MXPA00012938A - Materiales compuestos para reactores de membrana - Google Patents

Abstract

Materiales compuestos de la invención los cuales incluyen una cerámica semi-hermética al gas, un soporte metálico poroso, y una zona interfacial intermedia, elimina la necesidad de sellos mecánicos entre dos materiales no similares de tal tipo. Las membranas de cerámica densa conductora de ion de oxígeno están formadas sobre una aleación metálica porosa para proveer una zona interfacial identiticable por un gradiente de composición en cuando menos un elemento metálico a través de la zona interfacial entre la membrana cerámica densa y el soporte poroso. Procesos usando materiales compuestos de acuerdo con la invención, se usan por ejemplo para la producción de gas de síntesis comprendiendo monóxido de carbono e hidrógeno molecular, con lo cual el gas de síntesis esta ventajosamente libre de diluyentes gaseosos dañosos y/o inertes tales como nitrógeno.

Description

MATERIALES COMPUESTOS PARA REACTORES DE MEMBRANA REFERENCIAS CRUZADAS A SOLICITUDES RELACIONADAS Esta solicitud es una continuación en parte ae ia solicitud U.S. 0ü/95ü,574 presentada el 28 de octubre 1997, ahora patente U.S 5,935,533 la cual se incorpora específicamente en su totalidad por referencia. Campo de la Invención: La presente invención se refiere a materiales compuestos para reactores de membrana que incluyen una cerámica hermética al gas, un soporte poroso, y una a zona interfacial intermedia. Más particularmente, esta invención se refiere a materiales compuestos que usan membrana de cerámica densas conductoras de iones de oxigeno formadas sobre un soporte poroso que comprende una aleación metálica para proveer una zona interfacial de interacción química entre la membrana cerámica densa y el soporte poroso. Típicamente, las interacciones químicas son identificables por un gradiente de composición en cuando menos un elemento metálico a través de la zona interfacial entre la membrana cerámica densa y el, soporte poroso. Las interacciones químicas preferiblemente se adaptan a los coeficientes de expansión térmicos y a otras propiedades físicas entre los dos materiales diferentes. Los procesos que usan materiales compuestos de acuerdo con la invención incluyen el convertir gas metano a productos de valor elevado, por ejemplo producción de gas de Ref : 125944 síntesis comprendiendo monóxids de carbono y hidrógeno molecular en el cual el gas de síntesis está ventajosamente libre de diluyeptes gaseosos dañosos y/o inertes tales como nitrógeno. Antecedentes de la Invención La conversión de alcanos de bajo peso molecular tales como metano, a combustibles sintéticos o químicos que hayan recibidojana atención incrementada como alcanas de bajo peso molecular es generalmente posible a partir de fuentes seguras y confiables-. Por ej"empls,_ los pozos de gas- natural, y los pozos de petróleo producen amplias cantidades de metano. Además, los alcanos"_ de baJO. peso molecular están por lo general presentes en depósitos de carbón y pueden formarse durante las operaciones en la mina, en proceso del petróleo, y en la gasificación o licuefacción de carbón, arenas de alquitrán, petróleo de esquisto,_ y biomasa. Muchas de estas fuentes de alcano están localizadas en áreas relativamente remotas, lejos de los usuarios potenciales. La posibilidad de tener acceso al uso efectivo y extensivo de metano, etans y gas natural es_^un obstáculo principal. Los costos asociados con la licuefacción del gas natural por compresión, o alternativamente construyendo y manteniendo ductos para transportar el gas natural a los usuarios son frecuentemente prohibitivos . Consecuentemente, métodos para convertir los alcanos de bajo peso molecular a combustibles líquidos más fácilmente transportables y suministros químicos se desean y algunos métodos se han presentado Los métodos propuestos pueden catalogarse convenientemente como vias de oxidación directas y/o vías de gas de síntesis indirectas. Las vías oxidativas dire?tas convierten alcanos inferiores a productos tales como metanol, gasolina, y alcanos de un peso molecular relativamente alto. En contraste las vías de gas de síntesis indirectas, incluyen típicamente, la producción de gas de síntesis coma un producto intermedio . Como es bien conocido en la técnica, el gas de síntesis (mencionado como "syngas" en el texto en ingles) es una mezcla de monóxido de carbono e hidrógeno molecular, que tiene generalmente una proporción molar de dihidrógeno a monóxido de carbono en el margen de 1:5 a 5:1 y la cual puede contener otros gases tales como dióxido de carbono. El gas de síntesis tiene utilización como material de alimentación para la conversión a alcoholes, olefinas, o hidrocarburos saturados ( parafinas) de acuerdo al proceso bien conocido Fisher -Tropsch, y por otros medios. El gas de síntesis no es un producto especifico, más bien, es generado típicamente en el lugar para un proceso subsiguiente. En pocos lugares, el gas de síntesis es generado por un suministrador y vendi 1do "over the fence" "por la valla" para otro procesamiento a ^¡^^^^^¿^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^¡¡¡^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^¿^ productos de valor elevado. Un uso potencial para el gas de síntesis es como suministro para su conversión a parafmas de alto peso molecular ( por ejemplo C5o) que proveen una base ideal para el hidrocraqueo para la conversión a combustible 5 para turbinas de combustión de alta calidad y componentes mezclados de diesel de un valor de cetano elevado superior. Otra aplicación potencial del gas de síntesis es la conversión a gran escala a