MXPA03005819A

MXPA03005819A - Estructuras de barrera para oxigeno economicas, que utilizan mezclas evoh/poliolefina.

Info

Publication number: MXPA03005819A
Application number: MXPA03005819A
Authority: MX
Inventors: Daniel Sand Irving
Original assignee: Int Paper Co
Priority date: 2001-01-31
Filing date: 2002-01-29
Publication date: 2005-02-14
Also published as: CA2433352A1; WO2002060625A3; JP2005510413A; US20070148484A1; WO2002060625A2; US20020150704A1

Abstract

Una estructura laminada tanto para aplicaciones de empacado y no empacado, incluye un compuesto de coextrusion de cinco capas que contiene una capa barrera compuesta de EVOH/poliolefina revestida o aplicada a un substrato de papel o carton. La estructura laminada puede contener una capa de polietileno de baja densidad lineal u otras capas, segun se requiere para la aplicacion. La capa de mezcla EVOH/poliolefina, de preferencia es una mezcla de copolimero de etilen vinil alcohol que tiene 44% de porcion de etileno y un polimero de polietileno de baja densidad. La barrera de mezcla que es parte de una capa compuesta de coextrusion de cinco capas, proporciona mejoradas caracteristicas de barrera al oxigeno y humedad a un empaque o envase, preparado a partir de esta estructura laminada, asi como mejorada rigidez y resistencia termica, de esta manera proporcionando mas larga vida util en estante y excelente retencion de sabor a los contenidos almacenados asi como estabilidad dimensional mejorada a las cajas, empaques o recipientes, a un costo reducido.

Description

ESTRUCTURAS DE BARRERA PARA OXÍGENO ECONÓMICAS, QUE UTILIZAN MEZCLAS EVOH/POLIOLEFINA ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

