MXPA01006845A - Estabilizacion de anhidridos - Google Patents

Abstract

Se describen en la presente composiciones que comprenden anhídridos orgánicos que tienen una tendencia reducida a la decoloración durante el tiempo, aun cuando se mantienen a temperaturas elevadas durante tiempos prolongados. Las composiciones se producen al mezclar al menos un haluro deácido y varios derivados deácidos hidroxi-carboxílicos con un anhídrido para formar una solución homogénea. También se describe un proceso para preparar las composiciones.

Description

ESTABILIZACIÓN DE ANHÍDRIDOS Esta solicitud reivindica el beneficio de la Solicitud de Patente Provisional de los Estados Unidos No. 60/115,770 presentada el 01/13/99, que esta actualmente aun pendiente.

CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a la estabilización de color de anhídridos de ácidos orgánicos. De manera más particular, la invención se refiere a la estabilización de color de anhídrido de ácido maleico y otros anhídridos que se mantienen a temperaturas elevadas durante periodos prolongados de tiempo durante el transcurso de su producción, almacenamiento y manejo. El método de estabilización y composiciones para el mismo enseñados en la presente proporcionan efectos sinergéticos aun no vistos hasta la fecha que proporcionan niveles disminuidos de tratamiento de estabilización y mayor estabilidad de color con respecto a composiciones y métodos de la técnica anterior .