metanol. Con el objeto de producir parafinas de peso molecular elevado en preferencia a parafinas lineales de menor peso molecular (por ejemplo C8 a Ci2) , o para sintetizar metanol, es deseable utilizar un gas de síntesis de alimentación o suministro que tenga una proporción molar H2:CO de aproximadamente 2.1:1.9:1 o menos. Como es bien conocido en la técnica las reacciones de conversión de gas de síntesis Fischer-Tropsch usando gas de síntesis que tenga proporciones relativamente altas H2:CO produce productos de hidrocarburos con cantidades relativamente grandes de metano y números de carbono relativamente bajos. Por ejemplo con una proporción H2:CO de aproximadamente 3, se producen típicamente grandes cantidades de parafinas lineales C1-C8. Estos materiales están caracterizados por un valor de octano muy bajo y presión de vapor Reid elevada, y son altamente indeseables para usarse como gasolina. 25 El disminuir la proporción molar H2:CO altera la selectividad del producto al aumentar el número promedio de los átomos de carbono por molécula de producto, y disminuye la cantidad de metano y las parafinas ligeras producidas. ¿sí es deseable por varias razones el generar suministros de gas 5 de sintesxs que tengan proporciones molares de hidrógeno a monóxido de carbono de aproximadamente 2:1 o menos. Los métodos anteriores para producir gas de síntesis desde gas natural ( típicamente mencionado como "reformación del gas natural") pueden catalogarse co o a) 0 aquellos basándose en reformación de vapor en donde gas natural se hace reaccionar a temperatura elevada con vapor, b) aquellos basándose en oxidación parcial en los cuales el metano es oxidado parcialmente con oxígeno puro por medios catalíticos o no catalíticos, y c) reformación en ciclo consistente de tanto pasos de reformación de vapor como de oxidación parcial. La reformación de vapor incluye la reacción a_ alta temperatura de metano y vapor sobre un catalizador para producir monóxido de carbono e hidrógeno. Este proceso sin embargo da como resultado la producción de gas de síntesis con una alta proporción de hidrógeno a monóx do de carbono usualmente en exceso de 3:1. La oxidación parcial de metano con oxígeno puro da un producto que tiene una proporción H2:CO cercana a 2:1 pero grandes cantidades de dióxido de carbono y carbono se produce •fe> ,.» . -^¡*fa&**-^-— •- •^aü*il,liMIU ^^ -*•-'- .-, ^e :^IL^. simultáneamente, y ei oxígeno puro es un oxidante costoso. Se requiere un paso de separación de aire costoso en los sistemas de reformación en ciclo combinados, aunque ese proceso da como resultado algún ahorro de inversión puesto que el tamaño del reactor de reformación de vapor es reducido en comparación al proceso de reformación de vapor directamente. Aunque la oxidación parcial directa de metano usando aire como una fuente de oxígeno es una alternativa a los procesos de reformación por vapor comerciales del presente, los requerimientos de procesamiento corriente abajo no pueden tolerar nitrógeno (o sea requiere reciclar con separaciones criogénicas), y debe usarse oxígeno puro. El costo más importante asociado con la oxidación parcial, es el de la planta de oxígeno. Cualquier nuevo proceso que pudiera usar aire como oxidante de alimentación y así evitar el problema del reciclado y la separación criogénica de nitrógeno desde, la corriente del producto tendrá un impacto económico imperante en el costo de una planta de gas de síntesis, lo que se reflejara en ahorros de capital y costos de separación. Así es deseable bajar el costo de la producción^ de gas de síntesis como por ejemplo, al reducir el costo de la planta de oxígeno, incluyendo eliminar la planta de I separación de aire criogénica, en tanto se mejora el rendimiento al llevar a un minino la coproducción de carbón, dióxido de carbono y agua, con el objeto de utilizar al máximo el producto para una variedad de aplicaciones corriente abajo o subsecuentes.. 5 Las membranas cerámicas densas representan una clase de material que ofrecen soluciones potenciales a los problemas anteriormente mencionados asociados con la conversión de gas natural. Ciertos materiales cerámicos presentan conductividades tanto electrónicas como iónicas ( de interés especial es la conductividad de ion de oxígeno) . Estos materiales no únicamente transportan oxígeno ( funcionando como separadores de oxígeno selectivo) . sino también transportan electrones de regreso al lado catalítico del reactor, a la interface de reducción -oxidación. Como tales, no se requieren electrodos externos, y el potencial de impulsión de transporte es suficiente, las reacciones de oxidación parciales deben ser espontaneas. Tal sistema i funcionará sin la necesidad de potencial eléctrico aplicado externamente. Aunque hay informes recientes de varios materiales cerámicos que podrían usarse como membranas cerámica de oxidación parcial, se presenta poco trabajo t enfocado a los problemas asociados con la estabilidad del material bajo las condiciones de reacción de la conversión del metano. 