COMPOSICIONES BASADAS EN DERIVADOS DE LIGNINA
Campo de la Invención Esta solicitud se refiere a la preparación de composiciones basadas en derivados de lignina. Antecedentes de la Invención La lignina es un material polimérico que existe en la naturaleza encontrado en las paredes celulares del material vascular de las plantas, tales como la madera. Los procesos tales como la elaboración de pulpa química para producir papel, la generación de bioetanol y producción de químicos y farmacéuticos provenientes de sistemas de expresión de plantas dan como resultado la formación de derivados de lignina como sub-productos. Los derivados de lignina son materiales que resultan de la modificación físico-química del biopolímero natural que facilita su remoción de las paredes celulares vasculares de la planta. Debido a que estos derivados tienen propiedades mecánicas deficientes, generalmente ellos son ya sea descartados, o en el caso de las operaciones de fabricación de papel, utilizados como combustibles para el molino de pulpa. Sumario de la Invención En general, la presente invención se refiere a composiciones que incluyen el producto de reacción de un derivado de lignina, y un reactivo seleccionado del grupo consistente de agentes de alquilación, agentes de acilación, y combinaciones de los mismos en los cuales el producto de reacción tiene una resistencia de cohesión mensurable. Una "resistencia
i á ?éfai á ^ de cohesión mensurable" significa qüfr cuando una muestra es sometida a una prueba de resistencia a la tensión realizada de acuerdo con el Método de Prueba D 638-97 *Estándar de ASTM (modificado de acuerdo con los Ejemplos, descritos a continuación), la muestra exhibe un valor suficientemente alto, de modo que puede ser detectado y registrado. En contraste, los materiales tales como los polvos que fluyen libremente carecen de una resistencia de cohesión mensurable. La composición incluye además, un plastificador en una cantidad suficiente para originar que la composición exhiba deformación plástica en respuesta a un esfuerzo de tensión aplicado. Dichas composiciones son preparadas mezclando el plastificador con el producto de reacción. El término "deformación plástica" se refiere a un fenómeno en el cual la deformación exhibida por la muestra es una función del esfuerzo de tensión aplicado y permanece en la liberación del esfuerzo. La cantidad particular del plastificador requerido para la deformación plástica depende de un número de factores, incluyendo el plastificador particular y el producto de reacción. Sin embargo, generalmente la cantidad de plastificador no es mayor de aproximadamente el 50% en peso, preferentemente no mayor de aproximadamente el 40% en peso y más preferentemente, no mayor de aproximadamente el 30% en peso en donde todos los porcentajes en peso están basados en el peso total de la composición. Los ejemplos de los agentes de alquilación adecuados para la reacción con el derivado de lignina incluyen diazometano, sulfatos dialquilo tales como sulfato dietilo y combinaciones de los mismos. Los
i _ .«___«á .»_ - - ^_______=^_ i-_a__M> • * ' jemplos de los agentes de acilación adecuados para la reacción con et derivado de lignina incluyen anhídridos ácidos, haluros acilo y combinaciones de los mismos. Se pueden hacer reaccionar más de un* reactivo con el derivado de lignina. Por ejemplo, se puede hacer 5 reaccionar un primer agente de alquilación con el derivado de lignina par formar un derivado de lignina alquilado, el cual posteriormente se hace reaccionar con un segundo agente de alquilación diferente del primer agente de alquilación, para formar el producto de reacción. De un modo similar, se pueden hacer reaccionar combinaciones de diferentes agentes 0 de acilación, así como también se puede emplear la combinación de un agente de acilación y un agente de alquilación, y es preferible hacer reaccionar primero el agente de acilación, seguido por el agente de alquilación. Los ejemplos de los plastificadores adecuados incluyen esteres de 5 polialquileno, glicoles de polialquileno y derivados de los mismos. Los ejemplos de los esteres de polialquileno útiles incluyen poli(1 ,4-butileno adipato) y poli(trimetileno glutarato). Los Ejemplos de los glicoles de polialquileno útiles y derivados de los mismos, incluyen polietilénglicol, poli(etilénglicol) metil éter, y el producto de reacción del poli(etilénglicol) 0 y un éter diglicidilo de Bisfenol A. En general, los esteres de polialquileno, los polietilénglicoles y derivados de los mismos son particularmente útiles en los casos en que los derivados de lignina se hacen reaccionar con un agente de alquilación, mientras que los glicoles de polialquileno y los derivados del mismo, son particularmente útiles 5 cuando son utilizados agentes de acilación.
