REACTOR P I ROQU I M ICO TO DO D E CERÁM ICA. DE ENCEN D I DO INDI RECTO
Esta es una parte en continuación de La Solicitud de Patente de E. U . No. de Serie 08/308,658 co-pendiente presentada el 19 de septiembre de 1994. Esta invención está dirigida a reactores piroquímicos de encendido indirecto y métodos para conducir reacciones químicas con tales aparatos. Muchos procesos qu ímicos benéficos que involucran el calentamiento de sólidos a altas temperaturas para producir cambios qu ímicos requieren aportes de grandes cantidades de energía para impulsar las reacciones deseadas. Cuando las temperaturas requeridas para la reacción están por encima de límites utilizables para metales ordinarios tales como acero al carbón o acero inoxidable, el equipo de procesamiento debe ser más complicado y la viabilidad operacional está limitada por las propiedades de los materiales alternos disponibles. Ejemplos de operaciones de piroproceso por encima del límite de temperatura de servicio máxima de 538-982° C del acero inoxidable incluyen: producción de cemento pórtland ; producción de cal; quemado y/o reducción de minerales metálicos; y como se detalla en la Patente de E. U . No. 4, 520, 002, la reducción de sulfato de calcio usando azufre elemental en vapor. Algunos de estos procesos, tal como la producción de cal mediante descomposición térmica de piedra caliza (CaC03 ? CaO + CO2), ha sido conocida y practicada durante siglos. De acuerdo con Boynton, Chemistrv and Technology of Lime and Limestone. New York: Wiley - I nterscience (1 980), la descomposición térmica de piedra caliza para hacer "cal viva" (CaO) es uno de los más viejos procesos industriales, remontándose por lo menos hasta tan lejos como 350 A. C. cuando Zenofonte escribió sobre un naufragio cerca de Marsella que involucró cargas de lino y caí "para su blanqueo". Se podría suponer que por ahora la industria ha madurado hasta el punto donde cualquier mejoría puede ser solamente en incrementos, con ventajas económicas a obtener ligeras solamente. Tal suposición sería incorrecta. Para citar a Boyton: "Esta es probablemente la más básica y aparentemente la más simple de todas las reacciones qu ímicas. Pero aunque es prosaico teóricamente (muchos qu ímicos eruditos y aún desdeñosos de esto porque es tan elemental), hay muchas complejidades que comportan para esta reacción. A pesar de información científica incontrovertible que delinea la calcinación, este proceso permanece aún hasta cierto grado como una técnica o arte que solamente puede comprender completamente un quemador de cal experimentado. Las numerosas variables requieren métodos de prueba y error para el funcionamiento óptimo y modificaciones empíricas delicadas (con frecuencia impulsivas) para eficiencia de operación" .
Además de tales problemas físicos y qu ímicos, un quemador de cal enfrenta compromisos inevitables para la selección de equipo para el proceso, puesto que no se ha encontrado un enfoque sencillo lo más ventajoso para todas las aplicaciones. Ha habido muchos refinamientos en equipo usado para producción de cal y otras operaciones de reacción de sólidos, y todavía, no se ha encontrado un tipo sencillo de dispositivo que sea lo más ventajoso en aún una mayoría de piroprocesos. Más bien, deben ser considerados diferentes tipos de dispositivos, cada uno con sus propias ventajas y desventajas, a la luz de la tecnología actual y los problemas particulares asociados con cada aplicación. Vanos enfoques se ajustan solamente con un solo conjunto de circunstancias en las cuales son lo más eficientes; mientras que otros pueden usarse en una amplia variedad de situaciones. Aplicaciones a temperaturas muy altas, tal como la reducción de azufre de sulfato de calcio antes mencionada, impone requisitos que no se cumplen satisfactoriamente mediante el equipo disponible. Los dispositivos de piroprocesamiento se clasifican generalmente de acuerdo a: (a) la condición en la que existe la cama de sodios; (b) mecanismos de transferencia de calor; y (c) el método mediante el cual se alcanza el contacto gas-sólido. McCormick, Lucas y Wells (1963; Manual del Ingeniero Qu ímico de Perrv. Perry, Chilton y Kirkpatrick; New York; McGraw-Hill; 20-3) definen cuatro condiciones de camas sólidas: "estática" (no hay movimiento relativo entre partículas sólidas); "móvil" (las partículas > están separadas suficientemente para fluir unas sobre otras); "fluidizada" (sólidos y gases están mezclados juntos en una sola fase Ja cual se comporta como un fluido en ebullición); y "diluida" (las partículas sólidas están dispersadas tan ampliamente que ejercen poca influencia entre ellas). Los modos de transferencia de calor son "directo" (flama, radiación y/o gases de combustión hacen contacto directamente con los sólidos) e "indirecto" (oíros mecanismos). El contacto gas-sólido se logra usando flujo de gas a contracorriente, flujo de gas concurrente, y/o flujo cruzado de gas. Las operaciones de reacción gas-sólido, a alta temperatura, a gran escala se llevan a cabo generalmente de manera comercial en recipientes de cama móvil llamados hornos, pero se usan también en algunos casos camas fluidizadas y/o fases de sólidos diluidos. Ciertos procesos pueden utilizar calentamiento indirecto, pero la mayoría de los piroprocesos a gran escala están basados en calentamiento directo. Equipo y tecnologías están disponibles ampliamente usando varios modos de flujo de gas y contacto de sólidos. Sin embargo, cada enfoque tiene sus propias ventajas y desventajas. Con referencia a la producción de cal, otra vez a partir de Boynton, todos los siguientes tipos de hornos han sido usados en tiempos modernos para producción de cal: Vertical 1 . Tipos de flecha tradicionales 2. Encendido de gas indirecto (gas productor) 3. Quemadores centrales encendidos a gas de gran capacidad, etc. 4. Alimentación mixta de gran capacidad 5. Flujo paralelo regenerador 6. Doble inclinado 8. Anular (anillo)
