MXPA01001241A - Proceso para dimerizar olefinas - Google Patents

Abstract

Un método para dimerizar alfa-olefinas para dímeros de olefinas internos, en su mayor parte lineales utilizando como un catalizador, un complejo de metal de transición con un co- catalizador de activación. De acuerdo con este proceso, se agrega un catalizador que comprende un complejo de metal de transición bajo gas inerte a un recipiente, la olefina se agrega al recipiente y finalmente se agrega un co-catalizador de activación.

Description

PROCESO PARA DIMERIZAR OLEFINAS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona a la dimerización de al fa-olefmas al catalizar con un complejo de metal de transición y un co-catalizador .

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los procesos para la producción de alfaolefina actuales producen grandes cantidades molares de 1-buteno, que tienen valor limitado. De esta forma, se desean el método para evitar la fabricación de 1-buteno o para convertir 1-buteno en productos de valor muy altos. Los catalizadores han sido utilizados para dimerizar 1-buteno a octenos, pero la selectividad de los catalizadores para los isómeros de octeno internos, lineales deseados es bajo, y la actividad y conversión de los catalizadores son bajos también. Un catalizador que es activo y selectivo para la dimerización se desea. Los productos pueden ser utilizados como precursores para la producción de plastificantes. Ya que 1-penteno, 1-hexeno y 1-octeno son también alfa-olefinas de bajo peso molecular; Ref : 127083 también pueden ser dimerizados para fabricar dimeros de olefina internos, lineales. Actualmente, pueden ser producidos vinilidenos utilizando triisobutilaluminio para catalizar la dimerización de alfa-olefina. En una modalidad, la reacción puede utilizar 0.5 por ciento en peso de triisobutilaluminio, tomado de 4 a 6 horas, y ser conducido de 170 a 220°C. Bajo estas condiciones, la reacción da aproximadamente 70 por ciento de la conversión de alfa-olefina. El producto convertido incluye de 80 a 90 por ciento en peso de vinilideno y de 10 a 20 por ciento en peso de dimero de olefinas interno. Tal proceso es severamente limitado mediante alta selectividad de vinil idenolefina . Las desventajas del proceso adicional incluyen un tiempo de reacción largo y un requerimiento térmico alto. Es conocida la tecnología de dimerización de alfa-olefina para producir vinilidenos. En una modalidad preferida, el catalizador utilizado en la tecnología es compuesta de dicloruro de bis ( ciclopentadienil ) zirconio y un alumoxano en una relación molar de 1:4 a una relación molar de olefina : aluminio 1000:1 a 40°C. Bajo estas condiciones, la reacción da 93 por ciento de la conversión de alfa-olefina en dos horas. El producto convertido incluye 95 por ciento en peso de dimero de olefina y únicamente 2 por ciento en peso de olefinas internas. Una desventaja de este sistema de catalizador, es que produce muy pocas olefinas internas. Con la selección del catalizador apropiado, aún bajo las condiciones más razonables, la selectividad de la olefina interna no se haria económicamente factible como un medio para producir olefinas internas. Se ha descrito el uso de un catalizador de alquilaluminio, de 1 a 4 por ciento en moles, de 100 a 140°C. Específicamente, se describe el uso de trioct ilaluminio como el catalizador. En una modalidad preferida de la patente, la concentración del catalizador es de 1.7 por ciento en moles a 120°C. Bajo estas condiciones, la reacción da un 90 por ciento de la conversión de alfa-olefina en 192 horas. El producto convertido incluye 99 por ciento en peso de dimeros de alfa-olefina, 95 por ciento en peso de vinilideno, y únicamente el 4 por ciento de dimero de olefinas interno. Aunque la tecnología de la patente ofrece buena selectividad de dimero de olefina, esta patente no representa un proceso de manufacturación eficiente debido a los tiempos de reacción largos y producción de vini lidenolefinas . Los tiempos de reacción podrían ser reducidos incrementando la concentración de catalizador de alquilaluminio, incrementando la temperatura de reacción, o reduciendo el objetivo de conversión a menos del 90 por ciento de la conversión. Sin embargo, los tiempos de reacción serian aún demasiado