ANTECEDENTES Los anhídridos de ácidos carboxílicos son importantes como materias primas en varias industrias y estos materiales están típicamente disponibles a usuarios finales en ya sea forma sólida o fundida, dependiendo del anhídrido particular y el uso propuesto. Los anhídridos de ácido acrílico, ácido acético, ácido succínico, ácido ftálico y ácido maleico, son sólo cinco ejemplos de estos materiales, la clase completa de estos anhídridos es bien conocido por aquellos expertos en la técnica química. La mayoría de los anhídridos de ácidos orgánicos son de apariencia incolora inmediatamente después de su preparación inicial y purificación, pero se ve que toman o desarrollan un color después de que se almacenan a temperaturas elevadas durante periodos de tiempo prolongados, o en algunos casos moderados. En tanto que el mecanismo de reacción exacto para el desarrollo de la coloración en estos materiales varía con la composición en cada caso y el inventor de la presente no desea que se una por una teoría particular, se puede suponer que cantidades grasas de impurezas presentes surgen en la oxidación, acoplamiento, polimerización o reaccionan de otro modo consigo mismas u otras moléculas de impureza, presentes, o con el anhídrido mismo. También es posible que las impurezas puedan funcionar como catalizadores para la oxidación del anhídrido o su reacción con sí mismos. A pesar del mecanismo, el desarrollo de la coloración es en estos materiales en general es indicativo de impurezas, reacciones asociadas con la misma, y/o oxidación. Con el advenimiento de controles de calidad estrictos en el proceso de fabricación, se ha puesto en general mayor atención a la presencia de impurezas menores que las materias primas químicas y otros atributos físicos tal como apariencia que frecuentemente se pasaban por alto en el pasado. Consistente de la calidad de las materias primas proporcionadas a un usuario a llegado a ser un requisito crecientemente importante del proveedor de las materias primas. Por lo tanto cualquier mejora en la estabilidad de una materia prima dada se ve como benéfica al usuario del material y los productos derivados del mismo. Por consiguiente, se ganará una ventaja distinta mediante la provisión de un material químico o sistema que se pueda adicionar a un anhídrido de ácido carboxílico que inhiba de manera efectiva las reacciones químicas que se presentan dentro del material cuando se mantienen a temperaturas experimentadas normalmente durante el transcurso usual de su manejo y procesamiento, al grado que los cambios en el color se reduzcan al mínimo durante los periodos prolongados de tiempo. El arte de estabilización de varias moléculas orgánicas data probablemente hacia atrás del descubrimiento en 1500 tiempo en que el etanol se estabilizó contra la oxidación catalizada por impurezas presentes en su solución acuosa por el quemado de una vela de azufre en un barril antes que se rellene con vino. Desde ese tiempo, el número y tipo de moléculas orgánicas conocidas se ha incrementado dramáticamente. El incremento en el número de moléculas orgánicas conocidas se ha atendido por un incremento en el número de aditivos de estabilización útiles en conexión con los varios materiales, el número y tipo de los cuales son bastantes voluminosos para ser tratados en la presente. Sin embargo, en años recientes ha habido varias publicaciones dirigidas a la estabilización de anhídridos de ácido carboxílico. Un anhídrido principal de ácido carboxílico de importancia particular en la industria es el anhídrido de ácido maleico. Este material ha encontrado uso extendido como una materia prima para productos químicos útiles en una variedad de industrias, incluyendo la fabricación de productos terminados de fibra de vidrio, como un copolímero de injerto con poliisobutileno para el uso en la formación de aceite de motor basado en poliisobutileno-anhídrido succínico ("PIBSA") y dispersantes de combustible de ignición por chispa, y como un comonómero para la fabricación de varios copolímeros multifuncionales o altamente diseñados por nombrar unos pocos. El anhídrido de ácido maleico se puede fabricar iniciando a partir de una amplia variedad de materias, usando procesos que se han conocido por décadas. Típicamente, este material se deriva de la oxidación catalítica de un hidrocarburo que comprende el paso de un hidrocarburo gaseoso sobre un material catalizador adecuado de la presencia de oxigeno. En tanto que el número de hidrocarburos de los cuales se puede producir el anhídrido maleico es grande, la producción más moderna de anhídrido maleico se basa en alimentaciones de hidrocarburos que contienen cuatro átomos de carbono por molécula. Los esquemas catalizadores preferidos son aquellos que comprenden óxidos mezclados de elementos de vanadio y fósforo que se preparan por varios procesos patentados y de propiedad privada en donde el estado de oxidación del metal se controla cuidadosamente durante la preparación del catalizador y recocido subsiguiente u otros tratamientos. Los procesos y catalizadores de ejemplo útiles en la producción de anhídrido maleico se incorporan en las siguientes patentes de los Estados Unidos Números 3,832,359; 4,111,963; 4,149,992; 4,276,222; 4,253,988; 4,304,723; 4,337,174; 4,359,405; 4,501,907; 4,515,973; 4,528,289; 4,562,268; 4,567,158; 4,632,915; 4,670,415; 4,560,674; 4,855,459; 5,137,860; 5,168,090; 5,185,455; 5,275,996; 5,364,824; 5,617,208; 5,631,387; 5,641,387; 5,641,722; 5,734,066; y 5,773,382, los contenidos completos de las cuales se incorporan en la presente como referencia a lo mismo, así como patentes citadas en cada una como referencia. Conforme se produce de estos procesos, el anhídrido maleico puede contener subproductos de otros ácidos orgánicos o anhídridos, cuerpos cromogénicos , monóxido de carbón, dióxido de carbón y agua. El anhídrido maleico crudo antes de la purificación se puede colorear diferente del blanco de agua, y mientras que se pueda refinar a un material sustancialmente libre de color, y el color reaparece en general en el almacenamiento como se describe anteriormente en la presente. Esto es debido en parte al menos al hecho que es conveniente desde un punto de vista del fabricante mantener la temperatura la cual se almacena el anhídrido maleico en el intervalo de aproximadamente 60 a 70 grados centígrados. A esta temperatura elevada, pueden presentarse muchas reacciones, incluyendo reacciones de formación de colorante entre las moléculas orgánicas. Por lo tanto, los trabajadores han buscado continuamente combinaciones mejoradas de aditivos de mejoramiento de estabilidad de color o sistemas útiles en la estabilización de color de anhídridos de ácidos orgánicos . Además de inhibir las reacciones que provocan de otro modo coloración para desarrollarse en el anhídrido, un aditivo o sistema también no debe afectar las propiedades físicas del anhídrido de ácido a algún grado, y no debe de ninguna manera interferir con el (los) proceso (s) o el uso empleado por el usuario final del anhídrido como materia prima. Por lo tanto, los materiales y sistemas que son efectivos a concentraciones extremadamente bajas son más deseables. La Patente de los Estados Unidos No. 3,975,408 de Boyer et al describe y reivindica una mejora para estabilizar el color de ácidos tricarboxílieos, y especialmente anhídrido maleico, que comprende la adición de una agente químico seleccionado de haluros de elementos de transición, incluyendo titanio, zirconio, cobalto, níquel, rutenio, vanadio, cromo, manganeso, mercurio, silicio, fósforo, bismuto, antimonio, plomo, cerio y azufre. El nivel de tratamiento está entre aproximadamente 0.01 a 1.000 parte por millón por peso, en base al peso total del anhídrido . La Patente de los Estados Unidos No. 3,985,776 de Sa ans et al, enseña la estabilización de anhídrido maleico a través del uso de compuestos estannosos tal como cloruro estannoso y sales estannosas de ácidos monocarboxílicos alifáticos. El nivel de tratamiento esta entre aproximadamente 1 y 2000 partes por millón en base al peso del anhídrido maleico. la patente de los Estados Unidos No. 3,998,854 de Samans et al expone el uso de tritiofosfitos como aditivos de estabilidad para el uso en la estabilización de color de anhídrido maleico, particularmente, los derivados de trialquilo de ácido fosforoso que se describen como efectivos con respecto a concentraciones entre 1 y 2000 partes por millón ("ppm") en base al peso total del anhídrido maleico. La Patente de los Estados Unidos 4,062,874 de Schiaraffa et al enseña el uso de la estabilización de anhídrido de ácido maleico usando 4,4'-di (hidroxifenil) alcanos o con 4-alquilfenoles . El nivel de concentración se describe que está entre 1 y 200 ppm, en base al peso total del anhídrido. La Patente de los Estados Unidos No. 4,358,600 de Kuhlmann et al describe un proceso para producir anhídrido maleico que tiene una propiedad mejorada de color después del envejecimiento, el cual comprende la polimerización catalizada con cloruro de metal de los cuerpos de color presentes en el anhídrido maleico crudo antes de su destilación en el proceso de rectificación. La patente de los Estados Unidos No. 4,446,264 de Cottman expone mezclas de antioxidantes producidos a partir de hacer reaccionar anhídrido maleico, ácido, o esteres de los mismos con tioles, reivindicados como que exhiben sinergia cuando se combinan con antioxidantes fenólicos, y útiles en la estabilización de polímeros, lubricantes y aceites. La patente de los Estados Unidos 4,547,539 de Spivac et al enseña el uso de anhídridos succínicos sustituidos como estabilizadores para poliolefinas y cauchos . La Patente de los Estados Unidos No. 4,590,301 de Lim et al describe el uso de una familia de fenoles sustituidos y compuestos de Quinonoides como que son útiles como inhibidores de polimerización para monómeros acrílicos y otros . La Patente de los Estados Unidos No. 5,319,106 de Kwon et al describe un proceso para remover ácido acrílico residual del anhídrido maleico crudo antes de la rectificación del anhídrido maleico, usando fenotiazina como un inhibidor. En tanto que cada una de las patentes, referidas anteriormente, cada una de las cuales (incluyendo patentes referidas en cada una) se incorporan en la presente como referencia a la misma, poseen grados variables de características deseables para la prevención de la formación de color en anhídridos de ácidos orgánicos mantenidos a temperaturas mayores que el ambiente durante periodos sostenidos, cada una tiene una o más desventajas asociadas con la misma, incluyendo niveles de tratamiento relativamente alto, costo relativamente alto, difíciles en el uso, toxicidad, etc. A fin de evaluar muestras de anhídridos de ácidos orgánicos para la estabilidad de color, se coloca una alícuota de muestra, en un recipiente adecuado, tal como en un tubo d precipitados, un tubo de ensayo, o recipiente similar que tiene una capacidad conveniente, usualmente entre aproximadamente 50 y 250 mililitros con la cantidad de muestra usada que esta en el intervalo de aproximadamente 25 a 100 mililitros. El vaso y sus contenidos se colocan en una ubicación de temperatura constante durante un periodo preestablecido de tiempo. Un método preferido comprende el uso de un bloque de un elemento metálico o una aleación metálica, en la cual se ha perforado una prioridad de agujeros cada uno que tiene un diámetro que es sobre o ligeramente mayor que el diámetro exterior del recipiente que contiene la muestra que se va a evaluar, a una profundidad de al menos el nivel del anhídrido y en el vaso en el cual está contenido. El bloque se pone a la temperatura a la cual se desea exponer la muestra por cualquier medio externo o de manera más preferente, un medio de calentamiento interno tal como una resistencia en espiral. Otro método preferido comprende colocar el recipiente que obtiene la muestra que se va a probar en un baño agitado de temperatura constante, tal como en un baño de aceite, durante un tiempo preestablecido. Después del tratamiento de esfuerzo térmico, se observa el color de la muestra y se compara a ya sea la muestra no tratada o a una gráfica normal o similar, y se registra un valor numérico. En la actualidad, no hay una norma equivalente o de IUPAC universalmente aceptada del perfil de temperaturas/tiempo bajo el cual someter una muestra dada de anhídrido orgánico para propósitos de evaluación con relación a la estabilidad de color. Más bien, diferentes países y regiones han adoptado perfiles tal como se han visto individualmente que se ajustan más por sí mismos, en base grandemente a observaciones empíricas, históricas. Por ejemplo, en los Estados Unidos y en Partes de Europa las muestras de anhídrido maleico se prueban para la estabilidad de color a 140 grados centígrados durante un periodo de tiempo de dos horas, con las especificaciones para el color aceptable, relacionadas al color de APHA. Los fabricantes en la mayor parte de Asia, sin embargo, prefieren exponer el anhídrido en una temperatura en el intervalo de 180 a 185 grados centígrados durante un periodo de tiempo entre aproximadamente 13 y 15 minutos. Es cierto en general que las muestras de los anhídridos de ácidos orgánicos industrialmente producidos tienen a cambiar de color más fácilmente bajo condiciones de mayor temperatura que cuando se mantienen a menores temperaturas. A este respecto, la prueba de temperatura mayor puede proporcionar resultados más rápidos. Se han contemplado durante los años varias escalas para la medición del color de líquidos orgánicos. La Asociación Americana de Salud Pública (referida posteriormente, "APHA") ha desarrollado una prueba de correspondencia de color con algunos productores y consumidores que la encuentran conveniente. Esta escala es bien conocida en la técnica y se usa frecuentemente para reportar que el color tiene varios materiales químicos. Las normas se usan al comparar simplemente el color de un líquido de una serie de normas de amarillo o amarillo-café. Los resultados de la prueba se reportan en unidades conocidas como unidades "Hazan", el uso de las cuales es bien conocido en varias técnicas. A menos que se especifique de otro modo, todos los datos reportados en la presente para el color de los materiales de anhídridos deben estar en valores Hazen.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un producto de anhídrido de ácido orgánico que tiene un alto grado de resistencia a la decoloración. Un producto de anhídrido de ácido orgánico de acuerdo a la invención se forma a partir de la mezcla de un anhídrido de ácido orgánico con aditivos que comprenden un haluro de ácido de un ácido carboxílico de un derivado de un ácido hidroxi-carboxílico que tiene, en una modalidad preferida, entre 2 y 16 átomos de carbono por molécula. El derivado del ácido hidroxi-carboxílico puede ser el ácido mismo, o sus sales, esteres, u otros derivados del ácido. En otra modalidad de la invención, una combinación que incluye más de un derivado de un ácido hidroxi-carboxílico también se puede usar. Adicionalmente, una sal de metal de transición que posee ya sea un anión orgánico o un anión inorgánico o una pluralidad de sales de diferentes metales de transición que tienen aniones inorgánicos y/o orgánicos se pueden incluir opcionalmente en un anhídrido estabilizado de acuerdo con estas modalidades de acuerdo con la invención. La invención también se refiere a un proceso para producir las composiciones estabilizadas de anhídrido de ácido orgánico que incluye la mezcla de los varios componentes de la composición en un anhídrido orgánico. El producto de anhídrido que resulta de la mezcla es particularmente estable con respecto a los cambios de color durante el tiempo, cuando se almacena a temperatura ambiente o a temperaturas elevadas durante periodos prolongados. La cantidad de aditivos adicionados al anhídrido está en el intervalo de partes por millón. Para practicar la presente invención, se proporciona un anhídrido de ácido orgánico y luego se adicionan los aditivos sinergéticos enseñados en la presente al anhídrido de las cantidades preestablecidas. El anhídrido está de manera preferente en el estado fundido o líquido para promover el mezclado uniforme, aunque esto no es absolutamente necesario. Por ejemplo, en el caso de anhídridos que son sólidos a temperatura ambiente, los granulos sólidos, pedazos, briquetas u otra base sólida del anhídrido se puede polvorear por una composición que comprende los aditivos diseñados en la presente en una cantidad efectiva de estabilización de color. Puesto que casi todos los consumidores de anhídridos normalmente sólidos a temperaturas ambiente vuelven a los materiales al estado líquido antes de su empleo en su uso final, un revestimiento de polvo se incorporará fácilmente en la masa de la sustancia fundida en su fusión. Aunque las composiciones enseñadas en la presente invención se describen con respecto a su capacidad para inhibir las reacciones de formación de color en anhídridos de ácidos orgánicos, se puede anticipar fácilmente que las composiciones pueden funcionar igualmente bien en otros materiales y sistemas donde se produzcan productos similares de materiales de inicio similares, o se expongan a similares condiciones de almacenamiento. Estos u otros materiales se pueden incluir todas las moléculas conocidas por aquellos expertos en la técnica de la química orgánica para someterse a un grado indeseable de decoloración. Los anhídridos orgánicos que se pueden estabilizar de acuerdo a la invención incluyen sin limitación aquellos anhídridos que producen ácidos orgánicos que tienen entre 1 y 16 átomos de carbono por molécula en la hidrólisis de las cuales son de ejemplo el anhídrido acético, anhídrido succínico anhídrido maleico y anhídrido ftálico.

