MXPA01006124A - Proceso para la preparacion de dispersiones de polimero acuosas anionicas que no contienen amina terciaria volatil, dispersion y revestimiento obtenidos resultando de dicha dispersion - Google Patents

Abstract

La invención se refiere a un proceso para la preparación de una dispersión acuosa de un poliuretano aniónico en donde inicialmente se utiliza un monómero acrílico aminofuncional terciario como agente nuetralizante para grupos deácido carboxílico colgantes en dispersiones de un poliuretano o un poliuretano/poliacrilato, después de lo cual los monómeros insaturados se someten in situ a una polimerización de adición, opcionalmente conjuntamente con otros monómeros insaturados. En este proceso el prepolímero terminado en isocíanato se puede reaccionar con 0-100%de una cantidad estequiométríca de un monómero insaturado funcional hidroxi antes de la dispersión en agua. El monómero insaturado amina funcional terciario se encuentra presente en una relación a los residuos aniónicos a ser neutralizados en el prepolímero de poliuretano desde 0, 3 a 2 y preferentemente desde 0,7 a 1,5. Además la cantidad de funciones deácido carboxílico en el prepolímero de poliuretano funcional de isocianato es desde 1 a 15%y preferentemente desde 2 a 10%. La invención se refiere también a dispersiones preparadas por el presente proceso y a un revestimiento o película obtenidos de dicha dispersión.

Description

PROCESO PARA LA PREPARACIÓN DE DISPERSIONES DE POLÍMERO ACUOSAS ANIÓNICAS QUE NO CONTIENEN AMINA TERCIARIA VOLÁTIL, DISPERSIÓN Y REVESTIMIENTO OBTENIDOS RESULTANDO DE DICHA DISPERSIÓN La presente invención se refiere a un proceso para preparar dispersiones acuosas de poliuretanos aniónicos e híbridos de poliuretano-poliacrilato que contienen oligómeros acrilicos amino funcionales terciarios, polímeros o copolimeros como agentes neutralizantes de ácidos, en ausencia de aminas terciarias volátiles. Introducción Las dispersiones acuosas de poliuretanos o híbridos de poliuretano-poliacrilato son conocen bien como bases para la producción de composiciones de revestimiento. Las mismas se pueden utilizar para revestimiento protector o decorativo, opcionalmente en combinación con aditivos tales como agentes colorantes, pigmentos, agentes mate, y similares. Los poliuretanos pueden poseer muchas propiedades deseables tales como buena resistencia química, resistencia al agua, resistencia al solvente, resistencia, resistencia a la abrasión, durabilidad. Las dispersiones híbridas de poliuretano-poliacrilato termoplásticas cobraron interés con respecto a los poliuretanos debido a los menores costos de su materia prima y se tornaron de interés con respecto a los poliacrilatos debido a su mejor rendimiento. Tal como bien se sabe actualmente en la técnica, las dispersiones de poliuretano acuosas se preparan particularmente ventajosamente dispersando un prepolimero de poliuretano finalizado con isocianato que porta grupos de dispersión iónicos y/o no-iónicos dentro de un medio acuoso y luego reaccionando el prepolimero con un prolongador de cadena que contiene hidrógeno activo mientras se dispersa en el medio acuoso. Ver por ejemplo patentes ÜK 1549458 y 1549459. Generalmente los híbridos de poliuretano-poliacrilato se preparan mediante una polimerización de adición de monómeros acrilicos en una dispersión de poliuretano. Los monómeros acrilicos se pueden agregar a la dispersión de poliuretano, que se describe en por ejemplo DE 1953348, EP643734 pero se pueden agregar también durante la preparación de la dispersión de poliuretano en varias etapas, que se describe en por ejemplo US 4644030, EP742239. Los monómeros vinilicos se pueden agregar durante o después de la formación de prepolimero de poliuretano y en estos casos los mismos funcionan como solventes de reducción de viscosidad. La ventaja es que no se requiere utilizar o se requiere utilizar menos otros solventes orgánicos, y se obtiene una mejor homogeneidad. La polimerización de adición se lleva a cabo después de la formación del poliuretano acuoso. Además, se pueden agregar monómeros vinilicos adicionales durante la polimerización tal como se describe en por ejemplo EP 308115. La di'spersibilidad de los poliuretanos o híbridos de poliuretano-poliacrilato en agua se puede logar con la incorporación de grupos iónicos colgantes en cadena apropiados, grupos hidrofilicos no iónicos colgantes en cadena , o grupos hidrofilicos no-iónicos en cadena en la estructura del polímero de poliuretano. Se resulta apropiado, se pueden aplicar además surfactantes externos. Preferentemente se incorporan grupos aniónicos dentro del soporte central del poliuretano, tales como grupos carboxilico, sulfónico, sulfato o fosfato, por reacción de un compuesto reactivo de isocianato que presenta al menos un grupo ácido con un poliisocianato. La más común es la incorporación de un compuesto funcional de ácido carboxilico.