[0001] La invención se refiere a estructuras laminadas para aplicaciones de empacado y no empacado. Esta estructura laminada puede utilizarse tanto para aplicaciones de empacado de alimentos como no alimentos . Más particularmente, se proporciona una estructura laminada que incluye un substrato de papel o cartón que tiene al menos una capa de un compuesto de EVOH/poliolefina que contiene un copolímero de etilen vinil alcohol (44% en mol de etileno) y una resina polímero poliolefina. Esta capa compuesta de EVOH/poliolefina se produce en la ausencia de un agente de compatibilidad y puede conectarse directamente a o revestirse en un papel o cartón con una capa de liga de polietileno de baja densidad lineal. Cuando se produce la capa compuesta de EVOH/poliolefina en la ausencia de agentes de compatibilidad, regiones interfaciales resultan entre las dos fases con áreas huecas. Estas áreas huecas son suficientemente grandes para permitir que las llenen pequeñas moléculas tales como oxígeno o agua. [0002] La frase compuesto "EVOH/poliolefina" se refiere a una mezcla de copolímero etilen vinil alcohol y una poliolefina. El compuesto EVOH/poliolefina incluye cualquier variedad de EVOH o poliolefina en el rango preferido de 35-95% EVOH. Los materiales pueden mezclarse en fusión o en seco y se revisten por extrusión sobre el substrato de cartón o papel sin compatibilización. El compuesto crea una estructura con dominios de poliolefina discretos dispersos en una matriz EVOH continua. La estructura de barrera resultante tiene una velocidad de transmisión de oxígeno (OTR = oxygen transmission rate) a 75% de humedad relativa (RH) que es 0.75 veces la OTR a 0% RH. Las mezclas compuestas pueden incorporarse en estructuras empleadas para empaques que contienen leche, cereal, jugo de naran a o semejantes. [0003] La patente de los E.U.A. No. 3,975,463 menciona formulaciones que no incluyen un agente de compatibilidad. Las formulaciones se describen en los ejemplos, solamente por razones de comparación de OTR y otras propiedades de materiales con sistemas compatibilizados . Los ejemplos muestran que la adición de agente de compatibilidad reduce ligeramente el desempeño de barrera al oxígeno, pero mejora la apariencia e incrementa el desempeño mecánico. La patente se dirige a utilizar estas barreras en recipientes, películas o tubos. No se hace mención de una coextrusión de múltiples capas . La patente fue dirigida a combinar EVOH y LDPE en una sola capa con un agente de compatibilidad para eliminar la necesidad por estructuras de múltiples capas mientras que se proporciona una barrera combinada al agua y oxígeno. [0004] La patente de los E.U.A. No. 3,931,449 reclama una estructura laminada que comprende una capa de mezcla de EVOH/poliolefina en una gran variedad de estructuras de múltiples capas. La capa de mezcla se reivindica con y sin un agente de compatibilidad. La mezcla se reivindica que consiste de capas alternas de material rico en poliolefina y rico en EVOH, proporcionando la estructura con mejorada barrera de oxígeno respecto al promedio aritmético de los dos componentes individuales . Las enseñanzas establecen que un bajo grado de mezclado se utiliza para crear esta morfología. Un grado superior de mezclado producirá una estructura homogénea, que tendrá propiedades de barrera al oxígeno iguales al promedio ponderado de los dos componentes. El ejemplo #3 de la patente entra en conflicto con esta enseñanza, sin embargo. El ejemplo establece que una mezcla homogénea se emplea para la mezcla en un ejemplo previo que produce datos de permeabilidad al oxígeno muy cercanos a los de una estructura de mezcla laminar. La patente no menciona desempeño de barrera al oxígeno mejorado a altas humedades relativas. Los Ejemplos 15 y 16 muestran datos para permeabilidad al oxígeno a 15% y 75% de humedad relativa a fin de mostrar los beneficios de usar la capa de mezcla para proteger una capa EVOH separada contra la humedad atmosférica. Los ejemplos indican un pequeño decremento en desempeño de la estructura con la capa EVOH protegida contra la estructura no protegida, sin embargo esto es diferente que el beneficio a alta humedad relativa que se encuentra con la presente invención. Para ambos ejemplos 15 y 16, las capas de mezcla se coextruyen en una estructura de dos capas con un husillo dosificador. La presente invención es diferente ya que muestra desempeño incrementado a alta humedad relativa en mezclas bien formuladas o bien agregadas a diferencia de la patente de los E.U.A. No. 3,931,449. La historia de mezclado de la mezcla no impacta significativamente el desempeño barrera. Es la orientación inducida de los dominios de poliolefina en la cortina de fusión, específicamente asociados con el proceso de revestimiento de extrusión lo que es el factor dominante. [0005] La patente de los E.U.A. No. 5,356,990 reclama una fase EVOH continua con el uso de agentes de compatibilidad en la fase LDPE discontinua. Las enseñanzas describen como la morfología de mezcla puede controlarse con el orden de mezclado de nodulos o gránulos de EVOH y LDPE . La patente ilustra que una estructura EVOH continua puede formarse con tan poco como 35% de EVOH si se agrega LDPE a una pre-fusión de EVOH. Reclama que la adición simultánea de las dos resinas producirá una fase continua LDPE si la composición EVOH es menos que 50 a 55%. Nuestros resultados han mostrado una estructura EVOH continua con tan poco como 35% de EVOH incluso con adición simultánea de las resinas. De estos resultados diferentes, parece probable que la adición de agente de compatibilidad tiene efecto substancial en desarrollo morfológico. Es posible que la carencia de agente de compatibilidad en la mezcla resulta en energías interfaciales suficientemente elevadas que conforme se funde la poliolefina, la interacción con EVOH es tan pequeña que el sistema se comporta como si no estuviera presente EVOH. [0006] La patente europea No. 0423511 reclama una mezcla de polietileno/EVOH como la capa de contacto con producto de un paquete con el propósito de una barrera al sabor. La estructura es PE/cartón/PE/mezcla . No se dan datos para las propiedades de transmisión de oxígeno del cartón. Una estructura adicional está presente en donde una segunda capa de mezcla se utiliza como una barrera al oxígeno suplementaria, si se requiere. La estructura es PE/cartón/PE/mezcla/PE/mezcla. No se hace mención del tipo de PE empleado. La composición de las capas barrera fue dada como hasta 80% PE (50-80%, de preferencia 40%) . [0007] Muchos alimentos, especialmente líquidos son susceptibles al oxígeno u otros gases que provocan que se deterioren, degraden o cambien el sabor. Por lo tanto, el empaque o recipiente que se utiliza para almacenar el alimento deberá tener muy buenas propiedades de barrera al oxígeno para proteger sus contenidos . [0008] También es muy importante que el empaque tenga muy buena barrera a la humedad, de manera tal que la humedad no penetre si se almacenan en el interior alimentos secos. En el caso de almacenamiento de líquido (o que contiene agua) las excelentes propiedades de barrera a la humedad del paquete minimizarán el transporte de humedad fuera del paquete por igual. Esto puede mejorarse al aplicar capas de poliolefina a la estructura laminada. [0009] Los materiales celulósicos en las cajas mismas son susceptibles a humedad lo que debilita sus enlaces internos y lleva a abultamiento del cartón y percepción de un producto obsoleto y deteriorado en el estante o exhibidor. El debilitamiento de la estructura fibrosa interna dentro de un cartón puede suceder a través de uno o cualquier combinación de los siguientes tres mecanismos: 1) difusión de humedad a través del revestimiento de resina polímero de las cajas al papel, 2) se absorbe por capilaridad la humedad a través de picaduras u orificios pequeños o defectos generados al revestir y los procesos de conversión subsecuentes, y 3) absorción por capilaridad de humedad a través de borde crudo no protegido en la costura lateral o en la costura de fondo. Si la capa de resina puede impartir suficiente rigidez a toda la estructura de la caja o recipiente, es posible mantener la integridad de la caja o recipiente, aún cuando la estructura fibrosa interna al interior del cartón se debilite. [0010] En el segundo mecanismo, los defectos a menudo se provocan por formación de ampollas o burbujas en la capa inmediatamente adyacente al cartón en el interior de la caja. Esto resulta durante sellado térmico cuando se aplica calor intenso al interior de la caja. Ya que el cartón usualmente contiene cierta cantidad de humedad, en equilibrio con el ambiente externo, este calor intenso puede evaporar la humedad dentro de la caja. La superficie de caja externa usualmente se reviste con una capa de barrera a la humedad tal como polietileno . La temperatura en la superficie externa no es muy alta. Por lo tanto, esta capa de barrera a la humedad externa permanece más bien rígida. Por lo tanto, el vapor no puede escapar a través de la capa de barrera externa. Ya que la temperatura de la superficie interior es muy alta, la capa de polímero inmediatamente adyacente a la caja puede ser "suavizada" lo suficiente, de manera tal que se vuelve inevitable la formación de vejigas o ampollas. Por lo tanto, un polímero con buena resistencia al calor adyacente a la caja es importante para evitar que suceda esta formación de ampollas . [0011] Poliolefinas tales como polietileno o polipropileno se han emplear para proporcionar las propiedades barrera a la humedad requeridas . Hablando en general, una resina que exhibe excelente barrera a la humedad no tiene buena barrera al oxígeno y vice versa. Como resultado, estructuras de múltiples capas que contienen tanto capas de barrera al oxígeno como capas de barrera a la humedad se producen para atender estas consideraciones . [0012] Copolímero de etilen vinil alcohol (EVOH) tiene excelentes propiedades barrera al oxígeno y se ha empleado en aplicaciones de envase, tales como envases de jugo de naranja. Sin embargo, la barrera al oxígeno de EVOH se conoce que es sensible al contenido de humedad en el ambiente y la humedad relativa (RH) . Con alta humedad relativa, EVOH tiende a perder sus propiedades de barrera al oxígeno. Esto no es conveniente. Se conoce que el procesamiento de EVOH es sensible a las temperaturas de procesamiento, nivel de humedad dentro de la resina, y diseño de equipo. Si estas consideraciones no se atienden, tiende a ocurrir formación de gel en el proceso de revestimiento de extrusión de EVOH, impactando adversamente la producción a largo plazo.

