MXPA01003000A - Proceso para preparar elastomeros microcelulares de poliuretano - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a:Un proceso que comprende hacer a reaccionar un componente de resina (lado"B") con un prepolímero terminado en isocianato (lado"A"), opcionalmente en presencia de un agente de soplado, un surfactante, y un catalizador, para producir un elastómero microcelular de poliuretano con una densidad menor que 500 kg/m³;caracterizado porque el componente de resina comprende una mezcla de un primer extendedor de cadena y un primer poliol con alto contenido de primarios, y baja insaturación;en donde el prepolímero es preparado haciendo reaccionar un poliisonato, un segundo poliol con alto contenido de primarios, y baja insaturación, el cual puede ser el mismoódiferente al primer poliol, y un segundo extendedor de cadena, el cual puede ser el mismo o diferente al primer extendedor de cadena;y en donde el segundo extendedor de cadena reacciona dentro del lado"A"que comprende desde 5 a 60 por ciento de equivalente del total del extendedor de cadena.

Description

- - PROCESO PARA PREPARAR ELASTOMEROS MICROCELULARES DE POLIURETANO CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a los elastómeros microcelulares de poliuretano y al proceso para prepararlos. Los elastómeros son de importante valor para una variedad de usos, los más notables en aplicaciones sobre automóviles y calzado.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los elastómeros microcelulares de poliuretano son muy conocidos. Ellos tienen células distribuidas uniformemente, finas y densidades que son bajas comparadas con elastómeros sólidos de uretano, sin embargo son altas aatparadas microselulares oon la espuma flexible de poliuretano. Los elastómeros de poliuretano son usados en partes automotrices (por ejemplo, defensas y descansa brazos), arandelas, aplicaciones en la amortiguación de las vibraciones, y calzado. Mientras que ya han sido reveladas muchas maneras de preparar los elastómeros microcelulares de poliuretano, la mayoría están apropiadamente enfocadas No. de Ref. 127652 - - dentro de dos categorías: el método en "una-secuencia" y el método de "prepolímero". En el método de una secuencia, todos los componentes (polioles, poliisocianatos, agentes de soplado o moldeadores, surfactante, catalizador, agentes extendedores de la cadena) son combinados y reaccionan en una sola etapa. En contraste, en el enfoque del prepolímero se hace pre- reaccionar el poli-isocianato con un poliol para formar un "pre-polímero" (el lado "A") que es posteriormente combinado con el resto de los reactivos, incluyendo cualquier agente extendedor de la cadena (el lado "B" ) , en un segundo paso para preparar el elastómero. Como se ilustra en la patente de los Estados Unidos de Norteamérica No. 4,559,366,. puede ser benéfico preparar un "cuasiprepolímero" haciendo reaccionar un poliol con suficiente poli-isocianato para producir una mezcla del prepolímero terminado en isocianato y un poli-isocianato libre. Tales cuasiprepolímeros son comúnmente usados para empujar el contenido disponible de NCO del lado "A". También es conocido preparar prepolímeros (lados "A") a partir de isocianatos y mezclas de extendedores de cadenas de poliol. Por ejemplo, la patente de los Estados Unidos de Norteamérica No. 5,658,959 muestra como preparar un pre-polímero terminado en isocianato a partir de MDI, di-propilen-glicol, una glicerina - - polioxipropilada/etoxilada, y un glicol polioxipropilado/etoxilado (ver Ejemplo 1). Los polioles de la referencia tienen hasta un 35% en peso de óxido de etileno, pero conteniendo un grado sin describir de una "terminación de extremo" o un grupo hidroxilo primario (ver columna 5, líneas 17-38) . La referencia mencionada además no publica al respecto lo relacionado al nivel de insaturación de los polioles. La patente de los Estados Unidos de Norteamérica No. 5,618,967 contiene un descubrimiento similar. En suma, estas referencias sugieren que