MXPA02001972A - Proceso para producir poliolefinas. - Google Patents

Proceso para producir poliolefinas.

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MXPA02001972A
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Abstract

Se describe un proceso para producir homopolimeros e interpolimeros de olefinas, que implica poner en contacto una olefina y/o una olefina y por lo menos una o mas de otras olefinas, bajo condiciones de polimerizacion, con un catalizador. de metaloceno y monoxido de dinitrogeno en cantidades suficientes para reducir, la carga electrostatica en el medio de polimerizacion. Tambien se proporciona un proceso para reducir la carga electrostatica en la produccion de poliolefinas al introducir monoxido de dinitrogeno en el medio de polimerizacion.

Description

PROCESO PARA PRODUCIR POLIOLEFINAS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un proceso de polimerización para la producción de poliolefinas utilizando un catalizador de metaloceno y monóxido de dinitrógeno (N20) en cantidades suficientes para reducir la carga electrostática en el reactor de polimerización. El uso de monóxido de dinitrógeno como un agente catalítico, además proporciona poliolefinas que son adecuadas para aplicaciones de moldeo y de película. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Las poliolefinas, tal como polietileno, son bien conocidas y son útiles en muchas aplicaciones. En particular, los polímeros de polietileno lineales poseen propiedades que los distinguen de otros polímeros de polietileno, tales como homopolímeros de etileno ramificados, comúnmente referidos como LDPE (polietileno de baja densidad) . Algunas de estas propiedades son descritas por Anderson y colaboradores en la Patente Norteamericana No. 4,076,698. Un medio de polimerización particularmente útil para producir polímeros de polietileno y de polipropileno es un proceso en fase gaseosa. Ejemplos de tal proceso son dados en la Patentes Norteamericanas Nos. 3,709,853; 4,003,712; 4,011,382; 4,302,566; 4,543,399; 4,882,400; 5,352,749 y 5,541,270 y la Patente Canadiense No. 991,798 y la Patente Belga No. 839,380. Los catalizadores de metaloceno son conocidos para polimerizar e interpolimerizar olefinas tal como etileno. Los catalizadores de metaloceno comprenden por lo menos un componente de metal de transición que tiene por lo menos una porción seleccionada de ciclopentadienilo sustituido o no sustituido, pentadienilo sustituido o no sustituido, pirrol sustituido o no sustituido, fosfol sustituido o no sustituido, arsol sustituido o no sustituido, boratabenceno sustituido o no sustituido y carborano sustituido o no sustituido y por lo menos un componente cocatalizador. Cocatalizadores organometálicos típicos son los aluminoxanos de alquilo, tal como aluminoxano de metilo y compuestos que contienen boro tales como tris (perfluorofenil) oro y sales de tetra is (perfluorofenil) borato. Los catalizadores de metaloceno pueden ser soportados sobre un portador particulado poroso inerte. Un problema generalmente encontrado en los procesos de polimerización, en particular en los procesos de polimerización en fase gaseosa, es la formación de aglomerados. Los aglomerados pueden formarse en varios lugares tales como el reactor de polimerización y las líneas para recircular la corriente gaseosa. Como una consecuencia de la formación de aglomerado, puede ser necesario detener ei funcionamiento del reactor.
Cuando los aglomerados se forman dentro del reactor de polimerización pueden existir muchos efectos adversos. Por ejemplo, los aglomerados pueden interrumpir el retiro o remoción del polímero del reactor de polimerización al taponar el sistema de descarga de polímero. Además, si los aglomerados caen y cubren parte de la rejilla de fluidización puede presentarse una perdida de la eficiencia de fluidización. Esto puede dar resultado la formación de aglomerados más grandes que pueden conducir a la pérdida del lecho fluidizado completo. En cualquier caso, puede existir la necesidad por el paro de funcionamiento del reactor. Se ha encontrado que los aglomerados se pueden formar como resultado de la presencia de partículas poliméricas muy finas en el medio de polimerización. Estas partículas poliméricas finas pueden estar presentes como resultado de introducir partículas catalizadoras finas o la descomposición del catalizador dentro del medio de polimerización. Estas partículas finas se creen que se depositan sobre, y se adhieren electrostáticamente a, las paredes internas del reactor de polimerización y el equipo asociado para recircular la corriente gaseosa tal como, por ejemplo, el intercambiador de calor. Si las partículas finas permanecen activas y la reacción de polimerización continua, entonces las partículas crecerán en tamaño dando per resultado la formación de aglomerados. Estos aglomerados cuando se forman dentro del reactor de polimerización tienden a estar en la forma de hojas o láminas. Varias soluciones se han propuesto para resolver el problema de formación de aglomerados en los procesos de polimerización en fase gaseosa. Estas soluciones incluyen la desactivación de las partículas poliméricas finas, el control de la actividad del catalizador y la reducción de la carga electrostática. Ejemplos de las soluciones son como sigue. La