Las funciones de ácido carboxilico se neutralizan generalmente antes o durante la dispersión del prepolimero de poliuretano o solución de monómero de prepolimero-vinilico en agua con una amina terciaria volátil. Las bases anorgánicas resultan menos convenientes, ya que el poliuretano se coagulará al aplicar las mismas o proveerá películas o revestimientos sumamente sensibles al agua. Para evitar la coagulación resulta apropiado incorporar una gran cantidad de cadenas de polietoxi hidrofilicas dentro del sistema de polímero.

Una desventaja de la aplicación de aminas terciarias volátiles como agente neutralizante es que las mismas se evaporan durante la formación de la película, y por lo tanto causarán polución del medio ambiente. La presente invención ofrece un proceso para preparar dispersiones acuosas de poliuretanos aniónicos o de híbridos de poliuretano-poliacrilato que no contienen aminas terciarias volátiles. Sintesis de la invención El objeto de la presente invención es proveer un proceso para preparar una dispersión de un poliuretano o un híbrido de poliuretano-poliacrilato que no contiene aminas terciarias volátiles como agentes neutralizantes para grupos de ácido carboxilico. Por consiguiente la presente invención se refiere a un proceso para la preparación de una dispersión acuosa de un poliuretano aniónico en donde inicialmente un monómero acrilico amino-funcional terciario de fórmula I (I) O R1 R2 C = C - C - 0 - R3 - NR4 R5 I R en donde, R, R1, R2, R3, R4 y R5 son grupos orgánicos que no presentan reactividad alguna hacia el enlace doble o la función amina terciaria, se utiliza como agente neutralizante para grupos de ácido carboxilico colgantes en dispersiones de un poliuretano o un poliuretano/poliacrilato, después de lo cual los monómeros insaturados se someten in situ a una polimerización de adición, opcionalmente conjuntamente con otros monómeros insaturados, caracterizado porque la dispersión acuosa del poliuretano aniónico se prepara por los pasos preparación de un prepolimero de poliuretano aniónico funcional de isocianato, opcionalmente en presencia de monómeros vinilicos mezclado del prepolimero de poliuretano aniónico terminado en isocianato con un monómero insaturado amino funcional terciario y opcionalmente otros monómeros vinilicos - seguido por dispersión de la mezcla obtenida en agua, y extensión en cadena del prepolimero de poliuretano con un compuesto hidrógeno activo durante o después de la dispersión en agua, iniciación de polimerización radical de los monómeros vinilicos, incluyendo los monómeros insaturados funcionales amino terciarios. La ventaja de este proceso es que después de la polimerización de los monómeros inaturados que contienen una amina terciaria las dispersiones no contienen aminas volátiles y por lo tanto los problemas ambientales se eliminarán. Otra ventaja del proceso es que los monómeros insaturados que contienen una función amina terciaria actúan como solventes de reducción de viscosidad durante la formación del poliuretano acuoso. Este efecto se mejora cuando otros monómeros insaturados se encuentran presentes también y se forma una dispersión acuosa de un híbrido de poliuretano-poliacrilato. En ambas situaciones se requiere utilizar menos o algunas veces ningún solvente orgánico, y se obtiene una mejor homogeneidad. Una parte adicional de la invención es un proceso en donde el prepoLimero terminado en isocianato se reacciona con 0-100% de una cantidad estoiquiométrica de un monómero insaturado funcional hidroxi antes de la dispersión en agua.

