MÉTODO PARA UTILIZAR ÓXIDO DE ETILENO PARA FUMIGAR MICROBIOS QUE FAVORlOEN LA CORROSIÓN
campo de la Invención La presente invención se relaciona con la fumigación y mantenimiento de sistemas cerrados que son tibles a la corrosión influenciada microbialmente
10 Antecedentes El mantenimiento de sistemas que se corroen a través del tiempo debido a contaminación de microorganismo es un reto significativo debido a la proliferación, elasticidad y capacidad de adaptación de
15 los microorganismos. Un número grande y variedad de sistemas son susceptibles a dicha degradación, y aún cuando se han diseñado una variedad de métodos para dirigir estos sistemas, incluyendo limpieza y raspado, existe la necesidad de un método que se dirija a las
20 causas de raíz de la corrosión, y que sea capaz de uso seguro y efectivo en una amplia variedad de sistemas, independientemente de la composición de material del sistema . Los sistemas fabricados de metales, y
25 aleaciones de metal, son particularmente susceptibles al
daño por microbios. Estos efectos se ven principalmente r,t en tubería y ot o^ sistemas cerrados, en donde la X corrosión influencia microbialmente y el bioensuciamiento ocasiona oclusión, fugas y falla prematura de los materiales de construcción. Existen diversos tipos de
** bacterias responsables por el deterioro, frecuentemente con más de una especie observada en una muestra de tubería. Estas bacterias se pueden encontrar tanto en sistemas instalados, como en tubería que nunca ha estado en servicio. Sin tratamiento, estos microbios se multiplican, dañando el sistema y contaminando sus contenidos. Mientras que los sistemas de metal son particularmente susceptibles a la corrosión, las construcciones de plástico también son susceptibles a la degradación microbiana, que se acentúa por combinaciones de factores, incluyendo factores ambientales, tales como temperatura y radiación solar. Estos factores se combinan con los procesos promovidos por los microorganismos de contaminación para ensuciar sistemas, y conducen a falla del sistema. El daño microbiano afecta un vasto número de sistemas encerrados, variando desde tanques y recipientes a sistemas de tubería. Las aplicaciones potenciales de este tratamiento antimicrobiano incluyen sistemas rociadores de protección contra incendio, equipo de
purificación y entrega de agua, torres de enfriamiento, sistemas de balasto, y equipo de fabricación o procesamiento químico, manejo y almacenamiento. Las opciones de tratamiento de mantenimiento de sistema comercialmente disponibles incluyen sistemas de
' ilr inundación con desinfectantes líquidos y soluciones de limpieza tales como glutaraldehído (Patente de E U.A. No 5,160,047) o solución de ácido glicólico (Patente de E.U.A. No. 5,885,364). Los desinfectantes líquidos están
10 limitados en su capacidad de alcanzar cada superficie en el sistema puesto que es difícil inundar completamente
• cada ramificación y sección vertical de una red de tubería extensa. Cualesquiera bacterias que no se expongan directamente al desinfectante se reproducirán.
15 Los agentes de esterilización gaseosos, tales como óxido de etileno y dióxido de cloro se conocen y se han utilizado durante cincuenta años en la industria módica para esterilizar instrumentos y equipo módico. Tanto el dióxido de cloro como el óxido de etileno puro
20 son explosivos. Sin embargo, mezclas esterilizantes no inflamables con un gas portador inerte se encuentran comercialmente disponibles. La efectividad potencial de fumigantes en un método para fumigar sistemas que son susceptibles a la
25 corrosión influencia microbialmente (MIC) no es conocida.