Solicitud de Patente Europea No. 0 359 444 Al describe la introducción en el reactor de polimerización de cantidades pequeñas de un retardante de actividad con el fin de mantener sustancialmente constante ya sea la velocidad de polimerización o el contenido de metal de transición en el polímero producido. El proceso se dice que produce un polímero sin formación de aglomerados. La Patente Norteamericana No. 4,739,015 describe el uso de compuestos que contienen oxígeno gaseoso o compuestos que contienen hidrógeno activo, líquidos o sólidos para prevenir la adhesión del polímero a sí mismo o a la pared interna del aparato de polimerización. La Patente Norteamericana No. 4,803,251 se describe un proceso para reducir la formación de hojas o láminas utilizando un grupo de aditivos químicos que generan cargas tanto positivas como negativas en el reactor, y que s^ alimentan al reactor en unas cuantas partes por millón (ppm) por parte del monómero, con el fin de prevenir la formación de cargas positivas o negativas indeseadas. Otros procesos y otros aditivos que se pueden utilizar para neutralizar la carga electrostática en el reactor de lecho fluidizado son encontrados en las Patentes Norteamericanas Nos. 4,792,592; 4,803,251; 4,855,370; 4,876,320; 5,162,463; 5,194,526 y 5,200,477. Procesos adicionales para reducir o eliminar la carga electrostática incluyen (1) la instalación de dispositivos conectados a tierra en un lecho fluidizado, (2) la ionización de gas o partículas mediante la descarga eléctrica para generar iones que neutralizan la carga electrostática sobre las partículas y (3) el uso de fuentes radioactivas para producir radiación capaz de generar iones que neutralizan la carga electrostática sobre las partículas. Por lo tanto, sería deseable proporcionar un proceso para producir poliolefinas, particularmente polietileno, en donde los problemas asociados con la carga electrostática son reducidos. BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN El proceso de polimerización de la presente invención, comprende la introducción a un medio de polimerización que comprende una olefina, particularmente etileno, y opcionalmente por lo menos una o más de otr i olefinas, por lo menos un catalizador de metaloceno que comprende por lo menos un componente de metal de transición que tiene por lo menos una porción seleccionada de ciclopentadienilo sustituido o no sustituido, pentadienilo sustituido o no sustituido, pirrol sustituido o no sustituido, fosfol sustituido o no sustituido, arsol sustituido o no sustituido, boratabenceno sustituido o no sustituido y carborano sustituido o no sustituido, y por lo menos un componente cocatalizador y monóxido de dinitrógeno (N20) , en donde el monóxido de dinitrógeno está presente en una cantidad suficiente para reducir la carga electrostática en el medio de polimerización a un nivel menor que se presentaría en el mismo proceso de polimerización en la ausencia de monóxido de dinitrógeno. La presente invención también se refiere a un proceso para reducir la carga electrostática en un medio de polimerización que comprende una olefina, particularmente etileno, y opcionalmente por lo menos una o más de otras olefinas, por lo menos un catalizador de metaloceno que comprende por lo menos un componente de metal de transición que tiene por lo menos una porción seleccionada de ciclopentadienilo sustituido o no sustituido, pentadienilo sustituido o no sustituido, pirrol sustituido o no sustituido, fosfol sustituido o no sustituido, arsol sustituido o no sustituido, boratabenceno sustituido o no sustituido y carborano sustituido o no sustituido, y por lo menos un componente cocatalizador, y monóxido de dinitrógeno (N20) , que comprende la introducción del monóxido de dinitrógeno al medio de polimerización en una cantidad suficiente para reducir la carga electrostática en el medio de polimerización a un nivel menor que se presentaría en el mismo proceso de polimerización en la ausencia del monóxido de dinitrógeno. Toda la mención en la presente a los elementos de los Grupos de la Tabla Periódica se hace con referencia a la Tabla Periódica de los Elementos, como es publicado en "Chemical and Engineering News", 63(5), 27, 1985. En este formato, los Grupos son numerados de 1 a 18. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN El proceso de polimerización de la presente invención comprende la introducción a un medio de polimerización que comprende una olefina, particularmente etileno, y opcionalmente una o más de otras olefinas, por lo menos un catalizador de metaloceno que comprende por lo menos un componente de metal de transición que tiene por lo menos una porción seleccionada de ciclopentadienilo sustituido o no sustituido, pentadienilo sustituido o no sustituido, pirrol sustituido o no sustituido, fosfol sustituido o no sustituido, arsol sustituido o no sustituido, boratabenceno sustituido o no sustituido y carborano sustituido o r. sustituido, y por lo menos un componente cocatalizador y monóxido de dinitrógeno (N20) , en donde el monóxido de dinitrógeno está presente en una cantidad suficiente para reducir la carga electrostática en el medio de polimerización a un nivel menor que se presentaría en el mismo proceso de polimerización en la ausencia de monóxido de dinitrógeno. La