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NANOCOMPUESTO ARCILLA/POLÍMERO QUE TIENE UNA BARRERA CONTRA GAS MEJORADA QUE CONSTA DE UN MATERIAL DE ARCILLA CON UNA
MEZCLA DE DOS O MAS CATIONES ORGÁNICOS Y UN PROCESO PARA
PREPARAR EL MISMO 5 DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Esta solicitud reclama prioridad sobre la Solicitud de Patente Provisional de los Estados Unidos No. de serie 60/111,199, presentada el 7 de Diciembre de 1998, la cual se incorpora en la misma por esta referencia en su totalidad. 10 Esta invención se relaciona generalmente a un
• nanocompuesto de polímero-arcilla que tiene barrera de gas mejoradas que comprende un material de arcilla intercalado con una mezcla de cationes orgánicos. Esta invención además se relaciona a artículos producidos del nanocompuesto, y un 15 proceso para preparar un nanocompuesto. Hay mucho interés en los nanocompuestos de polímero a base de arcilla, estratificados debido a las propiedades mejoradas exhibidas por los nanocompuestos. Es deseable maximizar la delaminación del material de arcilla 20 estratiicado en las partículas de plaquetas individuales con el fin de maximizar algunos mejoras de propiedad, incluyendo mejoras de barrera (permeabilidad de gas) , y para minimizar los efectos dañinos en algunas propiedades incluyendo corte por alargamiento. Idealmente, el material de arcilla es 25 exfoliado en partículas de plaquetas con un espesor de aproximadamente 20 nm con el fin de lograr la claridad que es comparable con el polímero libre de arcilla. A la fecha, los únicos nanocompuestos de polímero/arcilla que cumplen esta expectación se preparan por la incorporación de arcillas
• 5 tratadas orgánicamente durante la síntesis del polímero a partir del monómero. Es ampliamente conocido, sin embargo, que la cantidad de la arcilla que puede ser mezclada ep un polímero y todavía exhibe exfoliación de la arcilla estratificada está limitada y algunas propiedades, tales como 10 rompimiento por alargamiento, son reducidos con frecuencia
(B considerablemente después de la adición de la arcilla. Los investigadores reconocen el valor de procesos de composición de masa fundida de la invención que proporcionan compuestos de arcilla exfoliados. Es decir, los 15 procesos de composición de masa fundida proporcionan más versatilidad de elección de polímero y carga de arcilla y el potencial para ahorro de costos. Sin embargo, con muchas mezclas de polímero/arcilla, los procesos de composición de
^ masa fundida explorados a la fecha no proporcionan 20 suficiente exfoliación de las partículas de plaquetas. Los poliésteres tales como el poli (tereftalato de etileno) (PET) son ampliamente usados en botellas y recipientes que se usan para bebidas carbonatadas, jugos de frutas y ciertos alimentos. Los poliésteres útiles tienen 25 valores de viscosidad inherente alta (V.l), los cuales
-É-Íagfciilt--'-'A»t«to .. < , , . . » . . . ••;;. - . _ permiten que sean formados los poliésteres en moldes y subsecuentemente moldeados en recipientes. Debido a las propiedades de barrera limitados con respecto al oxígeno, bióxido de carbono y similares, los recipientes de PET no se usan generalmente para productos que requieren larga vida media. Por ejemplo, la transmisión de oxígeno en las botellas de PET que contienen cerveza, vino y ciertos productos alimenticios provoca que estos productos se descompongan. Ha habido muchos intentos para mejorar las propiedades de barrera de recipientes de PET por el uso de estructuras multiestratificadas que comprenden una o más capas de barrera y una o más capas estructurales de PET. Sin embargo, las estructuras multiestratificadas no han encontrado un uso amplio y no son adecuadas para uso como un recipiente para cerveza debido al alto costo, el gran espesor de la capa de barrera requerido y la adhesión deficiente de la capa de barrera con la capa estructural . Hay muchos ejemplos en la literatura de patente de nanocompuestos de polímero/arcilla preparados a partir de monómeros y arcillas tratadas. Por ejemplo, la Patente de los Estados Unidos 4,739,007 describe la preparación de nanocompuesto de Nylon-6/arcilla a partir de caprolactam y montmorilonita tratada con alquilamonio. La Patente de los Estados Unidos 4,889,885 describe la polimerización de varios monómeros de vinilo tales como metacrilato de metilo e isopreno en la presencia de montmorilonita de sodio. Algunas patentes describen la mezcla de hasta 60% en peso de los materiales de arcilla intercalados con un t? amplio intervalo de polímeros que incluyen las poliamidas,
5 poliésteres, poliuretanos, policarbonatos, poliolefinas, polímeros de vinilo, resinas de termofraguado y similares. Tales altas cargas con arcillas modificadas son imprácticas e inútiles con la mayoría de los polímeros ya que la viscosidad de la masa fundida de las mezclas se incrementa de tal manera
10 que no pueden ser moldeadas. • WO 93/04117 describe un intervalo amplio de polímeros mezclados en masa fundida con hasta 60% en peso de partículas de plaquetas dispersadas. WO 93/04118 describe los materiales nanocompuestos de un polímero procesable en masa 15 fundida y hasta 60 por ciento en peso de una arcilla que se intercala con las sales de onio orgánicas. El uso de arcillas intercaladas con una mezcla de iones de onio no se contempla ni está descrito. • La Patente de los Estados Unidos 5,552,469 describe 20 la preparación de intercalados derivados de ciertas arcillas y polímeros solubles en agua tales como polivinilpirrolidona, alcohol polivinílico y ácido poliacrílico. El uso de mezclas de arcilla o mezclas intercaladas con los iones de onio se excluye específicamente. 25 La Patente Kokai JP No. 9-176461 describe las botellas de poliéster en donde el poliéster contiene montmorilonita de sodio no modificada. Se describe la incorporación de la arcilla en el poliéster por composición de masa fundida; sin embargo el uso de las arcillas
• 5 intercaladas con una mezcla de iones onio ni se contempla ni se describe . Las arcillas intercaladas con una mezcla de cationes orgánicos, típicamente iones de onio se usan como modificadores de reología para ciertas aplicaciones de
10 recubrimiento; sin embargo, su uso en los nanocompuesto de polímero/arcilla no se ha contemplado ni se ha descrito. Las siguientes referencias son de interés con respecto a los materiales de organoarcillas químicamente modificadas (intercalado de arcilla/catión orgánico) : Las patentes de los
15 Estados Unidos No. 4,472,538; 4,546,126; 4,676,929; 4,739,007; 4,777,206; 4,810,734; 4,889,885; 4,894,411; 5,091,462; 5,102,948; 5,153,062; 5,164,440; 5,164,460; 5,248,720; 5,382,650; 5,385,776; 5,414,042; 5,552,469; la Solicitud de Patente WO No. 93/04117; 93/04118; 93/11190; 20 94/11430; 95/06090; 95/14733; D. J. Greenland, J. Colloid Sci. 18, 647 (1963); Y. Sugahara et al., J. Ceramic society of Japan 100, 413 (1992); P.B. Massersmith et al., J. Polymer Sci. Polymer Chem., 33, 1047 (1995); C.O. Sriakhi et al., J. Mater. Chem. 6, 103 (1996) . 25 Por lo tanto, como se muestra anteriormente, existe
tüii'?ir"^'—™»'* todavía una necesidad para un nanocompuesto de polímero que comprende un material de arcilla y artículos producidos del mismo que tienen propiedades de barrera mejoradas. Se ha descubierto que las arcillas intercaladas con
• 5 una mezcla de cationes orgánicos, preferentemente iones de onio, son útiles para la preparación por un proceso de composición de masa fundida de un nanocompuesto de polímero/arcilla con suficiente exfoliación para propiedades mejoradas y claridad para aplicaciones comerciales, 10 incluyendo la película, botellas y recipientes. El fl| nanocompuesto de polímero de esta invención es particularmente útil para formar paquetes que tienen propiedades mejoradas de barrera de gas . Los recipientes hechos a partir de estos materiales compuestos de polímero 15 son idealmente adecuados para proteger productos consumibles, tales como productos alimenticios, bebidas suaves y medicinas . Esta invención también busca proporcionar un método B efectivo en costo para producir capas de barrera con
20 suficiente barrera y claridad para aplicaciones de dispersión amplia como las botellas multiestratificadas y recipientes, incluyendo botellas de cerveza. De acuerdo con el propósitos de esta invención, como se ejemplifica y describe ampliamente en la presente, 25 esta invención, en una modalidad, se relaciona a un nanocompuesto de polímero-arcilla que tiene una permeabilidad a gas mejorada que comprende (i) un polímero de matriz procesable en masa fundida, y se incorpora en el mismo (ii) un material de arcilla estratificado intercalado con una
