MXPA01009576A - Composiciones que contienen policarbonato y caucho injertado y que presentan una tenacidad mejorada. - Google Patents

Abstract

Se revela una composicion de moldeo termoplastica adecuada para preparar articulos moldeados que tienen propiedades mejoradas, ductilidad mas notablemente alta y resistencia al impacto a temperaturas bajas. La composicion contiene una mezcla resinosa de policarbonato aromatico y una mezcla al menos de dos cauchos injertados. La mezcla de cauchos injertados contiene un componente de "modo pequeno" que tiene un tamano de particula promedio en peso menor de 0.3 micrones y un componente de "modo grande" que tiene un tamano de particula promedio en peso de 0.3 micrones o mas.

Description

INJERTADO Y QUE PRESENTAN UNA TENACIDAD MEJORADA A BAJA TEMPERATURA Campo de la invención La presente invención se relaciona con una composición de moldeo termoplástica y, más particularmente, con una composición que contiene policarbonato y caucho injertado. Sumario de la Invención Se describe una composición de moldeo termoplástica adecuada para preparar artículos moldeados que presentan propiedades mejoradas, muy especialmente una ductilidad y una resistencia al impacto elevadas a baja temperatura. La composición contiene una mezcla resinosa de policarbonato aromático y una mezcla de al menos dos cauchos injertados. La mezcla de cauchos injertados contiene un componente de "modo pequeño" que tiene un tamaño de partícula medio en peso menor de 0,3 micrómetros y un componente de "modo grande" que tiene un tamaño de partícula medio en peso de 0,3 micrómetros o mayor. Antecedentes técnicos de la invención Ya se conocen composiciones de moldeo termoplásticas que contienen caucho injertado, tal como ABS, y resina de policarbonato. Los productos comerciales a base de tales composiciones, concretamente las composiciones Bayblend suministradas por Bayer Corporation, disfrutan desde hace tiempo de una amplia aceptación en el mercado. Pueden citarse las patentes US 3.954.905 y 4.560.725 como documentos que describen composiciones relevantes al respecto. También se conocen composiciones que incluyen componentes ABS, cuyas partículas de caucho se ajustan a distribuciones de tamaño bimodales. El estado de la cn ca nc uye a pa en e . . a cua escr e una compos c n que contiene un primero y un segundo copolímeros de injerto que tienen un sustrato de caucho y un superestrato de un interpolímero de un hidrocarburo monovinilidénico aromático y de un nitrilo insaturado. Dichos primero y segundo copolímeros de injerto tienen un tamaño de partícula medio en número de 0,8 a 2 micrómetros y de 0,01 a 0,25 micrómetros respectivamente. Se dice que el primer injerto es un producto de polimerización en suspensión y el segundo se obtiene por emulsión. Ha de indicarse también la patente US 4.677.162 la cual describe una composición que contiene policarbonato, un copolímero de injerto y un modificador del impacto. Mientras que el copolímero de injerto comporta partículas de un tamaño medio mayor de 0,75 mieras, el modificador del impacto, descrito en los ejemplos de trabajo, comprende un segundo copolímero de injerto que tiene una constitución química y un tamaño de partícula actualmente relevantes. Descripción detallada de la invención La composición de la invención contiene una mezcla resinosa de alrededor de 60 a 80% de resina de policarbonato y de alrededor de 20 a 40% de una mezcla de al menos dos cauchos injertados. En una modalidad preferida, la mezcla contiene de 65 a 75% de policarbonato y de 25 a 35% de la mezcla; en todos los casos, los porcentajes son con respecto al peso de la mezcla. La mezcla de cauchos injertados contiene un componente de "modo pequeño" (ABS-s) que tiene un tamaño de partícula medio en peso menor de 0,3 micrómetros, con preferencia de alrededor de 0,15 a 0,28 micrómetros, y un componente de "modo grande" (ABS-1) en donde el tamaño de partícula medio en peso es de al menos 0,3 micrómetros, con preferencia de alrededor de 0,35 a 0,65 micrómetros. La relación en peso ABS-s/ABS-1 en la mezcla oscila entre 3/27 y 7,5/22,5, preferentemente entre 3/27 y 5/25. En las modalidades preferidas, el ABS-s es un producto de un proceso de polimerización en -masa conocido, más preferentemente del proceso continuo de polimerización en masa. Las resinas de policarbonato aromáticas útiles en el contexto de la presente invención incluyen homopolicarbonatos y copolicarbonatos y mezclas de los mismos. Los policarbonatos adecuados tienen en general un peso molecular medio en peso de 10.000 a 200.000, preferentemente de 20.000 a 80.000, y su velocidad de flujo en estado fundido, según ASTM D-1238 a 300 °C, es de 1 a 65 g/10 min. aproximadamente, con preferencia de alrededor de 2 a 24 g/10 min. Estas resinas se pueden preparar, por ejemplo, mediante el ya conocido proceso en interfase