presente invención también se refiere a un proceso para reducir la carga electrostática en un medio de polimerización que comprende una olefina, particularmente etileno, y opcionalmente por lo menos una o más de otras olefinas, por lo menos un catalizador de metaloceno que comprende por lo menos un componente de metal de transición que tiene por lo menos una porción seleccionada de ciclopentadienilo sustituido o no sustituido, pentadienilo sustituido o no sustituido, pirrol sustituido o no sustituido, fosfol sustituido o no sustituido, arsol sustituido o no sustituido, boratabenceno sustituido o no sustituido y carborano sustituido o no sustituido, y por lo menos un componente cocatalizador y monóxido de dinitrógeno (N20), que comprende introducir el monóxido de dinitrógeno en el medio de polimerización en una cantidad suficiente para reducir la carga electrostática en el medio de polimerización a un nivel menor que se presentaría en el mismo proceso de polimerización en la ausencia de monóxido de dinitrógeno. La reacción de polimerización de la presente invención se lleva a cabo en la presencia de por lo menos un catalizador de metaloceno. En el proceso de la invención, el catalizador se puede introducir en cualquier manera conocida en la técnica. Por ejemplo, el catalizador se puede introducir directamente en el reactor de lecho fluidizado en la forma de una solución, una suspensión espesa o un polvo de fluidez libre, seco. El catalizador también se puede utilizar en la forma de un catalizador desactivado, o en la forma de un prepolímero obtenido al poner en contacto el catalizador con una o más olefinas en la presencia de un cocatalizador. Los catalizadores de metaloceno son bien conocidos en la industria y están comprendidos de por lo menos un componente de metal de transición y por lo menos un componente cocatalizador. El componente de metal de transición del catalizador de metaloceno comprende un compuesto que tiene por lo menos una porción seleccionada de ciclopentadienilo sustituido o no sustituido, pentadienilo sustituido o no sustituido, pirrol sustituido o no sustituido, fosfol sustituido o no sustituido, arsol sustituido o no sustituido, boratabenceno sustituido o no sustituido y carborano sustituido o no sustituido y por lo menos un metal de transición. De preferencia, la porción es un ciclopentadienilo sustituido o no sustituido. El metal de transición es seleccionado de los Grupos 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 y 10 de la Tabla Periódica de los Elementos. Ejemplos de tales metales de transición son escandio, titanio, zirconio, hafnio, vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel y los semejantes y mezclas de los mismos. En una modalidad preferida, el metal de transición es seleccionado de los grupos 4, 5 o 6 tales como, por ejemplo, titanio, zirconio, hafnio, vanadio y cromo, y aun en una modalidad además preferida, el metal de transición es titanio o zirconio o mezclas de los mismos. El componente cocatalizador del catalizador de metaloceno puede ser cualquier compuesto, o mezclas de los mismos, que pueden activar el (los) componente (s) de metal de transición del catalizador de metaloceno en la polimerización de olefina. Típicamente, el cocatalizador es un alquilaluminoxano tal como, por ejemplo, metilaluminoxano (MAO) y compuestos que contienen boro sustituidos con arilo tales como, por ejemplo tris (perfluorofenil) borano y las sales de tetrakis (perfluorofenil) borato. Existen muchas referencias que describen catalizadores de metaloceno en mayor detalle. Por ejemplo, los catalizadores de metaloceno son descritos en las Patentes Norteamericanas Nos. 4,564,647; 4,752,597; 5,106,804 ,132,380 5,227,440; 5,296,565; 5,324,800; 5,331,071 5,332,706 5,350,723; 5,399,635; 5,466,766; 5,468,702 5,474,962 5,578,537 y 5,863,853. Los contenidos totales d estas patentes son incorporados en la presente per referencia. Los catalizadores de metaloceno en la presente también incluyen sistemas catalizadores tales como [C5H5B-OEt]2ZrCl2, [C5H4CH2CH2NMe2]TiCl3, [PC4Me3Si (Me) 2NCMe3] ZrCl2, [C5Me4Si(Me)2NCMe3]TiCl2, y (C5H5) (C5H7) ZrCl2. Los catalizadores de metaloceno en la presente se pueden introducir en el proceso de la presente invención de cualquier manera. Por ejemplo, los componentes catalizadores pueden ser introducidos directamente en el medio de polimerización en la forma de una solución como una suspensión espesa o un polvo de fluidez libre seco. El (los) componente (s) de metal de transición y el (los) componente (s) cocatalizador (es) del catalizador de metaloceno se pueden premezclar para formar un catalizador activado antes de la adición al medio de polimerización o los componentes se pueden agregar por separado al medio de polimerización o los componentes se pueden premezclar y luego poner en contacto con una o más olefinas para formar un prepolímero y luego agregarse al medio de polimerización en forma prepolimérica. Cuando los componentes catalizadores son premezclados antes de la introducción en el reactor, cualquier compuesto donador de electrones se puede agregar al catalizador para controlar el nivel de actividad del catalizador. Además, se pueden agregar componentes organometálicos adicionales, tales como trialquilaluminios, al medio de polimerización.