25 La solicitud de patente europea 90305684.4 ^^^^^^á^^^^fej^s^^^-g^ j^ publicada el 28 de Noviembre de 1990, bajo la publicación No EP 0 399 833 Al en nombre de Cable y asoc, describe un reactor electrónico usando membranas sólidas que comprenden: 1) una mezcla de multifase de un material conductivo 5 electrónicamente, 2) un material conductor de iones de oxígeno, y/o 3) un óxido metálico mezclado de una estructura perovs ita. Se describen reactores en los cuales oxígeno desde un gas que contenga oxígeno se transporta a través de un disco de membrana a cualquier gas que consuma oxígeno. Los flujos de gas en cada lado del disco de membrana en el casco del reactor mostrados, son flujos simétricos a través del disco, básicamente radialmente hacia afuera desde el centro del disco hacia la pared de un casco de reactor cilindrico. Los gases en cada lado del disco fluyen paralelamente a, y, concurrentes entre si. Los materiales conocidos como 'perovskitas' son una clase de materiales que tienen una estructura cristalina identificable por rayos X basada en la estructura del mineral perovskita CaTi03. En su forma idealizada, la estructura perovskita tiene una celosía cubica en la cual una celda unitaria contiene iones metálicos en las esquinas de la celda, otro ion metálico en su centro e iones de oxígeno en los puntos medios de cada borde del cubo. Esta celosía cubica se identifica como una estructura tipo AB03 en donde A y B representan iones metálicos. En la forma idealizada de las estructuras perovskita, generalmente se requiere, que la suma de las valencias de A iones y B iones sea igual a 6, como en el modelo de mineral perovskita CaTi03. Una variedad de substituciones de los cationes A y B puede ocurrir. Al reemplazar parte de un catión divalente por un catión trivalente o un ion pentavalente por un ion tetravalente, esto es un donador de impurezas, resultan dos tipos de compensación de carga propiamente electrónica e iónica, dependiendo de la presión parcial del oxígeno en equilibrio con los óxidos. La compensación de carga en los óxidos de receptor de impurezas, esto es substituyendo un catión divalente por un catión trivalente, es por agujeros electrónicos, a elevadas presiones de oxígeno, pero a bajas presiones, es por fallas de iones de oxígeno. Las fallas de ion son el camino para los iones de óxido, por lo tanto el flujo de oxígeno puede aumentarse al aumentar la substitución del elemento de baja valencia por un ion metálico de valencia más elevada. Los valores de flujo de oxígeno comunicados . en las perovskitas tienden según se sugiere por la teoría de compensación de carga. Aunque la primera propiedad del flujo elevado de oxígeno parece ser factible en una cuantas combinaciones de impurezas en los óxidos de tipo AB03, muchas otras cuestiones necesitan resolverse acerca del material ideal para construir un reactor de membrana novedoso, por ejemplo, las propiedades mecánicas de la membrana deben tener g^^^^^^a^^^^^^^^^^^^Sfcj^^^j^^^^S^^^ ^^^t^^^^^^^ la resistencia para mantener la integridad en las condicio es de reacción. Debe también mantener la estabilidad química por largos periodos de tiempo en las condiciones de reacción. La estabilidad química del flujo de oxígeno y las propiedades mecánicas dependen de la estequiometría de la membrana cerámica. Muchos materiales que tienen la estructura del tipo de la perovskita (tipo AB03 ) han sido descritos en publicaciones recientes incluyendo una amplia variedad de substituciones múltiples de catión en ambos sitios A como B como siendo estables en la estructura perovskita. Igualmente, una variedad de compuestos perovskita más complejos conteniendo una mezcla de iones metálicos A y iones metálicos B (además del oxígeno) se mencionan. Las publicaciones referentes a la perovskita incluyen :P.D Batel y asoc, J. Solid State Chi, 76, 334 (1988); Y.Takeda y asoc., Z Anorg. Allg Chem 550/541, 259 (1986); Y.Teraoka y asoc, Chem. Le^t. 19, 1743 (1985) ;M. Harder y H.H. Muller-Buschbaum , Z. Anorg, .Allg Chem 464 169 (1980); C.Greaves y asco, Acta Cryst.; B31, 641 (1975.). Por ejemplo Hayaka a y asoc., patente No 5,126, 499, incorporada por referencia aquí, describe un proceso para la producción de hidrocarburos por un acoplamiento oxidativo de metano usando un óxido tipo perovskita que tiene la siguiente composición Mi (Coi-x Fe iOy donde M está por cuando menos un metal alcalinotérreo alcalino , x es un número mayor de 0 pero no mayor de 1, siendo y un número en el margen de 2.5-3.5 a una temperatura 5 de 500° C a 1000° C. Las patentes concedidas conjuntamente No 5, 5.80, 497 y 5, 639, 437 a nombre de Uthamalingam Balachandran , Mark S Kleefisch, Thaddeus P. Kobylinski, Sherry 1. Morissette y Shiyou Pei, aquí incorporadas por referencia, presentan la preparación, estructura y propiedades de una clase de composiciones de óxido metálicas mezcladas de cuando menos estroncio, cobalto, hierro y oxígeno, y se incorporan aquí por referencia, en su totalidad. El uso de los óxidos metálicos mezclados en las membranas de cerámica densas, que tienen una conductividad de electrón y conductividad de ion de oxígeno se describen al igual que su uso en la separación de oxigeno a partir de una mezcla gaseosa conteniendo oxígeno para formar un primer producto desprovisto de oxígeno y opcionalmente hacer reaccionar el oxígeno con compuestos orgánicos en otra mezcla gaseosa. Los polvos cerámicos con estequiometría variable se hacen por una reacción de estado sólido de los carbonatos i y nitratos constituyentes. Cantidades apropiadas de reactantes, son generalmente, mezcladas y molidas en metanol usando medios de circonio durante varias horas. Después del W ÍtJ?^M^ . ^"-'^-"^- ^.