difásica a partir de un derivado de ácido carbónico tal como fosgeno y compuestos dihidroxi por policondensación (véase Offenlegungsschriften alemanas 2.063.050; 2.063.052; 1.570.703; 2.211.956; 2.211.957 y 2.248.817; Patente francesa 1.561.518 y la monografía de H. Schnell, "Chemistry and Physics of polycarbonates", Interscience Publishers, New York, New York, 1964, cuyos documentos se incorporan aquí sólo con fines de referencia). En el presente contexto, los compuestos dihidroxi adecuados para la preparación de los policarbonatos de la invención corresponden a las fórmulas estructurales (1) ó (2): (Z)d (Z)f (Z)f (2) en donde: A representa un grupo alquileno de 1 a 8 átomos de carbono, un grupo alquilideno de 2 a 8 átomos de carbono, un grupo cicloalquileno de 5 a 15 átomos de carbono, un grupo cicloalquilideno de 5 a 15 átomos de carbono, un grupo carbonilo, un átomo de oxígeno, un átomo de azufre, SO- o -SO2 o un radical de fórmula: e y g representan ambos el número 0 ó 1 ; Z representa F, Cl, Br o alquilo Ci - C4 y, si varios radicales Z son sustituyentes en un solo radical arilo, los mismos pueden ser idénticos o diferentes entre sí; d representa un entero de 0 a 4; y . Entre los compuestos dihidroxi útiles en la práctica de la invención se encuentran: hidroquinona, resorcinol, bis-(hidroxifenil)-alcanos, bis-(hidroxifenil)-éteres, bis-(hidroxifenil)-cetonas, bis-(hidroxifenil)-sulfóxidos, bis-(hidroxifenil)-sulfuros, bis-(hidroxifenil)-sulfonas, a,a-bis-(hidroxifenil)-diisopropil-bencenos, así como sus compuestos alquilados en el núcleo. Estos y otros compuestos dihidroxi aromáticos adecuados se describen, por ejemplo, en las Patentes U.S. 5.227.458; 5.105.004; 5.126.428; 5.109.076; 5.104.723; 5.086.157; 3.028.356; 2.999.835; 3.148.172; 2.991.273; 3.271,367 y 2.999.846, todas ellas incorporadas aquí sólo con fines de referencia. Otros ejemplos de bisfenoles adecuados son 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano (bisfenol A); 2,4-bis-(4-hidroxifenil)-2-metilbutano; 1 , 1 -bis-(4-hidroxifenil)-ciclohexano ; a,a'-bis-(4-hidroxifenil)-p-diisopropilbenceno; 2,2-bis-(3-metil-4-hidroxifenil)-propano; 2,2-bis-(3-cloro-4-hidroxifenil)-propano; bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-metano, , - s- , - me - - rox en ~propano; bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-sulfuro; bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-sulfóxido; bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-sulfona; dihidroxibenzofenona, 2,4-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-ciclohexano • a,a'-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-p-diisopropilbenceno y 4,4'-sulfonildifenol. Ejemplos de bisfenoles aromáticos particularmente preferidos son 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano; 2-2-bis-(3,5-dimetil-4-hidroxifenil)-propano; y 1 , 1 -bis-(4-hidroxifenil)-cilohexano. El bisfenol más preferido es 2,2-bis-(4-hidroxifenil)-propano (bisfenol A). Los policarbonatos de la invención pueden comprender, en su estructura, unidades derivadas de uno o más de los bisfenoles adecuados. Entre las resinas adecuadas en la práctica de la invención se encuentran los policarbonatos, copolicarbonatos y terpolicarbonatos a base de fenolftaleina, tal como los descritos en las Patentes U.S. 3.036.036 y 4.210.741 incorporadas ambas aquí sólo con fines de referencia. Los policarbonatos de la invención pueden estar también ramificados mediante la condensación en los mismos de pequeñas cantidades, por ejemplo 0,05 a 2 moles por ciento (con respecto a los bisfenoles) de compuestos polihidroxi. Los policarbonatos de este tipo han sido descritos, por ejemplo, en las Offenlegungsschriften alemanas 1.570.533; 2.116.974 y 2.113.374; Patentes británicas 885.442 y 1.079.821 y Patente U.S. 3.544.514. A continuación se ofrecen algunos ejemplos de compuestos polihidroxílicos que pueden ser usados para este . floroglucinol; 4,6-dimetil-2,4,6-tri-(4-hidroxifenil)-heptano; l,3,5-tri-(4-hidroxifenil)-benceno; 1,1,1 -tri-(4-hidroxifenil)-etano ; tri-(4-hidroxifenil)-fenilmetano; 2,2-bis-[4,4-(4,4'-dihidroxidifenil)]-ciclohexil-propano; 2,4-bis-(4-hidroxi- 1 -isopropilidina)-fenol; 2,6-bis-(2 '-dihidroxi- 5 '-metilbenzil)-4-metil-fenol; ácido 2,4-dihidroxibenzoico; 2-(4-hidroxifenil)-2-(2,4-dihidroxi-fenil)-propano y l,4-bis-(4,4'-dihidroxitrifenilmetil)-benceno. Algunos de los otros compuestos polifuncionales son ácido 2,4-dihidroxi-benzoico, ácido trimésico, cloruro cianúrico y 3,3-bis-(4-hidroxifenil)-2-oxo-2,3-dihidroindol. Además del proceso de policondensación indicado anteriormente, otros procesos para la preparación de los policarbonatos de la invención consisten en la policondensación en una fase homogénea y en la transesterificación. Los procesos adecuados se describen en las Patentes U.S. 3.028.365; 2.999.846; 3.153.008 y 