Rotatorio 1. Tipos convencionales 2. Moderno, tipos modificados con a. enfriadores b. pre-calentadores c. internos (intercambiadores de calor, diques, elevadores)
Misceláneos 1. Fluo-sólidos 2. Corazón rotatorio con rejilla viajera (Calcimatic) 3. Calcinador instantáneo 4. Anillos horizontal (Hoffman)
Para la producción de cal, Boynton describe en detalle los principios, ventajas y problemas con cada tipo de calcinador. Para resumir, los hornos verticales tienen un borde de energ ía, con la más alta eficiencia registrada (85%, o 3, 195.4 M MJoules/ton de cal) que se logró en un horno vertical alemán de alimentación mixta. Sin embargo, los hornos verticales pueden usar solamente una piedra caliza de tamaño relativamente grande, y esto requiere un tiempo más largo de calcinación y/o hay alguna piedra sin reaccionar ("núcleo") que permanece en el producto. Otro problema es la acumulación de más piedra de poco tamaño ("lajas") que puede ser vendida con ganancia. Los hornos verticales son también mucho menos flexibles con respecto a los combustibles que pueden usar, ya que cada uno debe ser diseñado más o menos específicamente para el combustible particular que se va a quemar. Los hornos rotatorios tienen eficiencias térmicas más pobres (aproximadamente 35%, o 8964.1 M MJoules/ton de cal para hornos convencionales; aproximadamente 50%, o 6222.14 MMJoules/ton de cal con equipo de recuperación total de calor incluido), pero pueden usar (y cambiar entre) prácticamente cualquier combustible, y la piedra más pequeña que puede ser procesada (0.635 cm a aproximadamente 6.35 cm) permite tanto el mantenimiento infepor como disociación más completa. Sin embargo, la gradación de la alimentación del horno es crítica para la operación rotatoria, obteniéndose calidad superior y uniformidad mediante el dimensionado más cerrado - lo cual, por supuesto, debe ser equilibrado contra el costo incrementado de clasificación de piedra. Los hornos en la categoría de Misceláneos han sido desarrollados principalmente para procesar principalmente ciertos tamaños y gradaciones de piedra. El horno de Fluo-sólidos de la Compañía Fuller calcina eficientemente (aproximadamente 5273 MJoules/ton de CaO) partículas muy pequeñas, pero requiere una alimentación finamente clasificada en malla No. 8 a No. 65 (2.38-0.23 mm) que es prohibitivamente cara con Ja mayoría de las piedras calizas duras. El horno Calcimatic puede manejar un amplio rango de tipos diferentes de piedra puesto que el tiempo y temperaturas de calcinación pueden ser controladas estrechamente; sin embargo, el consumo de combustible (6,686.16 MMJoules/tor?) ha sido decepcionante. La calcinación instantánea, en donde se quema combustible dentro de una fase dispersa de sólidos/gas, es útil para la disociación eficiente de finos de piedra caliza (4,218.4 - 5,273 MMJoules/ton de CaO), pero los productos son de calidad inferior y deben ser ya sea hidratados o granulados. El horno de tipo túnel de Hoffman se inventó en 1865, y ha sido usado cada vez menos desde aproximadamente 1 925 debido a sus muy elevados requerimientos de mano de obra. Los hornos verticales, que incluyen cientos de modificaciones, son los más ampliamente empleados a nivel mundial, pero los hornos rotatorios representan más del 88% de la cal comercial hecha en los Estados Unidos. Esto refleja probablemente el hecho de que la energía ha sido menos cara en los Estados Unidos, así como un requerimiento de inversión de capital mucho mayor en el caso del horno rotatorio. Se puede ver que, debido a las condiciones cambiantes tales costos de energ ía incrementados, consideraciones ambientales y así sucesivamente, hay una necesidad de desarrollo para re-equipar completamente la industria de la cal en la próxima generación.
Debe notarse que el horno vertical de encendido indirecto listado anteriormente es de encendido indirecto solamente en el sentido en que el combustible es quemado en una cámara externa antes de que los gases de combustión calientes se lleven al horno. Ninguno de los métodos discutidos para producción de cal es de encendido indirecto realmente en el sentido de que el gas caüente de combustión se mantiene sin contacto directo con la piedra caliza. Esto asegura que todos los enfoques comerciales actuales sufren (err un grado mayor o menor) de problemas de polvo . Además, asegura que los intentos para recuperar energía por alta temperatura a partir de los gases que saien deí horno sean grandemente complicados, si no económicamente excluidos. Por ejemplo, el uso de tales gases que llevan polvo en quemadores para co-generación de energía eléctrica causarían tiempos cortos en corriente y/o coeficientes de transferencia de calor muy pobres (y grandemente variables) que podrían hacer los costos de capital y operación tan altos hasta ser no económicos. Hay algunas aplicaciones potencialmente benéficas para las cuales no hay equipo disponible muy satisfactorio, y así, para las cuales ha habido desde hace mucho una necesidad de desarrollar dispositivos alternos que incorporen métodos, materiales o técnicas para superar o eliminar problemas específicos en cada uno. Un análisis de los problemas involucrados para llevar a cabo la reducción de azufre del yeso fosforado en equipo normal es ilustrativo de las desventajas que deben ser superadas.