DESCRIPCIÓN DETALLADA El sistema de aditivos usado para proporcionar las composiciones finales de acuerdo a esta invención comprende un haluro de ácido de un ácido carboxílico y una sal metálica, ácido hidroxicarboxílico, que se adicionan a niveles de parte por millón a un producto de anhídrido de ácido orgánico, ya sea solos o en combinación con otros aditivos enseñados en la presente. En una forma preferida de la invención, la sal metálica es una sal de metal de transición, y el haluro de ácido y la sal de metal de transición se adicionan de manera preferente al anhídrido cuando el anhídrido está en el estado líquido. Los anhídridos de ácidos orgánicos de comercio se purifican típicamente por destilación usando un medio conocido por aquellos expertos en la técnica.

Para ilustrar la inclinación del anhídrido puro, recién destilado a los cambios de color, las muestras de anhídrido de ácido maleico, puro, recién destilado, ("MAA") se adquirieron de una planta de producción comercial y se almacenaron a 65 grados centígrados durante 5 días. El color APHA se determinó usando un "Lovibond Tintometer Model PFX 990", disponible de HF Scientific, Inc. at 3170 Metro Parkway, Fort Meyers, Florida, unidad que se usó para recoger todos los datos de los valores Hazen expuestos en las varias tablas en la presente. Las muestras del mismo material también se sometieron a condiciones de prueba de esfuerzo térmico de 140°C por 2 horas y 182°C durante 1 hora. La Tabla I lista los datos para el material como se almacenó, y después de que se somete a las condiciones de esfuerzo térmico mencionadas con anterioridad. De estos datos, es evidente que MAA puro es muy susceptible a cambios de color aun a temperaturas moderadas, y es extremadamente susceptible a cambios de color a altas temperaturas. Lo mismo se puede mostrar que es cierto para otros ácidos orgánicos y anhídridos, especialmente aquellos que son sólidos a temperaturas ambiente.

Tabla I - Resultados de la prueba de esfuerzo térmico para MAA puro (en unidades Hazen) Componente de haluro de Ácido Un grupo de aditivos que se ha explotado para el uso de la prevención de la decoloración de anhídridos de ácido comercialmente producidos son los haluros de ácido de ácidos carboxílicos. Los haluros de ácidos carboxílicos, (incluyendo haluros de arilo y acilo) , son bien conocidos en la técnica y se describen en los libros de texto de química orgánica, del nivel de colegio de alta calidad como un ejemplo que es "Introduction to Organic Chemistry", por Streitweiser y Heathcock, 2nd ed. MacMillan Publishing Company, New York (1981), los contenidos completos del cual se incorporan en la presente como referencia, en las páginas 517, et seq. Los haluros de ácido son el producto de reacción entre un ácido carboxílico (los ácidos carboxílicos algunas veces también se refieren como "ácidos orgánicos" por aquellos expertos en la técnica) y un agente de halogenación adecuado tal como tricloruro y pentabromuro de fósforo, o los haluros de tiol tal como cloruro de tionilo y bromuro de tionilo. En la formación de haluros de ácido, el grupo hidroxi de una función de ácido carboxílico se reemplaza por un átomo de halógeno, usualmente cloro o bromo. Por consiguiente, para propósitos de la presente especificación y las reivindicaciones anexas, las palabras "haluro de ácido" significan el producto de reacción de un ácido carboxílico que tiene al menos una función carboxilo con un agente de halogenación, que incluye, de manera enunciativa y sin limitación, pentacloruro de fósforo o cloruro de tionilo, tal que el grupo hidroxi de la función de ácido carboxílico de un átomo de carbono carboxílico se reemplace por un átomo de halógeno, tal como átomo de cloro. Estos y otros agentes de halogenación tipo N-bromo-succinimidas se conocen por aquellos expertos en la técnica y para propósitos de esta especificación y las reivindicaciones anexas, un agente de halogenación significa una molécula que es capaz de proporcionar un átomo de halógeno que se puede incorporar en otras moléculas diferentes, como en el caso de la formación de haluros de ácido. Los haluros de ácido producen un ácido carboxílico y un haluro de hidrógeno en la hidrólisis. De manera preferente, el haluro de ácido usado es uno que produce entre 1 y 25 átomos de carbono por molécula (incluyendo cada número entero número de átomos de carbono entre los mismos) en la hidrólisis. Los haluros de ácidos típicos incluyen cloruro de formilo, cloruro de acetilo, cloruro de ftaloilo, cloruro de succinilo, y cloruro de maleilo Los haluros de ácido adecuados para el uso en la presente invención incluyen de manera enunciativa y sin limitación todos los haluros de ácido conocidos incluyendo aquellos expuestos en la Patente de los Estados Unidos No. 3,903,117 (los contenidos completos de la cual se incorporan en la presente como referencia (incluyendo haluros de ácidos carboxílicos de cadena recta o ramificada que tienen entre 2 y 20 átomos de carbono por molécula tal como cloruro de acetilo; cloruro de propinilo; cloruro de butiroilo; etc. Los haluros de ácido derivados de di-ácidos también son útiles en esta invención, incluyendo su limitación, como ejemplo, cloruro de oxalilo, bromuro de oxalilo, cloruro de malonilo; cloruro de succinilo; bromuro de succinilo; monocloruro de maleilo; dicloruro de maleilo; bromuro de maleilo; cloruro de ftaloilo; bromuro de ftaloilo; cloruro de benzoilo, cloruro de tereftaloilo; bromuro de salicililo; etc. Para los ácidos di-carboxílicos, es necesario que todas las funciones de ácido carboxílico se reemplacen por átomos de halógeno. Un derivado mono-halogenado de un diácido, derivado de mono- o di-halogenado de un tri- ácido, etc., se indica en la presente como que son inútiles con respecto y caen dentro de la definición de haluro de ácido para los propósitos de esta especificación y las reivindicaciones anexas. Todos los haluros de ácido conocidos también son útiles como haluros de ácido. La efectividad del cloruro de ftaloilo es igual en este empleado se ilustra por los datos en la Tabla II, en la cual se exponen los resultados de la prueba de estabilidad de color llevados a cabo en dos muestras de MAA que contiene cloruro de ftaloilo a un nivel de aproximadamente 9 ppm: Tabla II- Valores Hazen para MAA tratado con cloruro de ftaloilo como estabilizador de envejecimiento térmico Es claro de los valores Hazen para las muestras 1 y 2 que la presencia de 9.0 ppm de cloruro de ftaloilo inhibe significativamente el oscurecimiento de MAA bajo las condiciones de prueba empleadas. Sin embargo, un gran grado de oscurecimiento un es evidente en la muestra que se sometió a la prueba de 182°C. Se ha descubierto de manera esperada por experimentación exhaustiva que cuando ciertas combinaciones de compuestos químico e adicionan a MAA que contienen un haluro de ácido tal como cloruro de ftaloilo, se produce un efecto sinergético que reduce la tendencia del MAA a descolorarse a un mayor grado que cuando se adicionan cualquiera de los compuestos solos del MAA. Los compuestos descubiertos de esta manera son útiles con respecto a sus derivados de ácidos hidroxi-carboxílicos , incluyendo especialmente sales metálicas y esteres de los mismos. Por lo tanto, debido a la sinergia descubierta, solo son necesarias pequeñas cantidades de haluros de ácido para ser adicionadas a un anhídrido orgánico que se estabilice en color de acuerdo con esta invención. Típicamente, la cantidad de haluro de ácido usada en la formación de una composición de acuerdo con la invención está entre 0.000001 % y 1.000000 % incluyendo cada incremento de 0.000001 % entre los mismos, en base al peso total del producto de anhídrido. En términos generales, la cantidad de haluro de ácido presente en un producto elaborado de acuerdo con la invención será una cantidad efectiva para inhibir los cambios de color en el producto de anhídrido cuando el producto se somete a temperaturas mayores de al menos 10 grados centígrados mayor que el punto de fusión del anhídrido.