[0013] Típicamente, el polietileno de baja densidad lineal (LLDPE) no posee las bajas velocidades de transmisión de oxígeno necesarias para producir recipientes de empaque, económicamente. Por lo tanto, el empaque requiere una capa LLDPE muy gruesa si LLDPE solo se va a utilizar para estas aplicaciones. No es económicamente factible el hacer esta capa gruesa de LLDPE en una estructura laminada. Sin embargo si se pudieran reducir significativamente las velocidades de transmisión de oxígeno del LLDPE tal como al utilizar capas barrera compuestas de EVOH/poliolefina en una coextrusión sobre la capa LLDPE. Estas estructuras laminadas de múltiples capas contienen papel o cartón y este LLDPE con la coextrusión compuesta de EVOH/poliolefina de cinco capas . Polietileno de baja densidad (LDPE) Capa de enlace EVOH/poliolefina Capa de enlace Polietileno de baja densidad (LDPE) pueden utilizarse para aplicaciones de envasado anteriormente citadas . [0014] Esta invención cubre el uso de estas coextrusiones de cinco capas en combinación con LLDPE en estas estructuras laminadas de resina/papel de múltiples capas .

[0015] El método convencional para producir una estructura laminada de papel/polímero de múltiples capas que contiene cuando menos una capa de compuesto EVOH/poliolefina es para utilizar los agentes de compatibilidad en la mezcla y revestir los mismos sobre una trama de papel en movimiento en una sola fusión de polímero a través de la matriz de revestimiento con extrusión. El laminado de fusión de papel/polímero luego se pasa subsecuentemente a través de un rodillo de suj eción/rodillo de enfriamiento a fin de que se enfríe antes de que se bobine en la estación de bobinado. En ocasiones se tiene que aplicar tratamiento en la superficie de papel a fin de que se adhiera a la fusión de polímero caliente. El tratamiento usual es tratamiento con flama, de manera tal que las especies polares se inducen en la superficie de papel. El tratamiento con flama usualmente se realiza en-línea. Otros tratamientos de superficie convenientes incluyen descarga corona, tratamiento de ozono, etc. Estos tratamientos pueden hacerse en-.línea o fuera-línea. En el caso de revestimiento de múltiples capas, diversas fusiones de polímero de diferentes extrusores fluyen a través de los tubos calentados a un bloque de alimentación. Cada fusión de polímero se convierte en una forma en capas dentro del bloque de alimentación. Diversas capas de polímero fundidas luego se combinan a la salida del bloque de alimentación antes de que entre a la matriz de revestimiento con extrusión. Un método alterno es utilizar la matriz múltiple variada y permitir que las capas se combinen dentro de la matriz . Las capas se combinan en o cerca de la parte plana final de la matriz, y salen como una capa integral . Un tercer enfoque combina tanto el bloque de alimentación como múltiples variados para proporcionar todavía mejor control de procesamiento. [0016] Otro método para producir una estructura laminada de polímero de múltiples capas/papel que contienen la coextrusión de cinco capas es utilizar un proceso de laminación con extrusión. En este proceso, un laminado de polímero sólido que se ha pre-formado en alguna otra parte, se alimenta junto con la trama de papel en movimiento a través de una matriz de extrusión. Una capa de fusión en caliente de polímero (como una capa de adhesivo) se dirige a través de la matriz de extrusión y deposita entre la trama de papel y el laminado. El papel/adhesi o/laminado luego se pasa a través del rodillo de presión y el rodillo de enfriamiento para enfriar antes de que se bobine en el rodillo en la estación de bobinado. En ocasiones, es necesario aplicar un tratamiento superficial en la superficie de película de laminado a fin de que se adhiera a la capa de adhesivo. También es necesario aplicar un tratamiento superficial en el papel por la misma razón. El tratamiento de superficie para la película laminada puede ser descarga de corona o tratamiento de ozono y puede realizarse ya sea en-línea o fuera- línea. En cuanto al tratamiento de superficie para el papel, puede ser con flama, descarga de corona u ozono. Un método alterno es utilizar laminación de adhesivo, en donde un adhesivo, un cebador o un pegamento se aplica entre dos capas o substratos adyacentes durante el proceso de laminación. [0017] Con los métodos anteriores y alternos que se conocen por una persona con destreza en la especialidad, se pueden preparar las estructuras laminadas de esta invención. El compuesto de poliolefina/EVOH de coextrusión en cinco capas se aplica a la capa de LLDPE que se ha aplicado a la superficie del substrato de papel o cartón en una capa relativamente delgada, continua, de preferencia sin picaduras. La capa compuesta de cinco capas, de preferencia se aplica con los pesos de revestimiento como sigue : LDPE 2.043 kg (4.5 lbs . ) capa de enlace .681 kg (1.5 lbs.) EVOH/poliolefina 1.36 - 2.27 kg (3-5 lbs.) capa de enlace .681 kg (1.5 lbs.) LDPE 2.043 kg (4.5 lbs . ) [0018] El peso se da en kg por 278.7 m2 (libras por tres mil pies cudrados) .