• 5 mezcla de por lo menos dos cationes orgánicos. En otra modalidad, esta invención se relaciona a un proceso para preparar un nanocompuesto de polímero-arcilla que comprende (i) preparar un material de arcilla estratificado intercalado al reaccionar un material de 10 arcilla estratificado hinchable con una mezcla de por lo fl menos dos cationes orgánicos, y (ii) incorporar el material de arcilla intercalado en un polímero de matriz por procesamiento de masa fundida del polímero de matriz con la arcilla intercalada. 15 En aún otra modalidad, esta invención se relaciona a un proceso para preparar un nanocompuesto de polímero- arcilla que tiene una permeabilidad a gas mejorada que comprende las etapas de: (i) preparar un material de arcilla flB estratificado intercalado al reaccionar un material de
20 arcilla estratificado hinchable con una mezcla de por lo menos dos cationes orgánicos, (ii) agregar el material de arcilla a componentes para formar un polímero, y (iii) realizar la polimerización de policondensación de los componentes en la presencia del material de arcilla. 25 Ventajas adicionales de la invención se indicarán en parte en la descripción detallada, la cual sigue, y en parte será obvia a partir de la descripción o puede ser aprendida por la práctica de la invención. Las ventajas de la invención serán comprendidas y obtenidas por medio de los elementos y combinaciones particularmente indicadas en las reivindicaciones anexas. Se entiende que tanto la descripción general mencionada antes y la siguiente descripción detallada son ejemplos y explicatorios de las modalidades preferidas de la invención, y no son restrictivas de la invención, como se reclama. La presente invención puede ser entendida más fácilmente por referencia a la siguiente descripción detallada de la invención y los ejemplos proporcionados en la misma. Se entiende que esta invención no se limita a los procesos y condiciones específicos descritos, ya que los procesos específicos y/o las condiciones del proceso para procesar los artículos de polímero como tales pueden, por supuesto, variar. Se entiende también que la terminología usada en la presente es para el propósito de describir modalidades particulares solamente y no se propone para ser limitante . Debe indicarse también que, como se usa en la especificación y las reivindicaciones anexas, las formas singulares "un", "uno", "una", "unos", "unas" y "la" "los" incluyen referencias plurales a menos que el contexto dicte claramente otra cosa. Los intervalos pueden ser expresados en la presente como de "alrededor" o "aproximadamente" un valor particular y/o a "alrededor" o "aproximadamente" otro valor particular. 5 Cuando se expresa tal rango, otra modalidad incluye de un valor particular y/o al otro valor particular. Similarmente, cuando los valores se expresan como aproximaciones, por el uso del antecedente "aproximadamente" , se entenderá que el valor particular forma otra modalidad. 10 Definiciones f. En cualquier parte donde se usa en esta especificación o las reivindicaciones, los términos indicados tendrán los siguientes significados: "arcilla estratificada", "material de arcilla
15 estratificado", o "material de arcilla", deberá significar cualquier material orgánico o inorgánico o mezclas de los mismos, tales como el mineral de arcilla esmectita, el cual está en la forma de una pluralidad de capas adyacentes, unidas. La arcilla estratificada comprende las partículas de
20 plaquetas y es típicamente hinchable. Las "partículas de plaquetas" "plaquetas" o "partículas" deberá significar capas no unidas agregadas o individuales del material de arcilla estratificado. Estas capas pueden estar en la forma de partículas de plaquetas
25 individuales, agregados pequeños ordenados o desordenados de
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partículas de plaquetas (tactoides) y agregados pequeños de tactoides . La "dispersión" o "dispersado" es un término éß general que se refiere a una variedad de niveles o grados de
5 separación de las partículas de plaquetas. Los niveles superiores de dispersión incluyen, pero no se limitan a, "intercalado" y "exfoliado" . "Intercalado" o "intercalar" deberá significar un material de arcilla estratificado que incluye un intercalante
10 dispuesto adyacente entre las partículas de plaquetas
^ adyacentes o tactoides del material estratificado para incrementar el espacio intercapa entre las plaquetas adyacentes y los tactoides. En esta invención, el intercalante es preferentemente una mezcla de 2 o más tipos
15 diferentes de cationes orgánicos. "exfoliar" o "exfoliado" debe significar las plaquetas dispersadas predominantemente en un estado individual en todo un material portador, tal como un polímero de matriz. Típicamente, se usa "exfoliado" para denotar el 20 grado más alto de separación de las partículas de plaquetas. "exfoliación" debe significar un proceso para formar un exfoliado a partir de un intercalado o un estado de otra forma menos dispersado de separación. El "nanocompuesto" o la "composición de 25 nanocompuesto" debe significar un polímero o copolímero que
-«-*•«>--"--- -•-»•- tiene dispersado en el mismo una pluralidad de plaquetas individuales obtenidas de un material de arcilla exfoliado, estratificado . El "polímero de matriz" debe significar un polímero
• 5 termoplástico o procesable en masa fundido en el cual se dispersan las partículas de plaquetas para formar un nanocompuesto. En esta invención, sin embargo, las partículas de plaquetas son exfoliadas predominantemente en el polímero de matriz para formar un nanocompuesto. 10 La presente invención se relaciona generalmente a
(B procesos de composición de masa fundida para preparar composiciones de nanocompuesto de polímero/arcilla y a ciertas composiciones de nanocompuesto de polímero/arcilla en donde se tratan las partículas de arcilla con una mezcla de
15 dos o más cationes orgánicos, preferentemente sales de cationes orgánicos. Los nanocompuestos de polímero/arcilla de esta invención exhiben una permeabilidad a gas inesperadamente inferior, especialmente permeabilidad de oxígeno, que otros compuestos de polímero/arcilla
20 estratificados preparados por procesos de composición de masa fundida. El proceso de esta invención puede ser usado para preparar una variedad amplia de composiciones de nanocompuesto de polímero/arcilla. La técnica anterior ha definido el grado de
25 separación de partículas de plaquetas en base a la intensidad
-U-^-^---tak-*-----h de pico y valor de espacio basal, o carencia de espacio basal predominante, como se determina por análisis de rayos X de los compuestos de polímero-plaquetas. A pesar de que el análisis de rayos X solo no ofrece predecir inequívocamente
• 5 si o no las partículas de plaquetas se dispersan individualmente en el polímero, puede con frecuencia permitir la cuantificación del nivel de dispersión logrado. Como tal, el análisis de rayos X solo proporciona información relacionada a los agregados bien ordenados, que son solamente
10 una pequeña porción de las partículas de plaquetas presentes. f Por otra parte, en los nanocompuestos de polímero, el análisis de rayos X solo no predice exactamente la dispersión de las partículas de plaquetas ni en el polímero ni la mejora de barrera resultante. Las imágenes de TEM de los compuestos
15 de polímero-plaquetas muestran que las partículas de plaquetas que se incorporan en por lo menos un polímero existen en una variedad de formas, incluyendo, pero sin limitarse a, plaquetas individuales (el estado exfoliado) ,
^P aglomerados desordenados de plaquetas, agregados bien
20 ordenados o apilados de plaquetas (tactoides) , agregados hinchados de plaquetas apiladas (tactoides intercalados) y agregados de tactoides. Sin unirse a una teoría particular, se cree que el grado de barrera de gas mejorada (permeabilidad) depende de
25 la proporción de modalidad de las plaquetas y agregados de partículas resultantes, el grado al cual se dispersan o distribuyen uniformemente, y el grado al cual se ordenan perpendiculares al flujo del permeabilizador. ^^ Para obtener las mejoras en la permeabilidad del
5 gas de acuerdo a la presente invención, es preferible que las partículas de plaquetas representativas del volumen del compuesto a ser exfoliado, y preferentemente ser altamente exfoliado, en el polímero de matriz de tal forma que la mayoría, preferentemente por lo menos aproximadamente 75 por 10 ciento y quizás tanto como por lo menos aproximadamente 90 fl por ciento o más de las partículas de plaquetas, sean dispersadas en la forma de plaquetas individuales y agregados pequeños que tienen un espesor en la dimensión más corta de menos de aproximadamente 20 nm y preferentemente menos de 15 aproximadamente 10 nm, como se estima de imágenes TEM. Los nanocompuestos de polímero plaquetas que contienen más plaquetas individuales y pocos agregados, ordenados o desordenados, son los más preferidos. Niveles significativos t| de dispersión incompleta (es decir, la presencia de 20 aglomerados grandes y tactoides mayores de aproximadamente 20 nm) no solamente llevan a una reducción exponencial en. las mejoras potenciales de barrera atribuibles a las partículas de plaquetas, sino también pueden llevar a afectos dañinos para otras propiedades inherentes a las resinas de polímero 25 tales como la firmeza, rigidez, y resistencia al calor.