2.991.273, incorporadas todas ellas aquí sólo con fines de referencia. El proceso preferido para la preparación de policarbonatos consiste en el proceso de policondensación en interfase. Se pueden emplear otros métodos de síntesis para la formación de los policarbonatos de la invención tal como los descritos en la Patente U.S. 3.912.688, ncorpora a aqu s o con nes e re erenc a. Las resinas de policarbonato adecuadas están disponibles en el comercio, por ejemplo, Makrolon FCR, Makrolon 2600, Makrolon 2800 y Makrolon 3100, consistiendo todas ellas en resinas de homopolicarbonato a base de bisfenol y que se diferencian en términos de sus respectivos pesos moleculares y se caracterizan porque sus índices de flujo en estado fundido (MFR) según ASTM D-1238, son de alrededor de 16,5 a 24; 13 a 16; 7,5 a 13,0 y 3,5 a 6,5 g/10 min, respectivamente. Estos son productos de Bayer Corporation de Pittsburgh, Pennsylvania. Las resinas de policarbonato adecuadas en la práctica de la invención son ya conocidas y sus estructuras y métodos de preparación se han descrito, por ejemplo, en las Patentes U.S. 3.030.331; 3.169.121; 3.395.119; 3.729.447; 4.255.556; 4.260.731; 4.369.303; 4.114.146 y 5.227.458, todas ellas incorporadas aquí sólo con fines de referencia. La mezcla incluida en la composición de la invención contiene un componente de "modo pequeño"(ABS-s) que tiene un tamaño de partícula medio en peso menor de 0,3 micrómetros, con preferencia de 0,15 a 0,28 micrómetros, y un componente de "modo grande" (ABS-1) que tiene un tamaño de partícula medio en peso de al menos 0,3 micrómetros, con preferencia de 0,35 a 0,65 micrómetros. La relación en peso ABS-s/ABS-1 en la mezcla oscila entre 3/27 y 7,5/22,5, preferentemente entre 3/27 y 5/25. La fase injertada en ambos componentes de caucho injertados de la presente mezcla contiene un hidrocarburo monovinilidénico aromático y un nitrilo insaturado. Dichos monómeros comprenden al menos 50% en peso, con preferencia al menos 75% en peso de la fase injertada. Más convenientemente, tales monómeros comprenden al menos 90% de la fase injertada. Se pueden incluir cantidades menores, con preferencia inferiores a 10% de otros comonómeros. Ejemplos de los de la fase injertada incluyen estireno, compuestos monoaromáticos de alfa-alquil-monovinilideno, por ejemplo, alfa-metilestireno, alfa-etilestireno, alfa-metil-viniltolueno. alfa-metil-dialquilestirenos, etc., alquil-estirenos sustituidos en el anillo. por ejemplo, viniltolueno, o-etilestireno, p-etilestireno, 2,4-dimetilestireno, etc., halo-estirenos sustituidos en el anillo, por ejemplo, o-cloroestireno, p-cloroestireno, o-bromoestireno, 2,4-dicloroestireno, etc, estírenos sustituidos por alquilo y halógeno en el anillo, por ejemplo, 2-cloro-4-metilestireno, 2,6-dicloro-4-metilestireno, etc., vinil nañaleno; vinil antraceno, etc. Los sustituyentes alquilo tienen en general de 1 a 4 átomos de carbono y pueden incluir grupos isopropilo y isobutilo. Si así se desea se pueden emplear mezclas de tales monómeros aromáticos nomovinilidénicos. Ejemplos de los nitrilos insaturados que, por si solos o en combinación entre si, pueden emplearse en la preparación de la fase injertada, incluyen acrilonitrilo, metacrilonitrilo y etacrilonitrilo. Ejemplos de otros monómeros que pueden ser copolimerizados en pequeñas cantidades en la fase injertada incluyen 1,3-dienos conjugados, por ejemplo, butadieno, isopreno, etc.; ácidos monobásicos alfa- o beta-insaturados y sus derivados, por ejemplo, ácido acrílico, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, ácido metacrílico y sus correspondientes esteres; acrilamida, metacrilamida; haluros de vinilo tales como cloruro de vinilo, bromuro de vinilo, etc.; cloruro de vinilideno, bromuro de vinilideno, etc.; esteres vinílicos tales como acetato de vinilo, propionato de vinilo, etc.; maleatos o fumaratos de dialquilo, tales como maleato de dimetilo, maleato de dietilo, maleato de dibutilo, los correspondientes fumaratos, etc. La mezcla monómera polimerizable que constituye la fase injertada contiene al menos 20% en peso del monómero monovinilidénico aromático y con preferencia al menos 0 en peso de mismo. am n cont ene a menos 5% en peso del nitrilo insaturado y con preferencia al menos 10% en peso del mismo. Desde el punto de vista de una práctica comercial altamente ventajosa, las formulaciones monómeras contienen de 20 a 95%, con preferencia de 60 a 85% en peso del hidrocarburo vinilidénico aromático, y de 80 a 5%, con preferencia de 40 a 15% en peso del nitrilo insaturado. El sustrato de caucho en ambos componentes de caucho injertados y sobre el cual se injerta la fase injertada durante el proceso de polimerización y en presencia del mismo es un caucho diénico. Estos se preparan a partir de uno o más 1,3-dienos conjugados, tales como butadieno, isopreno, piperileno, cloropreno, etc.

