansión isoentálpica o isoentropica con el separador y la forma del separador empleado, la etapa de expansión isoentálpica o isoentropica puede controlarse para mantener las especificaciones del producto de LNG para la corriente 24 en las figuras 1 a la 5. Generalmente, el grado de expansión isoentálpica o isoentropica o etapa puede controlarse para reducir el contenido de no combustibles en el LNG vaporizando más de estos componentes y separándolos en corrientes de componentes de vapor de gas natural 13 y 13A para las figuras 1 a la 5. La etapa de expansión isoentálpica o isoentropica puede controlarse también para mantener un porcentaje en moles particular de etano y de hidrocarburos de mayor ebullición o para mantener un valor de calentamiento del producto de LNG particular tal como se contempló líneas arriba . Adicionalmente , la etapa de expansión isoentálpica o isoentropica puede controlarse para permitir que la etapa de separación opere a una presión elevada suficiente para transportar componentes del vapor de gas natural a su sistema de uso final deseado. Los dispositivos de separación que operan a cerca de la presión atmosférica (tal como aquellos presentes en técnicas anteriores) y que transportan componentes de vapor a un sistema de uso final con una presión de 20.68 barias absolutas (300 psia) requieren una 29
relación de compresión superior a 20 para., mover estos componentes a su sistema de uso final requiriendo capital y recursos de operación substanciales. Por esta razón, la presión expandida del componente de vapor de gas natural y el componente de L G que salen de la primera etapa de expansión/separación está generalmente en un exceso de aproximadamente 5.17 barias absolutas (75 psia) , preferentemente en un exceso de aproximadamente 8.62 barias absolutas (125 psia) , y con más preferencia en un exceso de aproximadamente 12.0 barias absolutas (175 psia) para mejores resultados . En otra modalidad y como mejor se detalla en la figura 3 , el componente de vapor de gas natural frío 13A puede regresarse al lado opuesto del intercambiador de calor 7 para proporcionar refrigeración adicional para la corriente de gas natural 4. En un mejoramiento adicional de esta modalidad y como mejor se detalla en las figuras 4 y 5, la etapa de refrigeración adicional y el separador pueden estar integrados en un solo dispositivo 12A. El componente de vapor de gas natural enfriado 13A, antes de abandonar al separador 12A puede utilizarse para enfriar más a la corriente de gas natural 10 dentro del mismo separador. Este enfriamiento puede realizarse en una forma concurrente o contracorriente con el componente de vapor de gas natural más frío 13A fluyendo en una relación de transferencia de calor 30
hacia el flujo opuesto de la corriente de gas natural de entrada 10. La transferencia de calor se realiza preferentemente en una forma de contracorriente para mejores resultados. Los dispositivos adecuados para realizar tal función pueden incluir un fraccionamiento o dispositivo de separación que comprende elementos de transferencia de calor monolíticos, de placa, tubulares u otros para transferir calor pero no masa. La presente invención, tal como se ilustra en las figuras 1 a la 5, incorpora al menos dos y preferentemente tres expansiones isoentálpicas o isoentropicas combinadas con etapas de separación para mejores resultados. Por ejemplo, las figuras 1 a la 3 ilustran un primer dispositivo de expansión isoentálpica o isoentrópica 9 para expandir gas natural enfriado del conducto 8 y dirigir el gas natural expandido y adicionalmente enfriado al conducto 10. El gas natural adicionalmente enfriado 10 es separado posteriormente en un componente de vapor de gas natural frío 13A y un primer componente de LNG 19 de donde nuevamente es expandido el primer componente de LNG 19 en un dispositivo de expansión isoentálpica o isoentrópica 21. El componente de LNG doblemente expandido es separado en un segundo componente de vapor de gas natural frío 13B y una segunda corriente de producto de LNG 24. La figura 3 proporciona adicionalmente etapas de enfriamiento sucesivo 7 y 20 para utilizar el 31
primero y_ segundo componentes de vapor de gas .natural fríos 13A y 13B para enfriar adicionalmente al primer componente de LNG 19 y a la segunda corriente de producto de LNG 24, respectivamente . La presente invención tal como se ilustra en las figuras
4 y 5 realiza las múltiples etapas de separación y de enfriamiento secundario en un solo dispositivo integrado. Por ejemplo, las figuras 4 y 5 ilustran una primera expansión isoentálpica o isoentrópica 9 seguida por un aparato integrado de separación y enfriamiento 12A para producir un contenido de vapor de gas natural enfriado 13A y un primer componente de LNG 19 o 19A. El primer componente de LNG 19 o 19A es expandido nuevamente en un segundo dispositivo de expansión isoentálpica o isoentrópica 21 ó 21A y dirigido a un segundo aparato integrado de separación y de enfriamiento 12B para producir un segundo componente de vapor de gas natural enfriado 13B y un segundo componente de LNG enfriado 24 (figura 4) y 19B (figura 5) . Para la figura 5, el segundo componente de LNG enfriado 19B se expande una tercera vez en una tercera expansión isoentálpica o isoentrópica 12C para producir un componente de vapor de gas natural enfriado 13C y un tercer producto de LNG enfriado 24. Múltiples etapas de expansión isoentálpica o isoentrópica seguidas por etapas de separación subsiguientes proporcionan ventajas substanciales con respecto a la etapa 32
sencilla de expansión isoentálpica ó isoentrópica seguida por una etapa sencilla de separación. Las múltiples etapas de separación, tal como se contempla en las figuras 1 a la 5 mejoran la separación del componente de vapor de gas natural enfriado del componente de LNG enfriado y el producto de LNG. Por ejemplo, las etapas sencillas de expansión y separación, provistas como una vaporización instantánea de una sola etapa proporciona únicamente una etapa teórica de separación la cual puede o no proporcionar una separación adecuada o deseable. Sin embargo, más indeseable, las etapas de expansión y separación deben realizarse a presión atmosférica y a temperaturas muy bajas con el objeto de que se produzca el producto de LNG de esa etapa de separación. Al realizar al menos dos etapas de expansión y separación permite que se realice una primera etapa a una mayor presión permitiendo una separación más fina, más precisa, o más flexible de no combustibles y una alimentación de la fase de GTL del componente de LNG o producto de LNG. Además, esta mayor presión y separación más precisa puede realizarse a una temperatura mayor y que puede lograrse con mayor facilidad. Al menos dos y preferentemente tres etapas de expansión y separación se proporcionan adicionalmente porque el componente de vapor de gas natural puede hacerse disponible a presiones de suministro más preferibles reduciendo así los 33
requerimientos globales de energía ' y costos de equipo para integrar una planta de LNG y de GTL. Los usos intermedios o finales contemplados para el componente de vapor de gas natural separado, al grado en el que la corriente o fracciones del mismo están disponibles en composiciones diferentes o condiciones del proceso, incluyen enfriamiento y recirculación nuevamente a la producción de LNG (en uno o varios puntos a lo largo del tren de refrigeración de LNG) , purgando a quemado, o usos internos de combustible tales como requerimientos de combustible de turbina a gas, requerimientos de la corriente de combustible del reformador de metano, combustible de turbina de ciclo combinado, o combustible de hornos, tal como para calentadores que dan servicio a una instalación de hidrodesintegración para procesar productos de GTL de Fischer Tropsch. Con respecto a los beneficios de la flexibilidad de la presión de suministro del componente de vapor de gas natural separado, las figuras 1 a la 4 están dirigidas a procesos que tienen dos etapas integradas de expansión isoentálpica o isoentropica y de separación en serie. En cada primera etapa de separación, HA ó 12A según sea el caso, se provee un componente de vapor de gas natural enfriado 13A a una mayor presión que el vapor de gas natural más frío 13B disponible de la segunda separación. Cada uno de estos componentes de vapor de gas natural separados y enfriados 13A y 13B, sin 34