^¿g^j^^ ^_^ .j^^ g^^ secado, las mezclas son calcinadas en aire a temperaturas elevadas, por ejemplo hasta 850°C, típicamente con un molido intermitente. Después de la calcinación final, el polvo es molido a un tamaño de partícula pequeña. La morfología y la distribución de tamaño de partícula pueden jugar un papel importante durante la fabricación de tubos de membrana. Los tubos de membrana pueden fabricarse convenientemente por métodos conocidos de extracción de plástico. Para preparar para la extrusión, el polvo de cerámica, se mezcla, por lo general, con varios aditivos orgánicos para hacer una formulación con suficiente plasticidad para moldearse fácilmente en diferentes formas, pero reteniendo resistencia satisfactoria en el estado no cocido. Esta formulación conocida como arcilla plástica o suspensión líquida, consiste en general de un solvente, un I dispersante, un ligante, un plastificador y polvo de cerámica. El papel de cada aditivo se describe en el escrito de Balachandram y asoc. Proceedings International Gas Research Conference Orlando, Florida (Editor H.A Thompspn, Government Institute Rockville Md ) pp 565 -573 (1992) . Proporciones de los diferentes constituyentes de un arcilla plástica o suspensión líquida depende del proceso de formación y de las características del polvo cerámico como i tamaño de partícula y área superficial especifica. Después de que la arcilla plástica o suspensión líquida se prepara, se v'-*"-v ~-permite que se evapore algo del solvente; esto da una ma,sa plástica que es forzada a través de un dado a presión elevada ( aproximadamente 20 MPa) para producir tubos huecos, LOS tubos han sido extruidos con diámetros externos de aproximadamente -6.5 mm y longitudes de aproximadamente 30 cm. El grueso de la pared está en el margen de 0.25a 1.20 mm. En el estado no cocido ( esto es antes de ponerse al fuego) los tubos extruidos presentan gran flexibilidad.. Los tubos extruidos se calientan a una tasa de calentamiento lenta ( 5° C/h) en el margen de temperatura 150 ° a 400° para facilitar el retiro de las especies formadas durante la descomposición de aditivos orgánicos, . Después de que los tipos orgánicos han sido retirados a baja temperatura, la tasa de calentamiento se incrementa a aproximadamente 60° C /h y los tubos se sinterizan a aproximadamente 1200° por de 5 a 10 horas. Todo el calentamiento se realiza al aire estancado. I^as características de funcionamiento de las membranas dependen de la estequiometría de los cationes en la cerámica. En la patente U.S. 5,573, 737 concedida en común a Uthamalingam Balachandran, Joseph T, Dundek, Mark S. Kleefisch y Thadddeus P Kobylinski, se describe un material gradiente como incluyendo un tubo externo de perovskita que hace contacto con el aire, un tubo interno de óxido de ^^•j^^^^ ^^^é^^é^ ^ „*&« --.. - .^&^jijífeSáto^ circonio que hace contacto con el gas metano, y una capa de unión entre las capas de óxido de circonio y perovskita. Aun cuando los materiales de óxido de gradiente funcional presentados en la Patente U.S. No 5, 573, 737 5 presentan mayor estabilidad que otras composiciones conocidas, hay, bajo algunas condiciones, ciertos problemas asociados con ellas y en la forma de tubos de reactor no soportado. Los tubos de reactor pueden fracturarse en las zonas ligeramente alejadas de la zona de reacción caliente donde las temperaturas del tubo pueden caer por ejemplo de 800°C a aproximadamente 700° C, en las regiones de falla. Por lo tanto es un objeto de la presente invención el proveer materiales compuestos estables para reactores de membrana que incluyan una cerámica hermética al gas que tiene una composición que presenta tanto conductividad iónica como electrónica así como una apreciable permeabilidad al oxígeno. Es otro objeto de la presente invención proveer materiales compuestos estables para reactores de membrana útiles en convertir hidrocarburos inferiores a productos de alto valor que presentan mayor estabilidad al exponerse al ambiente de un gas reductor y a otras condiciones de operación por largos periodos de tiempo. Es un objeto de la invención superar uno o más de los problemas mencionados anteriormente. 25 Otros objetos y ventajas de la invención se harán ?gg^&jj^áiegjá^ßi^i^^^íj •*¿?ÜMh aparentes a los técnicos por la revisión de la siguiente descripción detallada, realizada en referencia a los dibujos y a las reivindicaciones anexas. Otros objetos y ventajas de la invención se harán aparentes por la lectura de la siguiente descripción detallada y las reivindicaciones anexas. Sumario de la invención En un amplio aspecto la presente invención se dirige a materiales compuestos para membranas de reactores que incluyen una cerámica hermética hermética al gas, un soporte poroso, y una zona interfacial intermedia. Más particularmente esta invención se refiere a materiales compuestos que usan membranas de cerámica densas conductoras de iones formadas en un soporte poroso que comprende µna aleación metálica para proveer una zona interfacial de interacción química entre la membrana de cerámica densa y el soporte poroso. Ventajosamente, tales materiales compuestos se usan para reactores de membrana por ejemplo, gas natural, para la síntesis de gas por una oxidación controlada parcial y reacciones de reformación, y cuando se desee, subsecuente conversión del gas de síntesis a productos de valor elevado, por ejemplo en un proceso de cambio agua- gas. En un aspecto, la invención es un material compuesto para reactores de membrana, material compuesto que comprende i) una membrana de cerámica densa que comprende un óxido metálico mezclado cristalino, que presenta a las temperaturas de operación, conductividad electrónica, conductividad de ion de oxígeno, y capacidad para separar el oxígeno de la mezcla gaseosa que contenga oxígeno, y uno o más componentes por medio de las conductividades; ii) un soporte poroso que presente estabilidad mecánica a la temperatura de funcionamiento, comprendiendo una aleación de cuando menos dos elementos metálicos que presente estabilidad mecánica a la temperatura de funcionamiento; y iii)_ una zona interfacial de cuando menos 5µm presentando interacción química entre la membrana de cerámica densa y el soporte poroso. Preferentemente, la membrana de cerámica densa en el compuesto está hecha de un óxido metálico mezclado en una forma de partícula. Por el rociado de óxido en partículas a temperaturas elevadas contra el soporte poroso, con lo cual se obtiene la interacción química que define la zona interfacial. En otra modalidad preferida, la membrana cerámica densa es el modulo tubular, que se hace de un óxido metálico mezclado en una forma en partícula comprendiendo óxido en partícula a temperaturas en el margen de aproximadamente 50ü°C a 1250° C contra los tubos porosos interno y externo, con lo cual se obtienen los gradientes de composición que definen las zonas primera y segunda interfaciales. ^¡¡^bi^sih ^^^^^^^^mu^^^u SMi^íííS^^í^tí^^ ^^?