El yeso fosforado (sulfato de calcio hemi-hidratado o dihidratado) se produce como un subproducto de desperdicio perjudicial ambientalmente que contiene casi todo el volumen muy grande y caro de manera incrementante del azufre consumido en la fabricación de fertilizantes de ácido fosfórico. Está en la forma de cristales finos que se contaminan con ácidos así como roca da fosfaío sin reaccionar e impurezas que trae con la roca. Los pocos intentos comerciales exitosos para desechar este subproducto de yeso fosforado convirtiéndolo en productos útiles han sido basados en el Proceso de Kuhne, el cual usa carbón (de coque o carbón mineral) para reducir parte del sulfato de calcio a sulfuro de calcio, y hacer reaccionar después la mezcla resultante junio con arcillas, silicatos, etc. agregados para producir cemento pórtland y bióxido de azufre. El circuito de reciclado de azufre se cierra convirtíendo el bióxido de azufre en ácido sulfúrico y usándolo para digerir roca da fosfato de materia prima como una parte del proceso de fabricación de fertilizante. El Proceso Kuhne es tecnológicamente difícil y caro para operar. Ha sido viable económicamente solamente en situaciones donde el azufre era muy caro y/o y de bajo suministro. Puesto que los costos de fertilizante de fosfato están incluidos en el precio de artículos alimenticios, y en vista de las consideraciones ambientales, es una meta deseable una manera más económica de reciclar el material de desperdicio de subproducto de yeso fosforado.
Trautz, Patente No. 356414, y Horn, Patente de E. U . No. 2,425,740, han mostrado que se puede usar azufre así como carbono en la reducción de sulfato de calcio mediante la siguiente secuencia de reacciones.
(1 ) CaSO + S2 ? CaS + 2S02, y (2) 3 CaSO4 + CaS ? 4 CaO + 4 SQ2
Un proceso con base en estas reacciones tendría algunas ventajas significativas sobre el tipo Kuhne de procesos de reducción a base de carbono, tal como que es capaz de producir un gas producto más fuerte - suficientemente rico (sobre 10% de SO2) para usarse en una planta de ácido sulfúrico normal que quema azufre. Esto es debido a que el gas producido en la primera reacción es un producto deseable, SO2, en lugar de un desperdicio diluyente, CO2. Aunque no es necesario todavía tratar los desperdicios gaseosos para remoción de CO2, la producción de SO2 como un gas producto es una ventaja económica significativa porque se requiere menos equipo costoso, mucho menor para una capacidad de producción dada de CaSO . Hay también otros ahorros, tal como consumo reducido de energía. Aún cuando la química de Trautz ha sido conocida durante más de 70 años, y la Patente de Horn se expidió hace más de 40 años, no se sabe de la comercialización de un proceso para recuperar cantidades de azufre a partir de un subproducto de desecho de yeso fosforado con base en la reacción de reducción del sulfato de calcio con azufre elemental. Las dificultades asociadas con el mantenimiento de un contacto efectivo entre azufre, el cual a la temperatura necesaria de reacción es un gas, y sulfato de calcio sólido, de manera que la reacción ocurra a regímenes prácticos en un horno u otro recipiente, han sido con toda probabilidad el factor principal que desalienta el desarrollo de un proceso de recuperación de cantidades de azufre con base en fa reacción del laboratorio descrita por Trautz. Horn , en un intento para desarrollar un proceso comercial a partir de tales reacciones, encontró que se requería una temperatura mínima de 1316° C para regímenes de reacción adecuados y que tenía que emplearse aire en exceso. La descripción de Horn, la cual enseña el requisito para altas temperaturas, establece que la reacción de Trautz no es adaptable de manera práctica a un proceso comercial a menos que se encuentren algunos medios para lograr conversiones adecuadas a temperaturas menores. Willis, Patente de E. U . No. 4,520,002 describe un método para preparar azufre elemental como un gas coherente resistente a la difusión para una reacción completa con reactivos sólidos a altas temperaturas. Tal gas de azufre coherente resistente a la difusión es deseable particularmente para hacerlo reaccionar con sulfato de calcio en un horno rotatorio. Se describe un proceso en el cual el azufre reacciona con yeso fosforado de acuerdo con la química de Trautz a una temperatura de por lo menos aproximadamente 1000° C y más en hornos rotatorios horizontales normales, los cuales pueden ser ya sea de encendido directo o de encendido indirecto. Aunque un proceso como el que se describe en la Patente de E. U. No. 4, 502, 002 es operable y económicamente viable, hay problemas con el uso de yeso fosforado en hornos rotatorios. El yeso fosforado deshidratado, cuando se calienta al rojo oscuro (aproximadamente 650-750° C) y menos, tiende a pegarse a las paredes del horno y a aglomerarse en bolas, anillos, etc. Aunque la aglomeración es débil (el material se puede aflojar golpeando ias paredes con solamente un golpe ligero en el exterior de la concha del horno), sin embargo crea una resistencia al flujo ei cual interfiere con la entrega estable de sólidos a la zona de reacción a temperatura apropiada, resultando en una eficiencia reducida de reacción de aquellos sólidos con azufre, aún cuando el azufre ha sido preparado en una forma de gas resistente a la difusión de acuerdo con la Patente antes citada. Los hornos rotatorios de encendido directo, especialmente aquellos que operan a altas temperaturas, tienen eficiencias de energía relativamente bajas. Esto se debe principalmente a tres factores: (1 ) la necesidad de suspender el horno en cojinetes para rotación hace que el peso sea una consideración que limita la cantidad de enladrillado aislante que puede ser incluido; (2) los gases de combustión se mezclan con gases productos de la reacción, incrementando por esto el volumen de gas que debe ser procesado en pasos subsiguientes; y (3) polvo, ácidos y otros contaminantes se recogen con el producto y gases de combustión que salen deJ horno a temperaturas relativamente altas, interfiriendo con la recuperación de energía de ese volumen muy grande de gases. También, los hornos rotatorios deben tener sellos los cuales, particularmente en hornos grandes, de presión negativa, no son completamente efectivos para evitar que se arrastre aire a la zona de reacción. A menos que las fugas se puedan mantener al mínimo, el azufre se enciende conforme desemboca de su conducto de entrega interrumpiendo la cohesión del azufre preparado y esparciéndose en la fase gaseosa. Aunque el producto de la combustión de la reacción colateral es SO2 - el producto deseado -y se puede agregar azufre extra para compensar el que se quema , la eficiencia de reacción entre el azufre y los sólidos se reduce debido a la carencia de contacto concentrado. Desafortunadamente, el proceso para reducir sulfato de calcio con azufre no se adapta fácilmente a otros tipos de equipo normal de piroprocesamiento. Debido a que el proceso requiere tanto un contacto de sólido-gas (ecuación 1 - CaSO (s) + S2 (g) ? CaS (s) + 2 SO2 (g)) como un contacto sólidos-sólidos simultáneamente (ecuación 2 - 3 CaSO4 (s) + CaS (s) ? 4 CaO (s) + 4 SO2 (g)). ni camas fijas (partículas inmóviles) ni camas fluidizadas (partículas apartadas de contacto mediante gas) ni aún fase diluida (partículas apartadas de contacto mediante gas y espacio) son adecuadas para esta reacción.