largos para proporcionar un proceso de manufacturación razonable. También se han descrito un sistema de catalizador compuesto de dicloruro de bis ( ciclopentadienil) -zirconio, un aluminoxano distinto de met ilaluminoxano (todos los ejemplos utilizan isobuti laluminoxano ) , y trimetilaluminio. En un ejemplo tipico, el sistema de catalizador es de aproximadamente 7.5 mmoles de aluminio (3.9 mmoles de aluminoxano y 3.7 mmoles de trimetilaluminio) y 0.11 mmoles de dicloruro de bis ( ciclopent adienil ) zirconio y reacciona con 128 mmoles de olefina a 50°C. Bajo estas condiciones, el catalizador da un 92.7 por ciento de conversión de alfa-olefina en seis horas. El producto convertido incluye 90 por ciento en peso de dimero de vinilidenolefina y únicamente 7 por ciento en peso de olefina interna. Este sistema también tiene la desventaja de producir vinilidenolefinas y no bastantes olefinas internas. Un método para la fabricación de alfa-olefinas poniendo en contacto etileno con un complejo de hierro de una bisimina de 2 , 6-piridindicarboxaldehido seleccionada o una bisimina de 2 , 6-diacilpir idina seleccionada es también conocido. Aunque los catalizadores utilizados en este método se relacionan más cercanamente a los catalizadores utilizados en la presente invención, este método no ha sido conectado con la dimerización de olefinas. Más bien, este método trata con la fabricación de alfa-olefinas a partir de etileno . En contraste, los Solicitantes han logrado un proceso de dimerización de a-olefinas utilizando, como un pre-catali zador , un ligando de bisimina tridentado en coordinación con un centro de hierro. Este pre-catali zador es activado por la adición de un co-catalizador, que puede ser un alumoxano o una combinación de un ácido de Lewis y un agente de alquilación. Una vez activado, el catalizador dimeriza a-olefinas rápidamente para formar una mezcla de dimeros de olefina internos, lineales y dimeros de olefina internos ramificados con metilo.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención se relaciona a un método para fabricar dimeros de olefina y a un método para utilizar un complejo de metal de transición para dimerizar alfa-olefinas que comprende las etapas de: (a) Agregar a un recipiente bajo atmósfera de gas inerte un catalizador que comprende un complejo de metal de transición; (b) Agregar monómero de alfa-olefina al recipiente con el catalizador; (c) Agregar al recipiente con el monómero y pre- catalizador un co-catalizador de activación; y (d) Formar una mezcla de dimero de olefina interno, lineal que comprende dimeros de olefina internos, lineales y dimeros de olefina internos, ramificados con metilo . Una modalidad preferida de la invención es un proceso para dimerizar al menos 50 por ciento en moles de un monómero de alfa-olefina a una selectividad de al menos 60 por ciento en moles a dimeros de olefina internos, lineales. En una modalidad más preferida, al menos 90 por ciento en moles de la mezcla de dimero de olefina es olefina lineal u olefina ramificada con metilo.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La figura 1 es un trazo gráfico del % de dimeros de olefina internos, lineales contra la temperatura a la cual se corre la reacción. La dimerización de tanto Ce como C4 es trazada utilizando el Catalizador 1.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Las alfa-olefinas que pueden ser utilizadas en el proceso incluyen hidrocarburos de cadena lineal, alifáticos, monoolefinicos terminalmente insaturados. Las al fa-olefinas preferidas son aquellas que contienen al menos 4 y hasta 36 o más átomos de carbono. Las alfa-olefinas más preferidas son 1-buteno, 1-penteno y 1-hexeno o una mezcla del grupo que consiste de 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno y 1-octeno . Cualquier complejo de metal de transición con un co-catalizador puede ser utilizado como un catalizador en el proceso. En una modalidad preferida, el co-catalizador de activación puede ser alumoxano o una combinación de un ácido de Lewis y un agente de alquilación . Los complejos de metal de transición preferidos son ligandos de bisimina tridentados en coordinación con un centro de hierro o una combinación de un centro de hierro y anillos arilo, ya sea sustituidos o no sustituidos.