[0019] Ejemplos de papel o cartón incluirán pero no se restringen a cartón blanqueado, papel no blanqueado, kraft, de sulfuro, de múltiples capas, etc. El peso del papel o cartón puede variar de 1.362 kg /278.7 m2 (3 lbs./3,000 SF) a 227 kg/278.7 m2 (500 lbs./3,000 SF) . Un substrato particularmente preferido es un cartón blanqueado elaborado por la Internacional Paper Company, con pesos en el rango de 68.1 - 158.9 kg/278.7 m2 (150 Ib. A 350 lbs./3, 000 SF) y más preferiblemente en el rango de 81.72 - 132.1 kg /278.7 m2 (180 to 291 lbs./3, 000 SF) . [0020] Diversos revestimientos o tratamientos pueden aplicarse al cartón antes o después del proceso de revestimiento de co-extrusión. Estos revestimientos pueden incluir agentes de apresto, cebadores y otros aditivos de extremo húmedo y fuera-de-línea . [0021] Un objeto de esta invención es producir un empaque o recipiente que tiene propiedades barrera físicas mejoradas en su estructura laminada, utilizando la estructura laminada de la invención. [0022] Adicionalmente, un objeto de la presente invención es producir un empaque de alimentos que tiene la capacidad por contener espesor reducido de las capas barrera en la estructura laminada, de esta manera reduciendo el costo total de la estructura.

[0023] Un objetivo adicional de la invención es producir estructuras laminadas para diversas aplicaciones incluyendo conversión a un empaque para aplicaciones de alimentos y no alimentos, que proporciona mejoradas propiedades de retención de sabor, barrera al oxígeno y humedad y resistencia térmica. COMPENDIO DE LA INVENCIÓN [0024] De acuerdo con la presente invención, se describe una estructura de co-extrusión de cinco capas preferidas que contiene una capa de barrera central y una capa compuesta de poliolefina/EVOH y una capa de resina de polímero LLDPE que sirve como revestimiento para el lado mate del substrato y como el contacto para co-extrusión de las cinco capas . El empaque es conveniente para contener líquidos tales como leche, jugo, detergente líquido, o suavizante de telas líquido y para almacenamiento de alimentos secos tales como polvos de cacao. El empaque es especialmente adecuado para empacar alimentos sensibles al oxígeno, especialmente líquidos, tales como jugos cítricos o sus mezclas. [0025] Un compuesto preferido de EVOH/poliolefina combina un material de copolímero etilen vinil alcohol que tiene un contenido de etileno en el rango de 29-50%, de preferencia 44% etileno y un polímero de poliolefina tal como polietileno de baja densidad, polietileno de baja densidad lineal, o polipropileno, como la capa barrera que es el centro de la coextrusión de cinco capas. Cuando la coextrusión de cinco capas con la capa compuesta de poliolefina/EVOH se coloca adyacente a la capa de polímero de polietileno de baja densidad lineal revestida en la superficie interior del cartón, una o más capas de polímero de polietileno de baja densidad pueden utilizarse para mejorar la adhesión entre las dos capas (el compuesto y el LLDPE) . [0026] Las siguientes estructuras son ejemplos de estructuras preferidas alternos de laminados preferidos que incorporan la presente invención. En todos los ejemplos, la capa de mezcla es 50% de EVOH y 50% de polietileno de baja densidad, con el EVOH que tiene un 44% de contenido de etileno . [0027] Estructura 1. Capa# 1. Polietileno de baja densidad (capa de vidrio) 5.45 kg (12 lbs.) 2. Cartón (substrato) 93.07 kg (205 lbs.) 3. Polietileno de baja densidad lineal 2.7 kg (5 lbs.) 4. Polietileno de baja densidad 0.91 kg (2 lbs.) 5. Polietileno de baja densidad 2.72 kg (6 lbs.) 6. Polietileno de baja densidad 2.04 kg (4.5 lbs.) 7. Capa de enlace 0.68 kg (1.5 lbs.) 8. EVOH/LDPE 1.36 kg (3 lbs . ) 9. Capa de enlace 0.68 kg (1.5 lbs.) 10. Polietileno de baja densidad (capa mate) 2.05 kg (4.5 lbs.) Las capas 6-10 son una coextrusión de cinco capas . [0028] Estructura 2. 1. Polietileno de baja densidad (capa de brillo) 5.45 kg (12 lbs.) 2. Cartón (substrato) 93.07 kg (205 lbs.) 3. Polietileno de baja densidad lineal 2.27 kg (5 lbs. ) 4. Polietileno de baja densidad 0.91 kg (2 lbs.) 5. Polietileno de baja densidad 1.82 kg (4 lbs.) 6. Polietileno de baja densidad 2.04 kg (4.5 lbs.) 7. Capa de enlace 0.68 kg (1.5 lbs.) 8. EVOH/LDPE 2.27 kg (5 lbs.) 9. Capa de enlace 0.69 kg (1.5 lbs.) 10. Polietileno de baja densidad 2.04 kg (4.5 lbs.) Las capas 6-10 son una coextrusión de cinco capas . [0029] Estructura 3. 1. Polietileno de baja densidad (capa de brillo) 5.45 kg (12 lbs.) 2. Cartón (substrato) 93-07 kg (205 lbs.) 3. Polietileno de baja densidad 4.99 kg (11 lbs . ) 4. Capa de enlace 0.68 kg (1.5 lbs.) 5. EVOH/LDPE 1.36 kg (3 lbs.) 6. Capa de enlace 0.68 kg (1.5 lbs.) 7. Polietileno de baja densidad (capa mate) 4.99 kg (11 lbs.) Las capas 3-7 son una coextrusión de cinco capas. [0030] Estructura 4. 1. Polietileno de baja densidad (capa de brillo) 5.45 kg (12 lbs.) 2. Cartón (substrato) 93-07 kg (205 lbs.) 3. Polietileno de baja densidad 4.54 kg (10 lbs.) 4. Capa de enlace 0.68 kg (1.5 lbs.) 5. EVOH/LDPE 2.27 kg (5 lbs.) 6. Capa de enlace 0.68 kg (1.5 lbs.) 7. Polietileno de baja densidad .454 kg (10 lbs.) Las capas 3-7 son una coextrusión de cinco capas. [0031] Las estructuras 3 y 4 son modalidades en donde la coextrusión de cinco capas que contiene la capa barrera EVOH/LDPE es revestida con coextrusión directamente en el lado mate del substrato de cartón. BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS [0032] La invención además se describe e ilustra con referencia a los siguientes dibujos en donde: [0033] La Figura 1 es una vista en sección transversal lateral de un laminado que ilustra una de las modalidades de la presente invención; y [0034] La Figura 2 es una vista en sección transversal lateral de un laminado que ilustra otra modalidad de la presente invención. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN [0035] La Figura 1 ilustra una modalidad preferida de la invención que es un empaque para productos alimenticios o no alimenticios, elaborado a partir de un laminado que tiene un substrato de papel o cartón 4. Una coextrusión de cinco capas 6 compuesta por una capa de polietileno de baja densidad 8, una capa de enlace 10, una capa compuesta de EVOH/poliolefina 12, una capa de enlace 14, y una capa mate de polietileno de baja densidad 16, se reviste por coextrusión en el substrato 4, a través el uso de capas aplicadas previas de polietileno de baja densidad lineal 18, polietileno de baja densidad 20, y polietileno de baja densidad 22. El substrato 4, tal como papel o cartón, siendo opaco, pueden bloquear la nociva radiación de UV o de luz de sol, que puede ser nociva para los contenidos dentro del empaque .