Los Ácidos Hidroxi-Carboxílieos y Sus Derivados El término "ácido hidroxi-carboxílico" como se usa en la presente especificación y las reivindicaciones anexas significa un compuesto orgánico que incluye una o más funciones de ácido carboxílico en su estructura molecular, y al menos un grupo hidroxi unido a un átomo de carbono diferentes de aquel de un carbono de ácido carboxílico en la estructura molecular. Estos compuestos son bien conocidos en la técnica e incluyen sin limitación ácidos tal como: ácido glucónico, ácido glucoheptónico; ácido hidroxiacético; ácido hidroxi-propiónico (a.k.a. "propanoico") ácido hidroxibutírico; ácido glicólico; ácido 2-hidroxi-propanoico; ácido 3-hidroxi-propanoico; ácido 2 , 3-di-hidroxipropiónico; ácido 3, 4-di-hidroxi-glutárico; ácido 3, 4 , 5-tri-hidroxi-glutárico; los ácidos urónicos tal como ácido D-glucorónico; los ácidos aldónicos (glicónicos) ; los ácidos aldáricos (glicáricos) ; y los ácidos cetoaldónicos . Muchos miembros de esta clase general amplia de materiales se pueden derivar de carbohidratos, tal como glucosas, gliceraldehídos, enosas, triosas, tetrosas, pentosas, hexosas, etc., todos con la condición que posean una función de alcohol o aldehido capaz de ser oxidada a un ácido carboxílico por medios conocidos por aquellos expertos en la técnica, sin considerar la presencia de otros grupos funcionales. También incluidos dentro de esta definición están los ácidos poli-hidroxi-carboxílicos , es decir, los ácidos carboxílicos que tienen más de un grupo hidroxi presente en la molécula. También abarcados por esta definición y adecuados como aditivos dentro del contexto de la presente invención están los ácidos hidroxi-carboxílicos que son de carácter aromático, y aquellos ácidos hidroxi-carboxílicos que tienen más de una función de ácido carboxílico por molécula. Las moléculas que comprenden estos ácidos o sus derivados incluyen: en donde Ri, R2 se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste de: una especie catiónica, hidrógeno; alquilo de cadena recta, ramificada o cíclico de 1 a 12 átomos de carbono, alquenilo de cadena recta, ramificada o cíclico de 1 a 12 átomos de carbono; fenilo sustituido o insustituido; y R3 se selecciona del grupo que consiste de: hidrógeno; alquilo de cadena recta o ramificada de 1 a 12 átomos de carbono; fenilo sustituido o insustituido; y a es cualquier número entero entre 1 y 4, y todos los isómeros de los mismos, ya sea de posición, estructurales o estereoisómeros. Otros sustituyentes conocidos por aquellos expertos en las técnicas químicas se pueden anexar al anillo aromático. Para propósitos de esta especificación y las reivindicaciones anexas, las palabras "derivado de un ácido hidroxi-carboxílico" significa cualquier compuesto orgánico que es un producto de condensación, especie iónica, éster, compuesto de coordinación, éter, aldol, aldehido, lactona, acetal, hemiacetal, cetal, aducto, copolímero de injerto, etc., o que se puede derivar directamente de un ácido hidroxi-carboxílico. Los derivados comunes de ácidos hidroxi-carboxílicos incluyen sin limitación, esteres, sales metálicas, aminas (vía reducción de un nitrilo), amidas, imidas, alcoholes (como de reducción) , nitrilos (vía sustitución nucleofílica de un haluro de alquilo derivado del ácido de origen) , haluros de alquilo, y sales de amonio, y otros derivados de ácidos hidroxi-carboxílicos conocidos por aquellos expertos en la técnica de la química orgánica caen dentro de esta definición. Las "sales" de acuerdo a esta invención significan los tipos de compuestos que normalmente se consideran por los químicos como que son sales, incluyendo sales metálicas, sales de amonio, sales de fosfonio o cualquier otra especie iónica (incluyendo todos los complejos conocidos y iones complejos) capaces de donar carga eléctrica o una molécula de manera efectiva para mantener el equilibrio de las cargas. Las sales también incluyen aquellas sales formadas no solo por la reacción de un protón de la función carboxílica del ácido orgánica, sino aquellas del protón de un grupo hidroxi, cuando sea químicamente factible, como es el caso de cuando un protón fenólico está presente en un anillo aromático, la reactividad de la cual es bien conocida por aquellos expertos en la técnica. Es decir, se conoce que el protón o fenol ácido o sus derivados conocidos sufren una reacción completamente fácil con una sustancia que tiene sodio alcalino para formar un fenolato de sodio. Un derivado adecuado de ácido hidroxi-carboxílico (para propósitos de ejemplo únicamente, y no de limitar esta invención, para el uso en esta invención) será una sal de mono-, di- o tri-sodio (o cualquier otra especie metálica, incluyendo cualquiera de los metales de transición, lantánidos o actínidos) de galato de etilo. En otros casos, tal como donde un grupo o átomo de retiro de electrones, tal como un átomo de halógeno, se una a un átomo de carbono adyacente a un átomo de carbono que tiene un grupo hidroxi, el protón del grupo hidroxi puede tener acidez suficiente para proporcionar un sitio para la formación de sal. Por consiguiente, las sales de ácidos hidroxi-carboxílicos formados de la reacción de un protón aromático de hidroxi se incluyen dentro de la definición de derivado de ácido hidroxi-carboxílico para los propósitos de esta especificación y las reivindicaciones anexas a la presente. Un compuesto de ejemplo, sin limitación, será la sal sódica de propionato de 2-cloro, 3-hidroxi, bencilo. Cuando una sal de un derivado de un ácido hidroxi-carboxílico se emplea para formar un producto de acuerdo con la invención, esta sal estará presente en una cantidad de entre 0.000001 % y 1.000000 %, incluyendo cada 0.000001 % de incremento entre estos, en base al peso total del producto de anhídrido. Las sales típicas útiles de acuerdo con la invención incluirán sales metálicas de un ácido hidroxicarboxílico, incluyendo las sales de cobre, zinc, níquel, estaño, hierro, cobalto y aluminio de las mismas . La palabra "metal" como se usa en esta especificación y las reivindicaciones anexas significa todos los metales de transición e incluyen todos los metales alcalinos, alcalinotérreos, todos los metales del grupo III, todos los lantánidos y todos los actínidos, tal como los elementos que se reconocen en general como metales por aquellos expertos en las técnicas químicas. En términos generales, un derivado de un ácido hidroxi-carboxílico que se usa en la producción de un producto de acuerdo con la invención se derivará de un ácido hidroxi-carboxílico que comprende entre 2 y 25 átomos de carbono por molécula, incluyendo cada número integral de átomos de carbono entre los mismos. La cantidad de cada derivado seleccionado de un ácido hidroxi-carboxílico usado para formar un producto elaborado de acuerdo con la invención será una cantidad efectiva para inhibir los cambios de color en el producto de anhídrido cuando el producto se somete a temperaturas mayores de al menos 10°C mayores del punto de fusión del anhídrido. La cantidad de cada derivado seleccionado de un ácido hidroxi-carboxílico usado en la formación de una composición de acuerdo con la invención (si se desea emplear uno, dos o aun tres derivados de un ácido hidroxi-carboxílico) esta de manera preferente entre 0.000001 % y 1.000000 % incluyendo cada incremento de 0.000001 % entre estos, en base al peso total del producto de anhídrido. De manera más preferente esta cantidad esta entre 0.10 partes por millón y 5.00 partes por millón, e incluyendo cada centésima de parte por millón entre éstos . Cuando se desea emplear más de un derivado individual de un ácido hidroxi-carboxílico en la formación de un producto de anhídrido de acuerdo con la invención, cada derivado está presente de manera preferente en cantidades efectivas para proporcionar un producto de anhídrido que tiene un valor Hazen de menos de 50 cuando se somete una temperatura de 182°C durante una hora. Típicamente, esta cantidad está entre 100 partes por billón y 1000 partes por millón, incluyendo cada incremento de parte por billón entre estos en base al peso total del producto de anhídrido. De manera más preferente, sin embargo, esta cantidad es menos de 5.0 partes por millón, con 0.5 partes por millón que es aun más preferible.

Las Composiciones Sinergéticas Para ilustrar los efectos descubiertos, se adicionan gluconato de cobre (II) y 3, 5-di-isopropil-salicilato de cobre (II) ("3,5-DIPS") cada uno a MAA en combinación con cloruro de ftaloilo, en las cantidades expuestas en la Tabla III. De los datos para las muestras 3 y 4, se puede ver que cada uno de estos compuestos cuando se usa solo exhibe una capacidad trivial para inhibir el oscurecimiento de MAA bajo las condiciones de prueba. Sin embargo, cuando se combina con cloruro de ftaloilo, como las muestras 5, 6, 7 y 8, los efectos sinergéticos de la combinación llegan a ser claros. El nivel excepcionalmente bajo de tratamiento necesario para lograr la inhibición de la decoloración exhibida por las muestras 5 hasta 8 es así notable para hacer esta combinación particularmente ventajosa con respecto a los sistemas disponibles hasta la fecha desde las perspectivas tanto de los habitantes como de los usuarios de los anhídridos de ácidos orgánicos, especialmente el MAA.