Otra vez, sin unirse a alguna teoría particular, se cree que la delaminación de las partículas de plaquetas después del procesamiento o mezclado de masa fundida con un polímero requiere energía libre de mezclado favorable, lo
• 5 cual tiene contribuciones de la entalpia de mezclado y la entropía de mezclado. El procesamiento de masa fundida de arcilla con los polímeros resulta en una entropía negativa de mezclado debido al número reducido de conformaciones, las cuales son accesibles a una cadena de polímero cuando esta
10 reside en la región entre las dos capas de arcilla. Se cree ß? que la dispersión deficiente se obtiene usando poliésteres procesables en masa fundida, por ejemplo, ya que la entalpia de mezclado no es suficiente para solucionar la entropía negativa de mezclado. En contraste, se obtienen dispersiones
15 generalmente buenas con poliamidas debido a su carácter de enlace de hidrógeno. Sin embargo, el grado de esta dispersión es frecuentemente perdida debido a la entropía negativa de mezclado. Por lo que hasta ahora, los esfuerzos para lograr w? una entalpia favorable de mezclado de partículas de plaquetas
20 con polímeros procesables de masa fundida por pretratamiento de las partículas de plaquetas (por ejemplo, por intercambio de cationes con iones de alquilamonio) han sido no exitosas. Con respecto a la presente invención, se ha encontrado que al usar una arcilla intercalada con una mezcla
25 de cationes orgánicos mientras se procesa en masa fundida con un polímero da buena dispersión en un nanocompuesto resultante, creando la mayoría de las partículas de plaquetas individuales y mejorando la permeabilidad de gas del nanocompuesto. Al usar una mezcla de cationes orgánicos (o 5 t-eteres mezclados) , puede ser alcanzado un equilibrio de grupos polares y no polares sin conducir síntesis difíciles, por ejemplo. Es decir, es también más fácil mezclar cationes conocidos y disponibles (t-eteres) que los diseñados y sintetizados de nuevo. 10 Otra vez sin enlazarse por alguna teoría
• particular, se cree que dado que una cadena de polímero comprende típicamente áreas con carácter diferente (tal como hidrofobicidad, polaridad, carácter de enlace de hidrógeno, etc.), el uso de una mezcla de cationes orgánicos (t-eteres
15 mezclados) puede ayudar al polímero para lograr menor entalpia de mezclado al proporcionar materiales de diferente polaridad por interacción con diferentes partes de la cadena de polímero. Para tomar ventaja de esto, la cadena debe tener
• suficiente movilidad y entropía para asumir una conformación
20 que es favorable, y expandir la galería de arcillas y delaminar en partículas de plaquetas ayuda a esto. Una teoría adicional es que una mezcla de cationes (dos o más t-eteres) puede pueden preferir asociarse con un polímero dado más que entre sí. Los racionales anteriores pertenecen principalmente
25 a la entalpia. Sin embargo son posibles otras teorías.
Con el fin de minimizar el grado de exfoliación de las arcillas tratadas con iones en polímeros fundidos, es esencial tener buena compatibilidad entre el polímero de matriz (u oligómero, o reactivos de polímero) y los iones
• 5 onio que son intercambios por iones en la superficie de plaquetas de arcilla. En otras palabras, la selección de los iones de onio se basa en la compatibilidad de los iones onio con los monómeros de matriz, oligómeros y polímeros. Sin unirse a alguna teoría particular, se cree que la formación
10 de las arcillas intercambiadas con iones de onio mezcladas mejora la compatibilidad de la galería, entre plaquetas adyacentes, con el polímero de matriz. También, los iones de onio mezclados pueden incrementar el intervalo de compatibilidad de una galería de nanómero con el polímero de
15 matriz. Las arcillas intercaladas de iones onio mezcladas pueden ser usadas en el proceso de polimerización PET para evitar el colapso de las partículas de arcilla exfoliadas durante la polimerización de etilenglicol y DMT en el proceso
(B de síntesis de PET. La polaridad del polímero de matriz, por
20 ejemplo, PET, disminuye en cuanto se incrementa el grado de polimerización. La arcilla exfoliada inicial en etilenglicol no puede ser compatible con el polímero de matriz PET usando un ion onio de alta polaridad simple. Sin embargo, por incorporación de tensioactivos de baja polaridad (iones de
25 onio) así como también iones de onio de alta polaridad, en las galerías de arcilla antes a la exfoliación en etilenglicol, se evita el colapso de la galería (realineación de plaquetas) durante la polimerización del PET. • 5 Al usar la arcilla intercambiada- ion de onio mezclado, se puede reducir la cantidad de ciertos iones de onio de alto peso molecular, y facilitar el proceso de reducción de tamaño de partícula (peso inferior de iones de onio unidos a las superficies de plaquetas) . Por ejemplo,
10 ETHOQUAD 18/25, un ion de amonio etoxilado, tiene un alto B peso molecular. Para un ETHOQUAD 18/25 totalmente-nanomer intercambiado, el contenido de silicato en el Nanomer será menor de 50 por ciento en peso. También es difícil eliminar el agua de ion onio totalmente -Nanomer intercambiado. Al usar
15 una proporción molar 50:50 de ETHOQUAD 18/25; ODA
(octadecilamonio) , la cantidad de ETHOQUAD 18/25 en la arcilla tratada final se reduce por 50 por ciento en peso, el ion de onio-arcilla intercalada puede ser eliminado en agua
^F fácilmente, y la arcilla intercalada- ion de onio está en una
20 forma de polvo, más que un material pegajoso. El ETHOQUAD mezclado 18/25-arcilla ODA tiene mejor dispersión y exfoliación en el polímero de matriz después de la extrusión, que aquella de cualquier ETHOQUAD 18/25 totalmente tratado sencillo 18/25-arcilla intercalada y arcilla intercalada con
25 ODA. La mejor exfoliación será traducida en mejores
--«-..«.- propiedades de barrera de 02. Más particularmente, esta invención se relaciona a un nanocompuesto de polímero que comprende un polímero procesable en masa fundida y hasta aproximadamente 25 por
• 5 ciento en peso de un material de arcilla estratificado hinchable el cual se intercala con una mezcla de por lo menos dos cationes orgánicos, preferentemente iones onio. El material de arcilla intercalada tiene partículas de plaquetas, que se dispersan en el polímero. El nanocompuesto
10 de polímero es preferentemente un polímero de poliéster o
^fc nanocompuesto de copolímero que tiene una V.l. de por lo menos 0.5 dL/g como se mide en una mezcla de 60 por ciento en peso de fenol y 40 por ciento en peso de 1,1,2,2- tetracloroetano en una concentración de 0.5 g/100 ml
15 (solvente) en 25°C. En una modalidad, el proceso para fabricar el nanocompuesto de polímero de esta invención comprende (1) preparar el material de arcilla estratificado intercalado y (2) incorporar el material de arcilla estratificado
• 20 intercalado en un polímero por procesamiento de masa fundida del polímero con un material de arcilla estratificado intercalado. El procesamiento de masa fundida incluyen composición de masa fundida y extrusión. El uso de composición de extrusión para mezclar la arcilla intercalada
25 y el polímero presenta dos ventajas. Brevemente, el extrusor
es capaz de manejar la alta viscosidad exhibida por el material nanocompuesto. Además, en un procesamiento de mezclado de masa fundida para producir materiales nanocompuestos, puede ser evitado el uso de solventes. Los