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En particular, se sabe que el óxido de etileno es más efectivo sobre materiales porosos que no porosos. Los solicitantes han descubierto que, cuando se utiliza en los métodos de la presente invención, los fumigantes, y en particular el óxido de etileno, se pueden emplear efectivamente para exponer uniformemente la superficie interna de un sistema y penetrar capas de productos de corrosión y/o crecimiento de microorganismo presentes en las superficies internas del sistema para alcanzar los
10 microorganismos subyacentes del tipo que influencian la corrosión. El método tiene una amplia gama de aplicaciones, pero es particularmente útil para mitigar MIC para sistemas rociadores de protección contra incendio . 15 Compendio de la Invención La presente invención se relaciona con un método para fumigar un sistema cerrado que contiene artículos o medios en los que el medio acuoso está
20 contenido o a través de los que el medio acuoso fluye, cuyo método comprende exponer las superficies del artículo o medio a una cantidad efectiva de un fumigante durante un tiempo de exposición efectivo. Más particularmente, la invención se relaciona
25 con un método para fumigar un sistema cerrado que
contiene artículos o elementos en los que medio acuoso está contenido o a través del que fluye el medio acuoso, cuyo método comprende evacuar el sistema, introducir una cantidad efectiva de un fumigante, exponer el sistema al fumigante durante un tiempo de exposición efectivo y remover el fumigante En una modalidad preferida del método de la invención el fumigante comprende una mezcla no inflamable de óxido de etileno y un gas portador inerte
10 En otra modalidad preferida el método
>i comprende humedecer el sistema a aproximadamente 30-90% de humedad relativa, de preferencia de alrededor de 50 a aproximadamente 80% de humedad relativa antes de introducir el fumigante 15 En todavía otra modalidad preferida el método comprende añadir calor al sistema para acelerar la actividad biocida del fumigante En todavía otra modalidad preferida el método comprende exponer el sistema al fumigante bajo presión
20 subatmosfénea, de preferencia entre aproximadamente 0 5 y menos de 1 atm
Descripción Detallada de la Invención El sistema tratado por el presente método
25 comprende artículos o elementos que tienen límites
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externo e interno, en donde el límite interno define un espacio Este espacio está limitado por las superficies internas del artículo, cuyo espacio se puede extender direccionalmente y definir pasajes a través de los cuales pueden fluir fluidos Las superficies internas pueden ser de cualquier configuración tal como curva o plana e ilustrativamente pero no limitado, a formar un espacio cilindrico o tubular, o un espacio polígono tal como un espacio triangular o rectilíneo Los artículos que
10 encierran estos espacios están típicamente diseñados para comprender una o más aberturas que proveen la
introducción y eliminación de los fluidos Los sistemas de ejemplo incluyen artículos encerrados (sistemas cerrados), tales como tanques, recipientes, tuberías,
15 conductos, acoplamientos, válvulas y tubos de todas configuraciones y tamaños Los sistemas se construyen de una variedad de materiales de cualquier proceso conocido, incluyendo extrusión, moldeo fundición, molienda, recocido
20 termoformación corte, perforación, doblez, etc Las propiedades materiales relacionadas con el uso de los artículos se caracterizan generalmente por resistencia mecánica, resistencia química, durabilidad, y resistencia al calor luz, oxígeno y humedad En particular, los
25 materiales que comprenden los artículos son de manera
típica químicamente resistentes a los? fluidos que hacen contacto con las superficies internas del artículo, incluyendo los fumigantes descritos en la presente para tratar las superficies en las condiciones de exposición. Los materiales de ejemplo incluyen metales y plásticos.