TABLA III Valores Hazen para MAA que contiene varios aditivos sometidos a varios perfiles de temperatura/tiempo Un método preferido para producir las composiciones estabilizadas de anhídrido de acuerdo con la invención comprende la adición de la sal de metal de transición y el haluro de ácido al anhídrido ácido en tanto que el anhídrido este en el estado fundido. En el caso de anhídrido maleico, la temperatura preferida a la cual se mantiene el MMA durante la adición esta entre aproximadamente su punto de fusión y 50 grados centígrados por arriba de su punto de fusión, con 15 grados centígrados por arriba de su punto de fusión que es lo más preferible. Esta temperatura de aproximadamente 15 grados centígrados por arriba de su punto de fusión se puede aplicar también a otros anhídridos. En tanto que no existe un orden preferido de adición de los componentes del presente sistema de estabilización, se prefiere que los componentes del aditivo en polvo no se permitan formar aglomeraciones en la masa fundida. Para este fin, los materiales son más preferidos cuando existen en una forma de polvo fino y se dispersan uniformemente a todo lo largo del anhídrido o líquido al cual se adicionan, tal como a través de un cribador similar al principio de operación de aquellos usados para tamizar flor para el horneado. Para la preparación de las muestras 3 a 8, las sales de cobre y el haluro de ácido se adicionaron directamente a MMA fundido a 65°C, seguido por suficiente mezclado para asegurar homogeneidad de la solución resultante. Para las muestras en la Tabla III que contienen tanto cloruro de ftaloilo como una sal de cobre, se adicionó primero el cloruro de ftaloilo. Sin embargo, no se observó diferencia notable en la inhibición de la decoloración en las muestras finales de MAA estabilizado cuando se adicionaron las sales de cobre antes de cloruro de ftaloilo. A partir de un punto de vista de economía comercial, se desea utilizar solo la cantidad necesaria de un aditivo particular o combinación de aditivos para lograr un resultado deseado, con cualquier exceso que se considere en general como antieconómico. En cumplimiento de esta regla general, se desea determinar la cantidad óptima de gluconato cúprico útil para la estabilización de color del MAA que contienen 9.0 ppm de cloruro de ftaloilo. Por lo tanto, dos muestras separadas de MAA (muestras 9 y 13) que contiene cada una 9.0 ppm de cloruro de ftaloilo se trataron con diferentes niveles de gluconato cúprico como se muestra en la Tabla IV, a continuación, que también expone los resultados de prueba de las pruebas térmicas de estabilidad de color.

Tabla IV - Resultados d prueba que señalan el nivel óptimo de gluconato cúprico en MAA de acuerdo con la invención .

Las muestras 10, 11 y 12 se elaboraron a partir de una gran proporción de la muestra 9, que ha venido de un lote diferente que la muestra 13, de las cuales las muestras 14, 15 y 16 se prepararon. De estos datos, se ve que un grado incrementado de estabilidad de color es acompañante con menores cantidades de gluconato cúprico adicionado sobre el intervalo empleado. Es decir, menores valores Hazen para la prueba de 182°C se observaron en muestras que tienen las cantidades más bajas de gluconato adicionado. Este resultado, cuando se combina con los resultados obtenidos para las muestras que no contienen gluconato cúprico, confirma que el efecto en la estabilidad de color conferido por la presencia tanto de cloruro de ftaloilo como de gluconato cúprico no son aditivos como se esperaría, sino más bien sinergéticos . Otro aspecto de la presente invención es que la presencia de ácidos aromáticos y/o sus esteres (incluyendo aquellos que son derivados de ácidos hidroxi-carboxílicos) pueden actuar en sinergia adicional con el cloruro de ftaloilo y la combinación de gluconato cúprico para la inhibición del oscurecimiento de los anhídridos de ácidos orgánicos al ser mantenidos a temperaturas elevadas durante periodos prolongados. Para este fin, el éster formado a partir de ácido gálico y n-propanol (galato de n-propilo) , se ha encontrado especialmente benéfico. Para ilustrar, una muestra reciente de MAA se adicionó a 9 ppm de cloruro de ftaloilo, los resultados de la prueba de esfuerzo térmico corridos en la muestra se reportan en la Tabla V como se hizo en la Tabla IV para la muestra 9. (Se puede señalar que los datos del resultado de prueba para este material difieren ligeramente de aquellos reportados en las Tablas previas para MAA que contienen 9.0 ppm de cloruro de ftaloilo. Esto es una evidencia normal de variaciones menores en la composición del material puro dividido a las variaciones típicas en el proceso de fabricación, y estas muestras individuales "en blanco" (tal como las muestras 9, 13 y 17) se usan en la presente para reducir el mínimo y eliminar las desviaciones de los resultados que se basan en variaciones normales de fabricación .

Tabla V Efecto de Galato de n-propilo ("n-PG") en la inhibición del cambio de color de MAA fundido y estabilizado con una combinación de cloruro de ftaloilo/gluconato cúprico.

La adición de las cantidades de galato de propilo enlistadas en la Tabla V se ve que inhiben adicionalmente la tendencia del MAA a oscurecerse, especialmente bajo las condiciones de prueba más severas de 182°C durante 1 hora. De acuerdo a una forma preferida de la invención, las muestras de anhídrido maleico que contienen galato de n-propilo, gluconato de Cu(II) y cloruro de ftaloilo retienen su capacidad para inhibir la decoloración en el anhídrido fundido, aun cuando estas muestras de anhídrido maleico que contienen estos aditivos se almacenen en el estado fundido durante periodos prolongados de tiempo de al menos 4 semanas . Otros esteres como se describen en la presente se indican como que son útiles en lugar del galato de n-propilo como se expone anteriormente, incluyendo esteres que se derivan de alcoholes que tienen entre 2 y 20 átomos de carbono por molécula, incluyendo cada número entero de átomos de carbono entre los mismos. De manera preferente, éstos esteres están presentes en un producto de anhídrido producido de acuerdo con la invención en una cantidad 0.001 partes por millón y 10,000 partes por millón, e incluyendo cada incremento de milésima parte por millón entre estos, en base al peso total del producto de anhídrido. De manera más preferente, la cantidad está entre 0.100 partes por millón y 5,000 partes por millón, incluyendo cada incremento de milésima de parte por millón entre estos, en base al peso total del producto de anhídrido. Otro compuesto que se ha descubierto que es de beneficio como un componente de una mezcla sinergética de acuerdo a esta invención es el 3,5-di-isopropil-salicilato cúprico ("Cu ( II ) 3 ,.5-DIPS" ) . Las formulaciones que contienen MAA, cloruro de ftaloilo, gluconato cúprico, y éster derivado de ácido hidroxicarboxílico se prepararon y se probaron como antes. Las composiciones de estas formulaciones así como los resultados de prueba obtenidos en las mismas se exponen a continuación en la tabla VI, de esta manera : Tabla VI Resultados de prueba que señalan en nivel óptimo de aditivos en varios sistemas.