• 5 líquidos de bajo peso molecular pueden con frecuencia ser costosos de eliminar de la resina de nanocompuesto. La primera etapa de esta invención es la preparación de un material de arcilla estratificado intercalado por la reacción de una arcilla estratificada
10 hinchable con una mezcla de cationes orgánicos, preferentemente compuestos de amonio. El proceso para
• preparar la organoarcilla (arcilla intercalada) puede ser realizado en un lote, semi-lote, o forma continua. En otra modalidad, el proceso de esta invención
15 comprende (i) preparar el material de arcilla estratificado intercalado, (ii) agregar la arcilla modificada a una mezcla de los componentes por formar el polímero deseado y (iii) realizar la polimerización de policondensación en la presencia de la arcilla modificada. El peso molecular del
• 20 material de polímero puede ser incrementado por cualquiera de un número de procedimientos conocidos o por cualquier combinación de estos procedimientos, por ejemplo, extensión de cadena, extrusión reactiva, bajado de extrusión, polimerización de estado sólido o recocido, recocido bajo un
25 flujo de gas inerte, recocido de vacío, bajao en un reactor de masa fundida, etc. El nanocompuesto resultante puede entonces ser procesado en una película de barrera deseada o recipiente con los procedimientos de proceso generalmente conocidos en la
• 5 técnica. El nanocompuesto de la presente invención comprende menos de aproximadamente 25 por ciento en peso, preferentemente de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 20 por ciento en peso, más preferentemente de aproximadamente
10 0.5 a aproximadamente 15 por ciento en peso, y más preferentemente de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 10 por ciento en peso de la arcilla. Se determina la cantidad de partículas de plaquetas al medir la cantidad de un residuo de silicato en las cenizas de la composición de
15 polímero/plaquetas cuando se trata de acuerdo con ASTM D5630- 94. Los materiales de arcilla útiles incluyen filosilicatos naturales, sintéticos y modificados. Son ilustrativos de tales arcillas naturales, tales como montmorilonita, saponita, hectorita, mica, vermiculita, bentonita,
• 20 nontronita, beidelita, volkonskoita, magadita, keniaita, y similares. Son ilustrativos de tales arcillas sintéticas la mica sintética, saponita sintética, hectorita sintética, y similares. Son ilustrativos de tales arcillas modificadas la montmorilonita fluorinada, mica fluorinada, y similares. Las
25 arcillas adecuadas están disponibles de varias compañías que incluyen Nanocor, Inc., Southern Clay Products, Kunimine Industries, Ltd., y Rheox Los materiales de arcilla preferidos son filosilicatos del tipo 2:1 que tienen una capacidad de
• 5 intercambio de cationes de 0.5 a 2.0 miliequivalentes por gramo de mineral (meq/g) . Los materiales de arcilla más preferidos son minerales de arcilla esmectita, particularmente bentonita o montmorilonita, más particularmente montmorilonita de sodio del tipo Wyoming o
10 bentonita de sodio del tipo Wyoming. Generalmente, los materiales de arcilla estratificados útiles en esta invención son una aglomeración de partículas de plaquetas individuales que están apiladas cercanamente entre sí como tarjetas, en dominios llamados
15 tactoides. Las partículas de plaquetas individuales de las arcillas preferentemente tienen un espesor de menos de aproximadamente 2 nm y un diámetro en el intercalo de aproximadamente 10 a aproximadamente 3000 nm. B Preferentemente, las arcillas se dispersan en el polímero de
20 tal forma que la mayoría del material de arcilla existe como partículas de plaquetas individuales, tactoides pequeños, y agregados pequeños de tactoides. Preferentemente, una mayoría de los tactoides y agregados en los nanocompuestos de polímero/arcilla de la presente invención tendrán un espesor
25 en su dimensión más pequeña de menos de aproximadamente 20 nm. Las composiciones de nanocompuesto de polímero/arcilla con la concentración superior de partículas de plaquetas individuales y se prefieren pocos tactoides o agregados. Por otra parte, los materiales de arcilla estratificados son típicamente polvos de fluido libre hinchables que tienen una capacidad de intercambio de cationes entre aproximadamente 0.3 y aproximadamente 3.0 meq/g, preferentemente 0.90 a 1.5 meq/g, y más preferentemente 0.95 a 1.25 meq/g. La arcilla puede tener una variedad amplia de cationes intercambiables presentes en las galerías entre las capas de la arcilla, incluyendo, pero no se limitan a, cationes que comprenden los metales alcalinos
(grupo IA) , los metales de tierra alcalina (grupo IIA) , y sus mezclas. El catión más preferido es sodio; sin embargo, puede ser usado cualquier catión o combinación de cationes con la condición de que la mayoría de los cationes se intercambian por cationes orgánicos (iones de onio) durante el proceso de esta invención. Otros materiales sin arcilla que tienen la capacidad y tamaño de intercambio de iones descrito anteriormente, tales como calcógenos, pueden ser usados también como la fuente de partículas de plaquetas bajo la presente invención. Los calcógenos son sales de un metal pesado y un grupo VIA (O, S, Se y Te) . Estos materiales son conocidos en la técnica y no necesitan ser descritos en detalle en la presente. La mezcla de cationes orgánicos usados para intercalar el material de arcilla del nanocompuesto de esta invención se deriva de sales de cationes orgánicos, preferentemente compuestos de sales de onio. Las sales de cationes orgánicos útiles para el nanocompuesto y proceso de esta invención pueden ser representadas generalmente como sigue :
en donde M es tanto nitrógeno o fósforo; X" es un haluro, hidróxido o anión de acetato, preferentemente cloruro y bromuro; y Ri, R2, R3 y R4 son independientemente ligandos orgánicos y/o oligoméricos o pueden ser hidrógeno. Ejemplos de ligandos orgánicos útiles incluyen, pero no se limitan a, grupos alquilo lineales o ramificados que tienen 1 a 22 átomos de carbono, más preferentemente 1 a
12 átomos de carbono, grupos aralquilo que son porciones de bencilo y bencilo substituidos incluyendo porciones de anillos fusionados que tienen cadenas lineales o ramificaciones de 1 a 100 átomos de carbono, más preferentemente por lo menos un ligando con 12 ó más carbonos, en la porción alquilo de la estructura, grupos arilo tales como fenilo y fenilo substituido incluyendo substituyentes aromáticos de anillos fusionados, grupos beta, gamma insaturados que tienen seis o menos átomos de carbono, 5 y los grupos alquilenóxido que tienen 2 a 6 átomos de carbono, más preferentemente 3 a 5 átomos de carbono. Ejemplos de ligandos oligoméricos útiles incluyen, pero no se limitan a, poli (óxido de alquileno), poliestireno, poliacrilato, policaprolactona, y similares. 10 Particularmente cationes orgánicos útiles para la j|B mezcla de catión orgánico de esta invención incluyen, pero no se limitan a, iones de alquilamonio, tales como dodecilamonio, octadecilamonio, bis (2- hidroxietil) octadecilmetilamonio, 15 octadecilbencildimetilamonio, tetrametilamonio y similares, y iones alquilfosfonio tales como tetrabutilfosfonio, trioctiloctadecilosfonio, tetraoctilfosfonio, octadeciltrifenilfosfonio y similares o mezclas de los mismos . • 20 Ejemplos ilustrativos de compuestos de amonio polialcoxilados adecuados incluyen las sales clorhidrato de aminas polialcoxiladas disponibles bajo la marca JEFFAMINE