Se podrían usar algunos de tales equipos para llevar a cabo la reacción entre azufre y sulfato de calcio, y entonces la mezcla podría ser agregada al horno rotatorio para terminado. Esto sería una mejoría puesto que se produciría SO2 de alta resistencia. Sin embargo, a menos que se pudiera usar un horno de encendido indirecto verdaderamente (es decir, uno en el cual los gases de combustión no hacen contacto con los sólidos), el proceso sufriría todavía de la eficiencia de energía relativamente pobre asociada con los hornos rotatorios de encendido directo. Otra vez, desafortunadamente, no se ha encontrado material práctico para construcción de hornos de encendido indirecto, a gran escala que operen a las altas temperaturas y con las atmósferas corrosivas que están involucradas en este proceso. Aunque se sabe que es deseable, todavía no se ha desarrollado equipo que es confiable y eficiente para la reducción de azufre de yeso fosforado a óxido de calcio y bióxido de azufre. Durante mucho tiempo ha habido una necesidad de un reactor de encendido indirecto de producción a escala efectivo y eficiente que pueda ser operado a altas temperaturas. Durante mucho tiempo ha habido una necesidad de tal reactor en el cual los productos y gases de reacción no se contaminen por lo gases de combustión. Durante mucho tiempo ha habido una necesidad de tal reactor que tenga un dispositivo para mover reactivos sólidos en una zona de reacción relativamente caliente. Durante mucho tiempo ha habido una necesidad de tal reactor que proporcione una atmósfera relativamente inactiva en la cual puedan ocurrir las reacciones. La presente invención está dirigida a un horno-reactor de piroprocesamiento de encendido indirecto, tubo estacionario, de gas/sólidos o sólidos/sólidos que usa transportadores resistentes al calor para impulsar sólidos a través del tubo estacionario. Excepto por ia concha externa de acero del horno, la máquina puede construirse completamente a partir de partes no metálicas. Se puede construir en las grandes escalas requeridas para aplicaciones comerciales, usando flujo de gas ya sea a contracorriente o concurrente con o sin flujo cruzado, y que puede hacerse capaz de operación a temperaturas por encima de 1649° C. El diseño de tubo estacionario permite el acceso conveniente y preciso para inyección de gases a las zonas de reacción en cualquier punto a lo largo de la longitud del tubo. Las paredes del horno estacionario cuyos espesores aislantes no están limitados por consideraciones de peso, junto con la posibilidad de recuperación de energía a partir de gases limpios de salida permiten eficiencias de energ ía globales muy altas usando equipo moderno de generación de vapor. Con un horno-reactor de piroprocesamiento de esta invención es posible ahora procesar limpiamente una variedad de reactivos sólidos a temperaturas que exceden aproximadamente 982° C de una manera económica. Ejemplos de tales reactivos sólidos incluyen minerales tales como anatase (TiO2), bauxita, bórax, calcita, calcopirita, cromita, hematita y otros; haluros metálicos tales como bromuro de calcio, cloruro de calcio, fluoruro de calcio, yoduro de calcio y haluros similares férricos , ferrosos, de potasio y sodio y los similares; carburos metálicos y carbonatos metálicos tales como carbonato de calcio y los similares; óxidos metálicos tales como cromitas; fosfatos metálicos tal como fosfato de calcio; sulfuros metálicos y sulfatos metálicos tales como sulfato de calcio y los similares. Además, ahora es posible tratar tales reactivos sólidos a temperaturas de 982° C y mayores en la presencia de un medio de gases corrosivos u otros fluidos que pueden ser soportados solamente por partes de cerámica que son puntos de contacto con tales reactivos sólidos y gases y fluidos corrosivos . Utilizando la invención anterior, alg unas operaciones de piroprocesa miento que se llevan a cabo ahora en hornos rotatorios de encendido directo, por ejemplo el de la producción de ca l, pueden ser más económicas debido a ahorros de energ ía y otros beneficios del diseño de reactor de esta invención . Otros procesos que no son factibles ahora, tal como la reducción de azufre de yeso fosforado, pueden ser llevados a operación comercial. En una modalidad de un reactor de acuerdo con la presente invención , un tubo (o tubos) hechos a partir de material refractario que tiene una alta conductividad térmica (v. g . , pero no limitado a grafito, MgO denso puro, o alúmina densa pura) está colocado dentro de un recipiente de reactor de manera que un reactivo sólido puede ser transmitido al tubo y movido a través del mismo mediante un transportador sin fin el cual está compuesto de materiales resistentes al calor, v. g. , un refractario de baja conductividad térmica, el cual puede resistir las temperaturas encontradas en el recipiente del reactor y el cual no es afectado por las reacciones que ocurren dentro del tubo. Un dispositivo de inyección está provisto para introducir otros reactivos sólidos o reactivos fluidos al tubo. Se proporcionan un orificio u orificios de salida para remover productos y subproductos de las reacciones que ocurren dentro del tubo. Un motor u otra fuente de energía hace girar el transportador sin fin. Se proporciona una fuente de calor en el recipiente de reactor exteriormente al tubo para calentar indirectamente los materiales dentro del tubo. En una modalidad particular, tal aparato es útil para la reducción de yeso mediante azufre elemental en la forma de un reactivo gaseoso resistente a la difusión , concentrado, coherente (ver Patente de E. U. 4,520,002) para recuperar, como SO2, los valores de azufre presentes en el yeso, con la producción concurrente de cal. En esta modalidad, se alimenta continuamente yeso deshidratado (CaS04) a un tubo (hecho de preferencia de alúmina de alta pureza, AI2?3) montado en un recipiente de reactor sobre un quemador. Un