Algunos o todos los componentes del catalizador de metaloceno pueden ser soportados sobre un portador. El portador puede ser de cualquier material orgánico o inorgánico particulado. De preferencia, el tamaño de partícula del portador debe ser no más grande que aproximadamente 200 mieras de diámetro. El tamaño de partícula mas preferido del material portador puede ser fácilmente establecido mediante un experimento. De preferencia, el portador debe de tener un tamaño de partícula promedio de 5 a 200 mieras de diámetro. Mas de preferencia de 10 a 150 mieras y mucho más de preferencia de 20 a 100 mieras. Ejemplos de portadores inorgánicos adecuados incluyen óxidos de metal, hidróxidos de metal, halogenuros de metal u otras sales de metal, tales como sulfatos, carbonatos, fosfatos, nitratos y silicatos. Ejemplos de portadores inorgánicos adecuados para el uso en la presente, son los compuestos de metales de los Grupos 1 y 2 de la Tabla Periódica de los Elementos, tales como sales de sodio o potasio y óxidos o sales de magnesio o calcio, por ejemplo, los cloruros, sulfatos, carbonatos, fosfatos o silicatos de sodio, potasio, magnesio o calcio, y los óxidos o hidróxidos, por ejemplo, de magnesio o calcio. También adecuados para el uso son los óxidos inorgánicos tales como sílice, titania, alúmina, zirconio, cromo, óxido de boro, sílice silanizadc. hidrogeles de sílice, xerogeles de sílice, aerogeles de sílice, y óxidos mezclados tales como talcos, sílice/cro ia, sílice/cromia/titania, sílice/alúmina, sílice/titania, sílice/magnesia, sílice/magnesia/titania, geles de fosfato de aluminio, cógeles de sílice y los semejantes. Los óxidos inorgánicos pueden contener pequeñas cantidades de carbonatos, nitratos, sulfatos y óxidos tales como Na2C03, K2C03, CaC03, MgC03, Na2S04, A12(S04)3, BaS04, KN03, Mg(N03)2, A1(N03)3, Na20, K20 y Li20. Se prefieren los portadores que comprenden por lo menos un componente seleccionado del grupo que consiste de Si02, A1203 o mezclas de los mismos como un componente principal. Ejemplos de portadores orgánicos adecuados incluyen polímeros tales como, por ejemplo, polietileno, polipropileno, copolímeros de etileno y alfa-olefinas, poliestireno y poliestireno funcionalizado. El catalizador de metaloceno se puede preparar mediante cualquier método conocido en la técnica. El catalizador puede estar en la forma de una solución, una suspensión espesa o un polvo de fluidez libre, seco. La cantidad de catalizador de metaloceno utilizada es aquella que es suficiente para permitir la producción de la cantidad deseada de la poliolefina. Cualquier hidrocarburo halogenado puede ser utilizado en el proceso de la presente invención. Si se dese^ se puede utilizar mas de un hidrocarburo halogenado. Típicos de tales hidrocarburos halogenados son hidrocarburos alifáticos, alicíclicos o aromáticos, saturados o insaturados, sustituidos de monohalógeno y de polihalógeno, que tienen de 1 a 12 átomos de carbono. Preferidos para el uso en el proceso de la presente invención son diclorometano, cloroformo, tetracloruro de carbono, clorofluorometano, clorodifluorometano, diclorofluorometano, fluorodicloro-metano, clorotrifluorometano, fluorotriclorometano y 1,2-dicloroetano. Más preferido para el uso en el proceso de la presente invención es el cloroformo. Al llevar a cabo el proceso de polimerización de la presente invención, el (los) cocatalizador (es) se agrega al componente de metal de transición del catalizador de metaloceno en cualquier cantidad suficiente para efectuar la producción de la poliolefina deseada. Se prefiere utilizar el (los) cocatalizador (es) en una relación molar de cocatalizador (es) al componente de metal de transición que varía de aproximadamente 0.5:1 a 10000:1. En una modalidad más preferida, la relación molar de cocatalizador (es) a componente de metal de transición varía de aproximadamente 0.5:1 a 1000:1. El proceso de polimerización de la presente invención se puede llevar a cabo utilizando cualquier proceso adecuado, por ejemplo, en solución, suspensión espesa y PG. fase gaseosa. Un método particularmente deseable para producir polímeros de poliolefinas de acuerdo con la presente invención, es un proceso de polimerización en fase gaseosa que utiliza de preferencia un reactor de lecho fluidizado. Este tipo de reactor y los medios para operar el reactor son bien conocidos y completamente descritos en las Patentes Norteamericanas Nos. 3,709,853; 4,003,712; 4,011,382; 4,012,573; 4,302,566; 4,543,399; 4,882,400; 5,352,749; 5,541,270; la Patente Canadiense No. 991,798 y la Patente Belga No. 839,380. Estas patentes describen procesos de polimerización en fase gaseosa, en donde el medio de polimerización es ya sea mecánicamente agitado o fluidizado mediante el flujo continuo del monómero gaseoso y el diluyente. Los contenidos completos de estas patentes son incorporados en la presente por referencia. El general, el proceso de polimerización