Como resultado el prepolimero de poliuretano se funcionaliza completa o parcialmente con enlaces dobles acrilicos por reacción completa o parcial de las funciones de isocianato del prepolimero con un monómero insaturado funcional hidroxi. Como resultado el sistema de polímero de poliuretano contendrá enlaces dobles y contribuirá a la polimerización de adición. Los grupos ácido en el prepolimero se neutralizan inicialmente por un monómero insaturado amina funcional terciario. En el proceso de la invención se forma un polímero acrilico amina funcional terciario durante el proceso por polimerización radical de los monómeros insaturados amino funcional terciario. Cuando otros monómeros insaturados se encuentran presentes se formará un copolimero durante el proceso incluyendo los monómeros insaturados amina funcionales terciarios y los otros monómeros insaturados. Los otros monómeros vinilicos que se pueden encontrar presentes se seleccionan de esteres alquilo acrilicos, esteres alquilo metacrilicos, estireno, esteres o éteres de alcohol de vinilo. Los otros monómeros vinilicos se encuentran presentes en una cantidad de 0 a 90%. La presente invención comprende además las dispersiones preparadas por el proceso y revestimientos o películas derivados de dispersiones preparadas por el proceso. A niveles bajos de otros monómeros vinilicos o, sin la presencia de monómeros vinilicos, el rendimiento de las películas o revestimientos de las dispersiones resultará comparable con el rendimiento de las películas o revestimientos de dispersiones de poliuretano. A niveles mayores de otros monómeros vinilicos el rendimiento de las películas o revestimientos de las dispersiones resultará comparable con el rendimiento de las películas o revestimientos de dispersiones híbridas de poliuretano-poliacrilato. Tanto los monómeros acrilicos como de poliuretano pueden contener grupos funcionales adicionales con el objetivo de mejorar la dispersibilidad del agua, para mejorar la adhesión a substratos en la aplicación, por razones de rendimiento, o como sitios potenciales para la reticulación. Funciones apropiadas son las funciones polialcoxi con una alta concentración de funciones etoxi, son las funciones amina terciaria o amina cuaternaria, funciones perfluor, funciones de silicona incorporada, funciones hidrazida o funciones hidrazona, funciones cetona, acetoacetato, hidroxi, metilol, amida, glicidilo, ureido o aldehido. Descripción detallada de la invención El monómero insaturado amina funcional terciario que se utiliza en el proceso de la invención puede ser un acrilato de dialquilaminoalquilo, un metacrilato de dialquilaminoalquilo, un acrilato de dialquilaminoalcoxi y/o un metacrilato de dialquilaminoalcoxi. Ejemplos apropiados son acrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de dimetilaminoetilo, acrilato de dietilaminoetilo, metacrilato de dietil-aminoetilo, 2- (dietilamino) etanol de éter vinilico y similares . Los monómeros insaturados amina funcionales terciarios se encuentran presentes en una relación a los residuos aniónicos a ser neutralizados en el prepolimero de poliuretano de 0,3 a 2 y preferentemente de 0,7 a 1,5. Cuando el prepolimero de poliuretano funcional de isocianato se reacciona con un monómero insaturado funcional hidroxi la reacción se lleva a cabo por técnicas bien conocidas en el arte a 40 a 130 grados C. El monómero insaturado funcional hidroxi puede ser metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxipropilo, metacrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxibutilo, metacrilato de hidroxi butilo, acrilatos o metacrilatos de hidroxipoliester . El poliuretano y/o híbrido de poliuretano-poliacrilato contiene grupos aniónicos para obtener dispersibilidad del agua. Este grupo aniónico puede ser un grupo carboxilo, sulfónico, sulfato y/o fosfato y es preferentemente un grupo carboxilo. El prepolimero de poliuretano funcional de isocianato que contiene grupos de ácido carboxilico se prepara de manera convencional. EP 308115 presenta una visión general del proceso y de polioles y poliisocianatos apropiados como materiales de arranque para tales prepolimeros de poliuretano. Se incluyen asimismo los polioles de poliester funcionales de cetona. Prolongadores de cadena reactivos de hidrógeno apropiados y las condiciones en donde se utilizan se describen en la misma solicitud. La cantidad de funciones de ácido carboxilico en el prepolímero de poliuretano funcional de isocianato es desde 1 a 15 % y preferentemente de 2 a 10%. Las funciones de ácido carboxilico se introducen en el prepolímero por incorporación de un ácido dihidroxi alcanoico, que puede ser un ácido 2,2-dimetilolalcanoico y es pre erentemente ácido 2,2- dimetilolpropanoico . A fin de obtener híbridos de poliuretano-poliacrilato, se pueden agregar otros monómeros vinílicos. Estos se pueden agregar completa o parcialmente al prepolímero de poliuretano o, preferentemente el prepolímero de poliuretano se forma en presencia de los monómeros vinílicos. Al combinar el prepolímero de poliuretano con los monómeros vinílicos se obtiene una homogeneidad óptima y la viscosidad se reducirá. Como consecuencia se requerirán menos solventes adicionales. Los monómeros vinílicos se pueden agregar además completa o parcialmente después de la dispersión del prepolimero de poliuretano en agua, durante o después de la extensión en cadena. Se pueden agregar además parcialmente durante el proceso de polimerización radical. Monómeros vinílicos apropiados que se pueden utilizar además se seleccionan de esteres de alquilo acrilicos o metacrílicos, esteres de alquilo acrilicos o metacrilicos, opcionalmente funcionalizados con grupos halógeno, aminas cuaternarias o hidroxi, acrilonitrilo, estireno, esteres y éteres de alcohol de vinilo. La proporción final de monómeros vinilicos adicionales puede variar de 0 a 90%, y preferentemente de 0 a 60%. El monómero insaturado amina funcional terciario se puede mezclar con el prepolímero de poliuretano, opcionalmente en presencia de otros monómeros vinílicos y dispersar en agua utilizando técnicas bien conocidas en el arte. Preferentemente, se agrega agua a la mezcla mediante agitación o, alternativamente, la mezcla se agrega al agua y opcionalmente el prolongador de cadena mediante agitación. Alternativamente el prepolimero de