transportador sin fin refractario impulsado por un motor externo al recipiente de reactor mueve el yeso a lo largo del tubo. El azufre elemental gaseoso resistente a la difusión es alimentado al tubo a través de un orificio apropiado para reaccionar, por contacto, con el CaSO caliente para producir sulfuro de calcio sólido y dióxido de azufre. Conforme los sólidos son transportados a través del tubo mediante la hélice del transportador sin fin, el CaS0 sólido se pone en contacto primero con el azufre elemental para producir dióxido de azufre y sulfuro de calcio sólido el cual se lleva después a contacto íntimo sólido-sólido con sulfato de calcio y reacciona con el mismo para formar cal y una cantidad adicional de dióxido de azufre. El producto de SO2 resultante, el cual está libre relativamente de contaminantes, se toma del recipiente vía una salida apropiada. Aislando la zona de reacción dentro de un tubo de alta conductividad térmica en un reactor de acuerdo con la presente invención, se superan ios problemas asociados con contaminación de producto por gases y finos de combustión en el mismo. Usando materiales apropiados para los tubos y el transportador sin fin, son posibles eficiencias térmicas relativamente altas. El nuevo reactor proporciona también excelentes tiempos de contacto para los reactivos en una atmósfera relativamente no tu rbulenta, particularmente en comparación con aparatos anteriores en los cuales se introduce gas a alta velocidad a la zona de reacción. Ei reactor puede ser dimensionado para manejar un amplio rango de tamaños de sólidos de alimentación , desde 10 centímetros hasta los finos, y una amplia gradación en tamaños de sólidos de alimentación. La característica de flujo de tapón del reactor permite el control preciso del tiempo de retención y perfil de temperatura a la cual se puede sujetar un reactivo sólido, permitiendo así que su condición operacional se adapte fácilmente a los requerimientos necesarios para el tratamiento más eficiente de composiciones diferentes de sólidos de alimentación. Puesto que los gases de combustión se mantienen externos a la zona de reacción de sólidos el reactor puede ser operado eficientemente con cualquier tipo de combustible, que produzca un gas de combustión limpio en la salida dei reactor de la cual se puede recuperar energ ía. La presente invención reconoce y menciona las necesidades mucho tiempo sentidas mencionadas previamente y proporciona un cumplimiento satisfactorio de esas necesidades en sus varias modalidades posibles. De tal modo, la manera en la cual las características y ventajas antes mencionadas de la invención, as í como otras que se harán claras, se obtienen y pueden ser entendidas en detalle, se puede tener una descripción más particular de la invención resumida en forma breve anteriormente por referencia a ciertas modalidades de la misma las cuales están ilustradas en los dibujos adjuntos. La Figura 1 es una vista en perspectiva de un tubo de reacción a través del cual pasa un transportador sin fin de sólidos. La Figura 2 es una vista lateral de sección transversal de un reactor impulsado por sin fin de tubo sencillo en donde el tubo de reacción está comunicado con un conducto de adición de reactivo. La Figura 3 es una vista en perspectiva de un transportador sin fin que comprende una flecha de impulsión central sólida sobre la cual están secciones de vuelo de hélice refractarias . La Figura 4 es una vista lateral agrandada de dos secciones de vuelo refractarias según están montadas en una flecha de impulsión central. La Figura 5 es una vista de extremo de una sección de vuelo refractaria. La Figura 6 es una vista de sección transversal de un reactor impulsado por sin fin de tubo múltiple. La Figura 7 es un plano esquemático que representan el empleo de un reactor impulsado por sin fin de tubo múltiple para la producción de cal a partir de piedra caliza. La Figura 8 es una gráfica que traza el grado de disociación de piedra caliza versus un factor de exposición como se describe en el ejemplo en comparación con ei que puede ser calculado para otros tipos de hornos convencionales. Con referencia a la Figura 1 , el elementos de núcleo esencial del reactor de esta invención comprende un tubo 10 de reacción y un transportador sin fin 15 montado adentro mediante el cual los reactivos sólidos son impulsados mediante rotación del sin fin a través del interior del tubo 10 de reacción. El tubo 10 de reacción está construido de un material refractario que tiene un alto valor de conductividad térmica, de preferencia por lo menos aproximadamente 308,455 Joules/hr»°C»m2/centímetro a una temperatura de 1 000° C (5.7 watt«M"1 « ° K"1 a 1000° C) y lo más preferible por lo menos aproximadamente 4878, 034.4 Jaules/hr«°C«m2/centímetro a una temperatura de 1000° C. Maíeriales refractarios adecuados para construcción del tubo 10 de reacción incluyen grafito, MgO denso puro, alúmina densa pura, carburo de silicio, berilia, nitruro de silicio, y carburo de boro. Debido a su alta resistencia a la corrosión, la temperatura máxima de servicio y resistencia a la alta temperatura, una alúmina densa de alta pureza, tal como aproximadamente 99.5%, es un material preferido para construcción del tubo de reacción . Preferida especialmente es una alúmina de alta pureza (99.7%) comercializada bajo la marca Alsint por W. Haldenwanger Technische Keramik GMBH & Co. KG de Alemania. Por razones técnicas, en algunos casos puede no ser posible procurar un tubo de una pieza suficientemente largo para la aplicación. En estos casos, el tubo de reacción del diámetro de longitud deseados puede ser fabricado mediante procedimientos convencionales conocidos para preparar materiales refractarios en una configuración deseada y densa, por ejemplo vaciado o compresión en caliente por fundido de fusión por arco. Por ejemplo, la alúmina puede ser vaciada por desliz en sección tubular de 1 