Nuevamente, se probó una muestra en blanco, reciente (muestra 22) a fin de reducir al mínimo la desviación. En la Tabla VI los valores Hazen a la izquierda de la marca diagonal ("/") son aquellos obtenidos en las muestras probadas en el mismo día que se prepararon, los valores en el centro son aquellos obtenidos en las muestras probadas después de que se envejecieron durante dos semanas a 65°C, y aquellas a la derecha de la segunda marca "/" son aquellos obtenidos al probar las muestras después de un envejecimiento de 30 días a 65°C. En la Tabla VI, las formulaciones que contuvieron Cu 3,5-DIPS se desempeñaron ligeramente mejor que las formulaciones correspondientes que contuvieron gluconato cúprico, a todos los niveles. Aunque las diferencias no fueron drásticas, aun está presente la sinergia. Ambas muestras 26 y 28 mostraron resultados idénticos, indicando que la inhibición superior al cambio de color se logra de manera preferente e inesperada al usar menores cantidades de aditivos, como la muestra 28. De esta manera, ciertos derivados de ácidos hidroxi-carboxílicos, incluyendo esteres de ácidos aromáticos y aniones de ácidos aromáticos sustituidos con alcoxi, funcionan sinergísticamente cuando se combinan a niveles de ppm con un haluro de ácido para inhibir de manera efectiva la tendencia del anhídrido de ácido orgánico a oscurecerse cuando se mantiene a temperaturas elevadas. Otros compuestos químicos de estructura similar que caen dentro de la definición del ácido hidroxi-carboxílico se pueden combinar con cloruro de ftaloilo en una combinación como se escribe en la presente incluye sin limitaciones: ácido 2-hidroxibenzoico, ácido 3-hidroxi-benzoico; ácido 4 -hidroxi-benzoico; ácido 2 , 3-di-hidroxi-benzoico; 2,4-di-hidroxi-benzoico; ácido 2 , 5-di-hidroxi-benzoico; ácido 2 , 6-di-hidroxi-benzoico; ácido 3 , 4-di-hidroxi-benzoico; ácido 3, 5-di-hidroxi-benzoico; ácido 3,6-di-hidroxi-benzoico; ácido 2 , 3, 4-tri-hidroxi-benzoico; ácido 2, 3, 5-tri-hidroxi-benzoico; ácido 2,3,6-tri-hidroxi-benzoico; 3 , 4 , 5-tri-hidroxi-benzoico; ácido 2, 4, 5-tri-hidroxi-benzoico; ácido 2 , 4 , 6-tri-hidroxi-benzoico; los derivados de mono-poli-hidroxi de ácidos carboxílicos de naftaleno y antraceno, y todas las sales o esteres de cualquiera de los mencionados anteriormente, incluyendo aquellos en los cuales el átomo de hidrógeno de al menos un átomo de hidrógeno de un grupo hidroxi en la molécula se reemplaza por un grupo alquilo (formando de esta manera un grupo alcoxi) , de cadena recta o ramificada, en donde el grupo alcoxi comprende entre 1 y 12 átomos de carbono por grupo alcoxi, o combinaciones de cualquiera de los mencionados anteriormente, como en el caso cuando Cu (II) 3,5-DIPS se combina con galato de n-propilo. Otros productos químicos de estructura similar que caen dentro de la definición de ácido hidroxicarboxílico se pueden combinar con cloruro de ftaloilo en una combinación como se describe en la presente incluye sin limitación derivados de di-ácidos aromáticos, ácido ftálico, ácido tereftálico y ácido isoftálico, incluyendo su limitación ácido 3-hidroxi-ftálico, ácido, 4-hidroxi ftálico, ácido 5-hidroxi-ftálico ácido 3 , 4-dihidroxi ftálico, ácido 3,5-dihidroxi-ftálico; ácido 3, 6-dihidroxi-ftálico; ácido 4, 5-dihidroxi-ftálico; ácido 3, 4 , 5-trihidroxi-ftálico; 3, 4 , 6-trihidroxi-ftálico, ácido 2-hidroxi-isoftálico; ácido 2, 4-dihidroxi-isoftálico, ácido 2 , 5-dihidroxi-isoftálico, ácido 4 , 5-dihidroxi-isoftálico, ácido 4,6-dihidroxi-isoftálico, ácido 2 , 4 , 5-trihidroxi-isoftálico, ácido 4 , 5, 6-trihidroxi-ftálico, ácido 2, hidroxi-tereftálico, ácido 2 , 3-dihidroxi-tereftálico, ácido 2, 5-dihidroxi-tereftálico, ácido 2 , 6-dihidroxi-tereftálico, ácido 2 , 3 , 5-trihidroxi-tereftálico, y todas la sales o esteres de cualquiera de los mencionados anteriormente, incluyendo aquellos en los cuales el átomo de hidrógeno de al menos un átomo de hidrógeno de un grupo hidroxi en la molécula se reemplaza por un grupo alquilo (formando de esta manera un grupo alcoxi), de cadena recta o ramificada, en donde el grupo alcoxi comprende entre 1 y 12 átomos de carbono por grupo alcoxi; en combinaciones de cualquiera de los mencionados anteriormente, en el caso cuando Cu(II) 3,5-DIPS se combina con galato n-propilo. En casos donde las sales aniónicas de ácidos aromáticos del tipo expuesto anteriormente se utilizan en combinación con otras especies de acuerdo con esta invención, se puede emplear cualquier especie catiónica como el agente de equilibrio de carga para el anión, con la condición que no resulten efectos perjudiciales a la estabilización de color. En general para esto es cierto, el compuesto como una totalidad debe ser soluble en los intervalos de concentración de ppm usados. Para los propósitos de la presente invención y las reivindicaciones anexas, las palabras "especie catiónicas" incluyen sin limitación metales y todos los otros átomos capaces de portar una carga positiva, incluyendo los metales alcalino, metales alcalinotérreos, metales de transición de los grupos IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIIIB, IXB Y XB de la tabla periódica de los elementos (especialmente metales de transición posteriores, divalentes tal como cobre y zinc), lantánidos, los actínidos, metales del Grupo IIIA, especies orgánicas positivamente cargadas y especies químicas positivamente cargadas de, o que incluyen, átomos de los Grupos IV y V de la tabla periódica de los elementos, incluyendo amonio, fosfonio y arsonio, sustituidos o insustituidos. Un interés para los fabricantes y usuarios de anhídridos orgánicos que se mantienen comúnmente por arriba de temperaturas ambientes es la tendencia a los materiales a descolorarse durante su almacenamiento a largo plazo. Para determinar si se puede observar cualquier efecto perjudicial con respecto a las muestras estabilizadas de MAA y para volver a demostrar que la sinergia a largo plazo en realizada existe con respecto a las combinaciones de esta invención, se realizaron pruebas de esfuerzo térmico y los datos de los valores Hazen se recogieron en muestras de MAA como se resume en la Tabla VII a continuación.

Tabla VII Los datos de los valores Hazen a la izquierda de la marca de diagonal en las columnas de la tabla VII se obtuvieron inmediatamente después de la preparación de la muestra, en tanto que aquellos a la derecha de la marca diagonal se obtuvieron después de una semana de ser mantenidos fundidos a 65°C. Estos datos demuestran que no se observaron efectos negativos durante el periodo de prueba, sino más bien mostraron una mejora inesperada durante el tiempo para las muestras que contienen glutonato cúprico combinado con ya sea cloruro de ftaloilo o n-PG, poniendo en evidencia de esta manera la estabilidad a largo plazo de la sinergia descubierta . Otro interés con relación a la fabricación y uso de los anhídridos de ácidos orgánicos que son normalmente sólidos a temperaturas ambiente y por lo tanto se debe manejar en un estado fundido es que el efecto, si es que lo hay, existe debido a la pasada repetida del material entre los estados líquido y sólido. Para contestar esta cuestión, las composiciones de MAA puestas en la Tabla VIII se prepararon, y se realizaron en las mismas las pruebas de esfuerzo térmico : Tabla VIII - Valores de prueba de re-fusión de MAA estabilizado en color Los valores de la tabla VIII se obtuvieron por métodos idénticos como se emplea anteriormente. El primer valor Hazen en cada columna se obtuvo en las muestras un día después de su preparación, después de su almacenamiento durante la noche a 65°C. Después de llevar a cabo las pruebas iniciales, las muestras se almacenaron a 65°C durante 2 semanas, luego se solidificaron por almacenamiento a temperaturas ambiente durante una semana, y finalmente se repulieron por reemplazo en un ambiente de 65°C para efectuar la fusión al menos 12 horas antes de que se corrieran las pruebas. Como lo muestran los datos, parece haber un incremento ligero en los valores Hazen obtenidos. Sin embargo, este grado de incremento no es suficiente para afectar la estabilidad del material al punto donde el material no es más deseable que lo que estaba corrientemente disponible en la técnica. Puesto que los anhídridos orgánicos comerciales se encuentran usualmente que contienen una pequeña cantidad de su ácido correspondiente (típicamente no más de aproximadamente 0.10 %) después de que se almacenan durante el tiempo, otra cuestión que surge es si la presencia de cantidades normales del ácido correspondiente es perjudicial a los efectos benéficos de las combinaciones descritas enseñadas en la presente. Para contestar esta pregunta, se prepararon muestras de MAA de acuerdo con las composiciones expuestas en la Tabla IX posterior, alguna de las cuales contienen ácido maleico libre y algunas de las cuales no lo contienen, son las pruebas de esfuerzo térmico llevadas a cabo en las mismas después del almacenamiento a 65°C durante 6 días. En la Tabla IX los valores obtenidos en las muestras recién preparadas aparecen a la izquierda de la diagonal ("/") en tanto que los valores obtenidos después del almacenamiento a 65°C durante 6 días se exponen después de la marca de diagonal, de esta manera: Tabla IX - efecto de ácido maleico libre en MAA estabilizado de acuerdo a la invención.

Además de no mostrar efectos perjudiciales debido a la presencia de cantidades normales de ácido orgánico libre en el anhídrido solubilizado con esta invención, los datos en la Tabla IX y particularmente las muestras 41-45, reafirman la necesidad tanto del haluro de ácido como del derivado de ácido hidroxi para la exhibición de los efectos sinergéticos de estabilización. 43 Una modalidad preferida de la invención incluye la adición de niveles de partes por millón de una sal de un segundo metal de transición diferente de cobre a anhídrido maleico que contiene niveles de parte por millón de cloruro de ftaloilo, gluconato cúprico, y galato de n-propilo. Aunque la sal del segundo metal de transición diferente del cobre puede comprender cualquier metal de transición de un compuesto con cualquier anión expuesto o descrito en esta especificación o las reivindicaciones anexas, se prefiere que el segundo metal de transición sea una sal de zinc, con cloruro de zinc que es lo más preferido. Las siguientes composiciones y resultados de prueba ilustran la eficacia de las sales de zinc como aditivos opcionales en las composiciones de acuerdo con la invención : Tabla X - Composiciones que contienen zinc de acuerdo a la invención.

Para verificar que las composiciones enseñadas en la presente son estables durante periodos prolongados con respecto a su inhibición a los cambios de color, se prepararon y evaluaron composiciones de MAA. Los datos en la Tabla X muestran estabilidad de una muestra mantenida a 65°C (muestras 53, 55, y 57) contra muestras almacenadas a temperaturas ambientes del estado sólido y pulidas al colocar en un horno a 65°C justo antes de la prueba (muestra 54, 56, 58) . Los valores de APHA mostrados en la tabla son para las pruebas sucesivas pulidas con una semana de separación.