de la presente invención se puede efectuar como un proceso en fase gaseosa continua, tal como un proceso de lecho fluidizado. Un reactor de lecho fluidizado para el uso en el proceso de la presente invención, típicamente comprende una zona de reacción y una llamada zona de reducción de velocidad. La zona de reacción comprende un lecho de partículas poliméricas en crecimiento, partículas poliméricas formadas y una cantidad menor de partículas catalizadoras fluidizadas mediante el flujo continuo del monómero gaseoso y de. diluyente para retirar calor de la polimerización a través de la zona de reacción. Opcionalmente, algunos de los gases recirculados se pueden enfriar y comprimir para formar líquidos que incrementan la capacidad de remoción calorífica de la corriente de gas circulante, cuando se readmiten a la zona de acción. Una velocidad adecuada de flujo de gas puede ser fácilmente determinada mediante un experimento simple. La reconstitución del monómero gaseoso a la corriente de gas circulante es a una proporción igual a la velocidad a la cual el producto polimérico particulado y el monómero asociado con el mismo es retirado del reactor y la composición del gas que pasa a través del reactor es ajustada para mantener una composición gaseosa esencialmente de estado permanente dentro de la zona de reacción. El gas que deja la zona de reacción es pasado a la zona de reducción de velocidad donde se retiran las partículas transportadas. Las partículas transportadas más finas y el polvo muy fino se pueden retirar en un ciclón y/o filtro de finos. El gas se pasa a través de un intercambiador de calor en donde es retirado el calor de polimerización, comprimido en un compresor y luego regresado a la zona de reacción. En más detalle, la temperatura del reactor del proceso del lecho fluidizado en la presente, varía de aproximadamente 30°C a aproximadamente 150°C. En general, la temperatura del reactor es operada a la temperatura más alta que es factible tomando en cuenta la temperatura de sinterización del producto polimérico dentro del reactor. El proceso de la presente invención es adecuado para la producción de homopolímeros de olefinas, particularmente etileno y/o copolímeros, terpolímeros, y los semejantes, de olefinas, particularmente etileno, y por lo menos una o más de otras olefinas. De preferencia, las olefinas son alfa-olefinas. Las olefinas, por ejemplo, pueden contener de 2 a 16 átomos de carbono. Particularmente preferidos para la preparación en la presente, mediante el proceso de la presente invención, son los polietilenos. Tales polietilenos son de preferencia homopolímeros de etileno e interpolímeros de etileno y por lo menos una alfa-olefina, en donde el contenido de etileno es de por lo menos aproximadamente 50% en peso de los monómeros totales implicados. Ejemplos de olefinas que se pueden utilizar en la presente son etileno, propileno, l-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 4-metilpent-l-eno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-hexadeceno, y los semejantes. También utilizables en la presente son los polienos tales como 1, 3-hexadieno, 1, 4-hexadieno, ciclopentadieno, diciclopentadieno, 4-vinilciclohex-1-eno, 1, 5-ciclooctadieno, 5-viniliden-2-norborneno y 5-vinil-2-norborneno y olefinas formadas in situ en el medio de polimerización. Cuando se forman olefinas m situ en el medio de polimerización, puede presentarse 1 a formación de poliolefinas que contienen ramificación de cadena larga. Al llevar a cabo el proceso de polimerización de la presente invención, el monóxido de dinitrógeno utilizado para reducir la carga electrostática en el medio de polimerización es agregado de cualquier manera. Por ejemplo, el monóxido de dinitrógeno se puede agregar al catalizador preformado, al prepolímero durante la etapa de prepolimerización, al prepolímero preformado y/o al medio de polimerización. El monóxido de dinitrógeno opcionalmente puede ser premezclado con el cocatalizador cuando es utilizado. El .monóxido de dinitrógeno se agrega en cualquier cantidad suficiente para reducir la carga electrostática en el medio de polimerización, a un nivel menor que se presentaría en el mismo proceso de polimerización en la ausencia del monóxido de dinitrógeno. Se prefiere incorporar el monóxido de dinitrógeno en el medio de polimerización en una cantidad que varía de aproximadamente 1 ppm a aproximadamente 10,000 ppm en volumen. Al llevar a cabo el proceso de polimerización de la presente invención, el hidrocarburo halogenado se puede agregar al medio de polimerización en cualquier cantidad suficiente para efectuar la producción de la poliolefina deseada. Se prefiere incorporar el hidrocarburo halogenado en una relación molar de hidrocarburo halogenado a componente -metal de transición del catalizador de metaloceno que varía de aproximadamente 0.001:1 a aproximadamente 100:1. En una modalidad más preferida, la relación molar