ni el nivel de insaturación ni el contenido de un hidroxilo primario en los polioles es importante. La patente de los Estados Unidos de Norteamérica No. 5,284,880 además muestra (ver, por ejemplo, en la columna 13, líneas 30-45) un pre-polímero preparado a partir de un isocianato, un poliol, y un extendedor de cadena (di-propilenglicol) . Esta referencia enseña, sin embargo, que el lado "A" del poliol debe ser un "poliéter que contiene predominantemente grupos hidroxilo secundarios" (ver el resumen; columna 2, líneas 4 y 5; y columna 4, líneas 28 a la 54). Esta referencia también omite lo relacionado a la necesidad de un poliol con nivel bajo de insaturación. Son conocidos, los beneficios de los polioles con niveles bajos de insaturación (<0.020 meq/g), para poliuretanos en general y para elastómeros microcelulares de poliuretano en particular. Las patentes de los Estados Unidos de Norteamérica Nos. 5,677,413 y 5,728,745, por ejemplo, describen poliuretanos microcelulares preparados a partir de polioles que tienen una insaturación por debajo de los 0.010 meq/g. La patente '745 prepara elastómeros ya sea por el método del prepolímero (ver el ejemplo 8 y la tabla 6 de la referencia) o bien por el enfoque en una secuencia (ver los ejemplos 9-11 y tabla 8 de la referencia). Los prepolímeros del ejemplo 8, son productos de reacción de dioles o trioles de polioxipropileno con 4,4'-MDI. No se usa el extendedor de cadena para preparar el pre-polímero. En los ejemplos 9- 11, se usan polioles con alto contenido de primarios, de baja insaturación. Las referencias enseñan varias ventajas de usar polioles de baja insaturación, incluyendo buena elasticidad, valores de compresión baja, y contracción reducida; estas ventajas son especialmente importantes para las suelas de zapatos. La patente de los Estados Unidos de Norteamérica No. 5,106,874 enseña los enfoques del pre-polímero y de una secuencia para preparar elastómeros no celulares a partir de polioles de baja insaturación. Los prepolímeros son generalmente preparados haciendo reaccionar polioles de polioxialquileno con un exceso de poli- - - isocianato. La referencia enseña que los extendedores de cadena pueden ser incluidos en el pre-polímero (columna 7, líneas 49-52) . Sin embargo, ninguno de los ejemplos verdaderamente incluyen un extendedor de cadena que haya reaccionado dentro del lado "A", y por lo tanto no se producen los elastómeros microcelulares. La patente de los Estados Unidos de Norteamérica No. 5,696,221 enseña a preparar elastómeros de poliuretano/urea haciendo reaccionar los pre-polímeros con un extendedor de cadena. Los pre-polímeros incluyen un diol que tiene un peso molecular menor a 400 además de un diol de polioxipropileno de baja insaturación. La referencia no describe elastómeros microcelulares. A pesar de los beneficios bien reconocidos de usar polioles de baja insaturación en la formulación de elastómeros microcelulares de poliuretano, algunos problemas permanecen con los enfoques o métodos convencionales de una secuencia y del pre-polímero. Como se ilustra en la patente de los Estados Unidos de Norteamérica No. 4,559,366, el enfoque o método de una secuencia no puede fácilmente ser usado con el diisocianato de 4, 4 ' -difenilmetano (4,4'-MDI), una materia prima ubicua para los elastómeros de suela de zapato, porque no es miscible fácilmente con otros reactivos, y se solidifica a temperatura ambiente (ver - - columna 1 de la referencia) . El enfoque del pre-polímero, sin embargo, también tiene desventajas. Es difícil formular elastómeros de alta calidad, con baja densidad, especialmente aquellos que tienen densidades menores a los 0.5 g/cm3. Una manera obvia de reducir la densidad es incrementando la cantidad del agente de soplado (usualmente agua) . Sin embargo, esto incrementa el contenido de urea del elastómero, reduce la elongación, y reduce la flexibilidad. Agregando más extendedor de cadena dentro del lado "B" ayuda a mantener buena dureza a densidades bajas, pero