Los ejemplos de los derivados de lignina adecuados incluyen derivados preparados de acuerdo con un proceso que incluye someter la biomasa que contiene lignina (por ejemplo material de la planta) a un proceso de eliminación de lignina seleccionado del grupo consistente de los procesos del injerto, organosolv, explosión de vapor, sosa y extracción de autohidrólisis. Los derivados de lignina preparados de acuerdo con el proceso de elaboración de pulpa de injerto y el proceso de elaboración de pulpa organosolv son particularmente útiles. De preferencia, el producto del proceso de remoción de lignina es filtrado, por ejemplo, en una solución alcalina con una membrana de ultrafiltración que tiene un corte de peso molecular de al menos aproximadamente 10,000 daltons. La invención proporciona composiciones plastificadas basadas en derivados de lignina alquilados y acilados que tienen propiedades mecánicas útiles. Por consiguiente, la invención proporciona una aplicación útil para los sub-productos de procesos comerciales que contienen lignina. Otras características y ventajas de la presente invención podrán ser apreciadas a partir de la siguiente descripción de las modalidades preferidas de la misma y de las reivindicaciones. Breve Descripción de los Dibujos La figura 1 , es una gráfica que tiene una serie de curvas que demuestra el comportamiento de deformación-esfuerzo de una fracción de alto peso molecular de un derivado de lignina de injerto etilado metilado
mezéWá'o con varios niveles de poli(1 ,4-butileno adipato) como plastificador. La figura 2, es una gl^fica que tiene una serie de curvas que demuestran el comportamiento de deformación-esfuerzo de un derivado de lignina de injerto etilado metilado mezclado con varios niveles de poli(1 ,4-butileno adipato) como plastificador. La figura 3, es una gráfica que tiene una serie de curvas que demuestran el comportamiento de deformación-esfuerzo de una fracción de alto peso molecular de un derivado de lignina de injerto metilado mezclado con varios niveles de poli(1 ,4-butileno adipato) como plastificador. La figura 4, es una gráfica que tiene una serie de curvas que demuestran el comportamiento de deformación-esfuerzo de una fracción de alto peso molecular de un derivado de lignina de injerto acetilado metilado mezclado con varios niveles del producto de reacción de poli(etilénglicol) y éter diglicidilo de Bisfenol A como plastificador. Descripción Detallada de la Invención La invención proporciona composiciones poliméricas basadas en derivados de lignina que tienen buenas propiedades mecánicas para hacerlos útiles como termoplásticos en un número de aplicaciones. Los derivados de lignina pueden ser obtenidos a partir de un número de procesos de remoción de lignina basados en la planta. Dichos derivados se pueden encontrar fácilmente. Por ejemplo, los derivados de lignina del injerto son sub-productos de un proceso principal empleado en los Estados Unidos de América para la conversión química de las virutas de
H_ _. _.!_- _ - __Érfr_t*- -~ .*-^a__fa__.__«*fc^_t<-^^ en pulpa para la fabricación de papel. En vez de quemar los derivados del injerto de lignina como combustible en el molino de la pulpa, éste puede ser usado para preparar composiciones poliméricas de acuerdo con la presente invención. Los derivados de lignina preparados de acuerdo con los procesos de eliminación de lignina anteriormente descritos, preferentemente son filtrados antes de la reacción para producir una fracción de peso molecular relativamente alto, la cual se hace reaccionar posteriormente con un agente de alquilación, un agente de acilación, o una combinación de los mismos. Las membranas de ultrafiltración útiles se pueden conseguir en el mercado e incluyen las membranas Amicon serie YM que se consiguen en Millipore Corporation. En general, las membranas que tienen un corte de peso molecular de por lo menos 10,000 daltons son las preferidas. Los agentes de alquilación útiles tienen la capacidad de reaccionar con el derivado de lignina para enlazar de manera covalente uno o más grupos alquilo al derivado de lignina bajo las condiciones de reacción, los cuales no degradan de otro modo el derivado de lignina. Los ejemplos específicos incluyen diazometano y sulfatos dialquilo, tales como el sulfato dimetilo, dietilo, di-n-propilo, y di-n-butilo. De un modo similar, los agentes de acilación útiles tienen la capacidad de reaccionar con el derivado de lignina para enlazar de manera covalente uno o varios grupos acilo al derivado de lignina bajo las condiciones de reacción, los cuales de otro modo no degradan los derivados de lignina. Los ejemplos específicos incluyen anhídrido de ácido carboxílico, y haluros acilo. Se