de hidrocarburo halogenado al componente de metal de transición varía de aproximadamente 0.001:1 a aproximadamente 10:1. El peso molecular de la poliolefina producida mediante la presente invención puede ser controlado de cualquier manera conocida, por ejemplo, mediante el uso de hidrógeno. El control de peso molecular de polietileno, por ejemplo, puede ser evidenciado mediante un incremento en el índice de fusión (I2) del polímero, cuando se incrementa la relación molar de hidrógeno a etileno en el medio de polimerización. Cualquier aditivo convencional se puede agregar a las poliolefinas obtenidas mediante la presente invención. Ejemplos de los aditivos incluyen agentes de nucleación, estabilizantes de calor, antioxidantes del tipo fenol, tipo azufre y del tipo fósforo, lubricantes, agentes antiestáticos, dispersantes, inhibidores perjudiciales de cobre, agentes neutralizantes, agentes espumantes, plastificantes, agentes antiespumantes, retardadores de la flama, agentes de reticulación, mejoradores de la capacidad de fluidez tales como peróxidos, absorbedores de luz ultravioleta, estabilizadores de la luz, estabilizadores para las inclemencias del tiempo, mejoradores de la resistencia a la soldadura, agentes de deslizamiento, agentes de antibloqueo, agentes antinebulosos, tintes, pigmentos, aceites naturales, aceites sintéticos, ceras, rellenadores e ingredientes de caucho. Las poliolefinas, particularmente polietilenos, de la presente invención se pueden fabricar en películas mediante cualquier técnica conocida en el arte. Por ejemplo, las películas se pueden producir mediante las técnicas de película de vaciado bien conocidas, película de soplado y recubrimiento por extrusión. Además, las poliolefinas, particularmente polietilenos, se pueden fabricar en otros artículos de manufactura, tales como artículos moldeados, mediante cualquier de las técnicas bien conocidas. La invención será mas fácilmente entendida con referencia a los siguientes ejemplos. Por supuesto existen muchas otras formas de esta invención que llegarán a ser obvias para una persona experimentada en la técnica, una vez que la invención se ha descrito completamente, y por consiguiente será reconocido que estos ejemplos se dan con el propósito de ilustración solamente y no se van a considerar como limitantes del alcance de la presente invención de ninguna manera. Ejemplos Proceso de Polimerización El proceso de polimerización utilizado en los Ejemplos 1-12 en la presente, es llevado a cabo en un reactor de lecho fluidizado para la polimerización en fase gaseosa, que consiste en un cilindro vertical de 0.74 metros de diámetro y 7 metros de altura y sobremontado por una cámara de reducción de velocidad. El reactor está provisto en su parte inferior con una rejilla de fluidización y con una línea externa para la recirculación de gas, que conecta la parte superior de la cámara de reducción de velocidad a la parte inferior del reactor, en un punto debajo de la rejilla de fluidización. La línea de recirculación está equipada con un compresor para circular gas y un medio de trasferencia de calor tal como un intercambiador de calor. En particular, las líneas para suministro de etileno, una olefina tal como 1-buteno, 1-penteno y l-hexeno, hidrógeno y nitrógeno, que representan los constituyentes principales de la mezcla de reacción gaseosa que pasan a través del lecho fluidizado, se alimentan en la línea de recirculación. El monóxido de dinitrógeno utilizado para reducir la carga electrostática es alimentado directamente en la línea de recirculación. Arriba de la rejilla de fluidización, el reactor contiene un lecho fluidizado que consiste de un polvo de polietileno constituido de partículas con un diámetro promedio en peso de aproximadamente 0.5 mm a aproximadamente 14 mm. La mezcla de reacción gaseosa, que contiene etileno, comonómero de olefina, hidrógeno, nitrógeno y cantidades menores de otros componentes, pasa a través del lecho fluidizado bajo una presión que varía de aproximadamente 19.7 kg/cm2 (280 psig) a aproximadamente 21.1 kg/cm2 (300 psig) con una velocidad de fluidización ascendente, referida en la presente como velocidad de fluidización, que varía de aproximadamente 0.49 metros (1.6 pies) por segundo a aproximadamente 0.61 metros (2.0 pies) por segundo. La carga electrostática del lecho fluidizado se midió mediante un Monitor Electrostático Modelo 3400 Correflow (ESM) suministrado por Auburn International, Inc. de Danvers, Massachussets . La sonda electrostática se instaló en la sección cilindrica vertical del reactor a una altura tal, para estar dentro del lecho fluidizado de partículas poliméricas. La sonda electrostática mide el flujo de corriente entre el medio de polimerización y la tierra. Una reducción en la carga electrostática es definida como una reducción en una magnitud absoluta de la corriente medida y/o una reducción en la variabilidad de la corriente medida.