compresión, pueden transportarse hasta los puntps de consumo con base en las especificidades de la composición y presión. Por ejemplo, el dispositivo de separación de mayor presión 11A ó 12A de las figuras 1 a la 4 generalmente separa un componente de vapor de gas natural enfriado 13A que contiene una mayor concentración de no combustibles que lo que producirían los dispositivos de separación de menor presión 11B, 12B ó 12C, respectivamente. Esta corriente de vapor de gas natural enfriado 13A es dirigida preferentemente a un punto de consumo de combustible o a una alimentación de GTL en lugar de regresarlo a la producción de LNG. Tal como se describirá posteriormente, al dirigir los componentes no combustibles a la instalación de GTL integrada generalmente se prefiere para permitir que aquellos componentes no combustibles permanezcan en el producto de LNG. Además, los varios puntos de consumo de combustible o sitios de alimentación para la instalación integrada de LNG y GTL de la presente invención pueden requerir preferentemente mayores o menores presiones según sea el caso. Por ejemplo, el dispositivo de alta presión HA ó 12A de las figuras 1 a la 4 pueden proporcionar de manera sinérgica un componente de vapor de gas natural enfriado 18 a presión suficiente para compensar los requerimientos de caballos de fuerza de compresión de alimentación de GTL o 35
eliminar completamente la necesidad de un .compresor de alimentación de GTL separado. El dispositivo de separación de menor presión 11B ó 12B de las figuras 1 a la 4 puede proporcionar suficiente presión para transportar el componente de vapor de gas natural enfriado 26 a puntos de consumo tales como a un horno, un compresor de refrigeración o combustible de GTL. Además, las fuentes de compresión 15A y 15B proveen la capacidad adicional de suministrar los componentes de vapor de gas natural comprimidos a mayor presión 16 y 25, a la alimentación de GTL o para enfriamiento y recirculación a los componentes de LNG o al producto. Operacionalmente, los componentes de vapor de gas natural enfriado, disponibles a cualquiera de las varias presiones provee flexibilidad de suministro de presiones de alimentación óptimas para la fase de GTL. La figura 5 ilustra un proceso que comprende tres etapas integradas de expansión isoentálpica o isoentrópica y de separación en serie. El proceso representado en la figura 5 logra la mayoría de los beneficios establecidos para dos procesos de etapas integradas además de proporcionar una tercera etapa de expansión isoentálpica o isoentrópica y al menos una etapa de separación teórica adicional. Los procesos establecidos en las figura 2, 4, y 5 destacan sinergias adicionales consolidando las etapas de compresión realizadas por compresores o etapas de compresión 36
15A, 15B,_ y 15C en dispositivos enlazados que .tienen equipo común y otra infraestructura relacionada y que descargan a un sistema común de gas comprimido. Por ejemplo, las etapas de procesamiento representadas en los dispositivos 15A y 15B para las figuras 2 y 4 y los dispositivos 15A, 15B, y 15C para las figuras 5 pueden realizarse en etapas variables del mismos dispositivo integrado o en sitios o posiciones variables a lo largo de una sola etapa del mismo dispositivo. En optra modalidad, los dispositivos 15A y 15B de las figuras 2 y 4 y los dispositivos 15A, 15B y 15C para la figura 5 pueden integrarse con etapas de expansión isoentrópica 9 y 21 para las figuras 1 a la 4 y las etapas 9, 21A y 21B para la figura 5. Además de las ventajas del capital y costo de operación concomitantes en la consolidación de múltiples etapas de compresión en un solo dispositivo, tal mejoramiento asegura mejor el cargado consistente y uniforme de la máquina dando como resultado una conflabilidad mejorada. Los procesos establecidos en las figuras 4 y 5 adicionalmente ilustran la capacidad para comprimir componentes de vapor de gas natural enfriados 13A, 13B, y 13C en los compresores 15A, 15B, y 15C, enfriando el componente de vapor de gas natural comprimido 16A en el dispositivo intercambiador de calor 17 y recirculando o reciclando una parte del componente de vapor de gas natural enfriado 18 al 37
tren de LNG ya sea antes de la etapa de intercambio de calor 2 a través del conducto 18A o antes de la etapa de intercambio de calor 5 a través del conducto 18B. En otra modalidad tal como se ilustra en las figuras 4 y 5 , una porción del componente de vapor de gas natural comprimido 18C puede dirigirse a dispositivos de separación de alta presión 12A, 12B, y/o 12C, según sea el caso, para proporcionar corrientes enfriadas complementarias 18D, 18E, y 18F para dirigirlas nuevamente a la corriente de gas natural enfriado 8 corriente arriba del dispositivo de expansión isoentálpica o isoentrópica 9. En una modalidad preferida, el flujo de corriente 18 puede eliminarse dirigiendo toda la descarga del compresor 15A a la corriente 25. En esta forma, la capacidad de producción del tren de LNG de otra manera consumida por otras corrientes 18A y 18B puede reemplazarse por alimentación adicional de gas natural el cual permitirá el procesamiento de mayor capacidad a través de la fase de LNG sin cambiar significativamente el consumo de energía. Además, un beneficio adicional puede derivarse de esta modalidad dado que la corriente 25 probablemente no requerirá una presión tan alta (dependiendo de si es dirigida a la fase de GTL, combustible, o similar) como se requeriría para reciclar este flujo nuevamente al tren de LNG a través de las corrientes 18A y 18B. Este beneficio logrado a través de los 38
requerimientos de caballos de fuerza menores del compresor 15A, reducirían los requerimientos de energía del ciclo de metano, resultando en un aumento en el producto de LNG para una entrada fija de energía de planta. El proceso integrado de la presente invención tal como se describe en las figuras 1 a la 5 proporciona de manera sinérgica la capacidad de manejar óptimamente la transferencia de calor, el compresor y otros requerimientos de energía de equipos y criterios de calidad de producto tanto para la manufactura de LNG como de GTL. Fase de GTL del Proceso Integrado Las alimentaciones adecuadas de la fase de LNG del proceso integrado para dirigirse a la fase de GTL del proceso integrado generalmente incluye la corriente 18 (figuras 1 a la 5) , la corriente 25 (figuras 1 a la 5) , la corriente 26 (figuras 1 a la 5) , la corriente 16 (figura 1) , y la corriente 27 (figura 5) . Las alimentaciones preferidas para el proceso integrado de la presente invención son las corrientes 18, 25, y 26 siendo las corrientes 18 y 26 las más preferidas para mejores resultados. La alimentación adecuada o corrientes preferidas pueden dirigirse a varias posiciones a lo largo de la fase de GTL integrada de los procesos o puede combinarse y dirigirse a la fase de GTL en una posición sencilla. Para propósitos de discusión y la figura 6, la alimentación de la fase de GTL 30 deberá interpretarse como 39