(didsponible de Huntsman Chemical), es decir, JEFFAMINE-506 , , la cual es oligooxietilenamina con peso molecular promedio en
25 número de aproximadamente 1100 g/mol y JEFFAMINE 5050 la cual
-^»> f- tü» A «£ ?¿ es una oligooxipropilenamina con un peso molecular por edio en número de aproximadamente 640 g/mol, y aquellas disponibles bajo la marca ETHOQUAD o ETHOMEEN (disponible de Akzo Chemie America), es decir, ETHOQUAD 18/25, el cual es
• 5 cloruro de octadecilmetilbis (polioxietilen [15] ) amonio y ETHOMEEN 18/25, la cual es octadecilbis (polioxietilene [15] ) amina, en donde los números en corchetes se refieren al número total de unidades óxido de etileno. Los cationes orgánicos más preferidos para uso en
10 los poliésteres, tales como tereftalatos de polietileno, son (B) compuestos de amonio polialcoxilados . Se conocen numerosos métodos para modificar arcillas estratificadas con cationes orgánicos, y cualquiera de estos puede ser usado en el proceso de esta invención. 15 Una modalidad de esta invención es la modificación de una arcilla estratificada con una mezcla de sales de cationes orgánicos por el proceso de dispersión de una arcilla estratificada en agua caliente, más preferentemente de 50 a 80°C, agregar a las sales de catión orgánico por
20 separado o agregar una mezcla de las sales de cationes orgánicos (puros o disueltos en agua o alcohol) con agitación, después mezclar por un periodo de tiempo suficiente para que los cationes orgánicos se intercambien con la mayoría de los cationes metálicos presentes en las
25 galerías entre las capas del material de arcilla. Después, el material de arcilla estratificado modificado orgánicamente se aisla por métodos conocidos en la técnica incluyendo, pero sin limitarse a, filtración, centrifugación, secado por aspersión, y sus combinaciones. 5 Es deseable usar una cantidad suficiente de las sales de cationes orgánicos para permitir el intercambio de la mayoría de los cationes metálicos en las galerías 4e la partícula estratificada por cationes orgánicos; por lo tanto, por lo menos aproximadamente 0.5 equivalentes de sales de
10 cationes orgánicos totales se usa y hasta aproximadamente 3 B) equivalentes de sales de cationes orgánicos pueden ser usados. Se prefiere que aproximadamente 0.5 a 2 equivalentes de sales de cationes orgánicos se usan más preferibles aproximadamente 1.0 a 1.5 equivalentes. Es con frecuencia
15 deseable, pero no requerido, eliminar la mayoría de las sales de cationes de metales y la mayoría de las sales de cationes orgánicos en exceso por lavado y otras técnicas conocidas en la técnica. ? Se reduce el tamaño de la partícula de la
20 organoarcilla resultante por métodos conocidos en la técnica, pero no se limitan a, molido, pulverizado, molido de martillo, molido de chorro, y sus combinaciones. Se prefiere que el tamaño de partícula promedio se reducá a menos de 100 mieras en diámetro, más preferentemente menor de 50 mieras en
25 diámetro, y más preferentemente menos de 20 mieras en diámetro . Aunque no se prefiere, las arcillas pueden ser además tratadas para los propósitos de auxiliar la exfoliación en el compuesto y/o mejorar la firmeza de la
• 5 interfase de polímero/arcilla. Puede se usado cualquier tratamiento que logra las metas anteriores. Ejemplos de tratamientos útiles incluyen intercalación con polímeros solubles en agua o insolubles en agua, reactivos o monómeros orgánicos, compuestos de silano, 10 metales u organometálicos, y/o sus combinaciones. Puede ser realizado el tratamiento de la arcilla
• antes a la adición de un polímero al material de arcilla, durante la dispersión de la arcilla con un polímero o durante un mezclado de masa fundida subsecuente o etapa de
15 fabricación de masa fundida. Ejemplos de pretratamiento útil con polímeros y oligómeros incluyen aquellos descritos en las Patentes de los Estados Unidos 5,552,469 y 5,578,672, incorporadas en la ^fc presente para referencia. Ejemplos de polímeros útiles para 20 tratar las arcillas intercaladas-catión orgánico mezclado incluyen polivinilpirrolidona, alcohol polivinílico, polietilenglicol, politetrahidrofurano, poliestireno, policaprolactona, ciertos poliésteres dispersables en agua, Nylon-6 y similares. 25 Ejemplos de pretratamiento útil con reactivos y monómeros orgánicos incluyen aquellos descritos en EP 780,340 Al, incorporada en la presente para referencia. Ejemplos de reactivos y monómeros orgánicos útiles para intercalar la arcilla estratificada hinchable incluyen dodecilpirrolidona,
• 5 caprolactona, caprolactam, carbonato de etileno, etilenglicol, tereftalato de bishidroxietilo, tereftalato de dimetilo, y similares o mezclas de los mismos. Ejemplos de pretratamiento útiles con compuestos de silano incluyen aquellos tratamientos descritos en WO 10 93/11190, incorporada en la presente para referencia. Bf Ejemplos de compuestos de silano útiles incluyen (3- glicidoxipropil) trimetoxisilano, 2- metoxi (polietilenoxi) propilheptametiltrisiloxano, cloruro de octadecildimetil (3-trimetoxisililpropil) amonio y similares. 15 Si se desea, puede estar presente un auxiliar de dispersión durante o antes a la formación del compuesto por mezclado de masa fundida para los propósitos de auxiliar la exfoliación de las partículas estratificadas hinchables ^ tratadas o no tratadas en el polímero. Se conocen muchos de 20 los auxiliares de dispersión, que cubren un intervalo amplio de materiales que incluyen agua, alcoholes, cetonas, aldehidos, solventes clorados, solventes de hidrocarburo, solventes aromáticos y similares o combinaciones de los mismos . 25 Debe apreciarse que en una base de composición total, pueden tomarse en cuenta los auxiliares de dispersión y/o compuestos pretratamiento para una cantidad significativa de la composición total, en algunos casos hasta aproximadamente 30 por ciento en peso. Mientras que se prefiere usar tan poco auxiliar de dispersión/compuestos pretratamiento como sea posible, las cantidades de auxiliares de dispersión/compuestos de pretratamiento pueden ser tanto como aproximadamente 8 veces la cantidad de las partículas de plaquetas . Puede ser usado cualquier polímero u oligómero procesable en masa fundida en esta invención. Son ilustrtivos de los polímeros procesables en masa fundida los poliésteres, polieterésteres, poliamidas, poliesteramidas , poliuretanos, poliimidas, polieteri idas, poliureas, poliamidaimidas , polifenilenoxidos, resinas fenoxi, resinas epoxi, poliolefinas, poliacrilatos, poliestirenos, polietilen-alcohols covinílicos (EVOH) , y similares o sus combinaciones y mezclas. Aunque los polímeros preferidos son lineales o casi lineales, pueden ser usados si se desea polímeros con otras arquitecturas, incluyendo estructuras ramificadas, de estrella, reticuladas y dendríticas. Los polímeros preferidos incluyen aquellos materiales que son adecuados para uso en la formación de estructuras multiestratificadas con poliésteres, e incluyen poliésteres, poliamidas, polietilen-alcoholes covinílicos (tales como EVOH) y polímeros y/o copolímeros similares o relacionados. El poliéster preferido es poli (tereftalato de etileno) (PET) o un copolímero del mismo. La poliamida preferida es poli (m-xililenadipamida) . 