De esta manera, por ejemplo, los datos listados bajo el encabezado, "182°C, 1 hora" para la muestra 53 muestra los valores Hazen para la muestra después de una semana de envejecimiento que es 14, después de dos semanas que es 16, después de 3 semanas que es 16, y después de 4 semanas que es 18.

Tabla XI - pruebas de estabilidad térmica del tiempo prolongado en muestras re-fundidas contra muestras mantenidas en el estado fundido.

La muestra 59 muestra los resultados para una muestra del material de la composición mostrada que se re-fundió sucesivamente. Los primeros valores de APHA son para la muestra como se prepara y cada valor sucesivo de cada columna representa los valores de APHA para la muestra después de que se re-funde en el primero, segundo, séptimo, octavo y noveno día siguiente, respectivamente. En conjunto, los datos de la Tabla XI muestran que las composiciones de anhídrido estabilizadas de acuerdo con la invención son en realidad estables durante periodos prolongados de tiempo encontrados normalmente durante el marco de tiempo típico asociado con la fabricación, almacenamiento y uso de MAA. En tanto que la presente invención se ha descrito como un producto de anhídrido que se forma a partir de componentes que comprenden un anhídrido de ácido orgánico; un haluro de ácido y ácido carboxílico; y al menos un derivado de un ácido hidroxi-carboxílico, puede haber componentes presentes diferentes de aquellos especificados, con la condición con cualquier otro componente presente no ejerza un efecto perjudicial significativo en la estabilidad a color a temperatura del producto de anhídrido, no interactúe de manera indeseable con la reactividad del producto de anhídrido en el uso final seleccionado por un consumidor del producto de anhídrido. Aunque son posibles una mediada de combinaciones de los componentes aditivos descritos anteriormente, usando en las enseñanzas en la presente, los anhídridos de ácidos orgánicos estabilizados más preferidos de acuerdo con esta invención comprenden lo que se ejemplifica por anhídrido de ácido maleico que contiene 12.0 ppm de cloruro de ftaloilo, 0.5 ppm de gluconato cúprico, 0.5 ppm de zinc, y 0.5 ppm de galato de propilo, todos adicionados de manera preferente a anhidro maleico fundido con agitación suficiente para formar una mezcla homogénea. Sin embargo, las alteraciones equivalentes y modificaciones a las modalidades descritas en la presente incluyendo la modalidad más preferible y la más preferida se destinan para llegar a evidentes por aquellos expertos en la técnica en la lectura y entendimiento completo de esta especificación y en las reivindicaciones anexas. La presente invención, abarca todas estas modificaciones y alteraciones, y se limita solo para el alcance de las reivindicaciones que siguen.

Claims (51)