cualquiera o todas de la corriente ' 18 (figura 1 a la 5) , la corriente 25 (figuras 1 a la 5) , la corriente 26 (figµ as 1 a la 5) , la corriente 16 (figura 1) , y/o la corriente 27 (figura 5) . La alimentación preferida de la fase de GTL comprende sorprendentemente un mayor porcentaje en moles de componentes no combustibles e hidrocarburos de menor peso molecular que lo que está presente en la alimentación de gas natural para una planta de LNG o que es común para una alimentación tradicional de GTL. Se ha encontrado que dirigiendo incrementalmente estos componentes del producto de LNG a la alimentación de GTL de acuerdo con la presente invención proporciona varios beneficios en comparación con la primera generación de plantas descritas en las técnicas anteriores. Entre estos beneficios se incluye la provisión de un producto mejorado de LNG de mayor valor que tiene un menor porcentaje en moles de no combustibles que los que generalmente se encontrarían en una planta de LNG no integrada. Además de los beneficios asociados con la provisión de un producto de mayor calidad, la presencia reducida de no combustibles en el producto de LNG reduce las penalidades asociadas con el almacenamiento de producto de LNG con componentes más ligeros que el metano y o teniendo que ventearse y recuperarse o consumirse tales no combustibles del almacenamiento. El venteo y consumo de no combustibles 40
del almacenamiento inevitablemente consume o _ destruye LNG valioso junto con tales no combustibles. Además, el reciclo indeseable de componentes ligeros no combustibles tales como la corriente 18 en las figuras 4 y 5, reducirá el peso molecular de las corrientes 10 y 19 para la figura 5 y las corrientes 10, 19A, y 19B para la figura 5, requiriendo por lo tanto menores temperaturas de refrigeración y de operación y una mayor carga de energía para licuefacción. Estas corrientes más ligeras también resultan en un venteo adicional a través de las corrientes 13A, 13B y 13C para las figuras 4 y 5, resultando en una expansión substancial del volumen de reciclo interno y costos de producción substancialmente mayores por unidad de volumen de LNG producido . La figura 6 proporciona un ejemplo de una fase de GTL adecuada para el proceso integrado de la presente invención utilizando una ruta de gas de síntesis indirecta para producir metanol, éter dimetílico, dimetoxi metano, y/o productos de Fischer Tropsch. La fase de GTL de conformidad con la figura 6 también produce hidrógeno y dióxido de carbono . En la figura 6, una parte de la alimentación de la fase de GTL 31, complementada si es apropiado y como sea apropiado por gas natural pretratado 32, es dirigida a un intercambiador de precalentamiento 33 para precalentar la 41
corriente de alimentación de GTL a las condiciones de prerreformación. La corriente de fuente de calor 34 para el intercambiador de calor 33 se provee generalmente de la alimentación/efluente de transferencia de calor con el efluente caliente haciéndose disponible a partir de las etapas de procesamiento corriente abajo. Sin embargo, el vapor saturado o sobrecalentado puede usarse también para precalentamiento . La corriente de salida del intercambiador de calor 35 puede complementarse con una porción de, o una porción adicional de la alimentación de la fase de GTL 36 para formar la alimentación de prerreformación 37 antes de entrar a la etapa de prerreformación 38. La etapa de prerreformación 38 se provee de tal manera para mejorar la calidad de la alimentación de GTL convirtiendo etano e hidrocarburos de mayor punto de ebullición pasando la alimentación 37, en presencia de vapor 37A, sobre un catalizador adecuado para convertir etano e hidrocarburos de mayor punto de ebullición en gas de síntesis (y en menor grado metano) . Los catalizadores adecuados para la reacción de prerreformación generalmente incluyen un catalizador de alta actividad que contiene níquel. Las cantidades excesivas de hidrocarburos de mayor punto de ebullición que pasan a la reformación de gas de síntesis o a la sección de manufactura puede resultar en la formación de contaminantes de coque ocasionando con ello 42
la formación de hollín, taponamiento del lecho de catalizador o de tuberías, y actividad reducida del catalizador. La corriente del efluente del prerreformador 39 sale del prerreformador 38 en donde puede complementarse con una parte de una porción adicional de alimentación de fase de GTL 40 para formar una alimentación del reformador 41. La alimentación de reformador 41 es dirigida al intercambiador de precalentamiento 42 para precalentar la alimentación del reformador precalentada 43 para compensar los requerimientos de calentamiento demandados en el horno 44. El horno 44 se provee para precalentar la alimentación del reformador 45 a las condiciones de reformación de gas de síntesis. La corriente de la fuente de calor 48 para el intercambiador de precalentamiento 42 generalmente se provee a través de la transferencia de calor de la alimentación/efluente de los productos de la reacción de reformación aunque puede usarse también para precalentamiento vapor saturado o sobrecalentado . El horno o calentador a fuego directo 44 proporciona suficiente energía a la alimentación del reformador 45 para mantener las condiciones de temperaturas óptimas para la tecnología seleccionada de la etapa de reformación de gas natural 47. La tecnología de reformación adecuada y las etapas de reformación de gas natural adecuadas generalmente incluyen reformación con vapor, reformación autotérmica, 43
reformación por calentado de gas y reformación, de oxidación parcial . La reformación de metano con vapor generalmente contempla la reacción de vapor y gas natural a altas temperaturas y presiones moderadas sobre un catalizador que contiene níquel reducido para producir gas de síntesis. En donde la etapa de reformación de gas síntesis 47 utiliza tecnología de reformación de corrientes, la corriente 46A comprende vapor o agua y la corriente 43 se calienta en el horno 44 para proporcionar una temperatura de reacción de reformación medida en la salida del reactor, generalmente en exceso de 260°C (500°F) , preferentemente en el intervalo de aproximadamente 537.8°C (1000°F) a aproximadamente 1075.5°C (2000°F) , y con más preferencia de aproximadamente 815.5°C (1500°F) a aproximadamente 1037.8°C (1900°F) para mejores resultados. La presión de reacción para el reformador con vapor 47 se mantiene generalmente entre 3.45 barias manométricas (50 psig) y 68.9 barias manométricas (1000 psig) , preferentemente entre 10.3 barias manométricas (150 psig) y 55.1 barias manométricas (800 psig), y con más preferencia entre 17.2 barias manométricas (250 psig) y 41.4 barias manométricas (600 psig) para mejores resultados. La reformación autotérmica generalmente contempla el procesamiento de vapor, gas natural y oxígeno a través de un quemador especializado para quemar una porción del gas 44
natural . La combustión parcial del gas natural proporciona el calor necesario para llevar a cabo la reformación de gas de síntesis sobre un lecho de catalizador de contiene níquel reducido localizado cerca del quemador. Cuando la etapa de reformación de gas natural 47 utiliza tecnología de reformación autotérmica, la corriente 46A comprende vapor o agua, la corriente 46 comprende aire, oxígeno, o aire enriquecido con oxígeno, y la corriente 43 es calentada en el horno 44 de tal manera que proporciona una temperatura de reacción, medida en la salida del reactor, en un exceso de 537.8°C (1000°F) , preferentemente en un intervalo de aproximadamente 815.5°C (1500°F) a aproximadamente 1093.3°C (2000°F) , y con más preferencia de aproximadamente 982.2°C (1800°F) a aproximadamente 1037.8°C (1900°F) para mejores resultados. La presión de reacción para el reformador con vapor 47 se mantiene generalmente entre 3.45 barias manométricas (50 psig) y 68.9 barias manométricas (1000 psig) , preferentemente entre 10.34 barias manométricas (150 psig) y 55.16 barias manométricas (800 psig), y con más preferencia entre 17.24 barias manométricas (250 psig) y 41.37 barias manométricas (600 psig) para mejores resultados.
La reformación por oxidación parcial contempla el procesamiento de vapor, gas natural y oxígeno a través de un quemador especializado para quemar una parte substancial del gas natural a gas de síntesis en ausencia de un catalizador.
