MXPA03005117A - Composiciones de policarbonato ignifugas, resistentes a deformacion por calor. - Google Patents

Abstract

COMPOSICIONES DE POLICARBONATO IGNIFUGAS, RESISTENTES A DEFORMACION POR CALOR. Composiciones que contienen I. al menos (2) componentes elegidos del grupo de los poli (ester) carbonatos aromaticos, polimeros de injerto de uno o varios monomeros vinilicos sobre una o varias bases para injerto con una temperatura de transicion vitrea <10 degree C, (co) polimero vinilico termoplastico o tereftalato de polialquileno asi como II. desde 0,5 hasta 25 partes en peso de una mezcla de compuestos del fosforo de la formula general (I) con la condicion de que la composicion contenga al menos (2) compuestos del fosforo de la formula (I), en los cuales X o uno o varios restos R1, R2, R3 y R4 sean diferentes y siendo 100 la suma de las partes en peso de todos los componentes.

Description

COMPOSICIONES DE POLICARBONATO IGNIFUGAS, RESISTENTES A DEFORMACIÓN POR CALOR.

Campo de la invención La presente invención se refiere a composiciones de policarbonato, acabadas de manera ignifuga/ con compuestos del fósforo, que presentan un nivel excelente de propiedades mecánicas, una elevada resistencia a la deformación por el calor y una protección contra la llama y un comportamiento a la fluencia (comportamiento a la transformación) mejorados Descripción de la técnica anterior La US-A 5 061 745 describe masas de moldeo constituidas por policarbonato aromático, polimero de injerto y monofos fato . Estas mezclas muestran ciertamente un buen comportamiento a la fluencia y una buena protección contra la llama, sin embargo no tienen, frecuentemente, la elevada resistencia a la deformación por el calor, requerida. Además los monofosfatos conducen a perturbaciones en cuanto a su efecto debido a su volatilidad bajo condiciones de transformación no definidas.

REF: 147155 En la EP-A O 640 655 se describen masas de moldeo constituidas por policarbonato, copolimeros que contienen estireno y polímeros de injerto, que pueden acabarse de manera ignifuga con compuestos monómeros y/o oligómeros del fósforo. Los inconvenientes anteriormente citados pueden presentarse debido a la proporción de compuestos monómeros del fósforo. La EP-A 747 424 describe el empleo de una combinación de fosfato con un peso molecular de, aproximadamente, 500 hasta 2.000 y de fosfato con un peso molecular de, aproximadamente 2.300 hasta 11.000 como agentes protectores contra la llama en resinas termoplasticas, enumerándose una pluralidad de resinas termoplásticas . Dado el elevado peso molecular del agente protector contra la llama son de esperar disminuciones en cuento a la protección contra al llama. En la EP-A-0363608 se describen mezclas polímeras, ignífugas, constituidas por policarbonato aromático, copolímero o copolímero de injerto, que contienen estireno, asó como un fosfato oligómero como aditivo protector contra la llama, sin que se alcance, en muchos casos, la combinación requerida de propiedades constituida por una buena protección contra la llama y por un buen comportamiento a la transformación. Sumario de la invención La tarea de la presente invención consiste, por lo tanto, en poner a disposición composiciones de policarbonato, que presenten una protección contra la llama mejorada, una elevada resistencia a la deformación por el calor y un comportamiento mejorado a la fluencia (comportamiento a la transformación) asi como buenas propiedades mecánicas. Descripción detallada de la invención Se ha encontrado ahora, sorprendentemente, que se obtienen masas de moldeo/cuerpos moldeados, mediante el empleo de mezclas de oligofosf tos con estructuras diferentes, que presentan el perfil deseado de propiedades. El objeto de la presente invención son composiciones, que contienen I. al menos 2 componentes elegidos del grupo de los poli (éster) carbonatos aromáticos, polímeros de injerto de uno o varios monómeros vinilicos sobre una o varias bases para injerto, con una temperatura de transición vitrea < 10°C, (co) polímeros vinilicos termoplésticos, asi como II. desde 0,5 hasta 25 partes en peso de una mezcla de compuestos del fósforo de la fórmula general (I) (I) , en la que X significa un resto aromático con uno o varios núcleos, con 6 hasta 30 átomos de carbono R1, R2, R3 y R4, independientemente entre si, significan, alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono, en caso dado halogenado, cicloalquilo con 5 hasta 6 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 20 átomos de carbono o aralquilo con 7 hasta 12 átomos de carbono, substituidos, respectivamente, en caso dado por halógeno y/o por alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, n independientemente entre sí, significan 0 o 1, preferentemente 1, q significa desde 0,5 hasta 30, con la condición de que la composición contenga, al menos, 2 compuestos del fósforo de la fórmula (I), en los que X o uno o varios restos R1, R2, R3 y R4, sean diferentes y dando 100 la suma de las partes en peso de I, II y, en caso dado, de los otros aditivos. El objeto de la invención son, preferentemente, mezclas que contienen A) desde 5 hasta 95, preferentemente desde 10 hasta 90 partes en peso, de forma especialmente preferente desde 20 hasta 80 partes en peso de policarbonato y/o de un poliéstercarbonato aromáticos, B) desde 1 hasta 60, preferentemente desde 1 hasta 40 partes en peso, de forma especialmente preferente desde - - 2 hasta 30 partes en peso de al menos un polímero de injerto de, B.l 5 hasta 95, preferentemente 20 hasta 60 % en peso de uno o varios monómeros vinllicos sobre B.2 5 hasta 95, preferentemente 40 hasta 80 % en peso de una o varias bases de injerto con una temperatura de transición vitrea <10°C, preferentemente 0°C, de forma especialmente preferente <-20°C, desde 0 hasta 50, preferentemente desde 1 hasta 30, de forma especialmente preferente desde 2 hasta 25 partes en peso de un (co) polímero vinílico termoplástico y/o de tereftalato de polialquileno, desde 0,5 hasta 25 partes en peso, preferentemente desde 1 hasta 18 partes en peso, de forma especialmente preferentes desde 2 hasta 15 partes en peso de compuestos del fósforo de la fórmula general (I) en la que X significa un resto aromático con uno o varios núcleos, con 6 hasta 30 átomos de carbono R1, R2, R3 y R4 , independientemente entre si, significan, alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono, en caso dado halogenado, cicloalquilo con 5 hasta 6 átomos de carbono, arilo con 6 hasta 20 átomos de carbono o aralquilo con 7 hasta 12 átomos de carbono, substituidos, respectivamente, en caso dado por halógeno y/o por alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, n independientemente entre si, significan 0 o 1, preferentemente 1, q significa desde 1 hasta 30, E) desde 0,05 hasta 5, preferentemente desde 0,1 hasta 1 parte en peso, de forma especialmente preferente desde 0,1 hasta 0,5 parte en peso de poliolefina fluorada, con la condición de que la composición contenga, al menos, 2 compuestos del fósforo de la fórmula (I), en los que X o uno o varios restos R1, R2, R3 y R4, sean diferentes y dando 100 la suma de las partes en peso de los componentes A) + B) + C) + D) + E) y, en caso dado, de los otros aditivos. Componente A. Los policarbonatos aromáticos y/o los poliéstercarbonatos aromáticos, adecuados según la invención, según el componente A, son conocidos por la literatura o pueden prepararse según procedimientos conocidos por la literatura (para la obtención de los policarbonatos aromáticos véase, por ejemplo, Schnell, *Chemistry and - - Physics of Polycarbonates" , Interscience Publishers, 1964, así como las DE-AS 1 495 626, DE-OS 2 232 877, DE-A 2 703 376, DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396; para la obtención de los poliéstercarbonatos aromáticos por ejemplo la DE-A 3 077 034) . La obtención de los policarbonatos aromáticos se lleva a cabo, por ejemplo, mediante reacción de difenoles con halogenuros de carbonilo, preferentemente fosgeno y/o con dihalogenuros de dicarbonilo aromáticos, preferentemente dihalogenuros de bencenodicarbonilo, según el procedimiento de la superficie límite entre fases, en caso dado con empleo de interruptores de cadenas, por ejemplo monofenoles y, en caso dado, con empleo de ramificadores trifuncionales o con una funcionalidad mayor que tres, por ejemplo trifenoles o tetrafenoles . Los difenoles para la obtención de los policarbonatos aromáticos y/o de los poliéstercarbonatos aromáticos son, preferentemente, aquellos de la fórmula (II) (II) en la que significa un enlace sencillo, alquileno con 1 a 5 átomos de carbono, alquilideno con 2 a 5 átomos de carbono, cicloalquilideno con 5 a 6 átomos de carbono, -0-, -SO-, -C0-, -S-, -SO2-, arileno con 6 a 12 átomos de carbono, que puede estar condensado con otros anillos aromáticos que contengan, en caso dado, heteroátomos, o un resto de la fórmula (III) resto de la fórmula (IV) significan, independientemente entre si, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, preferentemente alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, especialmente metilo, halógeno, preferentemente cloro y/o bromo, arilo con 6 a 10 átomos de carbono, preferentemente fenilo, aralquilo con 7 a 12 átomos de carbono, fenil-alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, preferentemente bencilo, - - x significan respectivamente, de manera independiente entre sí, O, 1 o 2, p significan 1 o 0, y 6 y R7, que pueden elegirse individualmente para cada Z, significan, de manera independiente entre si, hidrógeno o alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, preferentemente hidrógeno, metilo o etilo, Z significa carbono y m significa un número entero de 4 a 7, preferentemente 4 o 5, con la condición de que R6 y R7 signifiquen simultáneamente alquilo, al menos en uno de los átomos Z. Los difenoles preferentes son hidroquinona, resorcina, , 4 ' -dihidroxidifenilo, bis- (hidroxifenil ) -alcanos con 1 a 5 átomos de carbono, bis- (hidroxifenil ) -cicloalcanos con 5 a 6 átomos de carbono, bis- (hidroxifenil ) -éteres , bis- (hidroxifenil ) -sulfóxidos, bis- (hidroxifenil) -cetonas, bis- (hidroxifenil ) -sulfonas y ex, -bis- (hidroxifenil ) -diisopropil-bencenos así como sus derivados bromados en el núcleo y/o clorados en el núcleo. Los difenoles especialmente preferentes son 4,4'-difenilfenol, bisfenol-A, 2 , 4-bis ( 4-hidroxifenil) -2-metilbutano, 1 , 1-bis- (4-hidroxifenil ) -ciclohexano, 1,1-bis-(4-hidroxifenil) -3, 3, 5-trimetilciclohexano, 4,4'-dihidroxidifenilsulfuro, 4, ' -dihidroxidifenilsulfona así como sus derivados di y tetrabromados o clorados tales como, por ejemplo, 2 , 2-bis ( 3-cloro-4-hidroxifenil ) -propano, 2,2-bis- (3, 5-dicloro-4-hidroxifenil ) -propano o 2, 2-bis- (3, 5-dibromo-4-hidroxifenil) -propano . Es especialmente preferente el 2 , 2-bis- ( 4-hidroxifenil ) -propano (bisfenol-A) . Los difenoles pueden emplearse individualmente o en forma de mezclas arbitrarias. Los difenoles son conocidos por la literatura o pueden prepararse según los procedimientos conocidos por la literatura . Los interruptores de cadenas adecuados para la obtención de los policarbonatos aromáticos, termoplásticos son, por ejemplo, fenol, p-clorofenol, p-terc . -butilfenol o 2,4,6-tribromofenol, así como también alquilfenoles de cadena larga, tal como el 4- ( 1 , 3-tetrametilbutil ) -fenol según la DEOS 2 842 005 o monoalquilfenoles o bien dialquilfenoles con un total de 8 hasta 20 átomos de carbono en los substituyentes alquilo, tales como 3, 5-di-terc. -butilfenol, p-iso-octilfenol, p-terc . -octilfenol, p-dodecilfenol y 2-( 3, 5-dimetilheptil) -fenol y 4- (3, 5-dimetilheptil) -fenol . La cantidad de interruptores de cadenas empleados asciende, en general, entre 0,5 % en moles y 10 % en moles, referido a la suma en moles de los difenoles empleados en cada caso.