pueden utilizar más de un agente de alquilación o agente de acilación. Además, se pueden utilizar los agentes de alquilación y acilación en combinación uno con el otro, en cuyo caso se hace reaccionar primero de preferencia, el agente de acilación, seguido por el agente de alquilación. El producto de la reacción de acilación o alquilación es relativamente quebradizo. Para mejorar las propiedades mecánicas del material, es deseable mezclar el producto de reacción alquilado o acilado con uno o más plastificadores. La cantidad de plastificador es suficiente para originar que la composición exhiba una deformación plástica, una vez que se ha alcanzado el umbral de esfuerzo de tensión. En una gráfica de deformación por esfuerzo, se manifestó únicamente la deformación plástica, como un escenario en el cual continúa el alargamiento para aumentar el nivel de esfuerzo de tensión que permanece relativamente constante, aunque el efecto no es superimpuesto de una manera que no sea común en el comportamiento elástico de deformación por esfuerzo. Aunque la cantidad particular del plastificador es una función de la composición específica, en general es deseable utilizar una cantidad mínima necesaria del plastificador para que la composición exhiba la deformación plástica. Generalmente, esta cantidad no es mayor del 50% en peso, de preferencia no mayor del 40% en peso y aún más preferentemente no mayor del 30% en peso, basado en el peso total de la composición. La selección del plastificador es indicada por el derivado de lignina alquilado o acilado particular. En general, el plastificador forma de preferente una composición homogénea con el derivado de lignina alquilado o acilado cuando es agregado en una cantidad necesaria para la deformación plástica. Las clases de plastificadores adecuados incluyen esteres de polialquileno, glicoles de polialquileno, y derivados de los mismos. Los esteres de polialquileno y los glicoles de polialquíleno y derivados de los mismos son particularmente útiles en el caso de derivados alquilados, mientras que los glicoles de polialquileno y los derivados de los mismos son particularmente útiles en el caso de derivados acilados. Los ejemplos específicos de los esteres de polialquileno adecuados incluyen poli(etilén adipato), poli(1 ,4-butilén adipato), poli(etilén succinato), poli(hexametilén adipato), poli(propilén adipato), poli(trimetilén adipato), y combinaciones de los mismos. Los ejemplos específicos de los glicoles de polialquileno adecuados y los derivados de los mismos incluyen polietilénglicol, poli(etilénglicol) metil éter, el producto de reacción de poli(etilénglicol) con éter diglicidilo de Bisfenol A y combinaciones de los mismos. Las composiciones pueden contener también ingredientes adicionales en cantidades que no interfieran con, sino que mejoren, las propiedades deseadas de la composición. A continuación se describirá de manera adicional la presente invención por medio de los siguientes ejemplos. EJEMPLOS Derivados de Lignina y Fracciones de Alto Peso Molecular de los mismos La preparación de lignina de injerto de pino Jack fue aislada del licor negro industrial producido por Boise Cascade Corporation
JÉ??JJtkJ??. - ..^. ^^^^...k, a_b_ _, _fci_A __g|>*Ja>___>_MM_^_Ji___ (International Falls, MN), de acuerdo con el método descrito en J. Polym. Sci. B: Polym. Phys. ,35, páginas 1899 a 1910 (1997). Una fracción de lignina de injerto de alto peso molecular fue obtenida mediante la ultrafiltración de esta preparación en NaOH 0.10 M acuoso a través de una membrana de corte de peso molecular nominal de 10,000 (Amicon YM10 de Millipore Corp.). Un volumen total de permeato equivalente a 15 veces el volumen de solución en la celda de ultrafiltración, se permitió que pasara a través de la membrana por un período suficiente para permitir que ocurriera la disociación entre los componentes de lignina individuales de injerto molecular. La ultrafiltración continuó con