esto puede causar una pobre capacidad de procesado y una separación prematura de la fase. Como se muestra en el ejemplo 8 (abajo) comparativo, dichos productos frecuentemente tienen una indeseable incidencia de defectos sobre la superficie y hendiduras internas. Mientras que se conoce incluir algunos extendedores de cadena en el lado "A", poco o nada se sabe acerca de los beneficios de hacerlo así en el contexto de la preparación de elastómeros microcelulares basados en polioles de baja insaturación. Particularmente aquellos que tienen un contenido elevado de grupos hidróxilos primarios. En suma, la industria podría beneficiarse a partir de mejores maneras para preparar elastómeros - - microcelulares de poliuretano, sobre todo en elastómeros de baja densidad. En un enfoque preferido se usarían los polioles de baja insaturación ahora conocidos por conferir ventajas significativas en las propiedades físicas a los uretanos. Un valioso proceso podría ser fácil de practicar, aún venciendo las desventajas de los métodos convencionales de una-secuencia y de prepolímero, particularmente en la formulación de elastómeros de baja densidad.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención es un avance en los procesos que permiten que los formuladores de elastómeros microcelulares alcancen densidades debajo de 0.5 g/cm3 sin sacrificar la buena disponibilidad del procesamiento o las propiedades excelentes del elastómero. El proceso comprende hacer reaccionar un componente de resina (lado "B") con un pre-polímero terminado en isocianato (lado "A"), opcionalmente en presencia de un agente de soplado, un surfactante, y un catalizador. El componente de resina incluye un primer extendedor de cadena y un primer poliol de baja insaturación, con alto contenido de primarios. El componente clave, sin embargo, es el pre-polímero, el cual se prepara haciendo reaccionar un poli-isocianato, un segundo poliol de baja insaturación, con alto contenido de primarios, y un segundo extendedor de cadena. El segundo extendedor de cadena que reacciona dentro del lado "A" comprende desde aproximadamente 5 a aproximadamente 60 por ciento de equivalente del total del extendedor de cadena. Inesperadamente se encontró que haciendo pre- reaccionar la porción derecha del componente extendedor de cadena dentro de un lado "A" que además incluye un poliol de baja insaturación, con alto contenido de primarios como parte del pre-polímero, es la clave para preparar elastómeros microcelulares de baja densidad (menos de 0.5 g/cm3) mientras que se evitan problemas con procesamientos pobres o propiedades físicas inferiores. El proceso es fácil de llevar a la práctica, y proporciona productos de poliuretano más ligeros y de alta calidad, incluyendo equipos deportivos de protección, descansa brazos o volantes para la industria del automóvil, y medias suelas o suelas de zapato para calzado.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN En el proceso de la invención, el componente de resina (lado "B") que comprende un primer poliol de baja insaturación, con alto contenido de primarios, y un extendedor de cadena. Los polioles más útiles en el proceso de la invención son preparados por la polimerización por apertura del anillo de éteres cíclicos, e incluyendo polímeros epóxidos, polímeros de oxetano, polímeros de tetrahidrofurano, y similares. Los polioles pueden ser preparados por cualquier método deseado; sin embargo, el producto final debe tener tanto insaturación baja así como un contenido alto de grupos hidróxilos primarios. Son preferidos los polioles de poliéter preparados por la polimerización de epóxidos, especialmente óxido de propileno y/o óxido de etileno. Son particularmente preferidos los polioles a base de óxido de propileno que están terminados o coronados con grupos de oxietileno. Los polioles tienen un contenido elevado de grupos hidróxilos primarios de extremo. Dichos polioles son normalmente preparados terminando o coronando los extremos de un poliol de