[0036] Para diversas aplicaciones de empaque, tales como empaque de líquidos, en ocasiones es deseable el revestir el otro lado del substrato 4, con una capa de poliolefina 25, tal como una capa de polietileno. [0037] Otra modalidad de una estructura de empaque incluye este substrato de papel 4 , la capa exterior de un polímero de poliolefina 8, y la capa compuesta de coextrusión de cinco capas 6, directamente extruida sobre el substrato 4. (Ver Figura 2) . Las capas de poliolefina 16 y 25 sirven como las capas de termo-sellado .

[0038] El uso de una capa barrera que contiene la mezcla (copolimero etilen vinil alcohol y polímero de polietileno de baja densidad) se probó por eficacia y produce superiores resultados . [0039] Mediciones de velocidades de transmisión de oxígeno (OTR) se realizaron utilizando los siguientes criterios . [0040] Mediciones de velocidad de transmisión de oxígeno (OTR = Oxygen Transmission Rate).

Para mediciones de OTR, muestras planas de 50 cm2 se cortaron y colocaron en un módulo Oxtran 2/20 L a temperaturas y humedades predeterminadas . La prueba se realizaron a 50%, 75%, o 90% de humedad relativa ( H) y 23 °C o 38°C. Las muestras de cartón plano se colocaron en cabezas de efecto de borde a fin de evitar difusión de oxígeno a través del borde de los cartones . La cámara en un lado del cartón contiene oxígeno puro, mientras que el otro lado se lava continuamente con nitrógeno. Después de que se permite suficiente tiempo para que los cartones se compensen a las condiciones de temperatura y humedad, la velocidad de transmisión de oxígeno a través del tablero se registra al medir la composición de la corriente de gas portador. Para prueba de alta humedad (75 y 90%), los cartones se revistieron en una cámara tropical para acortar el tiempo de equilibrio en el módulo. Los datos se recolectaron hasta que la composición de la corriente de gas alcanzó un estado deseable (20-24 horas) . [0041] Ejemplo 1 Para investigar el efecto de la composición de mezcla de las propiedades barrera, películas vaciadas de 5-capas se coextruyeron incorporando mezclas con diversas composiciones. La estructura de todas las películas fue: LDPE 40%/enlace 2%/mezcla 16%/enlace 2%/LDPE 40%. Las mezclas consisten de Soarnol 4412A de Soarus (etileno al 44% en mol, 12 MI) y 1924P LDPE de Eastman. Las películas se extruyeron con un extrusor de husillo sencillo con diámetro de 2.54 era (1 pulgada) a 230°C. Resultados OTR se ilustran a continuación. % de EVOH en OTR Espesor de mezcla (peso) (cc/m2/atm/día) película total mm (mils) 20 Muy alto para .0381 (1.5) medir 25 Muy alto para .0381 (1.5) medir 30 507 + 20 .0381 (1.5) 35 52 ± 30 .0381 (1.5) 40 28 + 10 .0381 (1.5) 45 25 + 2 .0381 (1-5) 50 18 + 0.3 .0381 (1.5) 60 19 ± 2 .0356 (1.4) 70 15 + 0.3 .0330 (1.3) 100 10 + 0.3 .0330 (1.3)