metro de diámetro interno y 1 metro de largo con un labio en su extremo distal y una muesca en su extremo proximal dimensionada para ser congruente con el labio. El número de secciones necesarias para proporcionar un tubo de reactor de la longitud deseada pueden ser pegadas con cemento juntas en una relación de tope de labio y muesca con un cemento refractario. De preferencia, cada junta de un tubo de reacción cuando se coloca dentro de una cámara de horno será soportada con enladrillado y el soporte de enladrillado puede fusionarse en paredes de bafle las cuales provocarán que los gases de combustión dentro de la cámara del horno pasen atrás y adelante a través de la superficie exterior del tubo de reacción. Un transportador sin fin 15 puede estar constituido por un vastago central 36 montado con partes moldeadas que llevan la hélice o vuelos 45 hechos de un refractario de baja conductividad térmica, de preferencia menor de aproximadamente 202,931 Joules/hr«°C»m2/centímetro a una temperatura de 1000° C. De preferencia el vastago 36 deberá estar construido de concreto resistente a la temperatura, reforzado con piezas de varillas y/o tubos de alúmina. La construcción preferida del transportador sin fin se ilustra en las Figuras 3-5. El transportador sin fin de la Figura 3 comprende una flecha 20 central de concreto reforzada interiormente con varillas de alúmina. La flecha tiene una forma cuadrada de sección transversal, pero sus extremos están equipados con adaptadores que convierten la forma de sección transversal en circulares con el fin de acomodar cojinetes normales. Tal adaptación se puede fabricar de un metal tal como Alloy 330. Alrededor de la exterior de la flecha 20 están colocados segmentos 35 moldeados de vuelo refractarios. Como se muestra en las Figu ras 4 y 5 un segmento de vuelo 35 está constituido por un vastago 40 hueco central del cual están colgados exteriormente paletas del sin fin 45. El centro hueco del vastago 40 tiene una sección transversal de forma cuadrada que corresponde a la forma exterior de la flecha 20 o puede ser incluida en un espacio anular entre el vastago 40 y el extepor de la flecha 20, de manera que puede incluirse una capa extra de aislamiento. El extremo distal 55 de cada vastago 40 se fabrica con un labio 60 y el extremo proximal 65 se fabrica con una muesca 70 de dimensiones congruentes. Se prepara un transportador sin fin de la dimensión deseada montando a la flecha central 20 ese número de secciones 35 de paleta refractaria en un arreglo limitante de extremo distal 55 con extremo proximal 65. Cuando se desee el extremo distal 55 se puede fabricar para tener un labio 60 de cierre y el extremo proximal 65 se puede fabricar para tener una muesca 70 de cierre con lo que los segmentos limitantes se cierran juntos a través del registro del labio 60 de cierre de uno con la muesca 70 de cierre del otro, hasta que se alcance la longitud deseada del transportador sin fin 15. Las líneas de unión entre secciones de cerámica pueden ser encementadas con un cemento refractario, si se desea. > El material del cual están constituidas las secciones de paleta refractaria es de preferencia de baja conductividad térmica; a
1315.5° C, de preferencia menos de aproximadamente 162,344.8 Joules/hr»°C«m2/centímetro. Ilustrativos, pero no limitantes, de materiales refractarios adecuados para fabricar las secciones de paleta son mullita, circonia y Alúmina Moldeable Zircar® Tipo A. La Figura 2 muestra un tubo 10 de reacción con un transportador sin fin 15 montado en el mismo los cuales están colocados dentro de un horno 80. El hornos 80 está constituido de ladrillo refractario y comprende un alojamiento 85 el cual define una cámara 90 de combustión y un orificio 95 para admisión de gas de combustión y un orificio 100 de salida los cuales están en comunicación con la cámara 90 de combustión. La cámara 90 de combustión puede contener estructuras de soporte y deflexión para tubo apropiadas las cuales no se ilustran. Por supuesto, la cámara de combustión no es necesaria si gases calientes están disponibles desde afuera de la unidad. El tubo 10 de reacción está soportado por el alojamiento 85 en sus extremo distal 1 1 y extremo proximal 12 de manera que la porción intermedia 13 del tubo 10 de reacción está sellada dentro de la cámara 90 de combustión en una relación hermética al gas. Como se ilustra adicionalmente mediante la modalidad de reactor mostrada en la Figura 2, se proporciona un conducto 105 el cual comunica el interior del tubo 10 de reacción con el exterior del alojamiento de horno. Este conducto proporciona un acceso al interior del tubo de reactor mediante el cual se pueden agregar otros reactivos según se desee. El alojamiento 15 del horno define además un cubo 1 19 para alimentación de sólidos y un cubo 1 15 para salida de productos. El extremo distal 1 1 del tubo 10 está colocado adyacente a y en comunicación con el cubo 1 10 de alimentación de sólidos, el extremo proximal 12 está adyacente a y en comunicación con el cubo 1 15 para salida de productos. El sin fin 15 se extiende a través del interior del tubo 10 de manera que una o más paletas 40 de la hélice de sin fin están colocadas dentro del cubo 1 10 de alimentación y cubo 1 15 de salida. El extremo distal de la flecha 20 de/ sin fin pasa a través de una abertura de muñón de sello en la pared distal 120 del alojamiento 85 en donde está acoplado a un dispositivo para girar la flecha 125. La longitud del sin fin 15 que se extiende dentro del cubo 1 10 de alimentación se puede fabricar con paletas de sin fin de paso más corto para controlar el flujo de sólidos al tubo 10 de manera que la carga se proporcione correctamente para la longitud del tubo más allá del punto de alimentación. Cuando se desea soportar el extremo inferior del sin fin arriba del piso del tubo, el extremo proximal de la flecha 20 puede pasarse a través de una abertura