Los complejos de metal de transición más preferidos se seleccionan del grupo que consiste de catalizadores 1, 2, 3, 4 y 5: La cantidad efectiva del catalizador del complejo de metal de transición es bastante bajo. Con el catalizador y co-catalizador menor del 1% en masa de la mezcla de alfa-olefina total, ocurre en minutos la reacción de dimerización. Una concentración de catalizador preferida es 0.01-0.1 mg de catalizador por ml de monómero de alfaolefina. Una concentración de catalizador más preferida es 0.02-0.08 mg de catalizador por ml de monómero de alfa-olefina. Una concentración de catalizador aún más preferida es de 0.05 a 0.06 mg de catalizador por ml de monómero de alfa-olefina. Los co-catalizadores preferidos se seleccionan del grupo que consiste de un alumoxano o una combinación de un ácido de Lewis y un agente de alquilación. Un co-catalizador preferido es met ilaluminooxano (MMAO) en excesos molares. Las observaciones siguientes pueden hacerse acerca de la reacción: (1) La reacción procede más rápidamente en a-olefina pura que en solución. (2) La reacción iniciada por la adición del cocatalizador puede ser conducida a una temperatura en un intervalo desde 0°C a 85°C. La reacción procede más rápidamente a temperaturas elevadas (30-70°C) . Estas temperaturas se obtienen activando la reacción a temperatura ambiente y dejando la reacción exotérmica para calentar la solución . (3) La conversión se limita por la concentración que disminuye del sustrato disponible. A medida que la cantidad de dimero se incrementa, la concentración de a-olefina disminuye. Esto puede conducir a la desactivación del catalizador. Existen dos procedimientos generales utilizados para los experimentos de dimerización, con la diferencia que depende de la naturaleza del sustrato. Para los monómeros que son líquidos en condiciones atmosféricas estándar, los experimentos de prueba en banco se llevaron a cabo utilizando técnicas de linea Schlenk estándar para excluir excesos de humedad y aire. Para buteno, se realizaron los experimentos en un reactor Zipperclave de 500 ml en buteno liquido. Los catalizadores 1, 2, 3, 4 y 5 utilizados se muestran en lo siguiente.

Método 1 dß Dimerización Dimerización de 1-hexeno y monómeros liq?idos Un matraz de dos cuellos con una barra agitadora se ajusta con un condensador de reflujo sobre un cuello y un termopar con el adaptador apropiado sobre el otro cuello. El sistema de fijación se calentó bajo vacio via la inserción de una aguja en el septum en la parte superior del condensador. Después de calentar, el sistema de fijación se vuelve a cargar o retroalimenta con nitrógeno a partir de tubo múltiple o colector Schienk. El condensador se elimina luego bajo corriente de nitrógeno positivo y el pre-catali zador se agrega rápidamente. Después de reemplazar el condensador, el matraz se retroalimenta tres veces con nitrógeno y se carga con el monómero liquido. En los casos de 1-hexeno, el monómero tuvo un grado comercial de Chevron Chemical Gulftene-6. El monómero se utilizó "como es". La agitación se comienza para la efectividad de la suspensión del catalizador poco soluble en el monómero puro. Después algunos minutos, se agrega el co-catalizador a través de una jeringa. Todas las reacciones se activaron a temperatura ambiente o más baja, pero la naturaleza exotérmica de la reacción provoca que la temperatura en muchos casos aumente significativamente. Estas temperaturas se monitorean utilizando el termopar, y las temperaturas listadas en la tabla representan las temperaturas máximas logradas en la reacción. En algunos casos, la reacción exotérmica se controló por un baño de agua. Después de alcanzar la temperatura máxima en cada reacción, se observó un proceso de enfriamiento. Este enfriamiento no necesariamente indica que el catalizador se vuelve a desactivar. Es bastante probable que una característica de la cinética de reacción, signifique que el sustrato es consumido, el calor de reacción por unidad de tiempo comienza a disminuir por consiguiente. Los Ejemplos 1 a 3, 5 a 8 y 10 a 18 de la Tabla 1 se hicieron utilizando el Método 1 de Dimerización.

Método 2 de Dimerización Dimerización de 1 -buteno Un reactor Zippérclave de 500 ml se calentó bajo vacio a 50°C por varias horas. El reactor se enfrió a temperatura ambiente bajo nitrógeno. El pre-catalizador se agregó rápidamente al reactor, y el reactor se liberó y colocó bajo vacio. Un cargador de muestra de vidrio de doble cámara se unión entonces al puerto de inyección del reactor. Se agregó del a primera cámara, una pequeña cantidad de ciciohexano (de manera usual aproximadamente 20 ml ) . Se agregó de la segunda cámara, más ciciohexano (de manera usual aproximadamente 10 ml ) y el co-catalizador. La cantidad total de ciciohexano se midió cuidadosamente. El reactor se selló entonces rápidamente y cargó con 200 ml de buteno liquido. El reactor se presurizó además con al menos 7.03 kg/cm2 (100 psi) de nitrógeno para ayudar a mantener el buteno en la fase liquida. La reacción se agitó rápidamente, y la temperatura se monitoreó utilizando un termopar. Se observaron las reacciones exotérmicas debido al calor de la reacción, y las temperaturas de reacción listadas corresponden a las temperaturas máximas observadas en las reacciones. Los Ejemplos 4 y 9 de la Tabla 1 se hicieron utilizando el Método 2 de Dimerización.