[0042] Mayores pruebas se realizan con las mismas estructuras utilizando 2908D EVOH de Soarus (etileno 29% en mol, 8 MI) en lugar de 4412A. A continuación se muestran resultados . % en EVOH en OTR Espesor de mezcla (peso) (cc/m2/atm/día) película total mm (mils) 20 590 + 20 .2032 (8) 25 580 + 30 .2032 (8) 30 520 + 5 .2032 (8) % en EVOH en OTR Espesor de mezcla (peso) (cc/m2/atm/día) película total mm (mils) 35 1.2 + 0 .2032 (8) 40 0.80 + .3 .2032 (8) 50 0.27 + 0.05 .2032 (8) 70 0.069 + 0.005 .2032 (8)

[0043] La barrera para las mezclas EVOH es mejor que lo esperado con base en los valores OTR de 100% de EVOH y LDPE. Las propiedades barrera se correlacionan con la morfología de la mezcla. Microscopía de exploración de electrones ha mostrado que las mezclas están compuestas de dos fases incompatibles con el componente discreto contenido en dominios tipo varillas o placas en la fase continua. Para composiciones con menos de 30% de EVOH, LDPE es la fase continua. Para composiciones con más de 40% de EVOH, EVOH es el componente continuo. Para composiciones que contienen 30-40% de EVOH, la morfología de la fase es co- continua, que contiene regiones localizadas tanto de ambas fases continuas EVOH como LDPE. Los valores barrera de la película fueron cercanos a los de LDPE para las mezclas continuas de LDPE, y cercanos a los de EVOH (dentro de un orden de magnitud) para las mezclas continuas EVOH. [0044] Ejemplo 2 El efecto de la composición de mezcla se investigó en estructuras de 5 capas, co-extruídas en un extrusor de línea piloto (revestido por extrusión sobre cartón) . El extrusor empleado para la capa de mezcla tuvo un diámetro de 6.35 cm (2.5 pulgadas) y una proporción L: D de 28:1. La temperatura de fusión fue 280°C (535°F) y la velocidad de .línea fue 137.2 m/min (450 ft/min) . La estructura para todas las muestras fue: 12 LDPE/Cartón/4 LDPE/1.5 enlace/2 Mezcla/1.5 enlace/4 LDPE . Los números se refieren a kg/278.7 m2 (lbs/3000 ft2) . La OTR se midió a 23°C y dos diferentes humedades. Los resultados se resumen a continuación. OTR se reporta en unidades de cc/m2/día/atm. % de EVOH OTR @ 23°C, OTR @ 23°C, Espesor de (4412A) en 0% RH 75% RH capa de mezcla mezcla (peso) (mieras) 50 49.5 + 2.7 37.3 + 0.3 4.4 60 40.7 ± 18.1 19.3 + 13.3 5.1 70 29.1 + 7.7 41.0 + 10.3 5.1 100 15.2 + 0.4 23.0 + 0.1 4.6

[0045] La efectividad de barrera de las mezclas se incrementa respecto al EVOH conforme se incrementa la humedad (A 0% de RH, la mezcla 50/50 tiene un valor OTR 3.25 de EVOH, pero a 75% de RH, el factor cae a 1.6).

Incluso a baja RH, el valor OTR de la mezcla 50/50 es mejor que lo esperado con base en los valores para puro LDPE y EVOH. La proporción de dimensión es de los dominios LDPE discretos se encontró que es aproximadamente 20:1 con SEM. [0046] Ejemplo 3 El efecto de la morfología en OTR se investigó al comparar valores OTR para mezclas extruxdas en un extrusor de película moldeada ("diámetro 1.905 cm (3/4 ") , 25: 1 L: D, extrusor de husillo sencillo) con un par de configuraciones de husillo diferentes y los valores OTR para estructuras co-extruidas de 5 capas (revestidas con extrusión sobre cartón) preparadas en la línea piloto descrita en el Ejemplo 2. A continuación se ilustran resultados . Las películas vaciadas y las mezclas coextruídas todas tuvieron una composición de 50/50 EVOH/LDPE (p/p) · OTR se reporta en unidades de cc*cm/m2/día/atm (corregido para espesor) . A fin de corregir el valor OTR para la estructura co-extruida de 5 capas, solo se consideró el espesor de la capa de mezcla.