EJEMPLO 1 El proceso de polimerización es llevado a cabo como es descrito anteriormente. Las olefinas utilizadas en la presente son etileno y l-hexeno. El hidrógeno es utilizado para controlar el peso molecular. El catalizador de metaloceno contiene dicloruro de bis (l-butil-3- etilciclopentadienil) zirconio y metilaluminoxano soportado sobre sílice. Un interpolimero de etileno/1-hexeno se puede preparar bajo estas condiciones. El nivel de carga electrostática en el reactor de polimerización es medido. Después, se agrega monóxido de dinitrógeno al medio de polimerización y se espera que sea reducido el nivel de carga electrostática.
EJEMPLO 2 El proceso del Ejemplo 1 es seguido con la excepción de que no se utiliza l-hexeno y un homopolímero de etileno puede ser producido. El nivel de carga electrostática en el reactor de polimerización es medido. Después se agrega monóxido de dinitrógeno al medio de polimerización y se espera que sea reducido el nivel de carga electrostática.
EJEMPLOS 3-7 El proceso del ejemplo 1 es seguido, con la excepción de que en lugar del l-hexeno se utilizaron los siguientes comonómeros: Ejemplo 3 propileno, Ejemplo 4 l-buteno, Ej emplo 5 1-penteno , Ej emplo 6 4 -met i lpent-l -eno , Ejemplo 7 1-octeno. En cado uno de los Ejemplos 3-7 anteriores, el nivel de carga electrostática en el medio de polimerización se espera que sea reducido como resultado de la incorporación de monóxido de dinitrógeno en el medio de polimerización.
EJEMPLOS 8-12 El proceso del Ejemplo 1 es seguido, con la excepción de que el catalizador de metaloceno soportado es reemplazado con los siguientes catalizadores de metaloceno soportados en sílice: Ejemplo 8 bis (l-butil-3-metilciclopentadienil) dimetilzirconio y tris (perfluorofenil) borano, Ejemplo 9 bis (l-butil-3-metilciclopentadienil) dimetilzirconio y tetrakis (per- fluorofenil) orato de trifenilmetilio, Ejemplo 10 (ter-butilamido) dimetil (tetrametil- ?5-ciclopentadienil) silanotitanio- dimetilo y tetrakis (perfluorofenil) borato de trifenilmetilio, Ejemplo 11 (ter-butilamido) dimetil (tetrametil- ?5-ciclopentadienil) silanotitanio- dimetilo y tris (perfluorofenil) - borano, Ejemplo 12 (ter-butilamido) dimetil (tetrametil- ?5-ciclopentadienil) silanotitanio- dimetilo y metilaluminoxano. En cada uno de los Ejemplos 8-12 anteriores, el nivel de carga electrostática en el medio de polimerización se espera que sea reducido como resultado de la incorporación de monóxido de dinitrógeno en el medio de polimerización. Las películas se pueden preparar a partir de las poliolefinas de la presente invención. Los artículos tales como artículos moldeados también se pueden preparar a partir de las poliolefinas de la presente invención. Debe ser claramente entendido que las formas descritas de la invención en la presente, son ilustrativas solamente y no se proponen para limitar el alcance de la invención. La presente invención incluye todas las modificaciones que caen dentro del alcance de las siguientes reivindicaciones .

Claims (32)

  1. REIVINDICACIONES 1. Un proceso para polimerizar una olefina y/o una olefina y por lo menos una o más de otras olefinas, caracterizado porque comprende poner en contacto, bajo condiciones de polimerización, la olefina y/o la olefina y por lo menos un o más de otras olefinas, con por lo menos un catalizador de metaloceno, que comprende por lo menos un componente de metal de transición que tiene por lo menos una porción seleccionada de ciclopentadienilo sustituido o no sustituido, pentadienilo sustituido o no sustituido, pirrol sustituido o no sustituido, fosfol sustituido o no sustituido, arsol sustituido o no sustituido, boratabenceno sustituido o no sustituido y carborano sustituido o no sustituido y por lo menos un componente cocatalizador y monóxido de dinitrógeno, en donde el monóxido de dinitrógeno está presente en una cantidad suficiente para reducir la carga electrostática en el medio de polimerización a un nivel menor que sería obtenido en la ausencia de monóxido de dinitrógeno.
  2. 2. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el metal del componente de metal de transición comprende por lo menos un metal seleccionado de los Grupos 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 y 10 de la Tabla Periódica de los Elementos, como es definida en la presente.
  3. 3. El proceso de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque el metal es seleccionado del grupo que consiste de titanio, zirconio, hafnio, vanadio y cromo.
  4. 4. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el metal es seleccionado del grupo que consiste de titanio, zirconio y mezclas de los mismos.
  5. 5. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador de metaloceno es soportado sobre un portador.
  6. 6. El proceso de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el portador es seleccionado del grupo que consiste de sílice, alúmina, cloruro de magnesio y mezclas de los mismos.
  7. 7. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque además comprende agregar un hidrocarburo halogenado al medio de polimerización.