^^^^ ^^^úS^i^^^^ Sin embargo, en otro aspecto, la invención es un proceso para convertir compuestos orgánicos en productos de valor elevado, material compuesto que se obtiene, ( al proveer un reactor de membrana que comprende una pluralidad 5 de módulos de tubo hueco descritos anteriormente, poner en contacto el tubo poroso exterior del modulo tubular hueco con una mezcla gaseosa que contenga oxígeno, poner en contacto el tubo poroso interno del modulo tubular hueco con una composición gaseosa que tenga una presión parcial de oxígeno relativamente inferior y permitir que el oxígeno sea transportado a través de la membrana cerámica densa por medio de su conductividad electrónica y su conductividad de ion de oxígeno, separando así el oxígeno de la mezcla gaseosa que contenga oxigeno, con una presión parcial de oxígeno relativamente mayor a la composición gaseosa, que tenga una presión parcial de oxígeno relativamente menor. En modalidades preferidas de la invención, la composición de óxido metálico mezclada cristalina se selecciona de una clase de materiales que tienen µna estructura cristalina identificable por rayos X basada en la estructura del mineral perovskita .CaTi03. En otras modalidades preferidas de la invención, la composición de óxido metálico mezclada cristalina se selecciona de una clase de materiales representados por •^fr" "*- ''* " -w^*a?At^'-**'" • ' '- " ' - «-^-s --»-i--^^ en donde D comprende cuando menos un metal seleccionado del grupo consistente de magnesio, calcio, estroncio y bario, E comprende cuando menos un elemento seleccionado del grupo consistente de vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto y níquel, es un numero en el margen de aproximadamente 1 a 4, ß es número en el margen de aproximadamente 0.1 a 20 de modo que y d es un numero que vuelve la carga del compuesto neutra, en donde la composición metálica mezclada cristalina tiene * una estructura cristalina la que comprende capas que tienen una estructura perovskita mantenida separada por capas de puente que tienen un estructura diferente identificable por medio de la difracción del polvo por rayos X en un análisis de patrón, la composición es tal que una membrana cerámica densa comprendiendo la composición presenta conductividad de electrones y conductividad de iones de oxigeno, y capacidad para separar el oxigeno de una mezcla gaseosa que contenga oxígeno y uno o más componentes volátiles por medios de las conductividades. La invención también incluye el uso de los materiales compuestos en reactores de membrana para la separación de oxígeno desde una mezcla gaseosa que contenga oxigeno. Típicamente, en tales procesos, los materiales compuestos mencionados se usan en un aparato de separación de oxígeno desde una primera mezcla gaseosa que contenga oxígeno y tenga una presión parcial de oxígeno relativamente más elevada a una segunda mezcla gaseosa que tenga una presión de 5 oxígeno relativamente más baja, y preferentemente contenga uno o más componentes, más preferiblemente incluya compuestos orgánicos que reaccionen con oxígeno. Una característica esencial de tal membrana cerámica densa permeable de los materiales compuestos es que retiene su capacidad para separar oxígeno por un periodo adecuado de tiempo en las condiciones de funcionamiento. La presente invención se refiere, también a la preparación, estructura y propiedades de membranas de cerámica densas que comprenden composiciones mezcladas de óxido metálico y presentan conductividad de electrones y conductividad de iones de oxigeno, y capacidad para separar oxígeno selectivamente desde una mezcla gaseosa que contenga oxígeno y uno o más componentes volátiles diferentes por medio de sus conductividades. Una característica esencial de ese material permeable selectivamente es que retiene su capacidad para separar y transportar oxígeno durante un periodo adecuado de tiempo. BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS Las reivindicaciones anexas establecen las características novedosas que caracterizan a la presente invención. Sin embargo, la presente invención en si, como sus ventajas, podrá ser entendida en referencia a la siguiente descripción breve de las modalidades preferidas en relación a los dibujos anexos, en donde: La Figura 1 es una vista longitudinal, en corte parcial, presentando el aparato para mostrar aspectos de un modulo de tubo hueco para reactores de membrana usando material compuesto que comprende cerámica densa conductora, de ion de oxígeno de acuerdo con la presente invención; La Figura 2 es una vista en perspectiva de un disco separado del aparato presentado en la Figura 1; La Figura 3 es una vista en corte transversal del disco presentado en la Figura 2; La Figura 4 es una imagen digital, de un microscopio de exploración electrónico, mostrando la posición para el análisis de barrido lineal a través de regiones de óxido metálico mezclado, soporte metálico poroso y zonas interfaciales intermedias; La figura 5 es una representación gráfica de ].os datos de análisis de exploración línea en la posición mostrada en la Figura 4. Para un entendimiento más completo de la presente invención, debe hacerse referencia a las modalidades ilustradas con mayor detalle en los dibujos anexos y descritos a continuación a vía de ejemplos de la invención.