45
En donde la etapa de reformación" del gas de. síntesis 47 utiliza tecnología de reformación por oxidación parcial, la corriente 46 comprende vapor o agua, la corriente 46B comprende aire, oxígeno, o aire enriquecido con oxígeno, y la corriente 43 es calentada en el horno 44 para proporcionar una temperatura de reacción medida en la salida del reactor, en exceso de 815.5°C (1500°F) , preferentemente en el intervalo de aproximadamente 1093.3°C (2000°F) a aproximadamente 3315.5°C (6000°F) , y con más preferencia de aproximadamente 1093.3°C (2000°F) a aproximadamente 2204.4°C (4000°F) para mejores resultados. La presión de reacción para el reformador con vapor 47 se mantiene generalmente entre 17.23 barias manométricas (250 psig) y 103.4 barias manométricas (1500 psig) , preferentemente entre 20.68 barias manométricas (300 psig) y 82.74 barias manométricas (1200 psig), y con más preferencia entre 20.68 barias manométricas (300 psig) y 55.16 barias manométricas (psig) para mejores resultados . El efluente 48 de la etapa de reformación de gas de síntesis 47 generalmente comprende hidrógeno y monóxido de carbono con menores cantidades de dióxido de carbono, vapor, metano y no combustibles. El intervalo de la relación moldar de hidrógeno, monóxido de carbono, y dióxido de carbono generalmente se ajusta para producir con mayor eficiencia los productos corriente abajo de la fase de GTL particular. Para 46
los productos de Fischer Tropsch', la relación molar de hidrógeno a monóxido de carbono estará generalmente en el intervalo de aproximadamente 1.5 a aproximadamente 2.5 y con más preferencia de aproximadamente 2.0 a aproximadamente 2.1 para mejores resultados. Para la producción de metanol, éter dimetílico o dimetoximetano, la relación molar de hidrógeno menos dióxido de carbono con respecto a monóxido de carbono más dióxido de carbono estará generalmente en el intervalo de aproximadamente 1.5 a aproximadamente 2.5 y con más preferencia de aproximadamente 2.0 a aproximadamente 2.1 para mejores resultados. En la figura 6, el efluente 48 de la etapa de reformación de gas de síntesis 47 se utiliza en el intercambiador de calor 42 para precalentar el reformador resultando en una corriente más fría 49 la cual puede estar aún muy alta en temperatura para la etapa de reacción particular contemplada corriente abajo. La corriente 49 es enfriada adicionalmente en el intercambiador de calor 50 para proporcionar una corriente de gas de síntesis enfriada 52 adecuada para conversión corriente abajo. La corriente 49 puede enfriarse a través del intercambio de calor de la alimentación / efluente o puede utilizarse para producir o para sobrecalentar vapor o para calentar sensiblemente agua de alimentación del hervidor 51. Los productos de GTL que se derivan de la ruta de gas de 47
síntesis indirecta .incluyen, pero no se limitan a, metanol , éter dimetílico, dimetoxi metano, polidimetoxi metano, urea, amoniaco, fertilizante y productos de reacción de Fischer Tropsch. Los productos de reacción de Fischer Tropsch producen productos de longitud de cadena de carbono variable, útiles para producir alcanos de menor ebullición, nafta, destilados útiles como turbosina y combustible diesel y aceite de hornos, y aceites base para lubricantes y ceras. La figura 6 ilustra el proceso integrado de la presente invención con la opción de producir cualquiera o todos de dióxido de carbono, hidrógeno, metanol, dimetoxi metano, y productos de Fischer Tropsch incluyendo hidrocarburos ligeros, nafta, destilados útiles como turbosina o combustible diesel y aceite de hornos, y aceites base para lubricantes y ceras . La corriente de gas de síntesis 52 es dividida en tres corrientes para dirigirlas a sistemas corriente abajo de conversión independientes o potencialmente integrados que comprenden un primer sistema de conversión que comprende manufactura de hidrógeno, un segundo sistema de conversión que comprende la manufactura de metanol, éter dimetílico, y dimetoxi metano, y un tercer sistema de conversión que comprende la manufactura de productos de Fischer Tropsch. La corriente del primer efluente 53 y la corriente 86 que comprenden vapor y/o agua son dirigidas a una etapa de 48
reacción de desplazamiento de agua/gas 56 desplazando substancialmente y elevando la relación molar de hidrógeno a monóxido de carbono en el gas de síntesis. El gas de síntesis enriquecido con hidrógeno 57 es dirigido a una etapa de remoción de dióxido de carbono 58 para purificar el hidrógeno. El hidrógeno puede purificarse a través de varias rutas de proceso conocidas por aquellos con experiencia en la técnica. Aunque el uso final puede definir los requerimientos de pureza del hidrógeno y cualquier selección de tecnología, los procesos adecuados podrían incluir separación de membrana, sistemas de lavado con amina o con carbonato de potasio caliente, mallas moleculares en absorbedores de balanceo de presión (PSA, por sus siglas en inglés) , o reactores de metanación y similares, ya sea solo o en varias combinaciones. El hidrógeno producido 59 de la etapa de remoción de dióxido de carbono 58 puede utilizarse internamente para el proceso de GTL para reactivación del catalizador, para control de la relación molar de gas de síntesis, para hidroprocesamiento / mejoramiento del producto corriente abajo tal como hidrotratamiento , hidrodesintegración, isomerización, o para combustible. La corriente de hidrógeno 59 puede exportarse también para usos externos incluyendo celdas de combustible, hidroprocesamiento, desulfuración u otros procesos externos que requieren hidrógeno 49
relativamente puro. El dióxido de carbono removido 60 a través de la etapa de remoción de dióxido de carbono 58 puede utilizarse también internamente para control de la relación molar de gas de síntesis, la reformación de dióxido de carbono-metano o puede usarse externamente para usos tales como recuperación de aceite mejorado. La corriente del segundo efluente 54 es dirigida a una etapa de reacción de metanol 61 para la elaboración de metanol 62 el cual puede utilizarse para venta en el mercado del metanol o convertirse internamente o externamente a otros productos tales como olefinas, ácido acético, formaldehído, éteres tales como, pero sin limitarse a, éter metil terbutílico (MTBE, por sus siglas en inglés) , éter etilterbutílico (ETBE, por sus siglas en inglés) , éter ter amil metílico (TAME, por sus siglas en inglés) y similares, y otros productos químicos producidos a partir de metanol. El metanol 63 de la etapa de reacción del metanol 61 puede dirigirse también a una etapa de deshidrogenación 64 para remover agua 65 del metanol y producir éter dimetílico 66. El éter dimetílico 66 puede usarse como un aerosol o como un combustible de transporte, industrial o comercial, puede ser fuente de hidrógeno a través de una etapa de reformación a baja temperatura tanto para celdas combustibles estacionarias y para transportación, y puede usarse como fuente para olefinas o gasolina vía reacciones sobre 50