poliuretano, opcionalmente en presencia de otros monómeros vinílicos se agrega a una mezcla de agua y el monómero insaturado amina funcional terciario y opcionalmente el prolongador de cadena mediante agitación . Regularmente la relación de funciones amina terciaria a los grupos ácido en el prepolimero de poliuretano es desde 0,3 a 2 y preferentemente de 0,7 a 1,5. A niveles más bajos del acrilato amina funcional terciario, la dispersión final presentará un valor pH más bajo, lo cual podria resultar ventajoso para algunas aplicaciones de reticulación. La polimerización del compuesto insaturado amina funcional terciario o combinación del compuesto insaturado amina funcional terciario y otros monómeros vinílicos se puede efectuar por los métodos que se describen en EP308115. El poliuretano y/o los monómeros acrilicos de la invención pueden contener grupos funcionales adicionales que pueden ser funciones polialcoxi con una alta concentración de funciones etoxi, pueden ser funciones amina terciaria o amina cuaternaria, funciones perfluor, funciones de silicona incorporada, funciones hidrazida o funciones hidrazona, funciones cetona, aceto-acetato, hidroxi, metilol, amida, glicidilo, ureido o aldehido. Se pueden aplicar surfactantes no iónicos, aniónicos o catiónicos convencionales para optimizar la dispersión del sistema polímero en agua y estabilización de la dispersión de polímero final. Ejemplos apropiados se pueden basar sobre sulfosuccinato de dialquilsodio de cadena larga, derivados de arilalquilpolietoxialquilo, derivados de poliuretano altamente etoxilados y similares. Las dispersiones de polímero acuoso producidas por el método de la invención resultan estables durante periodos de tiempo largos. Si se desea se pueden incluir cantidades menores de solventes en las dispersiones. Muchos ingredientes adicionales se pueden encontrar presentes también en la etapa de aplicación, por ejemplo rellenos, colorantes, pigmentos, siliconas, agentes de flujo, agentes espumantes, retardadores de incendio, y similares. Las dispersiones de polímero acuoso producidas por el método de la invención se pueden utilizar en adhesivos, selladores, tinta de imprimir y en revestimientos. Se pueden aplicar sobre cualquier substrato, incluyendo cuero o cuero artificial, metales, madera, vidrio, plásticos, papel, cartón, material textil, no tejidos, telas, espuma y similares por métodos convencionales, incluyendo pulverización, revestimiento por flujo, revestimiento por rodillo, con pincel, inmersión, dispersión y similares. Diversos aspectos de la presente invención se ilustran a través de los siguientes ejemplos. Estos ejemplos son meramente ilustrativos y no limitan la invención tal como se reivindica a continuación. Ejemplos Ejemplo 1 Preparación de una dispersión de poliuretano acuosa que contiene un metacrilato amina funcional terciario capolimerizado. 26,33 g (118,5 mmol) de 3-isocianatometil-3, 5, 5-trimetilciclohexilisocianato (de ahora en adelante denominado IPDI) se agregó a una mezcla de 53,2 g (26,6 mmol) de un diol de policarbonato con un peso molecular de aproximadamente 2000 (que se puede obtener de Stahl USA como PC-1122) y 5,28 g (37,45 mmol) de ácido 2, 2-dimetilol-propanoico en 12 g de N-metilpirrolidona a 60 grados C durante el mezclado. La mezcla se calentó a 90 grados C y la mezcla se reaccionó a 90 grados C durante 2 horas. Después de 1 hora de tiempo de reacción 0,01 g de tinoctoato se aqergó como un catalizador. La mezcla de reacción se enfrió. La cantidad de NCO en el prepolímero obtenido fue 4,32%. 2,43 g (15,46 mmol) de mitacrilato de dimetilaminoetilo (de ahora en adelante denominado DMAEMA) se mezcló con 39,27 gramos del prepolímero a 55 grados C durante 20 min. El prepolímero neutralizado se dispersó en 57,28 g de agua desmineralizada y el preplímero de poliuretano se extendió en cadena con la adición de 0,96 g (19,2 mmol) dehidrato de hidrazina. La mezcla se agitó durante 30 minutos. La ausencia de NCO residual se verificó por IR-espectroscopia. 12 g de acrilato de butilo y 22,3 g de agua se mezclaron en el poliuretano y el monómero metacrílico amina funcional terciario se polimerizó conjuntamente con el acrilato de butilo en el espacio de una hora a 75-80 grados C, utilizando 0,03 g de t-butilhidroperóxido y 1,01 g de un 1% solución en agua de ácido isoascórbico como sistema de iniciación redox. El producto obtenido presentó una cantidad de sólido de 34% y un pH de 6,9. Ejemplo 2 Preparación de una dispersión de poliuretano acuosa que contiene un metacrilato amina funcional terciario copolimerizado . El proceso para la preparación de la dispersión de poliuretano del ejemplo 1 se repitió hasta e incluyendo la extensión con hidrazina. 2,43 g de acrilato de butilo, 2 g de sulfosuccinato de dioctilo y sodio y 10 g de agua se agregaron a la dispersión de poliuretano y el monómero metacrílico amina funcional terciario se polimerizó conjuntamente con el acrilato de butilo en el espacio de 1 hora a 75-80 grados C, utilizando 0,03 g de t- butilhidroperóxido y 1,01 g de un 1% solución en agua de ácido isoascórbico como sistema de iniciación redox. El producto obtenido se reguló con agua a una cantidad de sólido de 35% y presentó un pH de 6,9. Ejemplo 3 Preparación de una dispersión de poliuretano acuosa que contiene un metacrilato amina funcional terciario copolimerizado . El proceso del ejemplo 2 se repitió con la diferencia que el prepolímero de poliuretano se preparó a partir de 22,89 g (103 mmol) de IPDI, 60,00 g (30 mmol) de diol de policarbonato y 3,6 g (25,53 mmol) de ácido 2,2-dimetilolpropanoico en 10 g de N-metilpirrolidona y la cantidad-NCO del prepolímero obtenido fue 3,58%. Además, 1,66 g (10,56 mmol) de DMAEMA se mezcló con 38,4 g del prepolímero y 59,08 g de agua se utilizaron para la dispersión. La dispersión de poliuretano obtenida se mezcló con 1,63 g de metacrilato de butilo y 2 g de sulfosuccinato de dioctilo y sodio, después de lo cual el monómero metacrilico amina funcional terciario se polimerizó conjuntamente con el metacrilato de butilo en el espacio de una hora a 75-80 grados C, utilizando 0,03 g de t-butilhidroperóxido y 1,01 g de un 1% solución en agua de ácido isoascórbico como sistema de iniciación redox. Ei producto obtenido se reguló con agua a una cantidad de sólido de 35% y presentó un pH de 7.