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN: Como se ha dicho anteriormente, las membranas de cerámica densas útiles de acuerdo con esta invención comprenden un óxido metálico mezclado cristalino que presenta a las 5 temperaturas de operación, conductividad de electrón, conductividad de ion de oxígeno y capacidad para separar oxígeno de una mezcla gaseosa conteniendo oxígeno y uno o más componentes volátiles por medio de las conductividades. Una clase preferida de materiales cerámicos densos conductores de iones de oxígeno se presenta en las patentes US No 5, 580, 497, 5, 639, 437 y 5, 853, 565 concedidas a Balanchandran, Kleefisch, Kobylenski, Morissette y Pei, patentes que se incorporan específicamente en su totalidad como referencia. 15 Composiciones de óxido metálico cristalinas particularmente útiles se seleccionan de una clase de materiales representados por en donde D comprende cuando menos un metal seleccionado del grupo consistente de magnesio, calcio, estroncio y bario. E comprende cuando menos un elemento seleccionado del grµpo consistente de vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto níquel , a es un número en un margen de aproximadamente 1 a 4, ß es un número en un margen de arriba de 0.1 a aproximadamente 20, de modo que 1.1 < (a + ß)/a < 6 y d es un número que vuelve la carga del compuesto neutral . membranas cerámicas densas usadas de acuerdo con estas invención comprenden ventajosa y preferentemente una composición de óxido metálico mezclado cristalina que tiene una estructura cristalina con capas que tienen una estructura de perovskita mantenidas separadas por capas de puente que tienen una estructura diferente identificable por medio de análisis de patrón de difracción de polvo por rayos X. Tales membranas de cerámica densa presentan conductividad de electrón y conductividad de ion de ion de oxígeno, y capacidad para separar oxígeno de una mezcla gaseosa que contenga oxígeno y uno o más componentes volátiles por medio de las conductividades. Las membranas de cerámica densas útiles ventajosamente comprenden la composición de óxido metálico mezclada cristalina representada por (D?-y M' y) a (E?_x Gx) a+ ß O d en donde D es un metal seleccionado del grupo consistente de magnesio, calcio, estroncio y bario, M' es un metal seleccionado del grupo consistente de magnesio , calcio, X^^. estroncio bario, cobre, zinc, plata, cadmio, oro y mercurio, E es un elemento seleccionado del grupo consistente de vanadio, cromo, manganeso, hierro , cobalto y níquel, G es un elemento seleccionado del grupo consistente de vanadio, cromo, manganeso , hierro, cobalto, níquel, niobio, molibdeno, tecnecio, rutenio, rodio, paladio, indio estaño, antimonio, renio, plomo y bismuto, con la condición de que D,E, G y M' son elementos diferentes , y es un número en un margen aproximado de 0.1 a 0.5, x es un número en un margen aproximado de 0.1 a 0.8, a es un número en un margen aproximado de 1 a 4, ß es un número en un margen aproximado de 0.1 a 20, preferiblemente un número en un margen aproximado de 0.1 a 6 tal que 1.1 < (a + ß)/a < 6 y es un número que vuelve la carga del compuesto neutra. En una modalidad preferida de la invención , la composición de óxido metálico mezclado cristalino se representa por en donde x es un número en el margen de 0.01 a 1, a es un número en el margen aproximado de 1 a 4, ß es un número en el margen aproximado de 0.1 a 20, de modo que 1 < ( a + ß)/a < 6 ^ÉSO^ t^^ ?^^ ^^ ^u^^^lll? Smí^^^^^^^^^^^^^^^^^^^i^^m y d es un número que vuelve a la carga del compuesto neutra, y en donde la composición de óxido metálico mezclado cristalino tiene una estructura cristalina que comprende capas que tienen una estructura perovskita mantenida parte por capas de puente que tienen una estructura diferente identificable por el análisis de patrón de difracción de rayos X en polvo, la composición es tal que una membrana de cerámica densa comprendiendo la composición presenta conductividad de electron y conductividad de ion de oxigeno, y capacidad para separar el oxígeno de una mezcla gaseosa que contenga oxígeno y una o más componentes volátiles por medio de las conductividades . En otros aspectos preferidos de la invención, la composición de óxido metálico mezclado cristalino está representada por (SrL-Y My) a (Fe?-xCox)a+ ß O d en donde M es un elemento seleccionado del grupo consistente e de itrio, bario, y lantano X es un número seleccionado en un margen de aproximadamente 0.01 a 0.95 preferentemente X es un número en el margen de 0.1 a 0.8, Y es un número en un margen aproximado de 0.01 a 0.95, preferentemente Y es un número en un margen arriba de 0.1 a 0.5, a es un número en un margen aproximado de 1 a 4, ß es un número en un margen aproximado de 0.1 a 20, preferentemente ß es un número en un margen aproximado de 0.1 a 6, de modo que 1.1 < (a + ß) /a < 6 y d es un número que vuelve la carga del compuesto neutra. En sin embargo, otros aspectos preferidos de la invención la composición de óxido metálico mezclado cristalino está representada por SrFeCOo.s O d en donde es un número que vuelve la carga del compuesto neutra y en donde la composición tiene un patrón de difracción por rayos X del polvo que comprende líneas importantes substancialmente como se describe en la Tabla I.