Los policarbonatos aromáticos, termoplásticos, tienen pesos moleculares medios en peso (Mw, medidos por ejemplo por ultracentrí fuga o por medida de la difracción de la luz) desde 10.000 hasta 200.000, preferentemente desde 20.000 hasta 80.000. Los policarbonatos termoplásticos, aromáticos pueden estar ramificados de manera conocida, y concretamente, de manera preferente, mediante la incorporación de un 0,05 hasta un 2,0 % en moles, referido a la suma de los difenoles empleados, de compuestos con 3 o mas de tres grupos funcionales, por ejemplo aquellos con tres o mas de tres grupos fenólicos. Son adecuados tanto los homopolicarbonatos como también los copolicarbonatos . Para la obtención de los copolicarbonatos según la invención puede emplearse como componente A, también, desde un 1 hasta un 25 % en peso, preferentemente de un 2,5 hasta un 25 % en peso, (referido a la cantidad total de los difenoles empleados) de polidiórganosiloxanos con grupos terminales hidroxi-ariloxi . Estos son conocidos (véase por ejemplo la patente US 3 419 634) o bien pueden obtenerse según procedimientos conocidos por la literatura. La obtención de los copolicarbonatos que contienen polidiórganosiloxano se describe por ejemplo en la DE-OS 3 334 782. Los policarbonatos preferentes son, además de los homopolicarbonatos de bisfenol A, los copolicarbonatos de bisfenol A con hasta un 15 % en moles, referido a la suma en moles de los difenoles, de otros difenoles diferentes de los que se han citado como preferentes o bien como especialmente preferentes, especialmente 2 , 2-bis ( 3, 5-dibromo-4-hidroxifenil) -propano . Los dihalogenuros de dicarbonilo aromáticos, para la obtención de los poliéstercarbonatos aromáticos, son, preferentemente, los dicloruros de diacilo del ácido isoftálico, del ácido tereftálico, del ácido difeniléter-4 , ' -dicarboxilico y del ácido naftalin-2, 6-dicarboxilico .

Son especialmente preferentes mezclas de los dicloruros de diacilo del ácido isoftálico y del ácido tereftálico en la proporción comprendida entre 1:20 y 20:1. En la obtención de los poliéstercarbonatos se utiliza concomitantemente, además, un halogenuro de carbonilo, preferentemente fosgeno a modo de derivado de ácido bifuncional. Como interruptores de cadenas para la obtención de los poliéstercarbonatos aromáticos entran en consideración, además de los monofenoles, ya citados, también sus ésteres de los ácidos clorocarboxílicos asi como los cloruros de acilo de los ácidos monocarboxilicos aromáticos, que pueden estar substituidos, en caso dado, por grupos alquilo con 1 hasta 22 átomos de carbono o por átomos de halógeno, asi como los cloruros de los ácidos monocarboxilicos alifáticos con 2 hasta 22 átomos de carbono. La cantidad de los interruptores de cadena asciende, respectivamente, desde 0,1 hasta 10 % en moles, referido, en el caso de los interruptores de cadenas fenólicos, a los moles de difenoles y, en el caso de los interruptores de cadenas de cloruro de monocarbonilo, a los moles de los dicloruros de dicarbonilo. Los poliéstercarbonatos aromáticos pueden contener incorporados también ácidos hidroxicarboxilicos aromáticos.