catalizadores zeolíticos. El metanol 64 de la etapa de reacción de metanol 61 y éter dimetílico 68 de la etapa de hidrogenación puede reaccionar también en una etapa de reacción de condensación oxidativa 69 que involucra la formación intermedia de formaldehído para producir dimetoxi metano o polidimetoxi metano 70. El dimetoxi metano o polidimetoxi metano 70 puede usarse también como combustible de transporte, industrial o comercial y se muestra especialmente prometedor como aditivo de combustibles para el combustible diesel tradicional . La corriente del tercer efluente 55 es dirigida a una etapa de reacción de Fischer Tropsch 71 para la elaboración de productos de reacción de Fischer Tropsch 72. En la síntesis de Fischer Tropsch generalmente reacciona exotérmicamente hidrógeno y monóxido de carbono sobre un catalizador basado en hierro o cobalto para producir un rango de productos hidrocarburos. La distribución específica de productos hidrocarburos depende fuertemente tanto del catalizador como de la temperatura del reactor. Generalmente, cuanto mayor es la temperatura del reactor, menor es la longitud de la cadena de los productos hidrocarburos. La reacción de Fischer Tropsch puede llevarse a cabo en cualquiera de varios dispositivos de reacción conocidos tales como, pero sin limitarse a, un reactor de lechada, un reactor 51
de lecho _ ebullente, un reactor "de. lecho fluidizado, un reactor de lecho fluidizado de circulación, y un reactor de lecho fijo multitubular. De acuerdo con el proceso integrado de la presente invención, la temperatura adecuada del reactor interno de Fischer Tropsch está generalmente en exceso de 176.7 °C (350°F) , preferentemente varía de aproximadamente 176.7°C (350°F) a aproximadamente 343.3°C (650°F) , y con mayor preferencia de aproximadamente 204.4°C (400°F) a aproximadamente 260°C (500°F) para mejores resultados. La presión de reacción de Fischer Tropsch se mantiene generalmente entre 13.8 barias manométricas (200 psig) y 41.4 barias manométricas (600 psig), preferentemente entre 17.2 barias manométricas (250 psig) y 34.5 barias manométricas (500 psig), y con más preferencia entre 20.7 barias manométricas (300 psig) y 34.6 barias manométricas (500 psig) para mejores resultados. Las etapas subsiguientes de procesamiento para los productos de reacción de Fischer Tropsch dependerán de los productos que el fabricante desee producir lo cual a su vez dependerá de los mercados geográficos disponibles para el fabricante. Sin embargo, los productos de Fischer Tropsch 72 a menudo contienen una parte substancial de hidrocarburos parafínicos de cadena recta que comprenden componentes cerosos que tienen un punto de escurrimiento alto. Estos 52
productos _ cerosos pueden ser transportados con .facilidad por medio de transportación convencional tales como tuberías . La hidrodesintegración o hidroprocesamiento de productos de Fischer Tropsch puede dar como resultado propiedades de flujo substancialmente mejoradas de tal manera que facilitan el almacenamiento y transporte de los productos. Adicionalmente , la hidrodesintegración o hidroprocesamiento puede convertir también los hidrocarburos altamente parafínicos de cadena recta en productos que pueden dar lugar a un mayor retorno del mercado. Al contemplar la hidrodesintegración o el hidroprocesamiento, el producto de reacción de Fischer Tropsch 72 es dirigido al intercambiador de precalentamiento 73 para precalentar productos de reacción de Fischer Tropsch 72 y dirigiendo los productos de Fischer Tropsch precalentados 74 a un horno o calentador a fuego directo 75. El horno o calentador a fuego directo 75 opera generalmente a una temperatura de línea de transferencia 76 suficiente para facilitar la reacción de hidrodesintegración. En la etapa de reacción de hidrodesintegración o hidroprocesamiento 78 generalmente reacciona una alimentación de hidrocarburo de hidrodesintegración 76 con hidrógeno 77 en presencia de un catalizador que comprende cobalto, níquel, molibdeno, tungsteno, vanadio, paladio, platino, o combinaciones de los mismos sobre un soporte amorfo o de 53
malla molecular a condiciones de' reacción adecuadas para convertir tal alimentación 76 en más productos hidrodesintegrados comercializables . Las condiciones de hidrodesintegración generalmente comprenden una temperatura de reacción en el intervalo de aproximadamente 260°C (500°F) a aproximadamente 426.7°C (800°F) , y con mayor preferencia de aproximadamente (600°F) a aproximadamente 398.9°C (750°F) para mejores resultados. La presión de la reacción de hidrodesintegración generalmente se mantiene constante entre 34.5 barias manométricas (500 psig) y 344.7 barias manométricas (5000 psig) y preferentemente entre 55.15 barias manométricas (800 psig) y 137.9 barias manométricas (2000 psig) para mejores resultados. Las condiciones de reacción preferidas generalmente serán función de la composición del catalizador, la pureza del hidrógeno, las especificaciones del producto, y otras consideraciones de procesamiento y equipo y pueden ajustarse sobre la duración de la operación del catalizador. El producto de la reacción de hidrodesintegración o hidroprocesamiento 79 generalmente se dirige de regreso al intercambiador de calor 73 para reducir la carga de calentamiento requerida del horno o calentador a fuego directo 75. Posteriormente el producto hidrodesintegrado 80 es fraccionado en un fraccionado o torre de destilación 81 para conversión a los productos comercializables.
54
Los productos comercializabl'es del fraccionador 81 incluyen gases hidrocarburos ligeros de bajo punto de ebullición 82 tales como metano, etano, propano y butano los cuales pueden dirigirse a usos de combus ibles, de regreso a la fase de LNG para recuperación, a la etapa de prerreformación 38 o etapa de reformación 47, o para separación adicional y comercializarse como productos de consumo, nafta con intervalo de ebullición de gasolina 83 útil para mejorar adicionalmente a gasolina u otros productos de grado químico tales como olefinas y aromáticos, productos con intervalo de ebullición de destilados 84 tales como turbosina o combustible diesel y aceite de hornos, y aceites base para lubricantes y ceras de mayor punto de ebullición 85. Los productos producidos por medio de una reacción de Fischer Tropsch pueden ser altamente parafínicos y generalmente contienen niveles muy bajos de azufre haciendo que estos productos sean muy favorables ambientalmente . Las etapas de conversión corriente abajo independientes o potencialmente integradas comprenden el primer sistema de conversión que comprende la manufactura de hidrógeno 56, el segundo sistema de conversión que comprende la manufactura de metanol, éter dimetílico, y/o dimetoxi metano 61, y el tercer sistema de conversión que comprende la manufactura de productos de Fischer Tropsch 71 puede no convertir y 55
generalmente no convierte completamente todos el gas de síntesis proporcionado a través de los conductos 53, 54 y 55, respectivamente en productos. El gas de síntesis no convertido 87 del primer sistema de conversión 56, el gas de síntesis no convertido 88 del segundo sistema de conversión 61, y el gas de síntesis no convertido 89 del tercer sistema de conversión 71 pueden reciclarse individualmente a tales sistemas de conversión para conversión a productos o puede regresarse a la etapa de manufactura de gas de síntesis para reformación en gas de síntesis a una composición y condiciones más óptimas. En la figura 6, los conductos de gas de síntesis no convertidos 87, 88 y 89 se combinan para formar el conducto 90 para dirigir gas de síntesis no convertido al compresor de reciclo de gas de síntesis 92. Antes de entrar al lado de la succión del compresor de reciclo 92, el gas de síntesis no convertido puede complementarse con una porción de alimentación de la fase de GTL. El beneficio substancial para proporcionar alimentación de la fase de GTL a través del conducto 91 de acuerdo con esta modalidad de la presente invención es la posibilidad de eliminar la necesidad por un compresor de alimentación de GTL reduciendo con ello el costo de capital y eliminando la necesidad de operar y mantener dispositivos separados.