Tabla I LINEAS PRINCIPALES XRD INTERP ANAR DESIGNADO DISTANCIAMIENTO d A RESISTENCIA 9.52 + .05 DÉBIL 3.17 + .O5 DÉBIL 2.77 + .05 MEDIO FUERTE r^^a^fsto^^s^^ --- y-&*v^- $#Éa *. 2.76 + .05 MEDIO FUERTE 2.73 + .03 MUY FUERTE 2.08 + .03 DEBIL-MEDIO 1.96 + .02 MEDIO 1.90 + .02 DEBTL-MEDIO 1.592 + .01 DEBIL-MEDIO i.587 + .01 MEDIO 1.566 + .01 DÉBIL i-Angstroms Como es generalmente conocido , las resistencias asignadas en los patrones de difracción de rayos X pueden variar dependiendo de las características de la muestra, la línea de fuerza o resistencia observada en cualquier muestra particular puede variar de otra muestra , por ejemplo dependiendo de las cantidades de cada fase cristalina, contenido de oxígeno y /o material amorfo en una muestra. También la línea de difracción de rayos X de un material cristalino particular puede obscurecerse por líneas de otros materiales presentes en una muestra medida. Composiciones de óxido metálico mezclado cristalino puede también, seleccionarse de una clase de material conocido, generalmente, como perovskitas que tienen una estructura cristalina identificable por rayos X basándose en la estructura del mineral perovskita. CaTi03. En su forma idealizada, la estructura perovskita tiene una celosía cubica en la cual una celda unitaria contiene iones metálicos en las esquinas de la celda, otro ion metálico en su centro y iones de oxígeno en los puntos medios de cada borde del cubo. Esta celosía cubica se identifica como una estructura tipo ABOa en donde A y B representan iones metálicos. En la forma idealizada de las estructuras perovskita, generalmente se requiere, que la suma de las valencias de A iones y B iones sea igual a 6, como en el modelo de mineral perovskita CaTi03. Membranas preferidas incluyen un material cristalino inorgánico; estroncio, hierro, cobalto e hidrógeno, preferentemente con un patrón de difracción del polvo a los rayos X comprendiendo línea significantes substancia mente como se describe en la. Tabla I . Ventajosamente el óxido metálico mezclado cristalino presenta conductividad iónica de oxígeno uy conductividad electrónica, la invención incluye un método de preparación para las composiciones de óxido metálico mezclado cristalino conteniendo cuando menos estroncio, cobalto, hierro y oxigeno. Como se menciona anteriormente,, los materiales de óxido metálico mezclados útiles en membranas de cerámica densas de esta invención incluyen cualquier fase iónica, y/o multi- fase, fase densa, mezcla intima de materiales que ~?j?£- ^ ¿ W*i "-3??— l-s s O , ,& «É q¿*„ ^ ¿^*F* g¿£^ 5^a£¡ tienen conductividad de electrón y conductividad de ion de oxígeno. En relación a los materiales de óxido metálico sólidos, el término "mezcla" y " mezclas" incluyen materiales compuestos de dos o más fases sólidas y materiales de una sola fase en los cuales los átomos de los elementos incluidos estén entremezclados en la misma fase sólida, tal como circonio estabilizada - itria . El termino "multifase"_ se refiere a un material que contiene dos o más fases sólidas interdispersadas sin formar una solución de una - sola . fase. Material de núcleo útil, por lo tanto incluye la mezcla multifase que es una " ulti-fase" porque el material conductivo electrónicamente y el material conductivo de ion de oxígeno están presentes en cuando menos dos fase sólidas, tales como los átomos de los diferentes componentes del sólido multicomponente, están principalmente no entremezclados en la misma fase sólida. Materiales de núcleo sólido de- uíti--fase- se describen en la solicitud de patente europea No 90305684.4 , publicada el 28 de Noviembre de 1990 bajo la publicación No EP 0 399 833 Al cuyo contenido se incorpora aquí por referencia. En el método indirecto para hacer una membrana a de cerámica densa conteniendo un material de óxido mezclado que tenga una estructura cristalina de acuerdo con la invención, un óxido sólido se hace y se conmuta a polvo, el - -rf t - - ^ ^^m^ ^ i ^it ^ ^^ ? polvo se mezcla en una masa plástica son solvente líquido y aditivos opcionales, se le da una forma deseada desde la masa plástica, y la forma se calienta a una temperatura suficiente para formar una cerámica sólida y densa que tenga conductividad de electrón y conductividad de ion de oxígeno. Típicamente tales cerámicas se obtienen a temperaturas arriba del margen de aproximadamente 500°C y generalmente a temperaturas en un margen arriba de aproximadamente 800°C. Soportes porosos para usarse de acuerdo a esta invención puede hacerse de cualquier aleación adecuada que presente estabilidad mecánica a la temperatura de operación o funcionamiento. Particularmente útiles son las aleaciones, como las aleaciones de acero a base de níquel. Aleaciones adecuadas tiene ventajosa y preferentemente coeficientes de expansión coincidentes con la cerámica empleada, esto es dentro de un margen de aproximadamente 25% del coeficiente de expansión de la cerámica, más preferentemente dentro de aproximadamente 15%.Aleaciones preferidas incluyen aleaciones níquel- hierro - cromo que tengan la siguiente composición química limitante: ELEMENTO PORCENTAJE NÍQUEL 30.0 - 35.0 HIERRO 39.5 min. CROMO 19.0 - 23.0 M ?