Dichos cauchos incluyen homopolímeros e interpolímeros de 1,3-dienos conjugados con hasta una cantidad igual en peso de uno o más monómeros monoetilénicamente insaturados, copolimerizables, tales como hidrocarburos monovinilidénicos aromáticos (por ejemplo, estireno; un aralquil-estireno, tal como los o-, m- y p-metilestirenos, 2,4-dimetilestireno, los aretil-estirenos, p-terc-butilestireno, etc.; un alfa-alquilestiereno, tales como alfa-metilestireno, alfa-etilestireno, alfa-metil-p-etilestireno, etc.; vinil naftaleno, etc.); hidrocarburos arhalo-monovinilidénicos aromáticos (por ejemplo, los o-, m-, y p-cloroestirenos, 2,4-dibromostireno, 2-metil-4-cloroestireno, etc.); acrilonitrilo; metacrilonitrilo; acrilatos de alquilo (por ejemplo, acrilato de metilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, etc.); los correspondientes metacrilatos de alquilo; acrilamidas (por ejemplo, acrilamida, metacrilamida, N-butilacrilamida, etc.); cetonas insaturadas (por ejemplo, vinilmetilcetona, metilisopropenilcetona, etc.); alfa-olefinas (por ejemplo, etileno, propileno, etc.); piridinas; esteres vinílicos (por ejemplo, acetato de vinilo, estearato de vinilo, etc.); haluros de vinilo y de vinilideno (por ejemplo, los cloruros y bromuros, etc., de vinilo y vinilideno); y similares. sus ra o e cauc o pue e ser re cu a o por a c n, a a mezc a polimerizable, de hasta 2% aproximadamente, con respecto al peso de los monómeros formadores de caucho, de un agente reticulante convencional, tal como divinilbenzeno, maleato de dialilo, fumarato de dalilo, adipato de dialilo, acrilato de alilo, metacrilato de alilo, diacrilatos y dimetacrilatos de alcoholes polihídricos, tal como dimetacrilato de etilenglicol. Un grupo preferido de cauchos son aquellos que contienen esencialmente de 75 a 100% en peso de butadieno y/o isopreno y hasta 25% en peso de un. monómero elegido del grupo consistente en hidrocarburos monovinilidénicos aromáticos (por ejemplo estireno) y nitrilos insaturados (por ejemplo, acrilonitrilo) o mezclas de los mismos. Sustratos particularmente ventajosos son un homopolímero de butadieno o un interpolímero de 90 a 95% en peso de butadieno y 5 a 10% en peso de acrilonitrilo o estireno. Con preferencia, el componente ABS-s de la invención se prepara mediante el proceso conocido de polimerización en emulsión. Su sustrato de caucho asciende a 50-60% aproximadamente con respecto a su peso y la fase injertada se caracteriza porque la relación en peso de los hidrocarburos monovinilidénicos aromáticos polimerizados a los nitrilos insaturados polimerizados es de 70-80/30-20, con preferencia 75-78/25-22. En el proceso de polimerización en emulsión, los monómeros y el sustrato de caucho se emulsionan en agua mediante el uso de agentes emulsionantes adecuados, tales como jabones de ácidos grasos, jabones de metales alcalinos o de amonio de alquil- o alcaril-sulfatos y sulfonatos de alto peso molecular, sales de ácidos minerales de aminas alifáticas de cadena larga, etc. Agentes emulsionantes que han resultado ser particularmente convenientes son oleato sódico, palmitato sódico, estearato sódico y otros jabones de sodio. En general el agente emulsionante peso de los monómeros, y el agua se proporciona en una cantidad de alrededor de 1 a 4 partes por parte de monómeros, e incluso en proporciones más grandes cuando se desee una mayor dilución. Si así se desea, el látex acuoso formado en la polimerización en emulsión del sustrato de caucho puede proporcionar el medio acuoso en el cual se incorporan los monómeros con o sin agentes emulsionantes adicionales, etc. Sin embargo, el caucho se puede disolver en los monómeros y se puede preparar por separado la mezcla emulsionada o un látex de la misma. Para la polimerización en emulsión del monómero de caucho se emplean convencionalmente varios iniciadores de la polimerización por radicales libres, soluble en agua, incluyendo catalizadores pexoxi y perazo convencionales, y el látex resultante se puede emplear como el medio acuoso con el cual se mezclan los monómeros del interpolímero. De este modo, el catalizador para la polimerización de caucho puede funcionar total o parcialmente como el catalizador para la polimerización por injerto. Sin embargo, en el momento de la polimerización por injerto se puede añadir catalizador adicional. Ejemplos de catalizadores peroxi adecuados son los peróxidos, persulfatos, perboratos, peracetatos y percabonatos de metales alcalinos y peróxido de hidrógeno. Si así se desea, los catalizadores pueden ser activados para formar sistemas redox. Además, puede ser conveniente incluir un catalizador soluble en aceite tal y como aquello? identificados anteriormente para los procesos de polimerización en masa-emulsión. No obstante, se pueden emplear otros catalizadores generadores de radicales libres, tal como radiación actínica. Convenientemente, se pueden incluir agentes de transferencia de cadenas y otros modificadores de la polimerización y en general es ventajoso incorporar un alquil(superior) mercaptan, tal como terc-dodecilmercaptan, el cual . , estabilizantes tales como los fenoles alquilados. La