Los poliéstercarbonatos aromáticos pueden ser tanto lineales como estar ramificados de manera conocida (a este respecto véanse también las DE-OS 2 940 024 y la DE-OS 3 007 934) . Como agentes ramificadores pueden emplearse, por ejemplo, cloruros de carbonilo trifuncionales o con una funcionalidad mayor que 3, tales como tricloruro del ácido trimesinico, tricloruro del ácido cianúrico, tetracloruro del ácido 3,3'-4, ' -benzofenona-tetracarboxilico, tetracloruro del ácido 1, 4, 5, 8-naftalintetracarboxilico o tetracloruro del ácido piromelitico, en cantidades de 0,01 hasta 1,0 % en moles, (referido a los dicloruros de dicarbonilo empleados) o fenoles trifuncionales o con una f ncionalidad mayor que 3, tales como floroglucrna, 4, 6-dimetil-2,4, 6-tri- (4-hidroxifenil) -hepteno-2, 4, 4-dimetil-2, 4, 6-tri- (4-hidroxifenil) -heptano, 1, 3, 5-tri-(4-hidroxifenil) -benceno, 1, 1, 1-tri- (4-hidroxifenil) -etano, tri- (4- - - hidroxifenil) -fenilmetano, 2, 2-bis [4, 4-bis (4-hidroxifenil) -ciclohexil] -propano, 2, -bis (4-hidroxifenil-isopropil) -fenol, tetra- (4-hidroxifenil) -metano, 2, 6-bis (2-hidroxi-5-metil-bencil) -4-metil-fenol, 2- (4-hidroxifenil) -2- (2, 4-dihidroxifenil ) -propano, tetra- (4- [4-hidroxifenilisopropil] -fenoxi) -metano, 1,4-bis [ (4, 4' -dihidroxitri-fenil) -metil] -benceno, en cantidades de 0,01 hasta 1,0 % en moles, referido a los difenoles empleados. Los agentes ramificadores fenólicos pueden disponerse con los difenoles, los agentes ramificadores de cloruro de acilo pueden incorporarse junto con los dicloruros de acilo. En los poliéstercarbonatos termoplásticos, aromáticos puede variar de manera arbitraria la proporción de unidades estructurales de carbonato. Preferentemente la proporción de grupos carbonato asciende hasta un 100 % en moles, especialmente hasta un 80 % en moles, de forma especialmente preferente hasta un 50 en moles, referido a la suma de los grupos éster y de los grupos carbonato. Tanto la proporción de éster como también la proporción de carbonato de los poliéstercarbonatos aromáticos puede encontrarse en el policondensado en forma de bloques o distribuida de manera estadística. La viscosidad relativa en solución (T|rei) de los poliéstercarbonatos aromáticos se encuentra en el intervalo de 1,18 hasta 1,4, preferentemente desde 1,22 hasta 1,3 (medida en soluciones de 0,5 g de poliéstercarbonato en 100 mi de solución de cloruro de metileno a 25°C) . Los policarbonatos y los poliéstercarbonatos termoplásticos, aromáticos pueden emplearse solos o en mezclas arbitrarias entre si. Componente B. El componente B según la invención representa polímeros de injerto. Estos abarcan copolímeros de injerto con propiedades caucho-elásticas, que pueden obtenerse a partir de al menos 2 de los monómeros siguientes: cloropreno, butadieno-1 , 3, isopreno, estireno, acrilonitrilo, etileno, propileno, acetato de vinilo y ésteres del ácido (met) -acrílico con 1 hasta 18 átomos de carbono en el componente alcohólico; es decir polímeros tales como los que se han descrito, por ejemplo, en "Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl ) , tomo 14/1, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, páginas 393-406 y en C.B. Bucknall "Thoughened Plastics" , Appl. Science Publishers, Londres 1977. Los polímeros B preferentes están parcialmente reticulados y tiene un contenido en gel por encima del 20 % en peso, preferentemente por encima del 40 % en peso, especialmente por encima del 60 % en peso. Los polímeros de injerto B preferentes abarcan polímeros de injerto constituidos por B.l desde 5 hasta 95, preferentemente desde 30 hasta 80 % en peso de una mezcla constituida por B.l.l desde 50 hasta 99 % en peso de estireno, - metilestireno, estírenos halogenados o metilados en el núcleo, metacrilato de metilo o mezclas de estos compuestos y B.1.2 desde 1 hasta 50 % en peso de acrilonitrilo, metacrilonit ilo, metacrilato de metilo, anhídrido del ácido maléico, maleinimidas N-substituidas por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o bien por fenilo o mezclas de estos compuestos, sobre B.2 5 hasta 95, preferentemente 20 hasta 70 % en peso de polímero a base de dieno y/o de acrilato de alquilo, con temperaturas de transición vitrea situada por debajo de -10°C. Los polímeros de injerto B preferentes son, por ejemplo, bases para injerto B.2, injertadas con estireno y/o con acrilonitrilo y/o con esteres de alquilo del ácido (met)-acrílico, tales como polibutadieno, poliisopreno, copolímeros de butadieno/ estireno y de butadieno/acrilonitrilo y cauchos de acrilato; es decir copolímeros del tipo descrito en la DE-A 1 694 173 (=US-A 3 564 077); polibutadieno injertado con ésteres de alquilo del ácido acrílico o del ácido metacrílico, con acetato de vinilo, con acrilonitrilo, con estireno y/o con alquilestirenos , copolímeros de butadieno/estireno o de butadieno/acrilonitrilo, poliisobutenos o poliisopropenos, como los que se han descrito por ejemplo en la DE-A 2 348 377 (= US-A 3 919 353) . Las bases para injerto, especialmente preferentes, son polibutadienos que pueden contener hasta un 50, preferentemente hasta un 30 % en peso de otros monómeros elegidos del grupo formado por estireno, acrilonitrilo o esteres de alquilo con 1 a 4 átomos de carbono del ácido acrilico o del ácido metacrílico o mezclas de los mismos. Los polímeros B especialmente preferentes, son, por ejemplo, polímeros de ???, como los que se han descrito, por ejemplo, en la DE-A 2 035 380 (=US-A 3 644 574) o por la DE-A 2 248 242 (=GB-A 1 409 275) . Otros polímeros de injerto B especialmente preferentes pueden obtenerse mediante reacción de injerto de a desde 10 hasta 70, preferentemente desde 15 hasta 50, especialmente desde 20 hasta 40 % en peso, referido al polímero de injerto B, de al menos un éster del ácido (met ) -acrilico o desde 10 hasta 70, preferentemente desde 15 hasta 50, especialmente desde 20 hasta 40 % en peso de una mezcla constituida por 10 hasta 50, preferentemente de 20 hasta 35 % en peso, referido a la mezcla, de acrilonitrilo o de ésteres del ácido (met)- acrílico y desde 50 hasta 90, preferentemente desde 65 hasta 80 % en peso, referido a la mezcla, de estireno, como base para el injerto B.l sobre ß desde 30 hasta 90, preferentemente desde 50 hasta 85, especialmente desde 60 hasta 80 % en peso, referido al polímero de injerto B, de un polímero de butadieno con al menos un 50 % en peso, referido a ß de restos de butadieno como base para el injerto B.2. La proporción en gel de la base para injerto ß supone, en general, al menos un 20 % en peso, preferentemente un 40 % en peso (medido en tolueno) , el grado de injerto G toma un valor desde 0,15 hasta 0,55 y el diámetro medio de las partículas d50 del polímero de injerto B.2 está comprendido entre 0,05 hasta 2 um, preferentemente desde 0,1 hasta 0,6 µp?. Los ésteres del ácido (met) acrílico a son ésteres del ácido acrílico o del ácido metacrílico con alcoholes monovalentes con 1 hasta 18 átomos de carbono. Es especialmente preferente el metacrilato de metilo, de etilo y de propilo, el acrilato de n-butilo, el acrilato de t-butilo y el metacrilato de t-butilo . La base para injerto ß puede contener, además de los restos de butadieno, hasta un 50 ¾ en peso, referido a ß, de restos de otros monómeros etilénicamente insaturados, tales como estireno, acrilonitrilo, ésteres del ácido acrílico o del ácido metacrílico con 1 hasta 4 átomos de carbono en el componente alcohólico (tales como acrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo), ésteres de vinilo y/o éteres de vinilo. La base para injerto preferente ß está constituida por polibutadieno puro. El grado de injerto G designa la proporción en peso entre los monómeros de injerto injertados y la base para el injerto, y es adimensional . El tamaño medio de las partículas d5o es el diámetro por encima y por debajo del cual se encuentra, respectivamente, el 50 % en peso de las partículas. Este puede determinarse mediante ultracentrifugado (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. y Z. Polymere 250 (1972), 782-796). Los polímeros B, especialmente preferentes son, por ejemplo, también polímeros de injerto constituidos por t desde 20 hasta 90 % en peso, referido al componente B, de caucho de acrilato con una temperatura de transición vitrea <-20°C, a modo de base para injerto B.2 y d desde 10 hasta 80 % en peso, referido al componente B, al menos de un monómero etilénicamente insaturado, polimerizable, a modo de polímero de injerto B.l, Los cauchos de acrilato t de los polímeros B son, preferentemente, polímeros constituidos por ésteres de alquilo del ácido acrílico, en caso dado con hasta un 40 % en peso, referido a t de otros monómeros etilénicamente insaturados, polimerizables . A los ésteres del ácido acrílico polimerizables, preferentes, pertenecen los ésteres de alquilo con 1 hasta 8 átomos de carbono, por ejemplo los ésteres de metilo, de etilo, de butilo, de n-octilo y de 2-etil-hexilo; los ésteres de halógenoalquilo, preferentemente los ésteres de halógeno-alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, tal como el acrilato de cloroetilo, asi como mezclas de estos monómeros . Para la reticulación pueden copolimerizarse monómeros con mas de un doble enlace polimerizable . Ejemplos preferentes de monómeros reticulantes son ésteres de ácidos monocarboxilicos insaturados, con 3 hasta 8 átomos de carbono y alcoholes monovalentes insaturados, con 3 hasta 12 átomos de carbono o polioles saturados con 2 hasta 4 grupos OH y 2 hasta 20 átomos de carbono, tales como por ejemplo dimetacrilato de etilenglicol , metacrilato de alilo; compuestos heterociclicos poliinsaturados , tales como por ejemplo cianurato de trivinilo y cianurato de trialilo; compuestos vinílicos polifuncionales , tales como di- y trivinilbencenos ; asi como también fosfato de trialilo y ftalato de dialilo. Los monómeros reticulantes preferentes son metacrilato de alilo, dimetilacrilato de etilenglicol, ftalato de dialilo y compuestos heterociclicos, que presenten al menos 3 grupos etilénicamente insaturados. Los monómeros reticulantes, especialmente preferentes, son los monómeros cíclicos constituidos por el cianurato de trialilo, el isocianurato de trialilo, el cianurato de trivinilo, la tríacriloilhexahidro-s-triazina, los trialilbencenos . La cantidad de los monómeros reticulantes supone, preferentemente, desde un 0,02 hasta un 5, especialmente desde un 0,05 hasta un 2 % en peso, referido a la base para el injerto t. En el caso de monómeros reticulante cíclicos con al menos 3 grupos etilénicamente insaturados es conveniente limitar la cantidad a un valor situado por debajo de un 1 % en peso de la base de injerto t. Los "otros" monómeros polimerizables, etilénicamente insaturados, preferentes, que pueden servir, además de los ásteres del ácido acrílico, en caso dado para la obtención de la base para el injerto t, son, por ejemplo, acrilonitrilo, estireno, ct-metilestireno, acrilamida, vinil-alquiléteres con 1 a 6 átomos de carbono, metacrilato de metilo, butadieno. Los cauchos preferentes de acrilato, como base para el injerto t son polímeros en emulsión que presentan un contenido en gel de un 60 % en peso como mínimo. Otras bases para el injerto adecuadas según B.2 son cauchos de silicona con puntos activos para el injerto, como los que se han descrito en las DE-A 3 704 657, DE-A 3 704 655, DE-A 3 631 540 y DE-A 3 631 539. El contenido en gel de la base para el injerto B.2 se determina a 25°C en dimetilformamida (M. Hoffmann, H. Krómer, R. Kuhn, Polymeranalytik I y II, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1977) . Las bases para el injerto B pueden prepararse según procedimientos conocidos tales como los procedimientos en masa, en suspensión, en emulsión o en masa-suspensión. Puesto que, como se sabe, en la reacción de injerto no se injertan los monómeros de injerto obligatoriamente de manera tal sobre la base para el injerto, se entenderán, según la invención, por polímeros de injerto B aquellos productos que se obtienen mediante la polirreacción de los monómeros de injerto sobre la base para el injerto. El tamaño medio de las partículas d50 es el diámetro, por encima y por debajo del cual se encuentra respectivamente el 50 % en peso de las partículas. Este puede determinarse mediante ultracentrifugado (W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z y Z. Polymere 250 (1972), 782-1796) . Componente C. El componente C abarca uno o varios (co) polímeros vinilicos termoplásticos C.l y/o tereftalatos de polialquileno C.2. Como (co) polímeros vinilicos C.l son adecuados polímeros de al menos un monómero del grupo formado por vinilaromatos, cianuro de vinilo (nitrilos insaturados) , esteres de alquilo (con 1 a 8 átomos de carbono) del ácido (met) metacrílico, ácidos carboxílicos insaturados así como derivados, (tales como anhídridos e iraidas) de ácidos carboxilicos insaturados. Son especialmente adecuados los (co) polímeros constituidos por C.l.l desde 50 hasta 99, preferentemente desde 60 hasta 80 partes en peso de vinilaromatos y/o de vinilaromatos substituidos en el núcleo (tales como estireno, a- metilestireno, p-metilestireno, p-cloroestireno) y/o éteres de alquilo (con 1 a 8 átomos de carbono) del ácido metacrílico, (tales como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo) y C.1.2 desde 1 hasta 50, preferentemente desde 20 hasta 40 partes en peso de cianuros de vinilo (nitrilos insaturados tales como acrilonitrilo y metacrilonitrilo) y/o ésteres de alquilo (con 1 a 8 átomos de carbono) del ácido (met) crílico (tales como metacrilato de metilo, acrilato de n-butilo, acrilato de t-butilo) y/o ácidos carboxílicos insaturados (tal como el ácido maléico) y/o derivados (tales como anhídridos e imidas) de ácidos carboxílicos insaturados (por ejemplo anhídrido del ácido maléico y N-fenil-maleinimida) . Los ( co ) polímeros vinílicos C.l son de tipo resinoso, termoplásticos y están exentos de caucho. De forma especialmente preferente el copolímero está constituido por C.l.l estireno y por C.1.2 acrilonitrilo.