5 Los poliésteres adecuados incluyen por lo menos un ácido dibásico y por lo menos un glicol. Los ácidos dibásicos primarios son ácido tereftálico, isoftálico, naftalendicarboxílico, 1, 4 -ciclohexandicarboxílico y similares. Pueden ser usados los varios isómeros de ácido 10 naftalendicarboxílico o mezclas de isómeros, pero se fl . prefieren los isómeros 1,4-, 1,5-, 2,6-, y 2,7. El ácido 1 , 4-ciclohexandicarboxílico puede estar en la forma de cis, trans, o mezclas cis/trans. Además de las formas de ácido, pueden ser usados también los esteres de alquilo inferior o 15 cloruros de ácido. El polímero de matriz de esta invención puede ser preparado a partir de uno o más de los siguientes ácidos dicarboxílicos y uno o más de los glicoles siguientes. El componente de ácido dicarboxílico del poliéster 20 puede opcionalmente ser modificado con hasta aproximadamente 50 por ciento en mol de uno o más de los ácidos dicarboxílicos diferentes. Tales ácidos dicarboxílicos adicionales incluyen los ácidos dicarboxílicos que tienen de 6 a aproximadamente 40 átomos de carbono, y más 25 preferentemente ácidos dicarboxílicos seleccionados de ácidos
... , . i i Jm?a£¿£*l,1l>lá dicarboxílicos aromáticos preferentemente que tienen 8 a 14 átomos de carbono, ácidos dicarboxílicos alifáticos que tienen preferentemente 4 a 12 átomos de carbono, o áoidos dicarboxílicos alifáticos que tienen preferentemente 8 a 12 átomos de carbono. Ejemplos de ácidos dicarboxílicos adecuados incluyen ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido naftalen-2 , 6-dicarboxílico, ácido ciclohexandicarboxílico, ácido ciclohexandiacético, ácido difenil-4 , 4 ' -dicarboxílico, ácido fenilendi (ácido oxiacético) , ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido azelaico, ácido sebácico y similares. Los poliésteres pueden ser preparados también a partir de dos o más de los ácidos dicarboxílicos anteriores. Los glicoles típicos usados en el poliéster incluyen aquellos que contienen de dos a aproximadamente diez átomos de carbonos. Los glicoles preferidos incluyen etilenglicol, propanodiol, 1, 4 -butanodiol , 1 , 6 -hexanodiol , 1, 4-ciclohexanodimetanol, dietilenglicol y similares. El componente glicol puede opcionalmente ser modificado con hasta aproximadamente 50 por ciento en mol, preferentemente hasta aproximadamente 25 por ciento en mol, y más preferentemente hasta aproximadamente 15 por ciento en mol de uno o más dioles diferentes. Tales dioles adicionales incluyen dioles cicloalifáticos que tienen preferentemente 6 a 20 átomos de carbonos o dioles alifáticos que tienen preferentemente 3 a 20 átomos de carbono. Ejemplos de tales dioles incluyen: dietilenglicol, trietilenglicol , 1,4- ciclohexanodimetanol, propano-2 , 3 -diol , butano- 1, 4 -diol, pentano-1, 5-diol , hexano-1 , 6-diol , 3-metilpentanodiol- (2 , 4 ) ,
• 5 2-metilpentanodiol- (1, 4) , 2 , 2 , 4-trimetilpentano-diol- ( 1 , 3 ) , 2-etilhexanodiol- (1,3), 2 , 2-dietilpropanodiol- (1,3) , hexanodiol- (1, 3) , 1 , 4-di- (2-hidroxietoxi) -benceno, 2,2b?s-(4- hidroxiciclohexil) propano, 2, 4 -dihidroxi-1 , 1,3,3- tetrametilciclobutano, 2, 2-bis- (3-hidroxietoxifenil) -propano,
10 2 , 2-bis- (4 -hidroxipropoxifenil) -propano y similares. Los ^f poliésteres pueden ser preparados también de dos o más de los dioles anteriores. Pueden ser usadas si se desea cantidades pequeñas de polioles multifuncionales tales como trimetilolpropano,
15 pentaeritritol, glicerol y similares. Cuando se usa 1,4- ciclohexanodimetanol , este puede ser el cis, trans, o mezclas cis/trans. Cuando se usa fenilendi (ácido oxiacético) , este puede ser usado como isómeros 1,2; 1,3; 1,4 o mezclas de los mismos . • 20 El polímero puede contener también cantidades pequeñas de comonómeros trifuncionales o tetrafuncionales para proporcionar ramificación controlada en los polímeros. Tales comonómeros incluyen anhídrido trimelítíco, trimetilolpropano, dianhídrido piromelítico, pentaeritritol,
25 ácido trimelítico, ácido trimelítico, ácido piromelitico y otros poliácidos que forman poliésteres o polioles generalmente conocidos en la técnica. Las poliamidas adecuadas incluyen poliamidas parcialmente aromáticas, poliamidas alifáticas, poliamidas totalmente aromáticas y/o
5 mezclas de los mismos. Por "poliamida parcialmente aromática" se entiende que el enlace de amida de la poliamida parcialmente aromática contiene por lo menos un anillo aromático y una especie no aromática. Las poliamidas adecuadas tienen un artículo que forma un peso molecular y
10 preferentemente una V.l. de más de 0.4. ^ Las poliamidas totalmente aromáticas preferidas comprenden en la cadena de la molécula por lo menos 70% en mol de unidades estructurales derivadas de m-xililendiamina o una mezcla de xililendiamina que comprende m-xililendiamina y
15 hasta 30% de p-xililendiamina y un ácido dicarboxílico alifático que tiene 6 a 10 átomos de carbono, que se describen además en las Publicaciones de Patente Japonesas
NO. 1156/75, No. 5751/75, NO. 5735/75 y No. 10196/75 y la
^F Solicitud de Patente Japonesa de Especificación abierta al
20 público No. 29697/75. Las poliamidas formadas del ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido ciclohexandicarboxílico, meta o para- xililendia ina, 1,3- ó 1 , 4 -ciclohexan (bis) metilamina, diácidos alifáticos con 6 a 12 átomos de carbono, aminoácidos
25 alifáticos o lactamas con 6 a 12 átomos de carbono, diaminas alifáticas con 4 a 12 átomos de carbono, y otros diácidos que forman poliamidas generalmente conocidos y diaminas pueden ser usados. Las poliamidas de bajo peso molecular pueden contener también cantidades pequeñas de comonómeros trifuncionales o tetrafuncionales tales como el anhídrido trimelítico, dianhídrido priomelítico, u otros poliácidos que forman poliamidas y poliaminas conocidas en la técnica. Las poliamidas parcialmente aromáticas preferidas incluyen, pero no se limitan a poli (m-xililenadipamida) , poli (m-xililenadipamida-co-isoftala ida) , poli (hexametilenisoftalamida) , poli (hexametilenisoftalamida-co-tereftalamida) , poli (hexametilenadipamida-co-isoftalamida) , poli (hexametilenadipamida-co-tereftalamida) , poli (hexametilenisoftalamida-co- tereftalamida) y similares o mezclas de los mismos. Más preferidas son las poliamidas parcialmente aromáticas que incluyen poli (m-xililenadipamida) , poli (hexametilenisoftalamida-co-tereftalamida) , poli (m-xililenadipamida-co-isoftalamida) , y/o mezclas de los mismos. La poliamida parcialmente aromática más preferida es poli (m-xililenadipamida) . Las poliamidas alifáticas preferidas incluyen, pero no se limitan a poli (hexametilenadipamida) y poli (caprolactam) . La poliamida alifática más preferida es poli (hexametilenadipamida) . Las poliamidas parcialmente aromáticas son preferidas sobre las poliamidas alifáticas donde las buenas propiedades térmicas son cruciales. Las poliamidas alifáticas preferidas incluyen, pero no se limitan a policapramida (nylon 6), ácido poli- aminoheptanoico (nylon 7), ácido poli-aminonanoico (nylon 9),
5 poliundecano-amida (nylon 11), poliaurilactam (nylon 12), poli (etilen-adipamida) (nylon 2,6), poli (tetra etilen- adipamida) (nylon 4,6), poli (hexametilen-adipamida) (nylon