agua destilada hasta que el pH del permeato fue reducido a un pH de 8 a 9, y posteriormente el proceso se llevó hasta la terminación con el triple de agua destilada hasta que el volumen del permeato resultante alcanzó 15 veces el volumen de la solución en la celda de ultrafiltración. Después de la concentración y centrifugación (3100 x g, 30 minutos) para eliminar cualquier azufre coloidal suspendido, las especies de lignina del injerto retenidas en la solución (pH final = 7.0-7.6) por la membrana de ultrafiltración fueron secadas por congelación. Procedimiento de Alquilación El derivado de lignina del injerto preparado tal y como se describió anteriormente, fue alquilado con un sulfato dialquilo en dioxano acuoso al 60% en un pH de 1 1 a 12 bajo nitrógeno utilizando una concentración de 20 g/L en condiciones ambiente. Inicialmente, se agregaron 2 mL de sulfato dialquilo por gramo de derivado de lignina del injerto a la solución, y se permitió que la reacción procediera con una agitación vigorosa
^Éurante 24 horas. Posteriormente, se agregó 1 mL adicional de sulfato dialquilo por gramo del derivado de lignina del injerto dos veces al día en intervalos de 4 a 8 horas separados durante 3 días adicionales, conforme se permitió que continuara la reacción. Siempre que el pH disminuyó a menos de 1 1 .0, se agregó solución acuosa de NaOH 1 M para restaurar el pH a un valor de entre 1 1 y 12. Al final del período de reacción, la solución fue neutralizada con HCl 1.0 M acuoso y sometida a evaporación bajo presión reducida, y después de la remoción del dioxano resultó en la precipitación del derivado de lignina del injerto alquilado. Los precipitados fueron lavados cuatro veces volviendo a suspenderlos en agua destilada y centrifugándolos, y posteriormente secados por aire, siendo removidas las trazas finales de humedad sobre P205. Si se deseaba, el producto de alquilación fue entonces metilado haciéndolo reaccionar con diazometano absorbido en cloroformo que había sido generado a partir de Diazald (Aldrich Chemical Co.) bajo condiciones alcalinas. Los detalles del procedimiento del experimento se describen en la publicación de T.M. Garer, Jr. , en Ph. D Dissertation, University of Minnesota, páginas 65 a 67 (1988). Procedimiento de Acilación El derivado de lignina del injerto preparado tal y como se describió anteriormente, fue disuelto en anhídrido acético:piridina 3:5 (v/v) y se permitió que permaneciera bajo nitrógeno (condiciones anhidras) en la oscuridad durante 72 horas. La mezcla resultante fue vertida en piridina acuosa al 6% (v/v) a una temperatura de 0°C para formar una suspensión la cual fue extractada posteriormente con cloroformo. A la vez, la
t_i_A_i.i_.a «_É_tal4ia ^.^^?^^^^^^&^^ ^ ^ L , solución de cloroformo fue extractada completamente con ácido sulfúrico 0.5 M y luego lavada con agua, y posteriormente secada con sulfato de sodio. Si se deseó, el producto de acilación fue metilado haciéndolo reaccionar con diazometano absorbido en cloroformo que había sido generado a partir de Diazald (Aldrich Chemical Co.) bajo condiciones alcalinas, tal y como se describió en el Procedimiento de Alquilación. Preparación de Composiciones Plastificadas El derivado de lignina del injerto alquilado o acilado fue disuelto en una concentración de 130 g/L con un plastificador apropiado en dimetil sulfóxido (DMSO). La solución resultante fue transferida a un molde de teflón de 1 .0 x 2.0 cm (ancho x largo) y posteriormente descalcificado bajo presión reducida utilizando ultrasonicación para evitar la formación de burbujas durante la evaporación subsecuente del solvente. Posteriormente, el molde con la solución de muestra fue colocado en un jarro de vidrio, el cual fue llenado entonces con nitrógeno, cubierto con una tapa de tornillo la cual no fue apretada completamente, y transferido a un horno de vacío por un período de 36 horas, después de lo cual la temperatura fue elevada a 180°C durante 24 horas, mientras las trazas finales del solvente fueron removidas de manera equilibrada bajo presión reducida para producir muestras sólidas. Las muestras sólidas (con un espesor típico de 1.0 mm) fueron llenadas manualmente, para crear muestras en forma de hueso de perro, para la prueba mecánica en la cual las dimensiones de la sección angosta fueron de 0.5 x 0.9 cm (ancho x largo).