56
para las corrientes .-de compresión 90 y 91 a una .presión mayor y produciendo una corriente de alimentación/reciclo de gas de síntesis comprimido 93. Los dispositivos de compresión adecuados pueden incluir una turbina impulsada por gas o vapor o un dispositivo impulsado por motor para la compresión isoentrópica de un gas a una mayor presión. Dependiendo de las presiones de distinta fuente de las corrientes 91 y 90, la etapa de compresión 92 puede mejorarse adicionalmente realizando la etapa de compresión en etapas variables de un dispositivo de etapas múltiples integrado o en sitios o posiciones variables a lo largo de una etapa sencilla del mismo dispositivo. Además de las ventajas de costo de capital y de operación concomitantes para consolidar las etapas de compresión múltiples en un solo dispositivo, un mejoramiento de este tipo asegura mejor una carga de máquina consistente y uniforme resultando en una conflabilidad mejorada. Dependiendo de la composición del de las corrientes compuestas 90 y 91, otro beneficio de la etapa de compresión 92 puede ser un aumento en la temperatura reduciendo con ello el consumo de energía que de otra manera es requerido para reprocesar estas corrientes. En otra modalidad de la presente invención, el gas de síntesis comprimido no convertido 93 puede complementarse con una porción de alimentación de la fase de GTL 94. En donde la alimentación de la fase de GTL 94 está disponible a una 57
presión en exceso de la requerida para recompresión a la sección de conversión de gas de síntesis, se prefiere agregar esta alimentación de la fase de GTL al gas de síntesis no convertido después de la etapa de compresión 92, para evitar el costo de la recompresión. El gas de síntesis comprimido no convertido y la alimentación de la fase de GTL 93 complementada por cualquier alimentación de la fase de GTL adicional 94 puede combinarse en el conducto 95 para regresar al sistema de conversión de gas de síntesis. Los sitios adecuados para alimentar o retornar cualquier corriente compuesta de gas de síntesis no convertido y de alimentación de la fase de GTL a la fase de GTL incluye la inyección de la corriente 97 en la alimentación del prerreformador 37 o alimentación del reformador 41. En donde la- corriente compuesta del gas de síntesis no convertido y la alimentación de la fase de GTL comprende un cantidad substancial de etano y hidrocarburos de mayor punto de ebullición, se prefiere que la corriente compuesta se inyecte dentro de la corriente 37 para mejores resultados. Cuando la corriente compuesta de gas de síntesis no convertido y la alimentación de la fase de GTL están confiablemente pobres en etano e hidrocarburos de mayor punto de ebullición la corriente compuesta puede inyectarse en la corriente 41. Cuando hay incertidumbre de operación, se prefiere que el gas de síntesis no convertido y la inyección de alimentación de 58
la fase de GTL se haga en el sistema 37 para riesgos más bajos y mejores resultados. Una alternativa de dirección para una porción del gas de síntesis no convertido y la alimentación de la fase de GTL es hacia la fase de GTL o a combustible de la fase de LNG a través del conducto 98. En esta forma, ciertos no combustibles pueden dirigirse a combustible y purgarse del proceso integrado. El purgado de combustible también puede tener lugar en los sistemas de conversión de síntesis individual para producir un reciclo o gas de síntesis no convertido que comprende al menos no combustibles. Tal como se indicó anteriormente, la alimentación de la fase de GTL comprende sorprendentemente un mayor porcentaje en moles de componentes no combustibles que los presentes en el producto de LNG o de lo que es común con alimentaciones de GTL tradicionales. Además de los beneficios concomitantes para remover componentes no combustibles del producto de LNG, la fase de GTL de acuerdo con la presente invención está equipada de manera única para procesar no combustibles increméntales transferidos de la fase de LNG a la fase de GTL. La fase de GTL está diseñada generalmente y opera de tal manera para facilitar el procesamiento de cualquiera de nitrógeno, argón, u otros constituyentes del aire que pueden producirse a través o a lo largo de plantas de oxígeno o de 59
separación conectadas que están presentes con sistemas de reformación autotérmica o de oxidación parcial catalítica. Los catalizadores y sistemas de reactores se diseñan para tolerar la presencia de no combustibles y los sistemas de purga existen para maximizar eficientemente la recuperación de energía de cualquier hidrocarburo que escapa junto con cualquier purga de no combustibles. Además, el dióxido de carbono o monóxido de carbono que de otra manera podrían causar desventajas o riesgos por operación en la fase de LNG si estos componentes permanecieran en el sistema (es decir, mediante riesgos de congelación, etc.), aportan poco riesgo o desventajas en la fase de GTL en donde las temperaturas son elevadas y el monóxido de carbono y dióxido de carbono son productos básicos de las varias etapas de reacción. En conjunto, el proceso integrado de la presente invención para producir productos de LNG y de GTL proporciona beneficios substanciales y sinérgicos en comparación con las plantas individuales de LNG y de GTL no integradas, las plantas de LNG y de GTL que comparten infraestructura complementaria, y las plantas integradas de NGL y LNG que únicamente comparten modestamente la manufactura integrada de LNG y de GTL. La presente invención proporciona un proceso integrado para producir productos de LNG y de GTL que transfieren incrementalmente no combustibles tales como nitrógeno y 60
helio y a menudo dióxido de carbono residual de la fase de LMG y del producto de LNG hacia la fase de GTL y alimentación de GTL en donde puede procesarse económicamente. La fase de GTL de conformidad con la presente invención puede procesar no combustibles que utilizan sistemas existentes mientras que recuperan substancialmente la mayor parte del contenido de energía de cualquier hidrocarburo que acompaña el procesamiento final de los no combustibles. Los no combustibles que de otra manera permanecen en la fase de LNG y el producto de LNG a menudo permanecen en el producto de LNG disminuyendo la calidad y valor de calentamiento del producto. Como esos no combustibles permanecen en el almacenamiento de producto de LNG a través del tiempo, estos compuestos frecuentemente deben ventearse y pueden ocasionalmente perderse para quemado. La presente invención proporciona un proceso integrado para producir productos de LNG y de GTL el cual permite de manera sinérgica que una porción substancial del componente de vapor de gas natural enfriado o componente de LNG se expanda isoentrópicamente o isoentálpicamente y se dirija a la fase de GTL para conversión a productos de GTL previo a la necesidad de recomprimir y refrigerar tal material para volverse a inyectar nuevamente en el sistema de refrigeración de LNG o ara rechazar tal corriente al combustible. Al mismo tiempo que tal componente de vapor de gas natural enfriado o 61