polioxipropileno con unidades de oxietileno. Con "con alto contenido de primarios", se indican los polioles que tienen al menos el 50% de grupos hidróxilos primarios. De preferencia, los polioles tienen al menos aproximadamente el 65% de grupos hidróxilos primarios; y los más preferidos son los polioles que tienen al menos aproximadamente el 75% de grupos - 1 - hidróxilos primarios. Es importante el contenido elevado de grupos de hidroxilo primarios como se muestra abajo en el ejemplo comparativo número 6, resultan elastómeros pobres cuando un poliol de bajo contenido primario es usado en el proceso de la invención. El poliol también tiene baja insaturación. Por "baja insaturación" se quiere decir menos del 0.02 meq/g de insaturación como se mide según los métodos estándar, tales como ASTM D-2849-69, "Prueba de materias primas del poliol para espuma de uretano". Los polioles preferidos tienen instauraciones menores que 0.01 meq/g; los polioles mayormente preferidos son los que tienen instauraciones menores a 0.007 meq/g. Los polioles con niveles muy bajos de insaturación son convenientemente preparados vía catálisis de cianuro de metal doble como se describió, en el ejemplo, de las patentes de los Estados Unidos de Norteamérica Nos. 5,470,813 y 5,482,908, las enseñanzas de las cuales son incorporadas aquí para la referencia. El poliol de preferencia tiene un promedio de funcionalidad de hidroxilo menor que 3. Un rango más preferido es el que se encuentra entre 1.8 a 3.0. Además, el poliol preferido tiene un peso molecular promedio dentro del rango de 500 a 50,000. Un rango de más preferencia está entre aproximadamente 1000 a 6000; el rango de mayor preferencia es el rango desde aproximadamente 2000 a 6000. El poliol preferido tiene un contenido de oxietileno de al menos el 5% en peso, con más preferencia desde aproximadamente el 10 hasta aproximadamente 20% en peso, los cuales pueden estar presentes internamente, como un remate o punta, o una terminación de extremo. Preferentemente, la mayor parte del contenido de oxietileno está localizado hacia el extremo del poliol para proporcionar el contenido alto deseable de los grupos hidróxilos primarios. El poliol con alto contenido de primarios, de baja insaturación es típicamente el mayor componente del lado "B". Generalmente, comprende al menos aproximadamente 40% en peso del componente de resina. Un rango preferido es el que se encuentra entre 45 a 90% en peso, de más preferencia desde aproximadamente el 50 a 70% en peso del componente de resina. El componente de resina también incluye un extendedor de cadena. El extendedor de cadena útil tiene al menos dos hidrógenos activos, e incluye dioles de bajo peso molecular, diaminas, aminoalcoholes, ditioles, o similares. De preferencia, el extendedor de cadena tiene un peso molecular promedio menor que aproximadamente 400, más preferentemente menor que aproximadamente 300.

- - Los extendedores de cadena preferidos son los dioles. Los extendedores de cadena apropiados incluyen, por ejemplo, etilenglicol, propilenglicol, 2-metil-l, 3-propanodiol, 1, 4-butanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, trietilenglicol, tripropilenglicol, neopentilglicol, ciclohexanodimetanol, 1, 6-hexanodiol, etilendiamina, etanoditiol, y similares, y sus mezclas. Son particularmente preferidos los dipropilenglicol, etilenglicol, y 1, 4-butanodiol . Una proporción menor del extendedor de cadena tiene 3 ó más hidrógenos activos (por ejemplo, glicerina) que pueden ser incluidos si se desea . El extendedor de la cadena es un componente menor del lado "B". Típicamente, comprende menos de aproximadamente el 30% en peso del componente de resina.

Un rango preferido es el que se encuentra entre 1 a 20% en peso, de mayor preferencia que esté desde aproximadamente el 3 al 10% en peso del componente de resina . El componente de resina opcionalmente incluye polioles adicionales los cuáles pueden o no ser polioles de baja insaturación o con alto contenido de primarios.