para muñón de sello en la pared proximal 130 del alojamiento 85 como se muestra. En operación del reactor como se muestra en la Figura 2 , se suministran reactivos sólidos al cubo 1 10 de alimentación a un régimen para mantener cubiertas las paletas del sin fin 15. Se admiten gases calientes de un quemador u otra fuente (no ilustrado) a la cámara 90 de combustión a través del orificio 95 de admisión y los gases gastados salen de la cámara por el orificio 100 y pueden ser tratados para recuperación de calor de desecho o usados para generación de electricidad por medios convencionales (no ilustrados) sin necesidad de tratamiento adicional. El dispositivo de rotación 125 gira el transportador sin fin 15 el cual a su vez alimenta sólidos en el cubo 1 1 0 a lo largo de la hélice del sin fin hacia y a través del tubo 10 de reacción en donde los sólidos experimentan una reacción conforme pasan a través del interior del tubo hacia el cubo 1 15 de descarga de producto. En donde la naturaleza de la reacción pretendida requiere la presencia de otro reactivo además del reactivo sólido; tal reactivo se admite al interior def tubo 10 de reacción a través del conducto 105. Los productos de reacción se descargan mediante la rotación del sin fin 15 al cubo 1 15 de descarga de productos en donde caen ios productos sólidos de reacción por gravedad a la porción del fondo del cubo para descarga a través de un canal 140 a un área de contención. Los productos gaseosos de reacción se extraen del cubo 1 15 a través dei orificio 145 y pueden ser encausados a otros medios (no ilustrados) para almacenaje, tratamiento posterior o desecho. Un reactor como se ilustra en la Figura 2 está particularmente bien adecuado para realizar la reducción de yeso a cal y bióxido de azufre mediante reacción del mismo con azufre elemental en la forma de un gas coherente resistente a la difusión el cual se prepara en la manera descrita por la Patente de E. U. No. 4, 520,002. Haciendo referencia ahora a la Figura 6, un sistema 150 de reactor de acuerdo con la presente invención comprende una pluralidad de tubos 10 de reacción impulsados con sin fin separados colocados dentro de una cámara 90 de combustión de un alojamiento 85 de horno. Los tubos múltiples se pueden disponer en columnas, hileras, columna e hilera, o en una disposición por etapas. Los otros aspectos del alojamiento 85 de horno y elementos asociados son similares a aquellos descritos para el reactor de la Figura 2. Para propósitos de claridad el conducto 105 de admisión mediante el cual se pueden alimentar otros reactivos al interior de uno o más de los tubos múltiples de reacción no se ha ilustrado en la Figura 6; pero se apreciará que se puede construir un sistema de reactor para que tenga tales tubos de admisión. Además, no ilustrados en la Figura 6, están los orificios 95 y 100 mediante los cuales se admiten gases calientes de un quemador u otra fuente a o tomados de la cámara 90 de combustión. Con referencia a la Figura 7 , está representado esquemáticamente un proceso para la producción de cal a partir de piedra caliza el cual emplea un sistema 150 de reactor como se ilustra en la Figura 6. El quemador 155 de proceso suministra gases de combustión a 1 176.6° C a través de la l ínea 95 a la cámara de combustión del sistema 150 de reactor. Piedra caliza, la cual se seca y precalienta mediante contacto con gases calientes de producto (CO2) tomados del sistema 150 de reactor mediante la línea 145 y encausados a una serie de tolvas de secado y de alimentación intercomunicadas, ilustrada como bloque A se alimenta a través de la misma a aproximadamente 426.6° C al cubo de alimentación del sistema 150 de reactor. Girando el sin fin de cada tubo se alimenta piedra caliza del cubo de alimentación a y a través de cada tubo. Los gases de combustión gastados se toman del sistema de reactor mediante la línea 1 00 y se dirigen a una unidad de co-generación de electricidad, ilustrada por el bloque B de la Figura 7, la cual puede comprender una caldera de vapor, un generador impulsado por vapor, bomba y conductos de condensador y reciclado de condensados. Los sólidos de producto de cal se descargan del sistema 150 de reactor a través del canal 140 de descarga a un enfriador 160 de cal. Se pasa aire a temperatura ambiente por la línea 165 a el enfriador 160 de cal para enfriar el producto caliente de cal y volverse aire caliente el cual se toma del enfriador 160 de cal por la línea 170. El producto de cal enfriada se transporta mediante la l ínea 185 a un contenedor para almacenamiento de cal. Piedra caliza precalentada a 426.6° C se alimenta al canal de alimentación sin fin del reactor, donde se recoge y acarrea a través de un reactor similar al mostrado en la Figura 2 por el sin fin transportador de velocidad variable. Se suministra aire atmosférico mediante un ventilador con una presión de descarga de aproximadamente 76.2 centímetros de columna de agua y se precalienta mediante intercambio con los gases de combustión de salida antes de entrar al quemador. El gas natural es controlado mediante un paquete controlador de indicación de temperatura (TIC) para la temperatura de gas de entrada deseada. Los gases de combustión pasan atrás y adelante a través del tubo mediante divisiones de ladrillo las cuales dividen el lado de la concha en seis secciones, y sale después al aire a través del precalentador de aire de combustión. En el extremo de producto del reactor, los sólidos de producto caen a través de una envoltura de lámina de aluminio a un contenedor que descansa sobre una báscula. Los gases laterales de tubo se sacan a través de un chorro eyector usando hidróxido de potasio como fluido motor, y después son refregados otra vez con KOH en un fregador secundario de columna empacada antes de ser expulsados a la atmósfera. El sin fin se cubrió con 0.635 cm de espesor de alúmina moldeabfe (Type A Moldable Refractory