Ejemplo 4 Preparación de una dispersión de poliuretano acuosa que contiene un metacrilato amina funcional terciario copolimerizado. El proceso del ejemplo se repitió con la diferencia que DMAEMA se reemplazó por 2,86 g de metacrilato de dietil-aminoetilo. Ejemplo 5 Preparación de un prolongador de cadena funcional de hidrazona 100 g (1 mol) de etilacrilato se agregó en el espacio de 45 min a 170 g (1 mol) de diamina de isoforona a 40-45 grados C. La mezcla se agitó durante 4 horas a 40-45 grados C. La reacción se verificó por la desaparición de las señales de enlace doble a 960 y 1600 cm-1 en el espectro infrarrojo. El producto intermedio fue una diamina de isoforona funcional N-aminopropionato de etilo. 50 g de hidrato de hidrazina (1 mol) se agregó al producto a 55 grados C y el producto se calentó y se agitó a 55-60 grados C durante 5 horas. La reacción se verificó por la desaparición de la señal de carbonilo a 1740 cm-1 del ester de carbonilo y la aparición de la señal de carbonilo del carbonilo de hidrazida a 1650 cm"1 en el espectro infrarrojo. El segundo producto intermedio fue diamina de isoforona funcional N-hidrazido-propionato. 58 g (1 mol) de acetona se agregó al producto obtenido a temperatura ambiente y la mezcla se agitó durante 15 min. El producto fue una diamina de isoforona substituida en una N por una hidrazona de 3-propionilo. El producto contenia 2,65 meg/g de funciones de hidrazona y 5,29 meg/g de funciones amina. Ejemplo 6 Preparación de una dispersión de poliuretano acuosa funcional de hidrazona que contiene un metacrilato amina funcional terciario copolimerizado. El proceso del ejemplo 5 se repitió con la diferencia que la hidrazina se reemplazó por una mezcla de 7,26 g del producto del ejemplo 5 y 7,26 g de agua. El producto obtenido presentó una cantidad de sólido de 35,4%, una funcionalidad de hidrazona de 0,145 meg/g y un pH de 7,9. Ejemplo 7 Preparación de una dispersión de poliuretano acuosa que contiene un metacrilato amina funcional terciario copolimerizado . 33,27 g (149,7 mmol) de IPDI se agregó a una mezcla de 45,4 g (22,7 mmol) de un glicol de politetrametileno con un peso molecular de aproximadamente 2000 (que se puede obtener como Terathane 2000 de Du Pont de Nemours) y 6 g (27,0 mmol) de ácido 2, 2-dimetilpropiónico en 12 g de N-metilpirrolidona a 60 grados C durante agitación. La mezcla se calentó hasta alcanzar 90 grados C y la mezcla se reaccionó a 90 grados C durante 2 horas. Después de 1 hora de tiempo de reacción 0,01 g de tinoctoato se agregó como un catalizador. La mezcla de reacción se enfrió. La cantidad de NCO en el prepolímero obtenido fue de 7,00%. 1,67 gram (11,7* mmol) de acrilato de dimetilaminoetilo y 8 g de butilacrilato se mezclaron con 26,10 gram del prepolímero a 55 grados C durante 20 min. El prepolimero neutralizado se dispersó en 71,30 g de agua desminieralizada y el prepolímero de poliuretano se extendió en cadena con la adición de 1,03 g (20,6 mmol) de hidrato de hidrazina. La mezcla se agitó durante 30 min. La ausencia de NCO residual se verificó por IR-espectroscopía . 8,34 g de acrilato de butilo se agregó a 69,52 g de la dispersión de poliuretano y el monómero metacrilico amina funcional terciario y el monómero de acrilato de butilo se polimerizaron en el espacio de una hora a 75-80 grados C, utilizando t-butil-hidroperóxido y ácido isoascórbico como sistema de iniciación redox. El producto obtenido presentó una cantidad de sólido de 34,0% y un pH de 7,0. Ejemplo 8 Preparación de una dispersión de poliuretano acuosa que contiene un metacrilato amina funcional terciario copolimerizado. El proceso del ejemplo 7 se repitió con la diferencia que el butilacrilato que se mezcló con el prepolimero de poliuretano y el acrilato de dimetilaminoetilo se reemplazó por etilhexilacrilato . El producto se reguló a una cantidad de sólido de 35 % con agua y el pH fue de 7,2. Ejemplo 9 Preparación de una dispersión de poliuretano acuosa que contiene un copolimero de un metacrilato amina funcional terciario, butilacrilato y un metacrilato funcional de acetoacetilo . El proceso del ejemplo 2 se repitió con la diferencia que antes de la iniciación de la polimerización de adición el butilacrilato se reemplazó por 1 g de metacrilato de acetoacetoxietilo, 10 g de butilacrilato y 18g de agua se agregaron a la dispersión y DMAEMA se polimerizó conjuntamente con el metacrilato de acetoacetoxietilo y el acrilato de butilo. El producto obtenido presentó una cantidad de sólido de 35,2%, un pH de 7 , 1 y una funcionalidad de acetoacetato de 0,215 meg/g. Ejemplo 10 Preparación de una dispersión acuosa de un poliuretano que contiene funciones cetona colgantes y que contiene un copolímero de un metacrilato amina funcional terciario y butilacrilato . Bajo una atmósfera de nitrógeno 182,33 g (0,13 mol) de un diol de poliéster con un número OH de 80 y conteniendo funciones de cetona (disponible de NeoResins como PEC-205) , 12,06 g (0,09 mol) de ácido dimetilol-propanoico y 94,4 g de N-metilpirolidona se calentaron a 70 grados C durante agitación. Se agregaron 88,8 g (0,4 mol) de IPDI y la mezcla se calentó a 100 grados C y se agitó durante 2 horas para formar un prepolímero de poliuretano. Después de 1 hora de tiempo de reacción se agregaron 0,04 g de tinoctoato como catalizador. La reacción se enfrió y la cantidad de NCO restante pareció ser de 2,87%. 