^^ Los metales ilustrativos son cobre, hierro, acero, aluminio, y aleaciones de los mismos y metales revestidos tales como acero revestido con zinc. Los plásticos ilustrativos incluyen elastómeros, cloruro de polivinilo
I Q (PVC), PVC clorado, polibutileno, nylon, poliuretano, poliolefina, policarbonato, cualquiera de los cuales puede incorporar aditivos incluyen rellenos, pigmentos, plastificantes, antioxidantes, retardadores de flama y estabilizadores de luz UV. 15 La corrosión influencia microbialmente (MIC) se refiere a degradación o corrosión como resultado de ponerse en contacto con, o proporcionar condiciones de crecimiento apropiadas para, microorganismos que promueven y/o catalizan los procesos de corrosión de
20 material Los tipos de bacterias conocidos que ocasionan MIC son bacterias de nutrientes bajos (LNB) , bacterias relacionadas con hierro (IRB), bacterias reductoras de sulfato (SRB) y bacterias productoras de ácido (APB) . También se pueden llamar microbios que dañan metal. 25 Como se utiliza en la presente, el término
"fumigar" significa someter los humos a fin de destruir, neutralizar o inhibir el crecimiento de microorganismos que influencian la corrosión. La fumigación de eso resulta en una reducción de cuando menos dos cepas, y de preferencia tres o más cepas, de los microorganismos de contaminación es deseable. El término "fumigante" significa un agente en forma de vapor que es tóxico a los microbios que influencian la corrosión. Los fumigantes apropiados
10 incluyen óxidos de alquileno, dióxido de cloro, dióxido de flúor, ozono, peróxido de hidrógeno, bromuro de metilo
y los semejantes por una cantidad de tiempo suficiente para fumigar los sistemas. Los óxidos de alquileno preferidos son óxido de etileno y óxido de propileno. El
15 óxido de etileno es particularmente preferido. En sí, el óxido de etileno es un gas extremadamente inflamable De esta manera, cuando el óxido de etileno se usa solo como un fumigante, son
mandatorias precauciones tales como equipo a prueba de
20 explosión. Una práctica preferible es mezclar el óxido de etileno con un gas portador inerte que sirve para diluir el óxido de etileno y hacer la mezcla como un entero no inflamable. Ver las Patentes de E.U.A. Nos. 5,039,485; 5,254,309; 5,342,579; 5,376,333; 5,976,554;
25 y WO 99/42143, todas las cuales se incorporan por
referencia en la presente en su totalidad. Los gases portadores inertes de ejemplo "incluyen, pero no están limitados, a dióxido de carh?Jífo, nitrógeno, hidrocarburos halogenados y mezclas de los mismos. Los hidrocarburos fi halogenados de ejemplo incluyen clorofluorocarburos, hidroclorofluorocarburos e hidrofluorocarburos que son gases a o por debajo de presión atmosférica y a temperaturas de aproximadamente 0aC y superiores. Los ejemplos de compuestos de hidrocarburo halogenado comercialmente disponibles apropiados incluyen, pero no x están limitados a, clorofluorocarburos tales como diclorodifluorometano (CFC-12); hidroclorofluorocarburos tales como clorodifluorometano (HCFC-22), y 1-cloro-l ,2,2, 2-tetrafluoretano (HCFC-124 ) ;
15 hidrofluorocarburos tales como pentafluoretano (HFC-125), 1,1,1, 2-tetrafluoretano (HFC-134a) , 1,1.1,3,3,3- hexafluoropropano (HFC-236fa), 1 , 1 , 1 , 2 , 3 , 3 , 3-hepta- fluoropropano (HFC-227ea) , y 1 , 1 , 1 , 2 , 2 , 3 , 3-heptafluoropropano (HFC-227ca) ; y combinaciones de cualquiera de los
20 anteriores Los hidrofluorocarburos son particularmente preferidos debido a sus bajos potenciales de agotamiento de ozono. Los hidrofluorocarburos particularmente preferidos son pentafluoroetano, heptafluoropropano y mezclas de los mismos. Un fumigante particularmente
25 preferido comprende alrededor de 8 a aproximadamente 25%
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en peso de óxido de etileno, alrededor de 75 a aproximadamente 92% en peso de pentafluoretano, y alrededor de 5 a aproximadamente 15% en peso de heptafluoropropano . Una cantidad efectiva de fumigante es una cantidad que es efectiva para destruir, neutralizar o inhibir el crecimiento de microorganismos dañinos presentes en el sistema bajo tratamiento. Por ejemplo, una cantidad efectiva de óxido de etileno varía típicamente de una concentración de alrededor de 200 mg/l a aproximadamente 1250 mg/l, de preferencia 300 mg/l a aproximadamente 700 mg/l. En un sistema particular, la cantidad efectiva preferida se puede determinar mediante experimentación de rutina. La concentración de óxido de etileno se ajusta mediante la presión del gas en el sistema y se puede calcular utilizando la ley de Raoult. Por ejemplo, cuando la presión del sistema es 745 mmHg, la concentración de óxido de etileno es aproximadamente 350 mg/l . El sistema sellado se evacúa por medio de una bomba de vacío apropiada. El tamaño de la bomba de vacío se selecciona fácilmente por uno experimentado en el ramo, y se determina por el volumen del sistema que se va a evacuar, el nivel final deseado de vacío, y el tiempo requerido para alcanzar el nivel de vacío deseado. El