1. REIVINDICACIONES 1. Un producto de anhídrido de ácido orgánico que tiene un alto grado de resistencia a la decoloración que se forma de componentes que comprenden: a) un anhídrido de ácido orgánico; b) un haluro de ácido de un ácido carboxílico; y c) al menos un derivado de un ácido hidroxicarboxílico en una cantidad de menos de 0.10 % en peso en base al peso total del producto de anhídrido.
2. 2. El producto según la reivindicación 1, en donde el anhídrido produce un ácido orgánico que tiene entre 1 y 16 átomos de carbono por molécula en la hidrólisis
3. 3. El producto según la reivindicación 1, en donde el anhídrido se selecciona del grupo que consiste de anhídrido cítrico, anhídrido succínico, anhídrido maleico, y anhídrido ftálico.
4. 4. El producto según la reivindicación 1, en donde el haluro de ácido se forma in situ en el anhídrido en su estado fundido por mezclas de un ácido carboxílico y un agente de halogenación.
5. 5. El producto según la reivindicación 1, en donde la haluro de ácido produce un ácido orgánico que tiene entre 1 y 25 átomos de carbono por molécula, incluyendo cada número entero de átomos de carbono entre estos, en la hidrólisis.
6. 6. El producto según la reivindicación 1, en donde el haluro de ácido se selecciona del grupo que consiste de cloruro de formilo, cloruro de acetilo, cloruro de ftaloilo, cloruro de succinilo, y cloruro de maleilo .
7. 7. El producto según la reivindicación 6, en donde la cantidad de haluro de ácido usada en la formación del producto es una cantidad efectiva para inhibir los cambios de color del producto cuando el producto se somete a temperaturas mayores de al menos de 10 grados centígrados por arriba de su temperatura de fusión.
8. 8. El producto según la reivindicación 7, en donde la cantidad de haluro de ácido usada en la formación del producto está entre 0.000001 % y 1.0 % incluyendo cada 0.000001 % entre estos, en base al peso total del producto de anhídrido.
9. 9. El producto según la reivindicación 1, en donde el derivado de un ácido hidroxi-carboxílico es un derivado de un ácido de hidroxi-carboxílico que es de carácter no aromático.
10. 10. El producto según la reivindicación 9, en donde el derivado de un ácido hidroxi-carboxílico es un derivado de un ácido hidroxi-carboxílico seleccionado del grupo que consiste de ácido glucónico, glucoheptónico, hidroxi-acético, hidroxi-propiónico, e hidroxi-butírico .
11. 11. El producto según la reivindicación 1, en donde el derivado de un ácido hidroxi-carboxílico es un derivado de un ácido hidroxi-carboxílico que contiene entre 2 y 25 átomos de carbono por molécula, incluyendo cada número entero de átomos de carbono entre estos.
12. 12. El producto según la reivindicación 11, en donde la cantidad del derivado de un ácido hidroxicarboxílico usado en la formación del producto está entre 0.000001 % y 1.0 % incluyendo cada 0.000001 % entre estos, en base al peso total del producto de anhídrido .
13. 13. El producto según la reivindicación 11, en donde el derivado de un ácido hidroxi-carboxílico es una sal de un ácido hidroxi-carboxílico.
14. 14. El producto según la reivindicación 13, en donde la cantidad de la sal usada a la formación del producto es una cantidad efectiva para la inhibición de los cambios de color del producto cuando el producto se somete a temperaturas mayores de al menos 10 grados centígrados por arriba de su temperatura de fusión.
15. 15. El producto según la reivindicación 14, en donde la sal es una sal de un metal.
16. 16. El producto según la reivindicación 15, en donde el metal se selecciona del grupo que consiste de cobre, zinc, níquel, estaño, hierro, cobalto y aluminio .
17. 17. El producto según la reivindicación 1, en donde el derivado de un ácido hidroxi-carboxílico comprende al menos uno de O en donde Ri, R2 se seleccionan cada uno independientemente del grupo que consiste de: una especie catiónica, hidrógeno, alquilo de cadena recta, ramificado cíclico de 1 a 12 átomos de carbono; alquenilo de cadena recta, ramificada o cíclico de 1 a 12 átomos de carbono; fenilo sustituido o insustituidos; y R3 se selecciona independientemente del grupo que consiste de: una especie catiónica; hidrógeno; alquilo de cadena recta, ramificada o cíclica de 1 a 12 átomos de carbono; alquenilo de cadena recta o ramificada o cíclica de 1 a 12 átomos de carbono; fenilo sustituido o insustituido; y a es cualquiera de los números enteros 1, 2, 3 ó 4, e incluyendo todos los isómeros de los mismos.
18. 18. El producto según la reivindicación 17, en donde la cantidad del derivado usada en la formación del producto es efectiva para inhibir los cambios de color cuando el producto se somete a temperaturas mayores de 10 grados centígrados por arriba de su temperatura de fusión.
19. 19. El producto según la reivindicación 17, en donde la cantidad del derivado de un ácido hidroxi-carboxílico usado en la formación del producto está entre 0.000001 % y 1.0 % incluyendo cada 0.000001 % entre estos, en base al peso total del producto de anhídrido .
20. 20. El producto según cualquiera de las reivindicaciones 15 ó 19, en donde los componentes comprenden adicionalmente un segundo derivado de un ácido de hidroxi-carboxílico como un material del cual se forma el producto.
21. 21. El producto según la reivindicación 20, en donde el ácido hidroxi-carboxílico del cual se deriva el segundo derivado de un ácido hidroxicarboxílico, contiene entre 2 y 25 átomos de carbono por molécula, incluyendo cada número entero, de átomos de carbono entre estos.
22. 22. El producto según la reivindicación 20, en donde el ácido hidroxi-carboxílico del cual se forma el segundo derivado de un ácido hidroxi-carboxílico, se selecciona del grupo que consiste de ácido glucónico, ácido heptaglucónico, ácido hidroxiacético, ácido hidroxi-propiónico y ácido hidroxibutírico .
23. 23. El producto según la reivindicación 20, en donde el segundo derivado es una sal de un ácido hidroxi-carboxílico.
24. 24. El producto según la reivindicación 23, en donde el segundo derivado es una sal de un metal.
25. 25. El producto según la reivindicación 24, en donde el metal se selecciona del grupo que consiste de cobre, zinc, níquel, estaño, hierro, cobalto y aluminio .
26. 26. El producto según la reivindicación 21, en donde las cantidades del derivado de un ácido hidroxi-carboxílico y el segundo derivado de un ácido hidroxicarboxílico usado para formar productos son cantidades efectivas para proporcionar un producto de anhídrido que tiene un valor Hazen de menos de 50 cuando se somete a una temperatura de menos de 182°C durante 1 hora.
27. 27. El método según la reivindicación 20, en donde la cantidad del derivado de un ácido hidroxi-carboxílico usado para formar el producto son cada una cantidades independientes entre sí que está de entre 100 partes por billón y 1000 partes por millón, incluyendo cada parte por billón entre estos, en base al peso total del producto de anhídrido.
28. 28. El producto según la reivindicación 24, en donde el ácido de hidroxi-carboxílico el cual se deriva la sal es no aromático.
29. 29. El producto según la reivindicación 27, en donde al menos uno de los derivados de un ácido hidroxi-carboxílico es un éster que se deriva de un alcohol que tiene entre 2 y 20 átomos de carbono por molécula del alcohol, si el alcohol es ya sea de cadena recta, ramificada o cíclica, el haluro de ácido comprende un cloruro de ácido, el anhídrido es anhídrido maleico del segundo derivado de un ácido hidroxi-carboxílico es una sal metálica de un ácido hidroxi-carboxílico .
30. 30. El producto según la reivindicación 29, en donde el éster es un éster de un ácido que incluye al menos un átomo de oxígeno unido a un anillo de benceno como parte de su estructura molecular, el segundo derivado de un ácido hidroxi-carboxílico es una sal de cobre, y el anhídrido es anhídrido maleico.
31. 31. El producto según la reivindicación 30, en donde el éster es galato n-propilo, la sal de cobre es gluconato cúprico y las cantidades del éster y sal de cobre usadas para formar el producto están cada una entre 0.001 partes por millón y 10.0 parte por millón, incluyendo cada milésima de parte por millón entre los mismos, en base al peso total del producto de anhídrido .
32. 32. El producto según la reivindicación 31, en donde las cantidades de galato de n-propilo y gluconato cúprico usadas para formar producto están cada una independientemente en el intervalo de entre 0.10 partes por millón y 5.0 partes por millón, y cada milésima de parte por millón de entre los mismos, en base al peso total del producto de anhídrido.
33. 33. El producto según cualquiera de las reivindicaciones 9 o 17, que comprende además un segundo derivado del ácido hidroxi-carboxílico que es un derivado de al menos uno de: en donde Ri, R2 se seleccionan independientemente del grupo que consiste de: una especie catiónica; hidrógeno; alquilo de cadena recta, ramificado o cíclico de 1 a 12 átomos de carbono; alquenilo de cadena recta o ramificada o cíclico de 1 a 12 átomos de carbono; fenilo sustituido o insustituido; y R3 se selecciona independientemente del grupo que consiste de: una especie catiónica, hidrógeno; alquilo de cadena recta, ramificado o cíclico de 1 a 12 átomos de carbono; alquenilo de cadena recta, ramificada o cíclico de 1 a 12 átomos de carbono; fenilo sustituido o insustituido; y a es cualquiera de los números enteros 1, 2, 3, ó 4, incluyendo todos los isómeros de los mismos .
34. 34. El producto según la reivindicación 33, que además comprende un tercero y un derivado de un ácido hidroxi-carboxílico.
35. 35. El producto según la reivindicación 34, en donde el tercer derivado de un ácido hidroxi-carboxílico es una sal metálica de un ácido hidroxicarboxílico que tiene entre 2 y 20 átomos de carbono por molécula.
36. 36. El producto según la reivindicación 34, en donde la cantidad del tercer derivado lleva ácido hidro-carboxílico usado en la formación del producto está entre 0.000001 % y 1.0 % incluyendo cada incremento del 0.000001 % entre los mismos, en base al peso total del producto de anhídrido.
37. 37. El producto según la reivindicación 36, en donde al menos un derivado de un ácido hidroxicarboxílico es un éster, el haluro de ácido es un cloruro de ácido, el anhídrido es anhídrido maleico, el segundo derivado de un ácido hidroxi-carboxílico es una sal metálica de un ácido hidroxi-carboxílico, y el tercer derivado es una sal metálica de un ácido hidroxi-carboxílico .
38. 38. El producto según la reivindicación 37, en donde el éster es un éster de un ácido carboxílico que comprende un anillo de benceno que tiene al menos un átomo de oxígeno enlazado directamente a un átomo de carbono de anillo, el segundo derivado de un ácido hidroxicarboxílico es una sal de cobre de un ácido hidroxi-carboxílico, el cloruro de ácido es cloruro de ftaloilo, y el anhídrido es anhídrido maleico, y el tercer derivado es una sal metálica de un ácido hidroxi-carboxílico .
39. 39. El producto según la reivindicación 38, en donde la sal metálica es una sal de zinc.
40. 40. El producto según la reivindicación 38, en donde el éster es un éster de un alcohol que tiene entre 2 y 20 átomos de carbono por molécula del alcohol, y las cantidades del éster y la sal de cobre usadas para formar producto son cantidades efectivas para proporcionar un producto de anhídrido que tiene un valor Hazen de menos de 50 cuando se somete a una temperatura de menos 182°C durante 1 hora.
41. 41. El producto según la reivindicación 39, en donde las cantidades del éster y la sal de cobre de gluconato usadas para formar producto están cada una independientemente en el intervalo de entre 0.10 partes por millón y 5.0 partes por millón, y cada décima fracción de décima parte por millón entre éstos, en base al peso total del anhídrido.
42. 42. Un proceso para estabilizar anhídridos de ácidos orgánicos contra cambios de color, que comprende los pasos de: a) proporcionar un anhídrido de ácido orgánico; b) poner en contacto el anhídrido con un haluro de ácido de un ácido carboxílico; y c) poner en contacto el anhídrido con un derivado y un ácido hidroxicarboxílico.
43. 43. El proceso según la reivindicación 42, en donde el anhídrido es anhídrido de ácido maleico.
44. 44. El proceso según la reivindicación 42, en donde el haluro de ácido se selecciona del grupo que consiste de: cloruro de formilo, cloruro de acetilo, cloruro de ftaloilo, cloruro de succinilo y cloruro de maleilo .
45. 45. El proceso según la reivindicación 42, en donde el derivado de un ácido hidroxicarboxílico comprende al menos uno de: en donde Ri, R2 se selecciona cada uno independientemente del grupo que consiste de: una especie catiónica; hidrógeno; alquilo de cadena recta, ramificada o cíclica de 1 a 12 átomos de carbono; alquenilo de cadena recta, ramificada o cíclico de 1 a 12 átomos de carbono; fenilo sustituido o insustituido y R3 se selecciona independientemente del grupo que consiste de: una especie catiónica, hidrógeno; alquilo de cadena recta, ramificada o cíclica de 1 a 12 átomos de carbono; alquenilo, de cadena recta o ramificada o cíclica de 1 a 12 átomos de carbono; fenilo sustituido o insustituido; y a es cualquiera de los números enteros 1, 2, 3 ó 4, e incluyendo todos los isómeros de los mismos.
46. 46. El proceso según la reivindicación 42, en el cual el derivado de un ácido hidroxi-carboxílico es un derivado de un ácido hidroxi-carboxílico que no es de carácter aromático.
47. 47. El proceso según la reivindicación 42, en el cual el derivado de un ácido hidroxicarboxílico es un derivado de un ácido hidroxicarboxílico seleccionado del grupo que consiste de: ácido glucónico, ácido glucoheptónico, ácido hidroxi-acético, ácido hidroxi-propiónico y ácido hidroxibutírico .
48. 48. Un proceso para estabilizar los anhídridos de ácidos orgánicos contra cambios de color que comprende los pasos de: a) proporcionar un anhídrido de ácido orgánico en el estado líquido; b) provocar que un haluro de ácido de un ácido carboxílico exista dentro del anhídrido en el estado líquido para formar una primera mezcla; c) provocar que al menos un derivado de un ácido hidroxicarboxílico exista dentro de la primera mezcla para formar una mezcla final; y d) efectuar la agitación suficiente para volver la mezcla final al menos razonablemente homogénea .
49. 49. Un proceso según la reivindicación 48, que comprende el paso de: e) mantener el anhídrido de ácido orgánico en su estado líquido.
50. 50. Un proceso según la reivindicación 48, que comprende además el paso de: e) provocar que el anhídrido de ácido orgánico se someta a un cambio de fase del estado líquido al estado sólido.
51. 51. Un proceso según la reivindicación 50, que comprende además el paso de: f) provocar que el anhídrido orgánico se someta a un cambio de fase subsiguiente desde el estado sólido al estado líquido.