Preferentemente, el componente de la resina incluye un polímero poliol. Los polímeros polioles apropiados incluyen la variedad muy conocida preparada por la polimerización in si tu de monómeros de vinilo en un poliol base para proporcionar una dispersión estable de las partículas del polímero en el poliol base, tal como los polioles del polímero estireno-acrilonitrilo (SAN) . Otros polímeros de polioles apropiados incluyen a los polioles PIPA y PHD, los cuales son como los polímeros polioles SAN disponibles comercialmente. Esos polioles polímeros tienen, generalmente, contenidos sólidos del polímero en un rango de aproximadamente el 5 a aproximadamente 50% en peso. Cuando un poliol polímero es incluido, es preferible usar una cantidad entre el rango de 5 a aproximadamente 45% en peso basándose en la cantidad total del componente de resina. Un prepolímero terminado en isocianato (lado "A") reacciona con el componente de resina (lado "B") en el proceso de la invención. El prepolímero es el producto de reacción de un poli-isocianato, un segundo poliol con alto contenido de primarios, y baja insaturación, y un segundo extendedor de cadena. El poli-isocianato es un isocianato aromático, alifático, o cicloalifático que contiene al menos dos grupos NCO libres. Los poli-isocianatos apropiados incluyen difenilmetano di-isocianatos (MDIs), MDIs poliméricos, variantes de MDI, tolueno di-isocianatos, hexametileno di-isocianato, diisocianato de isoforona, y - - similares y sus mezclas de los mismos. Los poli- preferidos isocianatos son 4,4'-MDI, otras mezclas de MDI que contienen una apropiada proporción del isómero 4,4'- MDI, y MDIs modificados preparados haciendo reaccionar el MDI con sí mismo de otro componente para introducir carbodiimida, alofanato, urea, uretano, biuret, u otros enlaces dentro de la estructura (variantes de MDI). Son particularmente preferidos los 4,4'-MDI, MDIs modificados con carbodiimidas, y sus mezclas. La cantidad de poli- isocianato utilizada es preferentemente la cantidad necesaria para dar un prepolímero terminado en NCO ó un cuasiprepolímero teniendo un contenido de NCO libre, dentro de un rango de aproximadamente el 15 a 30% ' en peso, y con mayor preferencia desde aproximadamente el 20 a 28% en peso. El prepolímero incluye un segundo poliol con alto contenido de primarios, y baja insaturación, el cual puede ser el mismo o diferente al primer poliol con alto contenido de primarios, y baja insaturación. El segundo poliol tiene las mismas características generadas que las que tiene el primero, sin embargo, es decir, baja insaturación (menor que aproximadamente 0.02 meq/g) y un elevado contenido (al menos 50%) de grupos hidróxilos primarios. El poliol con alto contenido de primarios, y baja insaturación es un componente menor del lado "A". El prepolímero terminado en isocianato preferiblemente comprende desde aproximadamente el 1 a aproximadamente 10% en peso del componente prepolímero; un rango con mayor preferencia es el que va de aproximadamente el 2 a 8% en peso. El prepolímero también incluye un extendedor de cadena. Este extendedor de cadena (el "segundo" extendedor de cadena) puede ser el mismo que, ó diferente con relación al extendedor de cadena usado en el componente de resina (el "primer" extendedor de cadena) .

De otra manera, el segundo extendedor de cadena responde a la descripción anterior del primer extendedor de cadena. El segundo extendedor de cadena, el cual reacciona dentro del lado "A", comprende desde aproximadamente el 5 a 60% del equivalente del total del extendedor de cadena. Preferentemente, el segundo extendedor de cadena comprende aproximadamente el 10 al 40% del equivalente del total del extendedor de cadena, un rango de mayor preferencia desde aproximadamente el 15 al 35% del equivalente. La cantidad del extendedor de cadena usado para preparar el prepolímero es importante. Hendiduras en la espuma, defectos superficiales y otros problemas resultarán si el porcentaje del equivalente es menor a 5 (ver el ejemplo comparativo número 8) . Por otro lado, si - - más del 60% del equivalente del total del extendedor de cadena está presente en el lado "A", un excesivo calor puede ser generado, el cual puede llevar a una gelificación no deseada del prepolímero. Mientras que la mayoría de los pre-polímeros son simplemente productos de reacción de un poli-isocianato y un poliol, la invención presente incorpora un extendedor de cadena dentro de un prepolímero. Inesperadamente se encontró que haciendo reaccionar anticipadamente del 5 al 60% del equivalente del total del extendedor de cadena dentro del lado "A", en combinación con el uso de polioles con alto contenido de primarios y baja insaturación, es la clave para preparar elastómeros microcelulares de baja densidad (menores al 0.5 g/cm) para evitar problemas