- - Los (co) polímeros según C.l son conocidos y pueden prepararse mediante polimerización con radicales, especialmente mediante polimerización en emulsión, en suspensión, en solución o en masa. Los (co) polímeros tienen preferentemente pesos moleculares Mw (promedio en peso, determinado mediante dispersión de la luz o mediante sedimentación) comprendidos entre 15.000 y 200.000. Los tereftalatos de polialquileno del componente C.2 son productos de reacción de ácidos dicarboxílicos aromáticos o de sus derivados reactivos, tales como ésteres de dimetilo o anhídridos, y dioles alifáticos, cicloalif ticos o aralifáticos así como mezclas de estos productos de reacción. Los tereftalatos de polialquileno preferentes contienen al menos un 80 % en peso, preferentemente al menos un 90 % en peso, referido a los componentes de ácidos dicarboxílieos , de restos de ácido tereftálico y al menos un 80 % en peso, preferentemente al menos un 90 % en moles, referido a los componentes diol, de restos de etilenglicol y/o de restos de butanodiol-1, 4. Los tereftalatos de polialquileno preferentes pueden contener, además de restos del ácido tereftálico, hasta un 20 % en moles, preferentemente hasta un 10 % en moles, de restos de otros ácidos dicarboxílicos aromáticos o cicloalifáticos con 8 a 14 átomos de carbono o de ácidos dicarboxílicos alifáticos con 4 a 12 átomos de carbono, tales como por ejemplo restos del ácido itálico, del ácido isoftálico, del - - ácido naftalin-2, 6-dicarboxilico, del ácido 4, ' -difenildicarboxilico, del ácido succinico, del ácido adipico, del ácido sebácico, del ácido azeláico, del ácido ciclohexano-diacético . Los tereftalatos de polialquileno preferentes pueden contener además de restos de etilenglicol o bien de butanodiol-1, 4 hasta un 20 % en moles, preferentemente hasta un 10 % en moles, de otros dioles alifáticos con 3 a 12 átomos de carbono o de dioles cicloalif áticos con 6 a 21 átomos de carbono, por ejemplo restos de propanodiol-1, 3, de 2-etilpropanodiol-1 , 3, de neopentilglicol, de pentanodiol-1 , 5, de hexanodiol-1, 6, de ciclohexano-dirrietanol-1, 4, de 3-etilpentanodiol-2,4, de 2-metilpentanodiol-2, 4, de 2, 2, 4-trimetil-pentanodiol-l, 3, de 2-etilhexanodiol-l,3, de 2,2-dietilpropanodiol-l, 3, de hexanodiol-2, 5, de 1, 4 -di- (ß-hidroxietoxi) -benceno, de 2, 2-bis- (4-hidroxiciclohexil) -propano, de 2, 4-dihidroxi-l, 1, 3, 3-tetrametil-ciclobutano, de 2,2-bis-(4-p-hidroxietoxi-fenil) -propano y de 2, 2-bis- (4-hidroxi-propoxifenil) -propano (DE-OS 2 407 674, 2 407 776, 2 715 932) . Los tereftalatos de polialquileno pueden ramificarse mediante la incorporación de cantidades relativamente pequeñas de alcoholes tri o tetravalentes o de ácidos carboxilicos tri o tetrabásicos, por ejemplo según la DE-OS 1 900 270 y la US-PS 3 692 744. Ejemplos preferentes de agentes de ramificado son el ácido trimesinico, el ácido trimelitico, el trimetiloletano y -propano y la pentaeritrita .