nivel deseado de vacío varía con cada aplicación específica. En general, se prefieren niveles elevados de vacío. Los niveles de vacío de menos de o iguales a aproximadamente 10 mm Hg son especialmente preferidos. El cilindro de suministro de fumigante se
^p conecta al sistema que se va a tratar utilizando accesorios de tubería apropiados. Toda la tubería, válvulas, accesorios entre la válvula de cilindro principal y el sistema se abren al sistema durante el
10 paso de evacuación arriba descrito. Cuando se alcanza el nivel deseado de vacío, el sistema se aisla de la fuente de vacío. El gas se admite al sistema abriendo la válvula de cilindro principal. Puede ser deseable tener un intercambiador térmico o vaporizador en la salida de
15 cilindro para ayudar a evaporar los gases comprimidos licuados, tales como óxido de etileno o mezclas de óxido de etileno con diluyentes de fluorocarburo. La concentración de óxido de etileno en el sistema está relacionada con la presión del sistema, y se puede
20 calcular utilizando la ley de Raoult por uno experimentado en la técnica. Por ejemplo, una elevación de presión de aproximadamente 745 mm Hg por encima del nivel de vacío final introduce aproximadamente 350 mg de óxido de etileno por litro de volumen fumigado. Cuando
25 se alcanza la presión deseada del sistema, la válvula en,
el cilindro de suministro de fumigante se cierra. El tiempo de exposición efectivo es aquel tiempo suficiente para fumigar las superficies internas de los artículos que forman el sistema. La cantidad efectiva dß exposición para un artículo contaminado es
• típicamente de alrededor de una hora a aproximadamente cinco días, aún cuando se pueden emplear tiempos de exposición más largos si se desea. El tiempo de exposición óptimo para un sistema particular se puede
10 determinar mediante experimentación de rutina. Puesto que un organismo de humedad es más susceptible a la acción del fumigante, se emplea típicamente vapor de agua. El presente método puede proporcionar la presencia de vapor de agua mediante una
15 variedad de medios, incluyendo proporcionar una atmósfera de humedad controlada ya sea al mismo tiempo que o antes de la introducción de fumigante al sistema En una modalidad, el método comprende el tratamiento previo del ^F sistema evacuando el sistema hasta que la humedad
20 relativa en el mismo alcanza un nivel de alrededor de 30 a aproximadamente 90%, de manera más preferible entre alrededor de 50 a aproximadamente 80% y luego exponer las superficies internas del sistema o artículo a una cantidad efectiva de fumigante. 25 En una modalidad preferida para el
procedimiento de humectación de esta invención, el sistema se humedece a una humedad relativa por encima de r^ alrededor de 60%, v gr , alrededor de 70 a aproximadamente 95%, durante cuando menos aproximadamente g 15 minutos y de preferencia durante alrededor de 20 minutos a aproximadamente una o más horas, inmediatamente antes de introducir el fumigante La humectación se puede lograr en varias formas El vapor de agua se puede introducirá través de inyección de vapor o vapor de agua
10 se puede obtener evaporando agua de un cilindro que contiene agua desgasificada El nivel de humedad se puede supervisar mediante calibrador de presión del sistema, o utilizando medidores de humedad comercialmente disponibles Otros medios para introducir vapor de agua 5 al sistema serán evidentes a aquellos experimentados en el ramo La humectación se puede conducir a aproximadamente temperatura ambiente aún cuando se pueden emplear si se desea temperaturas inferiores o superiores Se debe observar que otros gases húmedos,
20 tales como nitrógeno humedecido, etc , se pueden emplear La adición de calor al sistema mejora la eficiencia de fumigación (concentración inferior de gas o tiempo de exposición más corto) En general, un
:„ incremento de 109C en temperatura duplica el régimen de
25 fumigación En una modalidad particular de la invención.