mezcla en emulsión se polimeriza entonces en una atmósfera inerte a temperaturas del orden de 20 a 100°C con agitación. Se pueden emplear presiones de 0,1 a 7 Kg/cm2 y los monómeros y/o catalizador adicional se pueden añadir en cantidades cada vez mayores o de forma continua durante una parte del ciclo de reacción. La polimerización se continua hasta que prácticamente ha reaccionado la totalidad, es decir, más del 90%, de los monómeros. El resto de los monómeros y otros componente volátiles se destilan entonces del látex, el cual se deshidrata entonces y se seca. El componente ABS-1 de la composición de la invención se prepara preferentemente mediante el proceso ya conocido de polimerización en masa, más preferentemente mediante el proceso continuo de polimerización en masa. El caucho en este copolímero de injerto es con preferencia butadieno o copolímero de butadieno/estireno (90/10 en peso) y el contenido en caucho es de alrededor de 14-20% con respecto al peso del copolímero de injerto. La fase injertada se caracteriza porque la relación en peso de los hidrocarburos monovinilidénicos aromáticos polimerizados a los nitrilos insaturados polimerizados es de 73-80/27-20, con preferencia 75-78/25-22. En el proceso continuo de polimerización en masa, el sustrato de caucho se disuelve inicialmente en los monómeros y la solución, iniciador y cualesquiera otros componente opcionales, tal como un disolvente, se cargan de forma continua en un reactor agitado o sin agitar el cual proporciona una zona de polimerización continua que contiene la mezcla de polimerización con una composición prácticamente uniforme en todo momento. Se pude usar un pluralidad de reactores es serie, operando cada uno de ellos de forma continua y en donde la . polimerización ha progresado hasta el nivel de conversión deseado, el monómero residual se separa del polímero por destilación. La operación de desvolatilización, la cual es la misma independientemente de que se use uno o una serie de reactores de polimerización, se efectúa de forma convencional en un dispositivo separado, tal como un aparato desvolatilizador de película continua o de cordón descendente. Proceso típicos del estado de la técnica par la producción continua de cauchos injertados mediante polimerización en masa se describen en las patentes US 3.243.481, 3.337.750, 3.511.895 y 4.417.030, cuyo contenido se incorpora aquí solo con fines de referencia. La polimerización puede ser iniciada por cualquier iniciador generador de radicales libres que promueva el injerto y que se active a las temperaturas de reacción contempladas. Iniciadores adecuados comprenden los compuestos peroxi y perazo solubles en los monómeros, convencionales. Ejemplos de iniciadores son peroxi-neodecanoato de t-butilo, peroxi-2-etilhexanoato de t-butilo, 1-t-butil-azo-l-cianociclohexano, peróxido de di-terc-butilo, peróxido de benzoilo, peróxido de lauroilo, peróxido de oleilo, peróxido de toluilo, diperftalato de di-terc-butilo, peracetato de tere-butilo, perbenzoato de tertc-butilo, peróxido de dicumilo, peróxido de tere-butilo, carbonato de isopropilo, 2,5-dimetil-2,5di-(terc-butilperoxi)-hexano, 2,5-dimetil-2,5-di-(terc-b??tilperoxi)-hexino-3 , hidroperóxido de tere-butilo, hidroperóxido eumeno, hidroperóxido de p-metano. hidroperóxido de ciclopentano, hidroperóxido de diisopropilbenzeno, hidroperóxido de p-terc-butilcumeno, hidroperóxido de pentano, 2,5-dihidroperóxido de 2,5-dimetilhexano, así como compuestos percarbonato tal como y monoperoxicarbonato de t-butil-2-etilhexilo, etc., y mezclas de los anteriores. El iniciador se incluye generalmente en una cantidad de 0,001 a 1% en peso, con pre erenc a e , a , en peso e ma er a po mer za e, en unc n de los monómeros y del ciclo de polimerización deseado. Con frecuencia es conveniente incorporar reguladores del peso molecular tales mercaptanes, haluros y terpenos, en porcentajes en peso relativamente pequeños del orden de 0,001 a 1% en peso del material polimerizable. Además, puede ser deseable incluir cantidades relativamente pequeñas de antioxidantes o estabilizantes, tal como los fenoles alquilados convencionales. Alternativamente, estos aditivos se pueden añadir durante o después de la polimerización. La formulación puede contener también otros aditivos tales como plastificantes, lubricantes, colorantes y materiales poliméricos preformados no reactivos que resulten adecuados o que se puedan dispersar en dicha formulación. Se puede emplear un disolvente o diluyente para diluir la mezcla de reacción a un punto en el cual no sean excesivas las necesidades de energía para efectuar la agitación en el reactor o reactores agitados. Parte o la totalidad de tales diluyentes se puede introducir con el caucho en la solución monómera bien como un componente añadido o bien mediante el uso de un caucho que ya ha disuelto en un disolvente adecuado. El diluyente se puede añadir también por separado a uno o varios de los reactores. Los diluyentes pueden ser hidrocarburos aromáticos líquidos que contienen de 6 a 10 átomos de carbono, por ejemplo, benceno, tolueno, xileno, etilbenceno, para-cimeno, eumeno o