Método de Análisis del Producto Procedimiento General para Analizar el Producto de Reacción Se eliminaron los co-catali zadores de aluminio al vaciar los productos líquidos en un lavado de agua. Después de la eliminación de los co-catali zadores , se analizaron los productos por cromatografía de gas (CG) . El análisis por CG demuestra la separación clara de la linea de las especies ramificadas, y la hidrogenación de los productos confirma estos resultados. Los porcentajes de la linea contra los materiales ramificados en los productos se determinaron usualmente de los datos de hidrogenación, pero fue frecuentemente posible determinar estos números con precisión sin hidrogenación. Se utilizaron RMN 13C y RMN 1H para confirmar el contenido de olefina interna en los productos, con solo aproximadamente 1% de productos de vinilideno presentes. La Figura 1 es un diagrama construido para mostrar la selectividad por los espacios internos, lineales para el catalizador 1 con cambios en temperatura. Observar que mientras que la actividad y la conversión del catalizador disminuyen con la temperatura que desciende, la selectividad para olefinas internas aumenta. Con base en los Ejemplos 13 en la Tabla 1, parece que 40°C puede ser la temperatura óptima para correr estas reacciones. También, observar a partir del diagrama que la selectividad para productos internos lineales no depende sobre el monómero. Las conversiones y rendimientos se determinan comparando los picos del producto a los picos estándar internos, y asumiendo factores de respuesta iguales de los estándares y los productos. Para los experimentos de dimerización de hexeno, 1-hexeno fue el estándar interno, y para los experimentos de buteno se utilizó ciciohexano. Los niveles de conversión de buteno son aproximados debido a que no es conocida la densidad exacta de buteno bajo las condiciones de reacción. La Tabla 1, siguiente, recolecta los datos de 18 experimentos, quince experimentos (Ejemplos 1, 2, 3, 5, 6, 7, 8, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16 y 18) se realizaron con el monómero de hexeno de acuerdo al Método 1 de Dimerización, dos experimentos (Ejemplos 4 y 9) se realizaron con el monómero de buteno de acuerdo con el Método 2 de Dimerización, y un experimento (Ejemplo 17) se realizó con ambos del monómero de penteno y hexeno de acuerdo con el Método 1 de Dimerización. La Tabla 1 describe las diversas condiciones utilizadas incluyendo cual de los cinco catalizadores se utilizaron. ro <-p o o cp Tabla 1 <-p o cp 1 (a) Co-dimerización utilizando 1 -penteno y 1 -hexeno en cantidades equimolares. El análilsis de CG revela que las cantidades equimolares (±5%) de cada monómero fueran 2 incorporados dentro de los dímeros y trímeros resultantes.

Mientras que la presente invención ha sido descrita con referencia a las modalidades especificas, esta solicitud está destinada para cubrir diversos cambios y aquellos expertos en la técnica pueden hacer estas sustituciones sin apartarse del espíritu y alcance de las reivindicaciones anexas. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención .

Claims (32)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones:

1. Un método para fabricar dimeros de olefina, caracterizado porque comprende las etapas de: (a) agregar a un recipiente bajo atmósfera de gas inerte un catalizador que comprende un complejo de metal de transición; (b) agregar monómero de alfa-olefina al recipiente con el catalizador; (c) agregar al recipiente con el monómero y pre- catalizador un co-catalizador de activación; y (d) formar una mezcla de dimero de olefina que comprende dimeros de olefina lineales y dimeros de olefina ramificados con metilo.

2. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque al menos 50 por ciento en moles del monómero de alfa-olefina se dimeriza al dimero de olefina interno.

3. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque al menos 90 por ciento en moles de la mezcla de dimero de olefina es olefina lineal u olefina ramificada con metilo.

4. El método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado porque al menos 60 por ciento en moles del dimero de olefina interno es dimero de olefina interno lineal.

5. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el centro de metal de transición es hierro .

6. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la concentración del catalizador de metal de transición está en un intervalo de 0.01 a 0.1 mg de catalizador por ml de monómero de alfa-olefina .

7. El método de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque la concentración del catalizador de metal está en un intervalo de 0.02 a 0.08 mg de catalizador por ml de monómero de alfa-olefina.

8. El método de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque la concentración del catalizador de metal está en un intervalo de 0.05 a 0.06 mg de catalizador por ml de monómero de alfa-olefina.

9. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador y co-catalizador son menos del 1% en masa del monómero de alfa-olefina en el recipiente .

10. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el co-catalizador de activación es aluminooxano o una combinación de un ácido de Lewis y un agente de alquilación.

11. El método de conformidad con la reivindicación 5, caracterizado porque el complejo de metal de transición se selecciona del grupo que consiste de las estructuras 1, 2, 3, 4 y 5:

12. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el monómero de alfa-olefina se selecciona del grupo que consiste de cadenas de alfa-olefina normales que tienen de 4 a 36 átomos de carbono.

13. El método de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque el monómero de alfa-olefina se selecciona del grupo que consiste de 1-buteno, 1-penteno y 1-hexeno.

14. El método de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado porque el monómero de alfa-olefina es una mezcla de al menos dos del grupo que consiste de 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno y 1-octeno .

15. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la adición del co-catalizador de activación en la etapa (c) se conduce a una temperatura en el intervalo de 0°C a 85°C.

16. El método de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque la adición del co-catalizador de activación en la etapa (c) se conduce a una temperatura en el intervalo de 30°C a 85°C.

17. Un método para utilizar un complejo de metal de transición como un catalizador para dimerizar alfa-olefinas , caracterizado porque comprende las etapas de : (a) agregar a un recipiente bajo gas inerte un pre- catalizador que comprende un centro de metal de transición compuesto o complejo con un ligando de bisimina tridentado que lleva anillos arilo sustituidos o no sustituidos; (b) agregar monómero de alfa-olefina al recipiente con el pre-catalizador; (c) agregar al recipiente con el monómero y pre- catalizador un co-catalizador de activación; y (d) formar una mezcla de dimero de olefina - que comprende dimeros de olefina lineales y dimeros de olefina ramificados con metilo.

18. El método de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque al menos 50 por ciento en moles del monómero de alfa-olefina se dimeriza al dimero de olefina interno.

19. El método de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque al menos 90 por ciento en moles de la mezcla de dimero de olefina es olefina lineal u olefina ramificada con metilo.

20. El método de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque al menos 60 por ciento en moles del dimero de olefina interno es dimero de olefina interno lineal.

21. El método de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque el centro de metal de transición es hierro.

22. El método de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque la concentración del catalizador de metal de transición está en un intervalo de 0.01 a 0.1 mg de catalizador por ml de monómero de alfa-olefina.

23. El método de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque la concentración del catalizador de metal está en un intervalo de 0.02 a 0.08 mg de catalizador por ml de monómero de alfa-olefina.

24. El método de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque la concentración del catalizador de metal está en un intervalo de 0.05 a 0.06 mg de catalizador por ml de monómero de alfa-olefina.

25. El método de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque el catalizador y co-catalizador son menos del 1% en masa del monómero de alfa-olefina en el recipiente.

26. El método de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque el cocatalizador de activación es aluminooxano o una combinación de un ácido de Lewis y un agente de alquilación.

27. El método de conformidad con la reivindicación 22, caracterizado porque el complejo de metal de transición se selecciona del grupo que consiste de las estructuras 1, 2, 3, 4 y 5:

28. El método de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque el monómero de alfa-olefina se selecciona del grupo que consiste de cadenas de alfa-olefina normales que tienen de 4 a 36 átomos de carbono.

29. El método de conformidad con la reivindicación 28, caracterizado porque el monómero de alfa-olefina se selecciona del grupo que consiste de 1-buteno, 1-penteno y 1-hexeno.

30. El método de conformidad con la reivindicación 28, caracterizado porque el monómero de alfa-olefina es una mezcla de al menos dos del grupo que consiste de 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno y 1-octeno.

31. El método de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque la adición del co-catalizador de activación en la etapa (c) se conduce a una temperatura en el intervalo de 0°C a 85°C.

32. El método de conformidad con la reivindicación 31, caracterizado porque la adición del co-catalizador de activación en la etapa (c) se conduce a una temperatura en el intervalo de 30°C a 85°C.