Muestra OTR a OTR a Proporción 23°C, 23°C, de 0% RH 75% RH dimensiones de dominios LDPE Película vaciada, 018 + .046 ± 10 : 1 250°C temperatura de 001 .001 fusión, Husillo de mezclado con pasador Película vaciada, 019 + .048 + 10 250°C temperatura de 001 .001 fusión, proporción de compresión de husillo 3/1 Película vaciada, 022 + .064 280°C temperatura de 001 + .002 fusión, proporción de compresión de husillo 3/1 película coex de 5 ,022 + 016 + 0 20: 1 capas .001

[0047] Todas las 4 estructuras tienen valores OTR similares a 0% RH cuando se corrigen para el espesor de capa barrera. A 75% RH, sin embargo, el rango de valores OTR se incrementa. Parece ser que entre menor sea la proporción de dimensiones de los dominios LDPE, mayor será la calda en barrera con humedad relativa. Las proporciones de dimensiones que resultan de la operación de revestimiento con extrusión, proporcionan el beneficio de sensibilidad de barrera disminuida a la humedad. [0048] Ejemplo 4 Efectividad de barrera a alta humedad. Las siguientes estructuras se coextruyeron con un extrusor de linea piloto (revestido por extrusión) sobre cartón y probaron para efectividad de barrera a 38°C, 90 % RH. 12 LDPE/CartÓn/5 LLDPE/2 LDPE/6 LDPE/4.5 LDPE/2 enlace/3 barrera/2 enlace/4.5 LDPE [0049] Las primeras tres capas se coextruyeron con el primer paso, seguido por las últimas 5 capas con un segundo paso. Los números se refieren a kg/278.7 m2 (lbs/3000 ft2) . Las capas barrera se extruyeron a 280°C (535°F) con un diámetro de 6.35 cm (2.5 pulgadas), L : D de husillo 28: 1. Ambos pasos se extruyeron a 152.4 m/min (500 ft/min) . Los resultados de barrera se muestran a continuación. OTR se reporta en unidades de cc/m2/día/atm.

Material de barrera OTR @ 38°C, 90% RH EVOH (29% en mol de 148.6 + 0.4 etileno) EVOH (44% en mol de 157.4 + 3.4 etileno) Material de barrera OTR @ 38°C, 90% RH 50/50 (44% en mol de 291.4 + 21.7 EVOH/LDPE)

[0050] La OTR de la estructura de una mezcla es solo 1.9 y 2.0 veces de la estructura con 100, 44 y 29% en mol de EVOH, respectivamente. Este resultado es mejor que el esperado con base en valores OTR para 100% EVOH y LDPE. [0051] Ejemplo 5 La siguiente estructura se coextruyó (revistió con extrusión sobre cartón) con el mismo método que las estructuras en el Ejemplo 4: Cartón/5 LLDPE/2 LDPE/6 LDPE/4.5 LDPE/2 enlace/3 barrera/2 enlace/4.5 LDPE [0052] Se crearon estructuras con diversas poliolefinas en la mezcla. Se utilizó 44% en mol de EVOH en todas las estructuras . Las capas barrera se extruyeron a una temperatura de fusión de 522°C (540°F) , con un husillo de 6.35 cm (2.5 pulgadas), L : D 24:1. Ambos pasos se realizaron a 152.4 m/min (500 ft/min) . Los resultados se ilustran a continuación. OTR se reporta en unidades de cc/m2/dla/atm.

Composición de capa barrera OTR @ 23 °C, 50 % RH 50/50 EVOH/PP (p/p) 23.0 2.2 50/50 EVOH/LLDPE (p/p) 16.7 1.3 Composición de capa barrera OTR @ 23 °C, 50 % RH 50/50 EVOH/LDPE (p/p) 21.2 2.6

[0053] Una variedad de poliolefinas puede emplearse en la composición de mezcla con efectividad similar. [0054] Ejemplo 6 Estructuras adicionales que se han revestido con extrusión sobre cartón. [0055] Mezcla extruida a 512-522°C (530~540°F) en husillo con diámetro de 6.35 cm (2.5 pulgada), L: D 28 .· 1 para las siguientes estructuras; 12 LDPE Cartón 11 LDPE 2 enlace 3 Mezcla (50/50 4412A EVOH/LDPE) 2 enlace 11 LDPE 12 LDPE Cartón 11 LDPE 2 enlace 3 Mezcla (50/50 2908D EVOH/LDPE) 2 enlace 11 LDPE 12 LDPE Cartón 5 Mezcla (50/50 4412A EVOH/LDPE) 1.5 enlace 21.5 LDPE 12 LDPE Cartón 5 enlace 3 Mezcla (50/50 4412A EVOH/LDPE) 5 enlace 15 LDPE [0056] El copolímero etilen vinil alcohol preferido de la capa de mezcla es un copolímero de etilen vinil alcohol que tiene una porción etileno de 44%. Materiales EVOH alternos pueden tener un contenido de etileno en el rango de 29-50%. La porción de poliolefina de la mezcla es polietileno de baja densidad. En forma alterna, se pueden utilizar polietileno o polipropileno de baja densidad lineal como la porción de poliolefina de la mezcla. La mezcla puede estar en el rango de 35-95% EVOH en la mezcla, de preferencia 35-70%, con una mezcla de 50/50 preferida. El peso de la capa de mezcla de preferencia está en el rango de 0.91 - 4.54 kg /278.7 m2 (2-10 lbs. por 3,000 ft2) . En la coextrusión de cinco capas, las capas de enlace tienen rangos de peso de hasta 0.91 kg/278.7 m2 (2.0 lbs. por 3,000 ft2) , con el peso preferido que es 0.68 kg/278.7 m2 (1.5 lbs. por 3,000 ft2) . Cualquier material de enlace conveniente puede emplearse. Las capas exteriores de la coextrusión de cinco capas son capas de polietileno de baja densidad con pesos en el rango de 2.04 - 5.45 kg/278.7 m2 (4.5-12 lbs. por 3,000 ft2) . [0057] Las capas de enlace empleadas en esta invención primordialmente consisten de polietileno modificado o polipropileno modificado. Las modificaciones usualmente son injertado químico o copolimerización con grupos de función polar acídicos tales como anhídrido maleico, ácido acrílico y ácido metacrílico o grupos funcionales éster tales como etil acrilato y butil acrilato, etc. Ya que la cantidad de grupos polares incorporados usualmente es pequeña, estas poliolefinas modificadas mantienen sus propiedades barrera a la humedad. Por lo tanto, se pueden considerar estas capas de enlace igualmente como capas de barrera a la humedad. [0058] Al eliminar la necesidad por una capa pura de EVOH (copolímero de etilen vinil alcohol) como la capa de barrera al oxígeno en la estructura, puede simplificar el proceso de fabricación y reducir significativamente los costos de producción para algunas aplicaciones . [0059] También es importante que el emparedado de cinco capas se produzca por una coextrusión para proporcionar disminuida sensibilidad de barrera a la humedad.- El Ejemplo 3 ilustra que la coextrusión de cinco capas exhiba superiores velocidades de transmisión de oxigeno barrera a la de las estructuras elaboradas por moldeado de película en ambientes de alta humedad (humedad relativa 75%) . [0060] Otras modalidades y variaciones de las estructuras laminadas aquí contenidas serán aparentes para aquéllos con destreza ordinaria en la especialidad ante lectura de la presente descripción y se pretende que la presente invención solo se limite por la interpretación más amplia de las reivindicaciones anexas a la cual puede tener derecho legamente el inventor.