mezclas de los mismos. También se pueden usar otros disolventes orgánicos tales como hidrocarburos alifáticos saturados, por ejemplo, hexano, ciciohexano, ciclopentano y otros que tienen de 5 a 7 átomos de carbono, cetonas, por ejemplo, metiletilcetona, metilciclopentano, metilisobutilcetona, ciciohexano o metilpropilcetona. Se prefiere la metiletilcetona. Un proceso continuo preferido de polimerización en masa para preparar por separado el copolímero de matriz sin injertar es el descrito en la patente . . , . resumida, los monómeros se cargan continuamente en una zona de reacción de polimerización que se encuentre bien mezclada y que comprende fase de líquido y vapor. La fase líquida contiene la composición monómera como disolvente en el cual se disuelve el copolímero que se está formando a partir de la composición monómera. La fase vapor, por encima de la fase líquida comprende la composición monómera. El líquido y el vapor se retiran continuamente de la zona de reacción y se reponen efectuando la carga a una velocidad aproximadamente igual a la velocidad a la cual se polimerizan y se retiran los monómeros. La fase vapor separada puede ser condensada mediante condensación de reflujo y retornada a la zona de reacción como parte de la composición monómera a cargar en la zona. La mezcla extraída de polímero y monómero se pasa a través de uno o más desvolatilizadores del tipo referido anteriormente, para separar así el polímero. La fusión caliente se puede transformar entonces en granza en un aparato convencional, al mismo tiempo que e) monómero separado se condensa y se recicla a la zona de reacción. Los agentes de transferencia de cadenas y disolventes líquidos, iniciadores y otros aditivos del tipo descrito anteriormente con respecto a proceso continuo de polimerización por injerto en masa, se pueden cargar de forma continua en la zona de reacción junto con la composición monómera o por separado. El tamaño medio de partícula de un copolímero de injerto de caucho, es decir, el sustrato de caucho y su superestrato de copolímero de injerto, está basado en la media de la partículas de los diversos tamaños en cada componente de copolímero de injerto de caucho. El tamaño de partícula se mide usando un fotosedimentómetro mediante el procedimiento publicado por Graves, M.J. et. al. "Size Analysis of Subsieve Powders Using a Centrifugal Photosedimentometer", British Chemical Engineering 9:742-744 (1964). Alternativamente se puede usar un . La composición de la invención se puede preparar y procesar convencionalmente empleando medios y los siguientes procedimientos, todos ellos bien conocidos para el experto en la materia. EJEMPLOS Se prepararon composiciones demostrativas de la presente invención y se determinaron sus propiedades. La Tabla ofrecida a continuación resume los resultados de la evaluación. En la preparación de la composición, se emplearon los siguientes componentes: Policarbonato: un homopolicarbonato a base de bisfenol que tiene una velocidad de flujo en estado fundido de alrededor de l lgm/lOmin., determinada según ASTM D-1238. ABS-1 (a): un copolímero de injerto que contiene 16% de caucho de butadieno/estireno (90/10%) en peso) y que tiene una relación S/AN de 77/23 y un tamaño de partícula medio en peso de 0,64 micrómetros. ABS-1 (b): un copolímero de injerto que contiene 16% de caucho de butadieno/estireno (90/10% en peso) y que tiene una relación S/AN de 77/23 y un tamaño de partícula medio en peso de 0,35 micrómetros. ABS-s: un copolímero de injerto que contiene 53% de caucho de butadieno y que tiene una relación S/AN de 73/27 y un tamaño de partícula medio en peso de 0,28 micrómetros. SAN: una fase copolimérica que tiene una relación de estireno/acrilonitrilo de 72,5/27,5. La temperatura Vicat fue determinada de acuerdo con ASTM 1525; la resistencia al impacto Izod de acuerdo con ASTM D 256; la resistencia al impacto multiaxial de acuerdo con ASTM D3763 (velocidad del ensayo 6,7 m/s; el peso de la pérdida de velocidad durante el impacto). Ductilidad: la definición del fallo dúctil para los ejemplos ofrecidos en la siguiente tabla, está basada en la General Motors Engineering standard GMP. ABS+PC.002. Empleando el ensayo de impacto multiaxial, se considera que una muestra de ensayo exhibe fallo dúctil en el caso de que la picadura de la muestra de ensayo venga acompañada por fisuras que se propagan en no más de 10 mm más allá de punto de impacto. Los fallos dúctiles registrados representan los porcentajes de las muestras que fallaron de este modo entre las 15 muestras ensayadas. Las composiciones contenían también un agente desmoldeante y un antioxidante en cantidades convencionales sin ninguna importancia crítica en el contexto de la invención. Las composiciones de la invención (representadas por los ejemplos 1, 2, 3 y 4) son indicadas en comparación con una composición correspondiente, Ejemplo 5, que aunque contiene una cantidad correspondiente de caucho y exhibe propiedades Vicat o resistencia al impacto Izod fundamentalmente idénticas o superiores, característicamente es más frágil a baja temperatura que las composiciones de la invención.