Son especialmente preferentes los tereftalatos de polialquileno que hayan sido preparados solamente a partir de ácido tereftálico y de sus derivados reactivos (por ejemplo sus ésteres de dialquilo) y etilenglicol y/o butanodiol-1, , y mezclas de estos tereftalatos de polialquileno. Las mezclas de los tereftalatos de polialquileno contienen de 1 a 50 % en peso, preferentemente de 1 hasta 30 % en peso, de tereftalato de polietileno y de 50 hasta 99 % en peso, preferentemente de 70 hasta 99 % en peso, de tereftalato de polibutileno . Los tereftalatos de polialquileno preferentemente empleados tienen, en general, una viscosidad limite de 0,4 hasta 1,5 dl/g, preferentemente de 0,5 hasta 1,2 dl/g, medida en fenol/o-diclorobenceno (1:1 partes en peso) a 25°C en el viscosimetro de Ubbelohde. Los tereftalatos de polialquileno pueden prepararse según métodos conocidos (véase por ejemplo unststoff-Handbuch, tomo VIII, página 695 y siguientes, Carl-Hanser-Verlag, München 1973) . Componente D . Las masas de moldeo según la invención contienen, a modo de agentes protectores contra la llama, al menos un compuesto del fósforo de la fórmula (I-a) R -(0) en la que los restos R1, R2, R3 y R4, n y q tienen significado anteriormente indicado, x1 significa un resto aromático mononuclear o polinuclear con 6 hasta 30 átomos de carbono, y al menos un compuesto del fósforo de la fórmula (I-b) R-(°) en la que los restos R1, R2, R3 y R4, n y q tienen el significado anteriormente indicado, y X2 significa un resto aromático mononuclear o polinuclear con 6 hasta 30 átomos de carbono, con la condición de que sea diferente al menos uno de los restos X1, X2, R1, R2, R3 y R4 en la fórmula (la) y (Ib) . Los grupos aromáticos en la definición de R1, R2, R3 y R4 pueden estar substituidos, por su parte, independientemente entre si, con grupos halógeno y/o grupos alquilo, preferentemente cloro, bromo y/o alquilo con 1 a 4 átomos de carbono. Los restos arilo especialmente preferentes son, cresilo, fenilo, xilenilo, propilfenilo o butilfenilo asi como los derivados bromados y clorados correspondientes de los mismos. En este caso q significa valores desde 0,5 hasta 30, preferentemente significa un valor medio desde 1 hasta 30, de forma especialmente preferente desde 1 hasta 20, especialmente desde 1 hasta 10. En el caso de mezclas de compuestos del fósforo q puede tomar los valores medios anteriormente indicados. En estas mezclas pueden estar contenidos compuestos monofosforados y/o compuestos del fósforo oligómeros y/o polímeros. En el caso de q = 0 la fórmula (I) describe los compuestos monofosforados . Preferentemente X1 y X2 son, respectivamente, diferentes y significan un resto aromático, mononuclear o polinuclear, con 6 hasta 30 átomos de carbono. Los restos preferentes se derivan de los difenoles según la fórmula (II) . Los difenoles preferentes son hidroquinona, resorcina, 4,4'-dihidroxidifenilo, bis- (hidroxifenil) -alcanos con 1 a 5 átomos de carbono, bis- (hidroxifenil ) -cicloalcanos con 5 a 6 átomos de carbono, bis- (hidroxifenil) -éteres, bis-(hidroxifenil ) -sulfóxidos, bis- (hidroxifenil) -cetonas, bis-(hidroxifenil ) -sulfonas y , a-bis- (hidroxifenil) -diisopropil- - - bencenos asi como sus derivados bromados en el núcleo y/o clorados en el núcleo. Los difenoles especialmente preferentes son 4,4'-difenilfenol, bisfenol-A, 2 , 4-bis- ( 4-hidroxifenil) -2-metilbutano, 1, 1-bis- ( 4-hidroxifenil ) -ciclohexano, 1,1-bis- ( 4-hidroxifenil ) -3, 3, 5-trimetilciclohexano, 4, 4'-dihidroxidifenilsulfuro, 4, 4' -dihidroxidifenilsulfona asi como sus derivados di y tetrabromados o clorados tales como, por ejemplo, 2, 2-bis- (3-cloro-4-hidroxifenil) -propano, 2,2-bis- ( 3 , 5-dicloro-4-hidroxifenil ) -propano o 2, 2-bis- (3, 5-dibromo-4-hidroxifenil ) -propano . Los difenoles especialmente preferentes son bisfenol A, resorcina, hidroquinona, dihidroxidifenilo y dihidroxidif nilsulfona . Se emplearán de una forma especialmente preferente, a modo de componente D, mezclas constituidas por compuestos del fósforo de la fórmula (I) , preferentemente monofosfatos y/o fosfatos oligómeros de la fórmula (I), con valores medios de q desde 1 hasta 20, especialmente desde 1 hasta 10. Como compuestos monofosforados , es decir q = 0, entran en consideración compuestos tales como fosfato de tributilo, fosfato de tris- (2-cloroetilo) , fosfato de tris- (2,3-dibromopropilo) , fosfato de trifenilo, fosfato de tricresilo, fosfato de difenilcresilo, fosfato de difeniloctilo, fosfato de difenil-2-etilcresilo, fosfato de tri- (isopropilfenilo) , fosfatos de arilo substituidos por halógeno, metilfosfonato de dimetilo, metilfosfonato de difenilo, fenilfosfonato de dietilo, óxido de trifenilfosfina u óxido de tricresilfosfina . Las masas de moldeo según la invención contienen, preferentemente, a modo de agentes protectores contra la llama, al menos un compuesto del fósforo según la fórmula (I-c) , en la que R1, R2, R3, R4f n y q tienen los significados anteriormente indicados. En este caso R5 significan, independientemente, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono y/o halógeno, k significa 0, 1 o 2, preferentemente significa 0, Y significa metileno o isopropileno . De forma especialmente preferente Y representa un resto de isopropilideno . Los compuestos del fósforo según el componente D son compuestos conocidos en general de la química orgánica o bien pueden prepararse en analogia con los métodos conocidos (véanse, por ejemplo, las publicaciones Ullmanns Encyklop die der Technischen Chemie, tomo 18, página 301 y siguientes, 179; - - Houben Weyl, ethoden der Organischen Chemie, tomo 12/1, página 43; Beistein tomo 6, página 111), empleándose para la formación al menos dos dihidroxi-compuestos diferentes, por ejemplo bisfenoles, hidroquinona. Componente E . Las poliolefinas fluoradas E son de elevado peso molecular y tienen temperaturas de transición vitrea preferentemente por encima de -30°C, por regla general por encima de 100°C, contenidos en flúor de 65 hasta 76, especialmente de 70 hasta 76 % en peso, diámetro medio de las partículas dso de 0,05 hasta 1.000, preferentemente de 0,08 hasta 20 |im. Las poliolefinas fluoradas E tienen una densidad de 1,2 hasta 2,3 g/cm3. Las poliolefinas fluoradas E preferentes son politetraflúoretileno, fluoruro de polivinilideno, copolimeros de tetraflúoretileno/hexaflúorpropileno y de etileno/tetraflúoretileno . Las poliolefinas fluoradas son conocidas (véase 'Vinyl and Related Polymers" de Schildknecht, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1962, páginas 484 - 494; * Fluorpolymers" de Wall, Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Inc., New York, tomo 13, 1970, páginas 623 - 654; 'Modern Plastics Encyclopedia" , 1970 - 1971, tomo 47, N° 10 A, Octubre 1970, Me Graw-Hill, Inc., New York, páginas 134 y 774; 'Mbdern Plastics Encyclopedia", 1975 - 1976, Octubre 1975, tomo 52, Nr. 10, A, Me Graw-Hill, Inc., New York, páginas 27, 28 y 472 y US-PS 3 671 487, 3 723 373 y 3 838 092) .