  8. 8. El proceso de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado porque el hidrocarburo halogenado es seleccionado del grupo que consiste de diclorometano, cloroformo, tetracloruro de carbono, clorof'luorometano, clorodifluorometano, diclorodifluorometano, fluorodicloro-metano, clorotrifluorometano, fluorotriclorometano y 1,2-dicloretano.
  9. 9. El proceso de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado porque el hidrocarburo halogenado es cloroformo.
  10. 10. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el monóxido de dinitrógeno se agrega en una cantidad que varía de aproximadamente 1 ppm a aproximadamente 10,000 ppm en volumen.
  11. 11. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el medio de polimerización está en fase gaseosa.
  12. 12. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el medio de polimerización está en fase de suspensión espesa.
  13. 13. El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la olefina es etileno y la por lo menos una o más de otras olefinas es seleccionada del grupo que consiste de olefinas que tienen de 3 a 16 átomos de carbono.
  14. 14. El proceso de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque la por lo menos una o más de otras olefinas, es seleccionada del grupo que consiste de 1-octeno, l-hexeno, 4-metilpent-l-eno, 1-penteno, l-buteno y propileno.
  15. 15. El proceso de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado porque el interpolímero que resulta de la polimerización de etileno y por lo menos una o más olefinas, comprende etileno en una cantidad de por lo menos aproximadamente 50% en peso del interpolímero.
  16. 16. Un proceso para reducir la carga electrostát íc i en un medio de polimerización, caracterizado porque comprende una olefina y/o una olefina y por lo menos una o más de otras olefinas, por lo menos un catalizador de metaloceno que comprende por lo menos un componente de metal de transición que tiene por lo menos una porción seleccionada de ciclopentadienilo sustituido o no sustituido, pentadienilo sustituido o no sustituido, pirrol sustituido o no sustituido, fosfol sustituido o no sustituido, arsol sustituido o no sustituido, boratabenceno sustituido o no sustituido y carborano sustituido o no sustituido, y por lo menos un componente cocatalizador, que comprende introducir en el medio de polimerización monóxido de dinitrógeno en una cantidad suficiente para reducir la carga electrostática en el medio de polimerización a un nivel menor que sería obtenido en la ausencia de monóxido de dinitrógeno.
  17. 17. El proceso de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque el metal del componente de metal de transición comprende por lo menos un metal seleccionado de los Grupos 3, 4 ,5 ,6, 7, 8, 9, y 10 de la Tabla Periódica de los Elementos, como es definida en la presente.
  18. 18. El proceso de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque el metal es seleccionado del grupo que consiste de titanio, zirconio, hafnio, vanadio y cromo.
  19. 19. El proceso de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque el metal es seleccionado del grupo que consiste de titanio, zirconio y mezclas de los mismos.
  20. 20. El proceso de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque el catalizador de metaloceno está soportado sobre un portador.
  21. 21. El proceso de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque el portador es seleccionado del grupo que consiste de sílice, alúmina, cloruro de magnesio y mezclas de los mismos.
  22. 22. El proceso de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque además comprende agregar un hidrocarburo halogenado al medio de polimerización.
  23. 23. El proceso de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque el hidrocarburo halogenado es seleccionado del grupo que consiste de diclorometano, cloroformo, tetracloruro de carbono, clorofluorometano, clorodifluorometano, diclorodifluorometano, fluorodicloro-metano, clorotrifluorometano, fluorotriclorometano y 1,2-dicloroetano.
  24. 24. El proceso de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado porque el hidrocarburo halogenado es cloroformo.
  25. 25. El proceso de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque al monóxido de dinitrógeno se agrega en una cantidad que varía de aproximadamente 1 ppm a aproximadamente 10,000 ppm en volumen.
  26. 26. El proceso de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque el medio de polimerización está en fase gaseosa.
  27. 27. El proceso de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque el medio de polimerización está en fase de suspensión espesa.
  28. 28. El proceso de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque la olefina es etileno y la por lo menos una o más de otras olefinas, es seleccionada del grupo que consiste de olefinas que tiene de 3 a 16 átomos de carbono.
  29. 29. El proceso de conformidad con la reivindicación 28, caracterizado porque la por lo menos una o más de otras olefinas es seleccionada del grupo que consiste de 1-octeno, l-hexeno, 4-metilpent-l-eno, 1-penteno, l-buteno y propileno.
  30. 30. El proceso de conformidad con la reivindicación 28, caracterizado porque el interpolímero que resulta de la polimerización de etileno y por lo menos una o más olefina (s), comprende etileno en una cantidad de por lo menos aproximadamente 50% en peso del interpolímero.
  31. 31. Una película, caracterizada porque se fabrica de la poliolefina producida de acuerdo con la reivindicación 1.
  32. 32. Un artículo, caracterizado porque se fabrica de la poliolefina producida de acuerdo con la reivindicación 1.
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