I 10 15 * Máxima energía ** Energía a la rotura ilustrativos, ha de entenderse que tales detalles son exclusivamente para esa finalidad y que los expertos en la materia podrán llevar a cabo variaciones en la misma sin desviarse por ello del espíritu y alcance de la invención salvo en lo que pueda quedar limitado por las reivindicaciones adjuntas. Se hace constar que, con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante, para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes:

Claims (14)

1.- Una composición de moldeo termoplástica que comprende una combinación de: (i) 60 a 80% de resina de policarbonato; (ii) 20 a 40%o de una mezcla de al menos dos cauchos injertados, siendo dichos porcentajes con respecto al peso de la combinación; caracterizada porque dicha mezcla (ii) contiene un componente de modo pequeño que contiene un caucho injertado que tiene un tamaño de partícula, medio en peso, menor de 0,3 micrómetros y un componente de modo grande que contiene un caucho injertado que tiene un tamaño de partícula medio en peso de por lo menos 0,3 micrómetros, y porque dicho componente de modo pequeño y dicho componente de modo grande están presentes, en la combinación, en una relación en peso entre los mismos de 3/27 a 7,5/22,5.

2.- Una composición de moldeo termoplástica según la reivindicación 1, caracterizada porque dicha combinación contiene de 65 a 75% de policarbonato y de 25 a 35% de dicha mezcla.