con procesos pobres o propiedades físicas inferiores. Este simple paso es crucial para proporcionar productos de poliuretano más ligeros y de alta calidad, particularmente medias suelas o suelas de zapato para calzado. El prepolímero es generalmente preparado combinando el segundo poliol, el segundo extendedor de cadena, y el poli-isocianato en el orden deseado, y calentando la mezcla a una temperatura y por un tiempo efectivo para producir un prepolímero isocianato terminal. Usualmente, es preferible hacer reaccionar el poli-isocianato y el poliol con alto contenido de primarios, y baja insaturación juntos por un tiempo corto antes de introducir el segundo extendedor de cadena. Continuar entonces calentando hasta que el prepolímero alcance el contenido deseado de los grupos NCO libres. En otra modalidad preferida, todo o parte del segundo extendedor de cadena es incluido al principio de la reacción de formación del prepolímero. Después que el prepolímero ha sido formado, se combina con el componente de resina usando técnicas convencionales para preparar elastómeros microcelulares. El componente de resina es una mezcla bien mezclada del primer poliol de baja insaturación, el primer extendedor de cadena, y otros componentes opcionales tales como agentes de soplado, surfactantes, catalizadores, y sus similares. Los elastómeros pueden ser preparados moldeados a mano o por maquina. Los componentes del lado "A" y "B" son combinados, rápidamente mezclados, e inyectados o vertidos dentro de moldes abiertos o cerrados. Las formulaciones descritas aquí son muy convenientes para usarse con equipo comercial (tal como la maquina de moldeado Gusbi) para preparar medias suelas y suelas de zapato por las técnicas de moldeado cerrado. Preferentemente, el proceso de la invención es llevado a cabo en presencia de un agente de soplado. Los - - agentes de soplado apropiados son aquellos bien conocidos en la técnica de formulación de elastómeros microcelulares de poliuretano. Ellos incluyen agentes de soplado "físicos", tales como halogenuros de carbono de bajo punto de ebullición (por ejemplo, CFCS, HCFCS, cloruro de metileno) o hidrocarburos (por ejemplo, butano, pentano), gases inertes (por ejemplo, nitrógeno, argón, dióxido de carbono) , o similares, y agentes de soplado "reactivos", tales como el agua y otros compuestos con hidrógeno activo que reaccionan con grupos NCO para liberar gases. Se pueden usar mezclas de agentes de soplado. El agua es el agente de soplado particularmente preferido. El agente de soplado es usado en una cantidad necesaria para producir un elastómero microcelular que tenga una densidad menor a 0.5 g/cm3. Preferentemente, el elastómero resultante tiene una densidad dentro del rango de aproximadamente 0.02 a aproximadamente 0.4 g/cm; la mayor preferencia está en el rango de aproximadamente 0.1 a 0.3 g/cm . El proceso opcional incluye otros componentes de espuma de uretano convencionales, tales como surfactantes, catalizadores de soplado, catalizadores formadores de uretano, pigmentos, estabilizadores de UV, reticuladores, antioxidantes, otros polioles, y/o otros aditivos. Estos ingredientes opcionales son - -preferentemente mezclados completamente con el componente de resina antes de reaccionar con el lado "A" para preparar el elastómero. El proceso de la invención ofrece ventajas para el procesamiento de elastómeros. "Moviendo" la cantidad correcta del componente del extendedor de cadena dentro de lado "A", proporciona un mejor control sobre la reactividad y fluidez durante el procesamiento del elastómero debido a que una fracción significativa de la pasada total ocurre antes que el elastómero sea formulado. El proceso también ofrece amplia flexibilidad en el procesamiento. Como el ejemplo demostrado abajo, se pueden formar productos excelentes sobre un rango amplio de temperaturas (40-60°C) y un rango amplio de índice (95 a 105) , y los tiempos de desmoldeo son cortos (< 7 min) . El proceso también ofrece ventajas en las propiedades físicas. En el pasado era difícil preparar elastómeros microcelulares con densidades menores a los 0.5 g/cm3 (especialmente unos con densidades menores a 0.3 g/cm3) mientras que se evitaban problemas con la calidad del producto. Los elastómeros microcelulares preparados usando el proceso de la invención tienen excelentes resistencias a la tensión y al rompimiento, buena calidad exterior y sin hendiduras internas. Como los ejemplos que se muestran abajo, el proceso de la invención hace - - posible formular con facilidad excelentes elastómeros con densidades tan bajas como aproximadamente 0.26 g/cm . Los siguientes ejemplos solamente ilustran la invención. Aquellos especializados en la técnica reconocerán muchas variaciones que están dentro del espíritu de la invención y del alcance de las reivindicaciones .