6,6), poli (hexametilen-sebaca ida) (nylon 6,10), poli (hexametilen-dodecamida) (nylon 6,12), poli (octametilen- 10 adipamida) (nylon 8,6), poli (decametilen-adipamida) (nylon ). 10,6), poli (dodecametilen-adipamida) (nylon 12,6) y poli (dodecametilen-sebacamida) (nylon 12,8) . Las poliamidas más preferidas incluyen poli (m- xililenadipamida) , policaparamida (nylon 6) y
15 polihexametilen-adipamida (nylon 6,6). Poli (m- xililenadipa ida) es una poliamida preferida debido a su disponibilidad, alta barrera y procesabilidad. Las poliamidas son preparadas generalmente por procesos que son bien conocidos en la técnica. 20 Aunque no son necesariamente preferidos, los polímeros de la presente invención pueden incluir también aditivos normalmente usados en los polímeros. Son ilustrativos de tales aditivos conocidos en la técnica los colorantes, pigmentos, negro carbón, fibras de vidrio, 25 agentes de relleno, modificadores de impacto, antioxidantes, estabilizadores, retardantes de flama, auxiliares de recalentamiento, auxiliares de cristalización, compuestos reductores de acetaldehído, auxiliares de liberación de reciclización, depuradores de oxígeno, plastificantes, ß 5 nucleadores, agentes de liberación de molde, compatabilizadores y similares o sus combinaciones. Todos estos aditivos y muchos otros y su uso son conocidos en la técnica y no requieren discusión extensiva. Por lo tanto, solamente un número limitado será referido 10 como, para ser entendido que cualesquiera de estos compuestos pueden ser usados en cualquier combinación mientras no obstaculicen la presente invención de llevar a cabo sus objetivos . Esta invención se relaciona también a artículos
15 preparados del material nanocompuesto de esta invención, incluyendo, pero sin limitarse a, películas, hojas, tuberías, tubos, perfiles, artículos moldeados, preformas, películas moldeadas de soplado de estirado y recipientes, recipientes moldeados por soplado de inyección, películas moldeadas de
20 soplado por extrusión y recipientes, artículos termoformados y similares. Los recipientes son preferentemente botellas. Las botellas y los recipientes de esta invención proporcionan vida media de almacenamiento incrementada para los contenidos, incluyendo bebidas y alimentos que son
25 sensibles a la permeación de gases. Los artículos, más preferentemente los recipientes, de la presente invención con frecuencia exhiben una transmisión de gas o proporción de permeabilidad (oxígeno, bióxido de carbono, vapor de agua) de por lo menos 10% menos (dependiendo de la concentración de la
• 5 arcilla) que aquella de los recipientes similares hechos de polímero libre de arcilla, resultando en la vida media del producto correspondientemente mayor proporcionada por el recipiente. Los valores deseables para el módulo de pared lateral y la resistencia a la tracción pueden ser también
10 mantenidos. Los artículos pueden también ser multiestratificados . Preferentemente, los artículos multiestratificados tienen un material nanocompµesto dispuesto intermedio a otras capas, aunque el nanocompuesto
15 puede también ser una capa de un artículo de dos estratificaciones. En las modalidades donde el nanocompuesto y sus componentes son aprobados para el contacto con alimentos, el nanocompuesto puede formar la capa de contacto de alimento de los artículos deseados. En otras modalidades
• 20 se prefiere que el nanocompuesto esté en una capa diferente a la capa de contacto del alimento. Los artículos multiestratificados pueden contener también una o más capas de la composición del nanocompuesto de esta invención y una o más capas de un polímero
25 estructural. Puede ser usada una amplia variedad de los polímeros estructurales. Son ilustrativos de los polímeros estructurales los poliésteres, polietereésteres, poliamidas, poliesteramidas, poliuretanos, poliimidas, polieteri idas, poliureas, poliamidaimidas, polifenilenoxidos, resinas
• 5 fenoxi, resinas epoxi, poliolefinas, poliacrilatos, poliestireno, alcoholes polietilen-co-vinílicos (EVOH, y similares o sus combinaciones y mezclas. Los polímeros estructurales preferidos son los poliésteres, tales como el poli (tereftalato de etileno) y sus copolímeros. 10 En otra modalidad de esta invención, el nanocompuesto de polímero-arcilla y el artículo moldeado u
• hoja extruida pueden ser formados en el mismo momento por moldeo de co-inyección o co-extrusión . Otra modalidad de esta invención es el uso
15 combinado de las capas de silicato uniformemente dispersadas en la matriz de un termoplástico de barrera alta junto con el procedimiento multiestratificación para empacar los materiales. Al usar una mezcla de arcilla estratificada para disminuir la permeabilidad del gas en la capa de barrera
• 20 alta, la cantidad de este material que se necesita para generar un nivel de barrera específica en la aplicación final es reducida grandemente. Ya que el material de barrera alta es con frecuencia el componente más caro en el empaque multiestratificado, una reducción en la cantidad de este
25 material usado puede ser muy benéfico. Con la capa de nanocompuesto que se empareda entre dos capas de polímero externas, la rugosidad de la superficie es con frecuencia considerablemente menor que para un material de nanocompuesto monoestratificado . De esta forma, con una procedimiento de
• 5 multiestratificación, se reduce el nivel de nebulosidad. Ejemplos Se indican los siguientes ejemplos para ilustrar además esta invención y así proporcionar a aquellos de experiencia ordinaria en la técnica con una descripción más
10 completa y la descripción de cómo las composiciones del nanocompuesto reclamadas en la presente se hacen y se evalúan. No se proponen para limitar el alcance de lo que los inventores tienen como su invención. Se han hecho esfuerzos para asegurar la exactitud con respecto a los números (por
15 ejemplo, cantidades, temperatura, etc.) pero algunos errores y desviaciones pueden encontrarse. A menos que se indique otra cosa, las partes son en peso, la temperatura es en °C o es a temperatura ambiente y la presión es o casi cercana a la atmosférica . 20 Ejemplos 1-3 y Ejemplo 1 comparativo Se agregan 30 gramos de una montmorilonita de sodio del tipo Wyoming refinada con capacidad de intercambio de cationes de aproximadamente 0.95 meq/g disponible de Southern Clay Products a 1 litro de agua destilada caliente
25 (aproximadamente 85°C) después se agita por aproximadamente 2
*"-a-^> t' minutos en un mezclador de multicuchillas de alta velocidad Henschel con una parrilla unida para mantener la temperatura de aproximadamente 85°C mientras se mezcla. Se agrega una solución acuosa de 28.5 meq de ácido clorhídrico y 28.5 meq
• 5 de amina a partir de las mezclas (mostradas como los Ejemplos 1-3) de JEFFAMINE-506 EOA) y JEFFAMINE-505 (POA) como se enlista en la Tabla 1 al mezclador Henschel y se mezcla por aproximadamente 2 minutos . El Ejemplo 1 comparativo, también enlistado en la
10 Tabla 1, también utiliza el mismo proceso descrito anteriormente y abajo excepto que solamente se usa JEFFAMINE-506 (EOA) como un intercalante. Se forma un precipitado blanco casi inmediatamente después de la adición de la sal de amonio a la suspensión de
15 arcilla. Se separa el precipitado blanco por uso de una centrífuga Beckman Model J-6B, se lava con una mezcla 50:50 v/v de agua destilada e isopropanol con mezclado en el mezclador Henschel, después se seca en 60°c por al menos 24 horas. Se reduce el tamaño de la partícula de la arcilla seca