componente de LNG es expandido isoentrópicamente o isoentálpicamente para dirigirse a conversión de GTL, la expansión isoentrópica o isoentálpica autorrefrigera y enfría el LNG separado y remanente proporcionando con ello un efecto de refrigeración de LNG sinérgica reduciendo la necesidad por una refrigeración complementaria o externa. Además, en donde tal componente de vapor de gas natural enfriado sea recomprimido para dirigirse a tal fase de GTL, la temperatura de ese componente de vapor de gas natural enfriado se incrementa reduciendo con ello de manera sinérgica los requerimiento de precalentamiento de la fase de GTL. La presente invención proporciona un proceso integrado para producir productos de LNG y de GTL que facilite la producción de un producto de LNG que contiene un porcentaje molar total de etano e hidrocarburos de mayor punto de ebullición y por lo tanto un mayor contenido de energía. En la alternativa, el proceso de la presente invención puede facilitar la producción de un producto de LNG que contiene un mayor contenido de energía reduciendo el porcentaje en moles de no combustibles ligeros, más allá de lo que puede lograrse con una sola etapa de expansión y separación efectuada a presión atmosférica. El producto de LNG que tiene un mayor contenido de energía puede ser de gran valor en ciertos mercados geográficos. El proceso de la presente 62
invención destaca una expansión isoentrópica b isoentálpica de gas natural enfriado seguido por una etapa de separación la cual puede operarse fácilmente y económicamente para fraccionar etano e hidrocarburos de mayor punto de ebullición en el producto de LNG. Como otro beneficio sinérgico de lo anterior, removiendo etano e hidrocarburos de mayor punto de ebullición de la alimentación de la fase de GTL y dirigiendo incrementalmente este material al producto de LNG es benéfico porque la alimentación de GTL que tiene menores concentraciones de etano e hidrocarburos de mayor punto de ebullición reduce la desactivación del catalizador de prerreformación y de reformación y mejora la conflabilidad operacional global de la fase de GTL. Como una flexibilidad adicional, en donde la fase de LNG del proceso de la presente invención destaca múltiples etapas de presión de separación, el grado de separación incremental de etano y de hidrocarburos de mayor punto de ebullición entre la alimentación de la fase de GTL y del producto de LNG se puede optimizar para cumplir demandas del mercado y de plantas. El proceso de la presente invención proporciona un proceso integrado para producir productos de LNG y de GTL que de manera sinérgica y de manera más eficiente utiliza la presión disponible del gas natural mientras que al mismo tiempo minimiza requerimientos de capital del compresor. Por 63
ejemplo, en donde la alimentación ' de la fase., de GTL puede suministrarse ya sea de uno o más separadores en la etapa de separación de fase de LNG, sin compresión adicional, se puede eliminar la necesidad de un compresor distinto de alimentación de GTL. En donde la alimentación de la fase de GTL puede dirigirse a una etapa de compresión de gas de reciclo de gas de síntesis no convertido para reciclar a la fase de GTL, puede eliminarse la necesidad por un compresor distinto de alimentación de GTL. Finalmente, si la presión de la alimentación de la fase de GTL después de la expansión isoentrópica o isoentálpica permanece mayor que la óptima, el nivel de expansión puede incrementarse resultando en la recuperación de esta energía de presión y resultante en un aumento del rendimiento de la fase de LNG para un nivel fijo o caballos de fuerza de refrigeración. El proceso de la presente invención proporciona un proceso integrado para producir productos de LNG y de GTL que logran un beneficio sinérgico de la remoción de agua de la fase de LNG en la manufactura integrada de productos de GTL. La reducción substancial del contenido de agua del gas natural antes de la etapa de expansión isoentrópica o isoentálpica da como resultado una corriente de alimentación de GTL que comprende substancialmente menos agua. La menor concentración de agua del gas natural que alimenta a las etapas de procesamiento de GTL da como resultado un 64
mejoramiento substancial en el control de la relación de hidrógeno del gas de síntesis a monóxido de carbono lo cual es operacionalmente benéfico en la conversión del gas de síntesis a productos vendibles. La presente invención se describe en mayor detalle en relación con los siguientes ejemplos, entendiéndose que lo mismo es para propósitos de ilustración y no de limitación. Ejemplo 1 El proceso, substancialmente de conformidad con la presente invención y siguiendo la configuración establecida en la figura 5, se comparó contra una configuración de proceso de una planta de LNG y una planta de GTL operando por separado. Las comparaciones se hicieron usando simulaciones por computadora con cada configuración produciendo precisamente el mismo volumen de productos de GTL de Fischer Tropsch y el mismo tonelaje por día de producto de LNG para ilustrar los beneficios substanciales proporcionados a través del proceso integrado de la presente invención. Los resultados de la comparación se presentan en la tabla 1.
65
Tabla 1 Propiedades / Proporciones Plantas de LNG/ GTL Procesos Integrados
Alimentación Separadas Flujo LNG GTL LNG GTL del LNG
MM m3 estandar/dia (MMSCFD) 18.9 14.9 33.9 15.4 (669) (528) (1198) (545)
Composición (% molar) Nitrógeno 0.86 0.86 0.86 1.58 Helio 0.03 0.03 0.03 0.04 Dióxido de Carbono 0.01 0.01 0.01 0.01 Metano 96.52 96.52 96.52 98.29
Etano 2.00 2.00 2.00 0.08 Propano 0.43 0.43 0.43 0.00 Butano 0.15 0.15 0.15 0.00 Pentano 0.00 0.00 0.00 0.00 Hexano 0.00 0.00 0.00 0.00 Total 100.00 100.00 100.00 100.00
Productos Flujo (Volumen) LNG
MM m3 estándar/día 16.7 16.2 (MMSCFD) (588.7) (573.8) Nafta (BPD) 16.299 16.299 Diesel (BPD) 41.980 41.980
Flujo (peso) LNG (ton/día) 11.664 11.664 Nafta (ton/dia) 1.825 1.825 Diesel (ton/dia) 5.191 5.191
Composición de LNG (% molar) Nitrógeno 0.06 0.01 Helio 0.00 0.00 Dióxido de Carbono 0.01 0.01 Metano 97.01 94.69 Etano 2.26 4.08 Propano 0.49 0.90 Butano 0.17 0.31 Pentano 0.00 0.00 Hexano 0.00 0.00 Total 100.00 100.00
Propiedades del LNG 66
Propiedades / Proporciones Plantas de LNG/ GTL Procesos Integrados
Alimentación Separadas Flujo LNG GTL LNG GTL del LNG
M m3 estandar/día (M SCFD) 18.9 14.9 33.9 15.4 (669) (528) (1198) (545)
Valor de Calentamiento Kcal/m3 estándar 9286 9500 (Btu/SCF) (1042) (1066) Consumo de Energía del Proceso (KW/Ton. de LNG/día) 14.9 12.6
Caso de LNG/GTL separado Una alimentación de gas natural con la composición presentada en la tabla 1 se alimenta separadamente a una instalación de LNG para producir producto de LNG y una instalación para producir productos de Fischer Tropsch. La alimentación de gas natural para la instalación de LNG se proporcionó en una cantidad igual a 18.9 millones de m3 estándar/día (669 MMSCFD) mientras que la alimentación proporcionada a la instalación de GTL se proporcionó en la cantidad de 14.9 millones de m3 estándar/día (528 MMSCFD) para un total de 33.8 millones de m3 estándar/día (1197 MMSCFD) para ambas instalaciones. Para esta configuración, se producen 11,664 toneladas/día de LNG y 7,016 toneladas/día de productos de GTL de los cuales 1,825 toneladas por día del producto de GTL es nafta y 5,191 toneladas por día es combustible diesel. El producto de LNG tiene un valor de calentamiento de 9286 kcal/m3 estándar (1042 Btu/scf) y el 67
consumo global de energía para ambas instalaciones es de 14.9 kilovatios por tonelada de LNG por día. Caso integrado Una alimentación de gas natural con la composición presentada en la tabla 1 se alimenta a un proceso integrado de LNG/GTL de conformidad con la presente invención substancialmente como se ilustra en la figura 5. Con referencia a la figura 5 como un diagrama de referencia para esta configuración, se proveen 33.9 millones de m3 estándar/día (1198 MMSCFD) de gas natural como la corriente 1 a una presión de 57.2 barias atmosféricas (830 psia) y una temperatura de 41.1°C (106°F) . Una porción de la corriente 1, en la cantidad de 17 millones de m3 estándar/día (600 MMSCFD) , se dividieron de la corriente 1 y se dirigieron a la corriente 18C para dirigirse a los dispositivos de alta presión 12A, 12B, y 12C, dejando 17 millones de m3 estándar/día (600 MMSCFD) de gas natural para dirigirlo a las etapas de enfriamiento 2 y 6. La porción dividida de la corriente 1 es dirigida al dispositivo de separación de alta presión 12A y al dispositivo de separación de alta presión 12B en serie en donde el gas natural es enfriado antes de expandirse isoentálpicamente en una etapa de expansión presente a lo largo del conducto 18E en donde la presión es reducida a 44.5 barias atmosféricas (645 psia) y la temperatura es reducida a 68