110 g del prepolímero de poliuretano se mezcló con 4,28 g de DMAEMA y 4 g de sulfosuccinato de dioctilo y sodio y la mezcla se dispersó en 120 g de agua. 1,79 g de hidrato de hidrazina en 4,2 g de agua se agregó en el espacio de 5 minutos y la dispersión se agitó durante 30 min. La señal-NCO en el espectro-IR a 2240 cm"1 se desapareció. Se agregaron 4,28 g de acrilato de butilo y la polimerización del DMAEMA conjuntamente con el acrilato de butilo se efectuó en el espacio de una hora a 75-80 grados C. El producto obtenido se reguló con agua a una cantidad de sólido de 35,0% y presentó un pH de 7,0. Ejemplo 11 Preparación de una dispersión de poliuretano acuosa que se copolimeriza con un metacrilato amina funcional terciario y con metacrilato de butilo. 24,14 g (108,6 mmol) de IPDT se agregó a una mezcla de 53,2 g (26,6 mol) del diol de policarbonato del ejemplo 1, 1,5 g (3,57 mmol) de un diol de glicol de polipropileno con un peso molecular de 420 y 3,52 g (25 mmol) de ácido 2,2- dimetilol-propanoico en 12 g de N-metilpirrolidona a 60 grados C durante agitación. La mezcla se calentó hasta alcanzar los 90 grados C y la mezcla se reaccionó a 90 grados C durante 2 horas. Después de 1 hora de tiempo de reacción se agregaron 0,01 g de tinoctoato como un catalizador. La mezcla de reacción se enfrió. La cantidad de NCO en el prepolimero obtenido fue 4,40%. 0,006 Gram de inhibidor MEHQ (metileter de hidroquinona) se agregó a 94,07 gram del prepolimero a 75 grados C. Después de agitar durante 10 minutos, se agregaron 5,92 g (51 mmol) de 2-hidroxietilacrilato. La mezcla de reacción se agitó durante 3 horas a 75-80 grados C y luego se enfrió a 55 grados C. El prepolimero intermedio resultante se cubrió parcialmente con el etilacrilato de hidroxi y presentó una cantidad-NCO de 1,79%. El prepolímero se neutralizó mezclando 1,49 gram de DMAEMA con 37,05 gram del prepolímero intermedio a 55 grados C durante 20 min. 1,88 gram de sulfosuccinato de dioctilo y sodio se mezcló con 1,88 gram de N-metil-pirrolidona y se agregó a la mezcla de prepolimero. La mezcla de prepolímero neutralizada se dispersó en agua desmineralizada durante 45 minutos y el prepolimero de poliuretano se extendió en cadena con hidrazina. La ausencia de NCO residual se verificó por espectroscopia-IR. 2 gram de sulfosuccinato de dioctilo y sodio y 1,35 gram de metacrilato de butilo se agregaron a 88,3 gram de la dispersión de poliuretano. El monómero acrílico amina funcional terciario conjuntamente con los enlaces dobles del poliuretano y del metacrilato de butilo se polimerizaron a 75 grados C utilizando 0,05 gram de t-butilhidroperóxido y 1,5 gram de un 1% de solución de ácido iso-ascórbico en agua. Un tratamiento posterior de 1 hora se llevó a cabo con las mismas porciones de iniciadores. La dispersión obtenida presentó una cantidad de sólido de 36,4% y un pH de 7,2. Ejemplos comparativos 12-15 Preparación de dispersiones de poliuretano en donde la trietilamina es el agente de neutralización para grupos de ácido carboxílico. El proceso del ejemplo 2, 3, 6 y 7 se repitió con la diferencia que DMAEMA se reemplazó por una cantidad estequiométrica de trietilamina, y los productos se regularon a una cantidad de sólido de 35%. La trietilamina es un agente neutralizante convencional para las funciones de ácido carboxílico en el poliuretano. Los ejemplos comparaivos 12, 13, 14 y 15 corresponden con respectivamente los ejemplos 2, 3, 6 y 7. Ejemplo 16 Este ejemplo se encuentra relacionado con la evaluación de las películas de los productos de los ejemplos 2, 3, 6, 7, 12, 13, 14, y 15. Películas de 200 y 600 Cm se prepararon de los productos de los ejemplos 2, 3, 6, 7 y de los ejemplos comparativos correspondientes 12, 13, 14 y 15. Películas adicionales se prepararon de los productos del ejemplo 6 y 14 conjuntamente con XR-5350, es un reticulador-NCO que se puede obtener de Stahl Holland. Las propiedades mecánicas de las películas fueron determinadas. Además el incremento de peso de las películas en agua se midió después del tratamiento de las películas con agua durante 24 horas. Los resultados se presentan en la tabla 1. Los resultados muestran que las propiedades de película de los poliuretanos a partir de los cuales las funciones de ácido carboxilico se neutralizaron con DMAEMA, después de lo cual DMAEMA se polimerizó por polimerización de adición, resultaron comparables con aquellos a partir de los cuales las funciones de ácido carboxílico se neutralizaron por trietilamina. Presentaron propiedades mecáncias comparables y la sensibilidad hacia el agua resultó solo meramente inferior, pero no presentaba consecuencia alguna en la aplicación sobre cuero. Durante el proceso de secado el DMAEMA polimerizado permaneción en la película, mientras que la trietilamina se evaporó.