Prueba Mecánica El comportamiento de deformación-esfuerzo de la composición plastificada fue determinado de acuerdo con el Método de Prueba del Estándar ASTM D 638-97, utilizando un Sistema de Prueba Instron Modelo 4026 equipado con una celda de carga estática de ±1 kN, y controlado por el software (versión 6.5) del Sistema de Prueba de Materiales series IX, con excepción de que las muestras en forma de hueso de perro que tenían las dimensiones descritas anteriormente, y una velocidad de 0.05 mm min-1 fue empleada con calibres de muestras de longitudes de 0.9 cm. Para las pruebas de plástico duro y quebradizo, las caras sujetadas lisas fueron utilizadas para sujetar las muestras de plástico con forma de hueso firmemente para evitar el resbalamiento durante la prueba de la tensión, mientras que para las muestras relativamente suaves y flexibles, se utilizaron las caras sujetadas cerradas. En ambos casos, se empleó un calentamiento breve para suavizar la muestra, la cual se permitió enfriar a temperatura ambiente antes de iniciar la prueba. Ejemplo 1 Un derivado de lignina alquilado fue preparado haciendo reaccionar el producto del primer paso de ultrafiltración con sulfato dietilo y posteriormente con diazometano bajo las condiciones descritas anteriormente para producir una fracción de peso molecular alto de un derivado de lignina de injerto etilado metilado. Las composiciones plastificadas fueron preparadas posteriormente mediante la mezcla del
alquilado con poli(1 ,4-butilén adipato). Las composiciones resultantes tuvieron niveles de plastificador del 20%, 30% y 40% en peso. El comportamiento de deformación-esfuerzo de las composiciones plastificadas fue medido tal y como se describió anteriormente. Con propósitos de comparación, se probó también una composición no plastificada. Los resultados se muestran en la figura 1. Como se ilustra en la figura 1 , los niveles del plastificador del 30% al 40% en peso dieron como resultado composiciones que exhibieron deformación plástica una vez que se alcanzó el nivel del umbral de esfuerzo. En contraste, las composiciones que tienen el 0% y 20% de plastificador exhibieron características de comportamiento de deformación-esfuerzo de un material quebradizo, con poca deformación plástica, y hasta quebradas. Ejemplo 2 Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1 excepto que el derivado de lignina del injerto no fue ultrafiltrado antes de las reacciones de alquilación. Además, no se preparó una composición con un nivel de plastificador de 20% en peso. Los resultados de la prueba mecánica se muestran en la figura 2. Como se muestra en la figura 2, solamente la muestra que tiene una 40% en peso de plastificador exhibió una deformación plástica extensa antes de la rotura. Ejemplo 3 Se siguió el procedimiento del Ejemplo 1 excepto que los agentes de alquilación fueron sulfato dimetilo seguido por diazometano. Además, las composiciones plastificadas fueron preparadas en niveles de plastificador del 30%, 35% y 40% en peso. Los resultados de la prueba se ilustran en la figura 3. Tal y como se ilustra en la figura 3, las muestras que tienen tanto 35% como el 40% en peso del plastificador exhibieron una deformación plástica mínima antes de la rotura. La muestra que tiene un 30% en peso del plastificador exhibió una deformación plástica mínima, mientras que la muestra no plastificada esencialmente no exhibió características de comportamiento lineales de deformación-esferzo de un material quebradizo antes de ia rotura. Ejemplo 4 Se preparó un derivado de lignina alquilado, acetilado de acuerdo con la reacción del producto del primer paso de ultrafiltración con anhídrido acético y posteriormente con diazometano bajo las condiciones descritas anteriormente para producir una fracción de alto peso molecular de un derivado de lignina de injerto acetilado metilado. Posteriormente se prepararon las composiciones plastificadas mezclando el material acetilado alquilado con el producto de reacción de poli(etilénglicol) y éter diglicidilo de Bisfenol A. Las composiciones resultantes tuvieron niveles de plastificador del 20%, 30%, 35% y 40% en peso. El comportamiento de deformación-esfuerzo de las composiciones plastificadas fue medido tal y como se describió anteriormente. Los resultados se muestran en la figura 4. Como se muestra en la figura 4, los niveles de plastificador de 35% y 40% en peso dieron como resultado composiciones que exhibieron deformación plástica una vez que se alcanzaron los niveles del umbral de esfuerzo. En contraste, las composiciones que tienen el 20% y 30% de plastificador exhibieron características de comportamiento de deformación-esfuerzo de un
iaterial quebradizo, con poca o ninguna deformación plástica, hasta la rotura. Otras modalidades se encuentran dentro de las siguientes reivindicaciones.
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