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se puede utilizar vapor tanto para humedecer como para añadir calor al sistema. La práctica del presente método requiere atención a asuntos de seguridad, incluyendo el manejo seguro de los materiales gaseosos utilizados en la presente invención, así como la formulación del propio material gaseoso. A este respecto, el presente método introduce el fumigante hacia el espacio encerrado del sistema y el espacio está cerrado durante un tiempo de
10 exposición efectivo. Debido a consideraciones de
9 seguridad, se prefiere utilizar una presión dentro del sistema cerrado a o inferior a la presión atmosférica de manera de limitar la fuga del gas hacia el medio ambiente. Consecuentemente, se prefiere más exponer las
15 superficies internas del sistema a un gas a presión de entre alrededor de 0.5 y menos de 1 atm de presión. Otro aspecto de seguridad de la presente invención comprende los pasos tomados después de que se ^ ha logrado la acción biocida del fumigante. En tal
20 momento, el fumigante se remueve del sistema y se recupera en un aparato de recuperación apropiado o se destruye. Este método puede involucrar la inundación repetida del sistema con un gas inerte, tal como gas de nitrógeno, y la presionización del fumigante descargado
25 hacia un tanque apropiado para desecho apropiado, o
reciclado El óxido de etileno es, g í:a *tamente reactivo y es susceptible a la reacción o destrucción catalítica como un medio de deíaHf? ?o. Por ejemplo, haciendo pasar la corriente de gas de salida a través de un sistema barredor que contiene ya sea una solución acídica o
" ' básica convertirá el óxido de etileno en etilenglicol y polietilenglicoles . Alternativamente, haciendo fluir la corriente que contiene óxido de etileno a través de un lecho catalítico que contiene Hopcalite, u otro
10 catalizador comercialmente disponible, es un medio efectivo de destrucción. • Se pueden tomar pasos adicionales para impedir la recontaminación del sistema fumigado. Estos pasos pueden incluir el sellado de todas las aberturas o
15 portales del sistema que puedan permitir la reintroducción de bacterias contaminantes. Los sellos, cubiertas y cierres apropiados que proporcionan barreras efectivas al pasaje de microorganismos pueden comprender una variedad de materiales dependiendo de la naturaleza
20 de los sistemas que se están tratando, por ejemplo, materiales no porosos tales como metales, plásticos, vidrio y cerámica. Los materiales porosos también pueden funcionar aceptablemente, siempre y cuando el tamaño de poro del material sea suficientemente pequeño para
25 impedir el pasaje de microorganismos
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Adícionalmente, los sistemas que retienen agua durante operación normal se pueden llenar con agua estéril preparada mediante cualquier método de esterilización conocido, incluyendo ozonolisis, destilación o microfiltración. La recontaminación del
sistema por microorganismos llevados por agua se evita mediante el uso de agua estéril en oposición a la municipal. Una ventaja adicional de llenar sistemas esterilizados con óxido de etileno con agua esterilizada
10 es la promoción de la conversión hidrolítica de óxido de
-A etileno residual. Los sistemas que retienen típicamente agua a través de períodos de tiempo prolongados incluyen sistemas rociadores de protección contra el fuego. Los sistemas rociadores de protección contra el fuero son una
15 modalidad preferida de la invención. Aún cuando no es esencial para la práctica del presente método, en algunas aplicaciones, puede ser aconsejable supervisar los niveles residuales de Pw microorganismos viables en el sistema para permitir la
20 detección temprana de nueva contaminación. El presente método de la invención en un aspecto específico se practica sellando el sistema que se va a tratar y evacuando el sistema, mientras que se retiene o establece una humedad relativa de 30-80% en el
25 sistema. Esto se puede lograr añadiendo vapor de agua a