-49.4°C _(-57°F) . Una porción dividida de la corriente expandida isoentrópicamente 18E, en una cantidad igual a 6.8 millones de m3 estándar/día (240 MMSCFD) es reciclada nuevamente a la corriente de gas natural después de la etapa de enfriamiento 2 en el conducto 4. La porción remanente de la corriente expandida isoentrópicamente 18E, en una cantidad de 10.2 millones de m3 estándar/día (360 MMSCFD) , es dirigida al dispositivo de separación de alta presión 12C en donde es enfriada adicionalmente a 78.9°C (-110°F) a una reducción de presión hasta 44.1 barias atmosféricas (640 psia) y posteriormente reciclada a la corriente de gas natural después de la etapa de enfriamiento 5 en el conducto 8. La corriente de gas natural recombinada y enfriada 8 se expande isoentálpicarnente a través de una válvula de Joule Thompson 9 para proporcionar una corriente fría de gas natural 10 a 44.5 barias atmosféricas (645 psia) y una temperatura de -85°C (-121°F) . La corriente fría de gas natural 10 de la etapa de expansión isoentálpica es dirigida al dispositivo de alta presión 12A en donde se separa a través de una sola etapa teórica de separación en 10.4 millones de m3 estándar/día (369 MMSCFD) de un primer componente de vapor de gas natural enfriado 13A y 23.5 millones de m3 estándar/día (831 MMSCFD) de un primer componente de LNG enfriado 19A, ambos proporcionados a una presión de 14.5 barias atmosféricas (210 psia) y a una 69
temperatura de 15.5°C (60°F). El primer componente de LNG enfriado 19A se expande isoentálpicamente a través de una segunda válvula de Joule Thompson 21A y es dirigido a un segundo dispositivo de separación de alta presión 12B en donde es separado a través de una sola etapa teórica de separación en 3.73 millones de m3 estándar/día (132 MMSCFD) de un componente de vapor de gas natural doblemente enfriado 13B y 19.78 millones de m3 estándar/ día (699 MMSCFD) de un componente de LNG doblemente enfriado 19B, ambos proporcionados a una presión de 4.82 barias atmosféricas (70 psia) y -114.4°C (-174°F). El componente de LNG doblemente enfriado 19B es expandido isoentálpicamente a través de una tercera válvula de Joule Thompson 21B y es dirigido a un tercer dispositivo de separación de alta presión 12C en donde es separado a través de una sola etapa teórica de separación en 3.5 millones de m3 estándar/día (124 MMSCFD) de un componente de vapor de gas natural doblemente enfriado 13C y 16.3 millones de m3 estándar/día (575 MMSCFD) de un componente de LNG final 19C, ambos proporcionados a una presión de 0.965 barias atmosféricas (14 psia) y -160.5°C (-257°F). El producto de LNG final 19C del proceso integrado de la presente invención contiene deseablemente substancialmente menos nitrógeno que el proceso separado de LNG/GTL de comparación descrito anteriormente (0.01 por ciento en moles 70
en comparación con 0.06 por ciento en moles),.. Además, el producto de LNG del proceso integrado de la presente invención también tiene un valor mayor de calentamiento que el proceso de LNG/GTL separado de comparación (9500 kcal/m3 estándar (1066 Btu/scf) en comparación con 9286 kcal/m3 estándar (1042 Btu/scf)). El valor mayor es atribuido a la menor concentración de no combustibles tales como nitrógeno y concentraciones mayores de etano, propano y butano, respectivamente. Estas dos características hacen que el producto de LNG producido de conformidad con la presente invención benéfico para varios usos comerciales. Una porción del primer componente de vapor de gas natural enfriado 13A en una cantidad igual a 80 MMSCFD es removida del componente de vapor de gas natural enfriado a través del conducto 18 y se utiliza para requerimiento de uso de combustibles internos. El balance del primer componente de vapor de gas natural enfriado 13A (proporcionado a una presión de 14.5 barias absolutas (210 psia) ) , el componente de vapor de gas natural enfriado dos veces 13B (proporcionado a una presión de 4.83 barias absolutas (70 psia)), y el componente de vapor de gas natural enfriado tres veces (proporcionado a 0.96 barias absolutas (14 psia)) son dirigidos a las etapas de compresión 15A, 15B, y 15C, respectivamente de una etapa de compresión integrada para dirigir y transportar los componentes de vapor de gas natural 71
combinados 25 a ia Fase de GTL para conversión a los productos de GTL. La alimentación de la fase de GTL 25 se proporciona para conversión de GTL en una cantidad igual a 15.4 millones de m3 estándar (545 MMSCFD) y a una presión de 27.6 barias absolutas (400 psia) y una temperatura de 90.5°C (195°F) . En un proceso convencional de LNG, esta corriente de vapor comprimido, calentado a través de la etapa de compresión, frecuentemente tenía que enfriarse ineficientemente, subenfriarse y reinyectarse nuevamente al proceso de LNG para la producción de LNG. Como se aprecia de este ejemplo, no solo puede eliminarse esta etapa de subenfriamiento sino que el calor de compresión proporcionado de las etapas de compresión 15A, 15B, y 15C puede emplearse con ganancias en la fase de GTL del proceso. La composición de la alimentación de la fase de GTL 25 se presenta en la tabla 1. Tal como se aprecia de la tabla 1, la alimentación de la fase GTL de la presente invención retiene substancialmente más de los componentes no combustibles tales como nitrógeno y helio. Estos resultados en un beneficio global para el proceso integrado de la presente invención como los procesos de GTL están generalmente mejor equipados para remover estos materiales a menor costo. Más beneficioso, la alimentación de la fase de GTL contiene substancialmente menos etano e hidrocarburos más 72
pesados que la configuración del proceso de LNG./GTL separado. La presencia de hidrocarburos más pesados en una instalación de GTL generalmente requiere equipo de separación costosa o etapas de prerreformación para remover o convertir estos componentes a metano o gas de síntesis antes de la etapa de reformación del gas de síntesis de tal manera que no se desactive el catalizador de reformación. El proceso integrado de la presente invención también produce 11,664 toneladas/día de LNG y 7,016 toneladas/día de productos de GTL de los cuales 1,825 toneladas por día del producto de GTL es nafta y 5,191 toneladas por día es combustible diesel. Sin embargo, tal como se indicó anteriormente, el producto de LNG de conformidad con la presente invención tiene un valor de calentamiento mejorado de 9500 kcal/m3 estándar (1066 Btu/scf) en comparación con 9286 kcal/m3 estándar (1042 Btu/scf) para el caso de LNG/GTL separados. Además, los requerimientos de energía para lograr substancialmente los mismos requerimientos se reduce a 12.6 kilovatios por tonelada de LNG por día de 14.9 kilovatios por tonelada de LNG por día para el caso de LNG/GTL separados. Esto suma una reducción de energía en exceso de 15%. Aquellos con experiencia en la técnica apreciarán otras modalidades y beneficios de la invención a partir de la consideración de la presente especificación o de la práctica de la invención aquí descrita. Se pretende que esta 73
especificación sea considerada únicamente como ejemplo indicándose el verdadero alcance y espíritu de la invención por medio las siguientes reivindicaciones. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.