Tabla 1 Notas referentes a la tabla 1: a) Mpa es megapascal (106 Nm"2) . Las propiedades mecánicas y la elongación se miden con películas que se estiraron a un grosor de 200 Dm sobre un aparato MTS Synergie 200. Los valores a M-100, M-200, M-300 presentan resistencias a la tensión de las películas estirando las mismas al mismo tiempo durante respectivamente 50, 100, 150, 200, 300%. La elongación es la elongación máxima antes de la ruptura de la película.

Claims (16)

R E I V I N D I C A C I O N E S

1. Un proceso para la preparación de una dispersión acuosa de un poliuretano aniónico en donde inicialmente un monómero acrílico aminofuncional terciario de la fórmula I (I) O R1 R2 C = C O - R3 - NR4 R5 R en donde; R, R1, R2, R3, R4 y R5 son grupos orgánicos que no presentan reactividad hacia el enlace doble o la función amina terciaria, se utiliza como agente neutralizante para grupos de ácido carboxilico colgantes en dispersiones de un poliuretano o un poliuretano/poliacrilato, después de lo cual los monómeros insaturados se someten in situ a una polimerización de adición, opcionalmente conjuntamente con otros monómeros insaturados, Caracterizado porque la dispersión acuosa del poliuretano aniónico se prepara por los pasos de - preparación de un prepolímero de poliuretano aniópico funcional de isocianato, opcionalmente en presencia de monómeros vinílicos - mezclado del prepolímero de poliuretano aniónico terminado en isocianato con un monómero insaturado amino funcional terciario y opcionalmente otros monómeros vinílicos - seguido por la dispersión de la mezcla obtenida en agua, y extensión en cadena del prepolímero de poliuretano con un compuesto hidrógeno activo durante o después de la dispersión en agua, iniciación de la polimerización radical de los monómeros vinílicos, incluyendo los monómeros insaturados amino funcionales terciarios,

2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el prepolímero terminado en isocianato se reacciona con 0-100% de cantidad estequiométrica de un monómero insaturado funcional hidroxi antes de la dispersión en agua.