- - Estas pueden prepararse según procedimientos conocidos por ejemplo mediante polimerización de tetraflúoretileno en medio acuoso con un catalizador formador de radicales libres, por ejemplo el peroxidisulfato de sodio, de potasio o de amonio a presiones de 7 hasta 71 kg/cm2 y a temperaturas de 0 hasta 200°C, preferentemente a temperaturas de 20 hasta 100°C. (Para mayores detalles véase por ejemplo la patente norteamericana US 2 393 967) . De acuerdo con la forma de empleo, las densidades de estos materiales están comprendidas entre 1,2 y 2,3 g/cm3, el diámetro medio de las partículas está comprendido entre 0,05 y 1.000 µ?t?. Las poliolefinas E fluoradas preferentes según la invención son polímeros de tetraflúoretileno y tienen un diámetro medio de las partículas de 0,05 hasta 20 |im, preferentemente de 0, 08 hasta 10 µ?a, y una densidad de 1,2 hasta 1,9 g/cm3 y se emplean preferentemente en forma de una mezcla coagulada de emulsiones de polímeros de tetraflúoretileno E con emulsiones de polímeros de injerto B. Las poliolefinas fluoradas E, empleables pref rentemente en forma pulverulenta, son polímeros de tetraflúoretileno con un diámetro medio de las partículas de 100 hasta 1.000 µp? y con densidades de 2,0 g /cm3 hasta 2,3 g/cm3. Para la obtención de una mezcla coagulada constituida por B y E se mezcla en primer lugar una emulsión acuosa (látex) de un polimero de injerto B con una emulsión finamente dividida de un polímero de tetraflúoretileno; las emulsiones de poliolefinas fluoradas adecuadas tienen usualmente contenidos en materia sólida del 30 hasta el 70 % en peso, especialmente del 50 hasta el 60 % en peso, especialmente del 30 hasta el 35 % en peso. Los datos cuantitativos en la descripción del componente B no abarcan la proporción del polimero de injerto para la mezcla coagulada a partir del polimero de injerto y de la poliolefina fluorada. En la mezcla en emulsión la proporción en peso entre polímero de injerto B y la poliolefina fluorada E es de 95:5 hasta 60:40. La mezcla en emulsión se coagula de manera conocida, por ejemplo mediante secado por pulverización, secado por liofilizado o coagulación mediante la adición de sales, ácidos, bases inorgánicas u orgánicas o de disolventes orgánicos, miscibles con agua, tales como alcoholes, cetonas, preferentemente a temperaturas de 20 hasta 150°C, especialmente de 50 hasta 100°C. En caso necesario, puede efectuarse un secado a 50 hasta 200°C, preferentemente a 70 hasta 100°C. Las emulsiones de polímeros de tetraflúoretileno adecuadas son productos usuales en el comercio y se comercializan por ejemplo por la Firma DuPont como Teflon, tal como, por ejemplo, Teflon 30N.

Las composiciones según la invención pueden contener al menos uno de los aditivos usuales, tales como por ejemplo, lubrificantes y agentes para el desmoldeo, agentes de nucleación, antiestáticos, estabilizantes así como colorantes, pigmentos y/o materiales de refuerzo. Como materiales de refuerzo inorgánicos entran en consideración fibras de vidrio, en caso dado cortadas o molidas, perlas de vidrio, bolas de vidrio, materiales de refuerzo en forma de plaquetas, tales como caolín, talco, mica, sepiolita, fibras de carbono. Preferentemente se emplearán, a modo de materiales de refuerzo, fibras de vidrio cortadas o molidas, preferentemente con una longitud de 1 hasta 10 M y con un diámetro de <20 una, en una cantidad desde 1 hasta 40 partes en peso; son preferentes las fibras de vidrio tratadas super icialmente . Las composiciones según la invención pueden contener, además, al menos, un compuesto polar al menos de uno de los metales de los grupos primero hasta quinto principales o de los grupos primero hasta octavo secundarios del Sistema Periódico de los Elementos, con al menos un elemento elegido entre oxígeno, azufre, boro, carbono, fósforo, nitrógeno hidrógeno y silicio, en forma de polvo inorgánico muy finamente dividido. Serán preferentes, como compuestos polares, un óxido o hidróxido preferentemente Ti02, Si02, Sn02, ZnO, bohemita, 2rOz, Al203,. óxidos de hierro, sus mezclas y compuestos dopados, de forma especialmente preferente bohemita o TiOz. Las composiciones según la invención pueden contener uno o varios agentes protectores contra la llama adicionales, en caso dado de efecto sinérgico. De manera ej emplificativa se citaran, como otros agentes protectores contra la llama D, diversos compuestos del fósforo, compuestos halogenados orgánicos tales como decabromobisfeniléter, tetrabromobisfenol, compuestos halogenados inorgánicos, tales como bromuro de amonio, compuestos nitrogenados, tales como melamina, resinas de melamina-formaldehido, hidroxi-compuestos inorgánicos tales como hidróxido de Mg, de Al, compuestos inorgánicos, tales como óxidos de antimonio, metaborato de bario, hidroxiantimoniato, óxido de circonio, hidróxido de circonio, óxido de molibdeno, molibdato de amonio, borato de cinc, borato de amonio y óxido de estaño asi como compuestos de siloxano. Los agentes protectores contra la llama se agregan, en general, en cantidades de hasta un 20 % en peso (referido al conjunto de la masa de moldeo) . Las composiciones según la invención, que contienen los componentes A hasta E y, en caso dado, otros aditivos conocidos, tales como estabilizantes, colorantes, pigmentos, lubrificantes y agentes para el desmoldeo, agentes de nucleación asi como antiestáticos y materiales de refuerzo y agentes protectores contra la llama, se preparan por mezclado de los componentes correspondientes de manera conocida y por amasado en fusión o por extrusión en fusión a temperaturas' de 200°C hasta 300°C en dispositivos usuales, tales como amasadoras internas, extrusoras y husillos de doble árbol, empleándose el componente E, preferentemente, en forma de la mezcla ya coagulada, indicada. El mezclado de los componentes individuales puede llevarse a cabo de manera conocida, tanto de forma sucesiva como simultánea y concretamente tanto a 20°C aproximadamente (temperatura ambiente) como también a temperatura mas elevada . Las composiciones de la presente invención pueden emplearse para la fabricación de cuerpos moldeados de cualquier tipo. En particular pueden fabricarse cuerpos moldeados mediante colada por inyección. Ejemplos de cuerpos moldeados que pueden fabricarse son: piezas para carcasas de cualquier tipo, por ejemplo para dispositivos domésticos tales como exprimidores de jugos, máquinas café, mezcladores; para máquinas de oficina tales como monitores, impresoras, copiadoras o placas de cobertura para el sector de la construcción y piezas para el sector del automóvil. Además se emplean en el sector de la electrotecnia, dado que tienen propiedades eléctricas muy buenas. - 7- Además, las composiciones según la invención pueden emplearse, por ejemplo, para la fabricación de los cuerpos moldeados o bien de las piezas moldeadas siguientes: piezas para la construcción interna de vehículos ferroviarios (FR) , tapacubos, carcasas de aparatos eléctricos que contienen pequeños transformadores, carcasas para aparatos para la distribución y la transmisión de informaciones, carcasas y prendas de vestir para finalidades medicinales, dispositivos para masajes y carcasas para los mismos, vehículos de juguete para niños, elementos planos para paredes, carcasas para dispositivos de seguridad, parachoques traseros, recipientes para el transporte térmicamente aislados, dispositivo para el mantenimiento y el cuidado de pequeños animales, piezas moldeadas para instalaciones sanitarias y de baño, rejillas de cobertura para orificios de ventilación, piezas moldeadas para casetas de jardín y para aparatos, carcasas para aparatos de jardinería. Son posibles otras aplicaciones como dispositivos para el tratamiento de datos: dispositivos de telecomunicación tales como aparatos telefónicos y telefax, ordenadores, impresoras, escáner, trazadores, monitores, teclados, máquinas de escribir, dictáfonos, etc., como aparatos eléctricos: partes para la red, dispositivos de carga, transformadores pequeños para ordenadores y para la electrónica de entretenimiento, transformadores de baja tensión, etc. como aparatos de jardinería: muebles de jardín, carcasas para cortadoras de césped, tubos y carcasas para el riego en jardinería, casetas de jardín, aspiradoras de hojarasca, trituradoras, picadoras, dispositivos para pulverización, etc . , en el sector del mueble: placas de trabajo, laminados para muebles/ elementos para persianas, muebles para oficina, mesas, sillas, sillones, estanterías, elementos para puertas, elementos para ventanas, chasis para camas, etc., como aparatos de deporte/j uego : vehículos de juguete, superficies de asiento, pedales, dispositivos deportivos, bicicletas, mesas de ping-pong, aparatos para el entrenamiento en el hogar, carritos para golf, patines para nieve, piezas externas para botes, artículos pata camping, sillones de playa, etc., en el sector de la construcción para interior/exterior: revestimientos para casas, regletas para perfiles, tubos, cables, elementos para persianas, cajuelas para el correo, carcasas para lámparas, tejas, baldosines, paredes separadoras, canales para cables, rodapiés, enchufes, etc., en el sector de los vehículos automóviles/ferroviarios: revestimientos para paredes, techos, cápsulas de asiento, asientos, bancos, mesas, estanterías para el equipaje, - - tapacubos, parachoques traseros, guardabarros, portones traseros, capós para motores, piezas laterales, etc.. Las composiciones son especialmente adecuadas para la fabricación de piezas moldeadas cuando se exijan a los materiales sintéticos empleados requisitos especialmente elevados en cuanto a la resistencia a la deformación por el calor Otra forma de la elaboración consiste en la fabricación de cuerpos moldeados mediante embutición a partir de placas o láminas fabricadas previamente. Otro objeto de la presente invención es por lo tanto el empleo de las masas de moldeo según la invención para la fabricación de cuerpos moldeados de cualquier tipo, preferentemente de los que se han citado anteriormente, asi como los cuerpos moldeados constituidos por las masas de moldeo según la invención. Ejemplos . Componente A.1. Policarbonato lineal a base de bisfenol A con una viscosidad en solución relativa de 1,272, medida en CH2CI2 como disolvente a 25°C, y a una concentración de 0,5 g/100 mi. Componente B .1. Polímero de injerto de 40 partes en peso de un copolímero constituido por estireno y acrilonitrilo en la proporción de 73:27 sobre 60 partes en peso de caucho de polibutadieno reticulado, en forma de partículas (diámetro medio de las partículas dso = 0,34 µp?) , preparado mediante polimerización por emulsión. Componente B .2. Polímero de injerto de 84 partes en peso de un copolímero constituido por estireno y acrilonitrilo en la proporción de 73:27 sobre 16 partes en peso de caucho de polibutadieno reticulado, preparado mediante polimerización en masa. Componente D .1.