• 20 a aproximadamente 10-15 mieras usando un molido de martillo y después un molido de chorro. Se determinan el espacio basal WAXS y el contenido de silicatos (cenizas) para el producto de arcilla como se enlista en la Tabla 1. Tabla 1 Ejemplos Proporción Gramos de Gramos de Cenizas de Espacio
L-É-£-fa-aüi-i Se mezcla en seco 4.3 gramos de arcilla intercalada de amonio con 395.7 gramos de PET 9921 (comercialmente
• disponible de Eastman Chemical Company) , el cual es un tereftalato de polietileno que contiene aproximadamente 3.5 por ciento en mol de 1 , 4-ciclohexanodimetanol y que tiene una V.l. de aproximadamente 0.72 dL/g. Se seca la mezcla seca en un horno de vacío durante la noche a 120°C después se extruye a una temperatura de aproximadamente 275°C en un extrusor de doble tornillo Leistritz Micro 18 mm usando tornillos de
10 propósito general con una RPM de 200. Se enfría el extruido
• en una cinta de aire y después se granula en cuanto sale del molde . Se preparan las películas por moldeo de compresión usando una prensa hidráulica Pasadena con una presión
15 aplicada de aproximadamente 3000 libras, a una temperatura de 280°C con un tiempo de moldeo de aproximadamente 1.15 minutos. Para prevenir la adhesión del material a las placas de molde, se usa lámina de aluminio recubierto con Teflón. Para lograr un espesor objetivo, se usa una lámina de 10 milésimas de espesor. Las películas moldeadas se detienen
• inmediatamente en agua fría para obtener una muestra amorfa, por lo que se elimina el efecto de cristalinidad en la permeabilidad de gas medida. Los resultados de permeabilidad de las películas se presentan en la Tabla 2, incluyendo el control (PET 9921 puro, disponible de Eastman Chemical
10 Company) y el ejemplo comparativo, el cual no utiliza una mezcla de cationes orgánicos. • Tabla 2
•
La Tabla 2 muestra que las arcillas tratadas con la mezcla de iones de amonio proporciona los nanocompuestos de
ftt^^E^^,-^ poliéster con permeabilidad de oxígeno significativamente mejorada comparada con el PET no modificado (PET 9921 control) . El PET no modificado no contiene cualesquiera partículas de plaquetas. Por otra parte, el PET no modificado no contiene partículas de plaquetas tratadas con una mezcla de iones de onio de acuerdo a la presente invención. Además, e incluso más particularmente sorprendentemente, los resultados de la Tabla 2 ilustran que la arcilla tratada (usada en un nanocompuesto de polímero) con una mezcla de diferentes tipos de iones amonio (EOA/POA) mejora la permeabilidad de oxígeno comparada con la arcilla tratada con solo un ion de amonio (EOA) . Una comparación de los Ejemplos 1 y 3, por ejemplo, muestra que una arcilla tratada con una proporción 50/50 de una mezcla de iones amonio (EOA/POA) tiene una permeabilidad de oxígeno de 6.6 cc-mil/100 in2-día-atm mientras que una arcilla tratada con un ion de amonio (100/0 de EOA/POA) tiene una permeabilidad de oxígeno de 8.0 cc-mil/100 in2-día-atm. Este resultado es particularmente sorprendente ya que ambas arcillas han sido tratadas con un ion de amonio; sin embargo, la arcilla tratada con la mezcla de ion de amonio proporciona resultados inesperadamente mejorados. Las comparaciones de los Ejemplos 1 y 2 (75% de EOA/25% POA) y ejemplos 1 y 4 (25% de EOA/75% de POA) también indican propiedades de barrera mejoradas de películas hechas a partir de nanocompuestos tratados con mezclas de cationes orgánicos sobre una película preparada a partir de un nanocompuesto tratado con solamente un catión orgánico. ^^ Los siguientes ejemplos ilustran además la
5 formación de arcillas tratadas con un ion onio mezclado. Sistema de arcilla ETHOQUAD 18/25-ODA: Se agregan 100 g de montmorilonita de sodio purificada (Na-CWC) con capacidad de intercambio de cationes de 1.4 meq/g disponible de Nanocor, Inc. A 4.0 litros de agua
10 destilada caliente (85°C) para formar una suspensión de ff arcilla y se agita la suspensión de arcilla por un mezclador de paleta hasta que se dispersan todos los sólidos de arcilla. Se preparan las soluciones de ion de onio mezcladas por mezclar una solución de ETHOQUAD 18/25-agua y ODA en una
15 proporción molar en solución de HCl . Se agrega la solución de iones de onio mezclada a la suspensión de arcilla. Se forma un precipitado de arcilla inmediatamente después del mezclado. Se mezcla la mezcla total y se mantiene a 85°C por
• aproximadamente 2 horas. Se remueve el agua por filtración.
20 Se lava el precipitado obtenido dos veces antes de secar en un horno a 120°C. Se muele la arcilla seca con un triturador mecánico, y se muele además en un molido de chorro o un molido clasificador de aire para reducir el tamaño de partícula a aproximadamente 10 a 15 mieras. Finalmente, se
25 analizan las muestras molidas por difracción de rayos X de polvo. Las siguientes tablas 2 y 3 resumen la composición y espacio basal de las arcillas tratadas con ETHOQUAD 18/25 mezclado-Oda con diferentes proporciones molares de ETHOQUAD 18/25 y ODA. Tabla 2
•
Sistema Q182-Q142 Q182 y Q142 son tensioactivos de amonio cuaternarios disponibles de Tomah Products, Inc. Q182 tiene una cadena de C?8 lineal, mientras que Q142 tiene una cadena
10 de Cu lineal y un enlace de éter con una cadena de C3
• enlazada al átomo de nitrógeno. La combinación de una longitud de cadena diferente y tensioactivos de polaridad creará una arcilla intercala-ion de onio múltiple la cual tiene mejor compatibilidad con el polímero de matriz,
15 particularmente cuando el polímero de matriz sufre de polimerización o polimerización adiconal mientras está en contacto con el intercalado y/o intercalados exfoliados que contienen una pluralidad de iones onio intercambiados de iones de diferente polaridad. La combinación de diferentes longitudes de cadena y iones de onio de polaridad creará una arcilla intercalada la cual tiene un mejor intervalo de
• compatabilidad para un huésped de polímeros de matriz, mientras que se previene la realineación y colapso (proporcionará mejor dispersabilidad) de plaquetas de arcilla exfoliadas. Los datos de espacio basal del ion de onio simple-iones de onio Q142 o Q182 intercambiados solos, y
10 iones de onio mezclados-arcillas Q142/Q182 intercambiadas se muestran abajo en la Tabla 3 así como los ejemplos 10, 11 y
• 12. Tabla 3
En toda esta solicitud, se hace referencia a varias
• 15 publicaciones. Las descripciones de estas publicaciones en sus totalidades se incorporan en la presente para referencia en esta solicitud con el fin de describir más totalmente el estado de la técnica a la cual pertenece esta invención. Será aparente para aquellos expertos en la técnica
20 que pueden hacerse varias modificaciones y variaciones en la presente invención sin alejarse del alcance y espíritu de la invención. Otras modalidades de la invención serán aparentes para aquellos expertos en la técnica a partir de la consideración de la especificación y la práctica de la
• invención descrita en la presente. Se propone que la especificación y los ejemplos se consideran como ejemplos solamente, con un alcance y espíritu verdadero de la invención que se indican por las siguientes reivindicaciones.
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