3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en donde el polímero o oligómero acrilico amina funcional terciario se forma durante el proceso por polimerización radical de monómeros insaturados amina funcionales terciarios.

4. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1 a 3, en donde los monómeros insaturados amina funcionales terciarios reaccionan conjuntamente con otros monómeros vinílicos durante la polimerización radical para obtener un copolimero amina funcional terciario.

5. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el monómero insaturado amina funcional terciario es un acrilato de dialquilaminoalquilo, un metacrilato de dialquilaminoalquilo, un acrilato de dialquilaminoalcoxi y/o un metacrilato de dialquil-aminoalcoxi .

6. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el monómero insaturado amino funcional terciario es preferentemente acrilato de dimetilaminoetilo, metacrilato de dimetilaminoetilo, acrilato de dietilaminoetilo, metacrilato de dietilaminoetilo, 2- (dietilamino) éter vinílico de etanol y similares.

7. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el monómero insaturado amina funcional terciario se encuentra presente en una relación a los residuos aniónicos a ser neutralizados en el prepolímero de poliuretano de 0,3 a 2 y preferentemente de 0,7 a 1,5.

8. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el grupo aniónico en el poliuretano o en el híbrido de poliacrilato/poliuretano es un grupo carboxilo, sulfónico, sulfato y/o fosfato y es preferentemente un grupo carboxilo.

9. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la cantidad de funciones de ácido carboxílico en el prepolímero de poliuretano funcional de isocianato es desde 1 a 15% y preferentemente desde 2 a 10%.

10. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 2 y cualquier reivindicación adicional anterior en donde el monómero insaturado funcional hidroxi es un metacrilato o acrilato funcional hidroxi tal como acrilato de hidroxietilo, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxi-propilo, metacrilato de hidroxipropilo, acrilato de hidroxibutilo, metacrilato de hidroxibutilo, un metacrilato o acrilato de hidroxi-poliéster .

11. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde los demás monómeros vinílicos se seleccionan de esteres de alquilo acrílico o metacrílico, opcionalmente funcionalizado con hidroxi, aminas cuaternarias o grupos halógeno, acrilo-nitrilo, estireno, esteres y éteres de alcohol de vinilo.

12. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 11 y cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde los demás monómeros vinilicos se encuentran presentes en una cantidad de 0 a 90% y preferentemente de 0 a 60%.

13. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el poliuretano y/o los monómeros acrílicos contienen grupos funcionales adicionales que pueden ser funciones polialcoxi con una alta concentración de funciones etoxi, pueden ser funciones amina terciaria o amina cuaternaria, funciones perfluor, funciones de silicona incorporada, funciones hidrazida o funciones hidrazona, funciones cetona, acetoacetato, hidroxi, metilol, amida, glicidilo, ureido o aldehido.

14. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde un surfactante catiónico, aniónico o no iónico convencional se aplica durante la dispersión de la solución de prepolímero en agua, que es preferentemente un compuesto basado sobre un sulfosuccinato de dialquilo y sodio de cadena larga, derivados de arilalquilo-polietoxialquilo, derivados de poliuretano altamente etoxilado y similares.

15. Dispersiones preparadas por un proceso que se describe en las reivindicaciones anteriores.

16. Un revetimiento o película que se obtiene a partir de una dispersión preparada por un proceso tal como se reivindica en cualquier una de las reivindicaciones 1 a 15. R E S U M E La invención se refiere a un proceso para la preparación de una dispersión acuosa de un poliuretano aniónico en donde inicialmente se utiliza un monómero acrilico aminofuncional terciario como agente nuetralizante para grupos de ácido carboxílico colgantes en dispersiones de un poliuretano o un poliuretano/poliacrilato, después de lo cual los monómeros insaturados se someten in situ a una polimerización de adición, opcionalmente conjuntamente con otros monómeros insaturados . En este proceso el prepolímero terminado en isocianato se puede reaccionar con 0-100% de una cantidad estequiométrica de un monómero insaturado funcional hidroxi antes de la dipsersión en agua. El monómero insaturado amina funcional terciario se encuentra presente en una relación a los residuos aniónicos a ser neutralizados en el prepolímero de poliuretano desde 0,3 a 2 y preferentemente desde 0,7 a 1,5. Además la cantidad de funciones de ácido carboxílico en el prepolímero de poliuretano funcional de isocianato es desde 1 a 15% y preferentemente desde 2 a 10%. La invención se refiere también a dispersiones preparadas por el presente proceso y a un revestimiento o película obtenidos de dicha dispersión.