3.- Una composición de moldeo termoplástica según la reivindicación 1, caracterizada porque dicha gama es de 3/27 a 5/25.

4.- Una composición de moldeo termoplástica según la reivindicación 1, caracterizada porque dicho componente de modo pequeño es un producto de una polimerización en emulsión.

5.- Una composición de moldeo termoplástica según la reivindicación 1, caracterizada porque dicho componente de modo grande es un producto de una polimerización en masa.

6.- Una composición de moldeo termoplástica según la reivindicación 1, caracterizada porque dicho componente de modo grande es un producto de una p e c n n .

7.- Una composición de moldeo termoplástica según la reivindicación 1, caracterizada porque dicho componente de modo pequeño tiene un tamaño de partícula, medio en peso, de 0,15 a 0,28 micrómetros.

8.- Una composición de moldeo termoplástica según la reivindicación 1, caracterizada porque dicho componente de modo grande tiene un tamaño de partícula, medio en peso, de 0,35 a 0,65 micrómetros.

9.- Una composición de moldeo termoplástica según la reivindicación 1, caracterizada porque dicho componente de modo pequeño contiene caucho en una cantidad de 50 a 60% con respecto a su peso.

10.- Una composición de moldeo termoplástica según la reivindicación 9, caracterizada dicho componente de modo pequeño contiene, como fase injertada, hidrocarburos monovinilidénicos aromáticos polimerizados y nitrilos insaturados polimerizados en una relación en peso entre los mismos de 70-80/30-20.

11.- Una composición de moldeo termoplástica según la reivindicación 9, caracterizada porque dicho componente de modo pequeño contiene, como fase injertada, hidrocarburos monovinilidénicos aromáticos polimerizados y nitrilos insaturados polimerizados en una relación en peso entre los mismos de 75-78/25-22.

12.- Una composición de moldeo termoplástica según la reivindicación 1 , caracterizada porque dicho componente de modo grande contiene caucho en una cantidad de 14 a 20% con respecto a su peso.

13.- Una composición de moldeo teraioplástica según la reivindicación 12, caracterizada porque dicho componente de modo grande contiene, como fase injertada, hidrocarburos monovinilidénicos aromáticos polimerizados y -80/30-20.

14.- Una composición de moldeo termoplástica según la reivindicación 12, caracterizada porque dicho componente de modo grande contiene, como fase injertada, hidrocarburos monovinilidénicos aromáticos polimerizados y nitrilos insaturados polimerizados en una relación en peso entre los mismos de 75- 78/25-22.