Reofos BAPP de la Fa . Great Lakes Chem. Componente D.2. m-Fenilen-bis (di-fenil-fosfato) , Fyrolflex® RDP de la Firma Akzo . Componente E .1. Polímero de tetraflúoretileno como mezcla coagulada constituida por una emulsión de polímero de injerto-SAN según el componente B anteriormente citado en agua y de una emulsión de polímero de tetrafluoretileno en agua. La proporción en peso entre el polímero de injerto B y el polímero de tetrafluoretileno E en la mezcla es de 90 % en peso sobre 10 % en peso. La emulsión del polímero de tetrafluoretileno tiene un contenido en materia sólida del 60 % en peso, el diámetro medio de las partículas está comprendido entre 0,05 y 0,5 µ?t?. La emulsión del polímero de injerto SAN tiene un contenido en materia sólida del 34 % en peso y un diámetro medio de las partículas de látex de d50 = 0, 28 . La emulsión del polímero de tetrafluoretileno (Teflón 30 N de la Firma DuPont) se mezcla con la emulsión del polímero de injerto B-SAN y se estabiliza con un 1,8 % en peso, referido a la materia sólida del polímero, de antioxidantes fenólicos. La mezcla se coagula a 85 hasta 95°C con una solución acuosa de MgS04 (sal amarga) y ácido acético a pH 4 hasta 5, se filtra y se lava hasta prácticamente ausencia de electrolitos, a continuación se libera de la cantidad principal del agua mediante centrifugado y seguidamente se seca a 100°C para dar un polvo. Este polvo puede amasarse a continuación con los otros componentes en los dispositivos descritos .

- - Fabricación y ensayo de las masas da moldeo según la invención. El mezclado de dos componentes se lleva a cabo en una amasadora interna de 3 litros. Los cuerpos moldeados se fabrican en una máquina de colada por inyección tipo Arburg 270 E a 260°C. La determinación de la resiliencia con entalla ak se lleva a cabo según ISO 180/1 A. El comportamiento de la combustión de las muestras se midió según UL-Subj . 94 V en barretas con unas dimensiones de 127 x 12,7 x 1,6 mm, fabricadas en una máquina de colada por inyección a 260°C. El ensayo UL 94 V se lleva a cabo de la manera siguiente: Se moldean muestras de la substancia para dar barretas con unas dimensiones de 127 x 12,7 x 1,6 mm. Las barretas se montan verticalmente de tal manera que el lado inferior de la probeta se encuentre a 305 mm por encima de una tira de tela para vendas. Cada barreta de ensayo se enciende individualmente por medio de dos procesos de encendido sucesivos con una duración de 10 segundos, se observan las propiedades de combustión después de cada proceso de encendido y, seguidamente, se evalúan las muestras . Para el encendido de las muestras se utiliza un mechero Bunsen con una llama de gas natural, azul, que tiene una altura de 100 mm (3,8 pulgadas) con una unidad calorífica de 3,73 x 10i kJ/m3 (1000 BTU per cubic foot) . La clasificación UL 94 V-0 abarca las propiedades de los materiales descritas a continuación, que se ensayan según la rutina UL 94 V. Las masas de moldeo en esta clase no contienen muestras que ardan mas allá de 10 segundos después de cada acción de la llama de ensayo; no presentan tiempos totales de propagación de la llama mayores que 50 segundos cuando se aplica dos veces la llama sobre cada juego de muestras; no contiene muestras que ardan completamente hasta la pinza de sujeción fijada sobre el extremo superior de la muestra; no presentan muestras que enciendan el algodón dispuesto por debajo de la muestra como consecuencia de gotas o partículas en combustión; tampoco contienen muestras que se encuentren en estado incandescente durante mas de 30 segundos después de retirarse la llama de ensayo. Otras clasificaciones UL 94 designan muestras que son menos ignífugas o que son menos autoextinguibles, puesto que desprenden gotas o partículas en combustión. Estas clasificaciones se designan como UL 94 V-l y V-2. N.B. significa *no superado" y es la clasificación de las muestras que presentan un tiempo de propagación de la combustión = 30 ? . La viscosidad en fusión se determina según DIN 54 811. MVR se determina según ISO 1133.