Claims

REIVINDICACIONES 1. Un laminado para producir un empaque de papel, caracterizado porque comprende: un substrato de papel; y una coextrusión de cinco capas revestida en el substrato, la coextrusión de cinco capas comprende : una primer capa de polietileno de baja densidad, una primer capa de enlace adhesivo, una capa barrera de mezcla elaborada de copolímero de etilen vinil alcohol y una poliolefina, una segunda capa de enlace adhesivo, una segunda capa de polietileno de baja densidad; en donde la capa barrera de mezcla comprende 35%-95% de copolímero etilen vinil alcohol .
2. El laminado para producir un empaque de papel de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque además comprende una capa de poliolefina revestida sobre un lado no revestido del substrato de papel .
3. El laminado para producir un empaque de papel de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el copolímero de etilen vinil alcohol tiene un contenido de etileno en el rango de 29-50%.
4. El laminado para producir un empaque de papel de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque el copolímero de etilen vinil alcohol tiene un contenido de etileno de 44%.
5. El laminado para producir un empaque de papel de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la poliolefina de la capa barrera de mezcla es polietileno de baja densidad, polietileno o polipropileno de baja densidad lineal .
6. El laminado para producir un empaque de papel de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la primera y segunda capas de enlace adhesivo son polietileno modificado o polipropileno modificado.
7. El laminado para producir un empaque de papel de acuerdo con la reivindicación l, caracterizado porque el substrato es cartón.
8. El laminado para producir un empaque de papel de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque además comprende una capa de polietileno de baja densidad lineal y una capa de polietileno de baja densidad aplicada entre la coextrusión de cinco capas y el substrato.
9. El laminado para producir un empaque de papel de acuerdo con la reivindicación 2, caracterizado porque la capa barrera de mezcla comprende 50% de copolímero etilen vinil alcohol con un contenido de etileno de 44% en mol y 50% de polietileno de baja densidad.
10. Paquete producido a partir de un laminado que comprende: un substrato de papel y una coextrusión de cinco capas revestida sobre este substrato, la coextrusión de cinco capas comprende: una primer capa de polietileno de baja densidad, una primer capa de enlace adhesivo, una capa barrera de mezcla elaborada de copolamero de etilen vinil alcohol y una poliolefina, una segunda capa de enlace adhesivo, una segunda capa de polietileno de baja densidad; en donde la capa barrera de mezcla comprende 35%-95% copolímero de etilen vinil alcohol.
11. El empaque producido a partir de un laminado de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado porque además comprende una capa de poliolefina revestida sobre un lado sin revestir del substrato de papel.
12. El empaque producido a partir de un laminado de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado porque el copolímero de etilen vinil alcohol tiene un contenido de etileno en el rango de 29-50%.
13. El empaque producido a partir de un laminado de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado porque el copolímero de etilen vinil alcohol tiene un contenido de etileno de 44%.
14. El empaque producido a partir de un laminado de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado porque la poliolefina de la capa barrera de mezcla es polietileno de baja densidad, polietileno o polipropileno de baja densidad lineal .
15. El empaque producido a partir de un laminado de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado porque la primera y segunda capas de enlace adhesivo son polietileno modificado o polipropileno modificado.
16. El empaque producido a partir de un laminado de acuerdo con la reivindicación 10, caracterizado porque el substrato es cartón.
17. El empaque producido a partir de un laminado de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque además comprende una capa de polietileno de baja densidad lineal y una capa de polietileno de baja densidad aplicada entre la coextrusión de cinco capas y el substrato .
18. El empaque producido a partir de un laminado de acuerdo con la reivindicación 11, caracterizado porque la capa barrera de mezcla comprende 50% de copolimero de etil vinil alcohol, con un contenido de etileno de 44% en mol y 50% polietileno de baja densidad.