EJEMPLOS 1 - 5 y EJEMPLO 6 COMPARATIVO Preparación de elastómeros microcelulares de poliuretano Una máquina de Gusbi se usó para moldear placas de 10 mm de microelastómeros mediante la reacción de mezclas de moldeo por inyección de los componentes del lado "A" y "B" descritos abajo a 35°C. Las temperaturas de moldeo están en el rango de los 40 a 60°C. Los productos están libres de pegajosidad en menos de un minuto . Las propiedades físicas aparecen en la Tabla 1. Como se muestran en la tabla 1, los elastómeros microcelulares con densidades menores de 0.27 g/cm y un excelente equilibrio de las propiedades están disponibles a partir del proceso de invención. En cada ejemplo de la invención, el lado "A" incluye un extendedor de cadena (dipropilenglicol) y un poliol con alto contenido de primarios y baja insaturación. El ejemplo 6 comparativo, demuestra la importancia de usar un poliol con "alto contenido de primarios". Solo una baja insaturación no es suficiente para dar buenos productos con dichas densidades bajas.

Formulación Componente de resina (lado "B") parte por peso Poliol de baja insaturación (ver tabla 1) 58 Polímero de poliol1 35 Agua 1.1 Etilenglicol 5.2 Catalizador2 Dabco EG 0.2 Catalizador2 X-8154 1.0 Catalizador2 BL-17 0.2 Catalizador2 T-120 0.02 Surfactante3 DC-193 0.25 Emulsificador2 LK-221 0.75 Pigmento (ejemplo negro de carbón ó Ti02) 1.2 Estabilizador4 B-75 1.0 Prepolímero (lado "A"; 24% en peso de NCO) 4,4'-MDI 80 MDI modificado con carbodiimida 8 Poliol de baja insaturación (ver tabla 1) 5 Dipropilenglicol 7 - - Tipo SAN, 43% en peso de contenido en sólido, número de hidróxilos 20 mg de KOH/g producto de Air Products; 3producto de Dow Corning; 4producto de Ciba-Geigy - - - - EJEMPLO 7 Se sigue el procedimiento de los ejemplos 1 al 5, excepto que el prepolímero es formado usando 52 partes de 4,4'-MDI, 4 partes de dipropilenglicol, y 3 partes del poliol Accuflex 4220. Las medias suelas resultantes, las cuales pueden ser moldeadas fácilmente encima de un rango amplio de temperatura desde 40 a 60°C, son excelentes. Propiedades físicas: densidad: 0.26 g/cm; dureza del Asker C: 60-65; resistencia de rotura por escisión: 2.0 kg/cm; resistencia a la tensión: 19 kg/cm , el tiempo de desmoldeado es menor a 7 minutos, sin evidencias de pelado de la cubierta exterior o hendiduras internas.