un sistema relativamente seco, o evacuando el agua de un sistema húmedo hasta que permanece el nivel deseado de vapor de agua Un fumigante que comprende una mezcla de óxido de etileno no inflamable se admite al sistema hasta que se alcanza la concentración efectiva deseada de gas de óxido de etileno En una modalidad preferida de la invención, la presión del sistema permanece justamente debajo de la presión atmosférica ambiental Este límite de presión asegura que en el caso de una fuga del sistema, el aire ambiental entrará al sistema en lugar de óxido de etileno tóxico que se fuga fuera hacia el medio ambiente circundante La mezcla de óxido de etileno luego se de a permanecer en el sistema durante un período de tiempo suficiente para penetrar y exterminar microbios que influencian la corrosión presente en el mismo Después de la exposición, la mezcla de óxido de etileno se remueve del sistema y se puede recuperar utilizando equipo de recuperación de refrigerante que consiste una bomba de vacío, compresora, y cilindro receptor El siguiente ejemplo no limitativo ilustra la práctica de la invención
Ejemplo Nueve muestras de tubería, cada una de 91 44 centímetros de longitud, desde el equipo de sistema
rociador de protección contra el fuego contaminado con microbios que ocasionan co rosión se utilizan en este i * j ejemplo. Cada muestra se equipa con una cabeza de rociador instalada a la mitad de la longitud. Tres de las muestras son de tubería que nunca ha estado en
servicio; las seis restantes son de tubería que se ha removido de servicio. De estas seis secciones, tres se tratan con una solución limpiadora de ácido que remueve los productos de corrosión visibles, incluyen herrumbre,
10 tubérculos y biopelícula, Las nueve muestras luego se cultivan para probar la presencia de cuatro tipos de
• bacterias conocidas por ocasionar corrosión influenciada microbialmente (MIC) . Estas bacterias se denominan como bacterias nutrientes bajas (LNB), bacterias relacionadas
15 con hierro (IRB), bacterias reductoras de sulfato (SRB) y bacterias que producen ácido (APB) . Inicialmente, todos los cuatro tipos de bacteria están presentes en las muestras . 4. Los tubos se drenan de agua residual, se secan
20 con gas de nitrógeno comprimido, y se evacúan hasta que la humedad relativa alcanza un nivel de 75%. Un tubo de cada procedencia se aisla del resto del procedimiento de tratamiento para servir como una muestra de tubo de control. A continuación, una mezcla fumigante que
25 comprende 10.4 por ciento en peso de óxido de etileno.
81.9 por ciento en peso de pentafluoroetano (HFC-125), y 7.7 por ciento en peso de heptafluoropropano (HFC-227ea) se introduce hacia los seis tubos de prueba hasta que la presión del sistema está justamente debajo de la presión de la atmósfera ambiente, aproximadamente 745 mm Hg . A esta presión, la concentración de óxido de etileno en el sistema es 350 mg/l. El gas permanece en tres de los tubos de prueba durante aproximadamente un día. Las otras muestras de prueba se exponen durante un período de tres días. Al final del período de exposición, el sistema de inunda alternativamente con gas de nitrógeno comprimido seco y se evacúa utilizando una bomba de vacío hasta el momento en que un monitor de óxido de etileno portátil no detecta ningún óxido de etileno en el gas de descarga. Las muestras de tubo luego se analizan nuevamente para determinar la presencia de bacteria. El Cuadro 1 muestra que la exposición al fumigante reduce significativamente el número de microorganismos presentes en comparación con las muestras de tubo no tratadas.
Cuadro 1 Comparación de Niveles de Bacteria en Tubo No Tratado vs
Tubo Expuesto a Fumigante Muestra Exposi- LNB IRB SRB APB ción a (orga- (orga- (orga- (orga- Gas nismos/ nismos/ nismos/ nismos/ ml ) ml ) ml ) ml) Pre Post Pre Post Pre Post Pre Post
Tubo Ningu20 190 <3 <3 4600 <3 <3 180 instana lado 1 día <10 <10 <3 <3 2.11000 <3 <3 <3 3 días <10 <10 <3 <3 2.1100 <3 <3 <3
Tubo Ningumsta- na <10 <10 <3 <3 <3 <3 <3 <3
(ácido limpia1 día <10 <10 <3 <3 <3 <3 <3 <3 do antes de la 3 días <10 <10 <3 <3 <3 <3 <3 <3 prueba ) Tubo Ningu-nuevo na 6100 920000 <3 <3 <3 <3 <3 >1100 1 día N/T <10 N/T <3 N/T < 3 N/T < 3 3 días 2700 <10 <3 <3 <3 <3 <3 15
LNB = Bacteria de Nutriente Bajo IRB = Bacteria Relacionada con Hierro SRB = Bacteria Reductora de Sulfato APB = Bacteria Productora de Ácido N/T = no probado