Sheet - Zircar Products, Inc. , Florida, New York). El sin fin se instaló en el reactor y se calentó a aproximadamente 649° C mientras se giraba a aproximadamente 2 min/rev. Se dejó de enfriar después y entonces se pintó con varias capas liberales de Zicar Type AL-Hard Rigidizer/Hardener. Después se regresó al reactor y se corrió a través de este ciclo una vez más. El material de alimentación de piedra caliza como se recibió se pasó a través de una criba de malla 20, y el material +20 (aproximadamente 10-20% del total) se rechazó - excepto que el material sin cribar se alimentó durante la última hora de ia fase 5 para ver si se observaba cualesquiera diferencias físicas o químicas. La Prueba # 1 investigó la disociación de piedra caliza bajo condiciones suaves comparativamente de exposición a la temperatura y tiempo de retención en el reactor, mientras q ue la Prueba # 2 investigó las condiciones más extremas requeridas para d isociación total de carbonato de calcio (CaCO ) en el reactor. En la Prueba # 1 , el tiempo de retención se fijó en 4 min/sección ( 1 minuto , 20 segundos por revolución del sin fin) y la temperatura de entrada se mantuvo a 1 065.5° para fase 1 -1 de esta Prueba. Después de dos horas de operación la temperatura de entrada se elevó a 1 126.6° para la fase 1 -2. Estas condiciones se mantuvieron durante aproximadamente tres horas más, hasta que la piedra caliza hab ía sido alimentada toda , y esto terminó la Prueba # 1 . Se procuró otro lote más grande de material de alimentación de piedra caliza para la Prue ba # 2 la cual empezó con la fase 2-1 , una operación de una hora cercana a las mismas condiciones que ias aplicadas en la fase 1 -2 de la Prueba 1 . La velocidad del sin fin se permitió entonces proporcionar un tiempo de retención de 6 min/sección (2 minutos por revolución) mientras que la temperatura de entrada se continuó manteniendo a 1 1 21 ° para la fase 2-2. La temperatura se incrementó después en incrementos de 1 0° sucesivamente para las fases 2-3, 2-4 y 2-5 de la Prueba # 2. Todas las muestras de alimentación y de producto se probaron para Pérdida por Ignición (LO I ) y por ciento de Cal Disponible (A . L. ). No fue posible obtener muestras a lo largo de la longitud del tubo de reactor, y as í ver la variación en tiempo de la concentración de reactivo. Por lo tanto, los métodos normales de anál isis de régimen de reacción con base en la ecuación de Arrhenius se excluyen. Se empleó un método comparativo que compara los grados de exposición en tiempo y temperatura requeridos para la descomposición completa del CaCO3 en el reactor con aquellos necesarios para otros tipos de equipo. En este método, se gráfica el perfil de temperatura de los gases de combustión en el lado de la concha del reactor, y se supone que la temperatura de los sólidos siguen este mismo perfil. Entonces, puesto que el régimen de progreso de sólidos a través del tubo es fijo, se puede determinar el tiempo gastado arriba de la temperatura de disociación teórica de 897.7°. En la gráfica se forma un área triangular, siendo la base de 897.7° , la altura es la diferencia entre la temperatura máxima y 897.7°, y la hipotenusa es el perfil de temperatura del gas. El área de este triángulo se toma como un "factor de exposición" que puede usarse en conjunto con análisis del producto para relacionar el grado de "exposición" en el reactor con el grado de disociación obtenido. Esto proporciona una base de comparación entre diferentes combinaciones de perfil y mantenimiento de temperatura, diferentes alimentaciones, etc. Puesto que los perfiles de temperatura y tiempos de retención en otros tipos de hornos se pueden estimar a partir de los datos disponibles, el método se puede usar también para hacer comparaciones con procesos que usan otro equipo. La información de ambas pruebas se muestran en la Figura 8, junto con curvas comparables para otras disociaciones de laboratorio y comerciales estimadas de la literatura. Se puede ver que el reactor realiza disociación casi completa vía una exposición mucho menor de la que se requiere mediante cualquiera de los otros métodos. Tal ventaja es importante no solamente para mantener bajos costos de capital, pero también para asegurar la más alta calidad de producto de cal. Se cree que la curva experimental se quiebra sobre arriba de aproximadamente 80% de disociación debido al nivel muy alto de impurezas en la alimentación (ver más adelante), de manera que la disociación completa de piedra caliza de alto grado podría alcanzarse bien con aún menos exposición. La Figura 9 muestra que el reactor es muy efectivo para el propósito de disociar piedra caliza. Es una regla de pulgar en la industria de la cal que las impurezas en la piedra causarán aproximadamente una reducción cuadriplicada en el contenido disponible de cal en el producto. La pérdida de CO2 doblará aproximadamente el porcentaje de impurezas en la fase de sólidos, y la reacción de las impurezas con cal para dar formas no disponibles de CaO la duplicará aproximadamente otra vez. Es decir, el 12% aproximadamente de impurezas en la alimentación (8% en Prueba 1 ; 1 3% en Prueba 2) dará aproximadamente 24% de impurezas en los sólidos disociados, y las reacciones de cal-sílice duplicaría esa hasta aproximadamente 48% de impurezas en el producto de cal, dejando aproximadamente 52% de cal disponible como el máximo que se puede alcanzar a partir de ese material de alimentación. El contenido promedio de cal disponible del producto en la fase 2-5 de la Prueba # 2 fue de 51 .3% el cual está en acuerdo razonable con la regJa del pulgar. A partir de esta descripción de las modalidades preferidas de Ja invención aquellos de pericia ordinaria en la técnica pueden apreciar que se pueden hacer ciertas modificaciones a las mismas que no se apartan del alcance o espíritu de la invención como se describió anteriormente o se reivindica más adelante.