EJEMPLO COMPARATIVO 8 En este ejemplo, todo lo del extendedor de cadena para ser usado está incluido en el componente de resina (lado "B") . Se sigue el procedimiento del ejemplo 7, con los siguientes cambios. La mezcla de resina contiene 1.5 partes de agua y 12.5 partes de etilenglicol. El prepolímero se forma usando 81 partes de 4,4'-MDI, 46 partes del poliol Accuflex 4220, sin extendedor de - -cadena . Las medias suelas resultantes son pobres. Propiedades Físicas: densidad: 0.26 g/cm; dureza del Asker C: 60-65; resistencia de rotura por escisión: 1.6 kg/cm; resistencia a la tensión: 17 kg/cm2, el tiempo de desmoldeado es de 7 minutos ó más. Muchos de los ejemplos tienen calidad de cubierta exterior pobre, la cual es evidente luego del desmoldeado. Además, muchas de las partes tienen hendiduras internas. Los ejemplos precedentes sólo son medios para ilustrar; las siguientes reivindicaciones definen el alcance de la invención.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (12)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: 1.- Un proceso el cual comprende hacer reaccionar un componente de resina (lado "B") con un prepolímero terminado en isocianato (lado "A"), opcionalmente en presencia de un agente de soplado, un surfactante, y un catalizador, para producir un elastómero microcelular de poliuretano con una densidad menor que 500 kg/m3; caracterizado porque el componente de resina comprende una mezcla de un primer extendedor de cadena y un primer poliol con alto contenido de primarios, y baja insaturación; en donde el prepolímero es preparado haciendo reaccionar un poliisocianato, un segundo poliol con alto contenido de primarios, y baja insaturación, el cual puede ser el mismo ó diferente al primer poliol, y un segundo extendedor de cadena, el cual puede ser el mismo o diferente al primer extendedor de cadena; y en donde el segundo extendedor de cadena reacciona dentro del lado "A" que comprende desde 5 a 60 por ciento de equivalente del total del extendedor de cadena . - - 2.- El proceso de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el segundo extendedor de cadena comprende desde 10 a 40 por ciento de equivalente del total del extendedor de cadena. 3. Un elastómero microcelular de poliuretano el cual está caracterizado porque comprende el producto de reacción de: (a) un componente de resina (lado "B") que comprende una mezcla de: (i) un primer poliol con alto contenido de primarios, y baja insaturación (ii) un primer extendedor de cadena; y (iii) opcionalmente, un agente de soplado, un surfactante, y un catalizador; y (b) un prepolímero terminado en isocianato (lado "A") que comprende el producto de reacción de: (i) un poli-isocianato; (ii) un segundo poliol con alto contenido de primarios, y baja insaturación, el cual puede ser el mismo o diferente del primer poliol; y (iii) un segundo extendedor de cadena, el cual puede ser el mismo o diferente del primer extendedor de cadena; - - en donde el segundo extendedor de cadena que reacciona dentro del lado "A" comprende de 5 a 60 por ciento de equivalente del total del extendedor de cadena; y en donde el elastómero tiene una densidad menor a 500 kg/cm3. 4.- El elastómero de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque tiene una densidad dentro del rango de los 20 a 400 kg/m3. 5.- El elastómero de conformidad con la reivindicación 3 ó 4, caracterizado porque el lado "B" incluye un polímero poliol. 6.- El elastómero de conformidad con las reivindicaciones 3, 4 ó 5, caracterizado porque el agente de soplado es agua.

1 . - El elastómero de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 3 a 6, caracterizado porque el poli-isocianato comprende una mezcla en una proporción mayor de 4,4'-MDI y una proporción menor de MDI modificado con carbodiimida. - - 8.- El elastómero de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 3 a 7, caracterizado porque uno o ambos polioles tiene un grupo hidróxilo primario extremo con un contenido mayor que 75% y niveles de insaturación menores que 0.007 meq/g. 9.- El elastómero de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 3 a 8, caracterizado porque el segundo extendedor de cadena comprende de 10 a 40 por ciento del equivalente del total del extendedor de cadena. 10.- El elastómero de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 3 a 9, caracterizado porque uno o ambos extendedores de cadena se selecciona a partir del grupo que consta de etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, dipropilenglicol, trietilenglicol, tripropilenglicol, etilendiamina, y de sus mezclas. 11.- Una suela de zapato caracterizada porque comprende el elastómero microcelular de las reivindicaciones 3 a 10. 12.- Una media suela caracterizada porque comprende el elastómero microcelular de cualquiera de las reivindicaciones 3 a 10.