En la tabla 1 se ha dado una recopilación de las propiedades de las masas de moldeo según la invención. Tabla 1 Composiciones y propiedades (Indicaciones cuantitativas en % en poso) 1 (Comp. ) 2 (Comp.) 3 4 5 Al 67,50 69,20 68,40 67,90 68,8 Bl 13,10 13,50 13,30 13,25 13,40 B2 1,50 1,60 1,50 1,50 1,55 DI 13,00 — 5, 95 9,75 3,25 D2 — 10,80 5,95 2,70 8,10 El 4,50 4,50 4,50 4,50 4,50 Agente para el desmoldeo 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 Contenido en fósforo 1,16 1,16 1,16 1,16 1,16 ak [kJ/m2] 45 45 45 45 45 ISO 180 1A Vicat B 120 [°C] 98 97 99 99 98 Tiempo total de propagación de la combustión [seg.] (UL 94 V) 19 12 8 9 7 3,2 m 68 49 24 29 24 1, 6 mm Datos de viscosidad en fusión 166 161 150 158 148 a 260°C, 1000 s-1 22, 6 23, 2 24,7 24,1 26, 4 [Pas] MVR (240/5) [cm3/10 min] Las masas de moldeo según la invención contienen una mezcla formada por dos oligofosfatos estructuralmente diferentes y se caracterizan por una combinación conveniente de propiedades formada por una elevada resiliencia con entalla, una elevada resistencia a la deformación por el calor, un buen comportamiento a la transformación y una resistencia a la llama mejorada. Se hace constar que , con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (13)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones 1.- Composiciones caracterizadas porque contienen
1. I. al menos 2 componentes elegido del grupo formado por los poli ( éster) carbonatos aromáticos, los polímeros de injerto de uno o varios monómeros vinílicos sobre una o varias bases para injerto, con una temperatura de transición vitrea <10°C, (co)polímero vinílico termoplástico o tereftalato de polialquileno así como II. desde 0,5 hasta 25 partes en peso de una mezcla de compuestos del fósforo de la fórmula general (I) en la que X significa un resto aromático mononuclear o polinuclear, con 6 hasta 30 átomos de carbono, 1, R2, R y R4 significan, independientemente entre sí, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono en caso dado halogenado, cicloalquilo con 5 a 6 átomos de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono o aralquilo con 7 a 12 átomos de carbono substituidos respectivamente, en caso dado por halógeno y/o por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono / n independientemente entre si, significan 0 o 1, preferentemente 1, q significa desde 0,5 hasta 30, con la condición de que la composición contenga al menos 2 compuestos del fósforo de la fórmula (I), en los que X o uno o varios restos R1, R2, R3 y R4 sean diferentes y siendo 100 la suma de las partes en peso de todos los componentes.
2. 2.- Composiciones de conformidad con la reivindicación 1, caracterizadas porque contienen al menos un compuesto del fósforo de la fórmula (I-a) en la que los restos R1, R2, R3 y R4, n y q tienen el significado indicado en la reivindicación 1, X1 significa un resto aromático mononuclear o polinuclear con 6 hasta 30 átomos de carbono, y al menos un compuesto del fósforo de la fórmula (I-b) I-b) en la que los restos R1, R2, R3 y R4, n, q y z tienen el significado indicado en la reivindicación 1, Y X2 significa un resto aromático mononuclear o polinuclear con 6 hasta 30 átomos de carbono, con la condición de que X1 o X2 o uno de los restos R1 , R2, R3 y R4 sean, respectivamente, diferentes.
3. 3.- Composiciones de conformidad con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizadas porque X1 y X2 se derivan de difenoles de la fórmula (II): (II) en la que A significa un enlace sencillo, alquileno con 1 a 5 átomos de carbono, alquilideno con 2 a 5 átomos de carbono, cicloalquilideno con 5 a 6 átomos de carbono, -O-, -SO-, -C0-, -?-, -SO2-, arileno con 6 a 12 átomos de carbono, que puede estar condensado con otros anillos aromáticos que contengan, en caso dado, heteroátomos, o un resto de la fórmula (III) o un resto de la fórmula (IV) B independientemente entre si, significan alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, arilo con 6 a 10 átomos de carbono, aralquilo con 7 a 12 átomos de carbono, x independiente entre si significan, respectivamente, 0, 1 o 2, p significa 1 o 0, y Rñ y R7, que pueden elegirse individualmente para cada Z, significan, independiente entre si, hidrógeno o alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, Z significa carbono y m significa un número entero desde 4 a 7, con la condición de que R6 y R7 sean simultáneamente alquilo, al menos en un átomo Z.
4. 4.- Composiciones de conformidad con las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porqueX, X1 y X2 se derivan del bisfenol A, de la resorcina, de la hidroquinona, del dihidroxidifenilo o de la dihidrodifenilsulfona .
5. 5.- Composiciones de conformidad con las reivindicaciones 1 a 3, caracterizadas porque contienen al menos un compuesto del fósforo según la fórmula (I-c) , en la que R1, R2, R3, n y q tienen los significados anteriormente indicados en la reivindicación 1, Y significa un resto de isopropilideno, R5, independientemente entre si, significan alquilo con 1 a 4 átomos de carbono y/o halógeno, k significan 0, 1 o 2.
6. 6.- Composiciones de conformidad con las reivindicaciones 1 a 5 caracterizadas porque contienen copolimeros de injerto basados en al menos dos monómeros elegidos del grupo del cloropreno, butadieno-1 , 3 , isopreno, estireno, acrilonitrilo, etileno, propileno, acetato de vinilo y ásteres del ácido (met) -acrilico con 1 a 18 átomos de carbono en el componente alcohólico.
7. 7.- Composiciones de conformidad con las reivindicaciones 1 a 6, caracterizadas porque contienen polímeros de injerto basados sobre B.l desde 5 hasta 95, preferentemente desde 30 hasta 80 % en peso, de una mezcla formada por B.l.l desde 50 hasta 99 % en peso de estireno, a- metilestireno, estírenos substituidos en el núcleo por halógeno o por metilo, metacrilato de metilo o mezclas de estos compuestos y B.1.2 desde 1 hasta 50 % en peso de acrilonitrilo, metacrilonitrilo, metacrilato de metilo, anhídrido del ácido maleico, maleinimida N-substítuidas por fenilo o por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o mezclas de estos compuestos y B.2 desde 5 hasta 95, preferentemente desde 20 hasta 70 % en peso de polímero a base de dieno o de acrilato de alquilo o mezclas de los mismos, con una temperatura de transición vitrea situada por debajo de -10°C.
8. 8. - Composiciones de conformidad con la reivindicación 7, caracterizadas porque B.2 se elige entre los polibutadienos, poliisoprenos o copolímeros de butadieno/estireno o de butadieno/acrilonitrilo o cauchos de acrilato o mezclas de los mismos.
9. 9. - Composiciones de conformidad con las reivindicaciones 1 a 8, caracterizadas porque contienen a modo de (co) polímeros vinílicos, polímeros de al menos un monómero del grupo formado por los vinilaromatos, cianuros de vinilo, ésteres de alquilo (con 1 a 8 átomos de carbono) del ácido (met ) acrílico, ácidos carboxilícos insaturados así como derivados de ácidos carboxilícos insaturados.
10. 10.- Composiciones de con ormidadcon las reivindicaciones 1 a 9 caracterizadas porque contienen agentes antigoteo.
11. 11.- Composiciones caracterizadas porque contienen A) desde 5 hasta 95 partes en peso de policarbonato y/o de poliéstercarbonato aromáticos, B) desde 1 hasta 60 partes en peso, al menos de un polímero de injerto de B.l desde 5 hasta 95 % en peso de uno o varios monómeros vinilicos sobre B.2 desde 5 hasta 95 % en peso de una o varias bases para el injerto con una temperatura de transición vitrea <10°C, C) desde 0 hasta 50 partes en peso de (co) polímero vinílico termoplástico y/o de tereftalato de polialquileno termoplástico, D) desde 0,5 hasta 25 partes en peso de compuesto del fósforo de la fórmula general (I) en la que X significa un resto aromático mononuclear o polinuclear, con 6 hasta 30 átomos de carbono, R1, R2, R3 y R4 significan, independientemente entre si, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono en caso dado halogenado, cicloalquilo con 5 a 6 átomos de carbono, arilo con 6 a 20 átomos de carbono o aralquilo con 7 a 12 átomos de carbono substituidos respectivamente, en caso dado por halógeno y/o por alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, n independientemente entre si, significan 0 o 1, preferentemente 1, q significa de 1 hasta 30, E) desde 0,05 hasta 5 partes en peso de agente antigoteo, con la condición de que la composición contenga al menos dos compuestos del fósforo de la fórmula (I), en los cuales X o uno o varios restos R1, R2, R3 y R4 sean diferentes y siendo 100 la suma de las partes en peso de todos los componentes.
12. 12. - El uso de las composiciones según las reivindicaciones 1 a 11, para la fabricación de piezas moldeadas, láminas o placas.
13. 13. - Piezas moldeadas, láminas o placas, obtenibles a partir de las composiciones de conformidad con las reivindicaciones 1 hasta 11.