ßá im i ^ ^ CARBONO 0.06 - 0.10 MANGANESO 1.50 max. AZUFRE 0.015 max. SILICIO 1.0 max. 5 COBRE 0.75 max. ALUMINIO 0.15 - 0.60 TITANIO 0.15 - 0.60 Al + Ti 0.85 - 1.20 Las aleaciones que tienen esa composición química son obtenibles comercialmente bajo los nombres INCOLY aleación 800 e INCOLY aleación 800 ST. Los productos metálicos porosos están hechos al compactar y sinterizar (calentamiento) y por otro métodos bien conocidos (ver por ejemplo Kirk- Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, tercera edición volumen 19, paginas 21 a 61 John ile & Sons, Inc. 1982) . En los materiales porosos el material vacío que determina la porosidad está controlada en lo que respecta a la cantidad tipo y grado de interconexión. Al estar en contacto con gases que contienen oxígeno y o compuestos orgánicos, en un período largo de tiempo a temperaturas elevadas, soportes porosos adecuados ventajosa y_ preferentemente permanecen rígidos, no cambia la porosidad y son resistentes a las reacciones de corrosión tales como oxidación y carbonización. El cromo en la aleación promueve la formación de un óxido superficial '*jg*^^^^^^^m^^^^^^¡te*^^w *^*% ^^^^^ protector, y el níquel provee buena retención de recubrimiento protector, especialmente durante la exposición cíclica a temperaturas elevadas. La membrana cerámica conductora del ion de oxígeno provee una separación hermética o hermética al gas entre el tubo poroso exterior y el tubo poroso interior del módulo de tubo hueco, en donde la cerámica es impermeable a los componentes de la mezcla gaseosa que contiene oxígeno a la temperatura ambiente. Cuando una mezcla gaseosa que contiene oxígeno tiene una precisión parcial elevada adecuada, de oxígeno, esto es hacia arriba de un margen de aproximadamente 0.2 atmósferas, se aplica a una membrana cerámica densa de este tipo ( a través del tubo poroso exterior) el oxigeno se absorbe y se disocia sobre la superficie, volviéndose ionizado y de difunde a través de la cerámica al otro lado y se des-ioniza, se asocia y se quita de la absorción como oxígeno separado en otra mezcla gaseosa (a través de tubo poroso interno) teniendo µna porción parcial de oxígeno inferior que aquella aplicada en la superficie externa. El circuito necesario de electrones para suministrar este proceso de ionización/des-ionización, se mantiene ventajosamente internamente en el óxido por medio de su conductividad electrónica. Mezclas gaseosas que contienen oxígeno adecuadas como corrientes de alimentación al presente proceso, contienen ¿2^^^^* hif<& i&M3P? &&i ~¿r* ^ss?má^^^ s^^rJ típicamente aproximadamente entre 10% molar al 50% molar de oxígeno. El agua, el dióxido de carbono, el nitrógeno y/o otros componentes gaseosos están presentes típicamente en las mezclas de alimentación. Una mezcla gaseosa que contiene oxígeno preferida es el aire atmosfériao. Hidrocarburos volátiles que son convertidos a dióxido de carbono y agua bajo las condiciones de operación del proceso pueden incluirse en pequeñas cantidades sin ocasionar efecto adverso en el proceso de separación. Representantes de esos hidrocarburos son alcanos lineales y ramificados, alquenos y alquinos que tienen de uno a aproximadamente ocho átomos de carbono. Una diferencia en la presión parcial del oxigeno entre la primera y la segunda zona, esto es, a través de la membrana, provee la fuerza impulsora para la separación del oxigeno a partir de una mezcla gaseosa que contenga oxígeno a temperaturas de proceso suficientes para ocasionar que el oxígeno en la primera zona de absorbido, de ionice en la primera superficie y sea transportado a través de la membrana cerámica en forma iónica hacia la segunda superficie de la membrana cerámica y la segunda zona en donde la presión parcial del oxígeno es inferior que la primera zona. El oxígeno transportado se conecta y/o se hace reaccionar en la segunda zona en donde el oxígeno iónico se convierte a la forma neutra por el abandono de electrones en la segunda superficie. Una presión parcial en exceso de oxigeno en la primera zona sobre aquella en la segunda zona (diferencia de presión parcial del oxígeno positiva) puede crearse al comprimir la mezcla gaseosa en la primera zona a una presión suficiente para recuperar el oxigeno transportado, esto es una corriente permeada de oxígeno a una presión mayor que o igual a aquella de aproximadamente una atmósfera. Presiones de alimentación típicas están en un margen de aproximadamente 0.105 a 1.75 atmósferas, dependiendo en gran parte de la cantidad de oxígeno en la mezcla de alimentación. Pueden utilizarse compresores convencionales para alcanzar la compresión requerida para practicar el presente procedimiento. Alternativamente, una diferencia de presión parcial positiva de oxígeno entre la primera y la segunda zona, puede conseguirse por la reacción de oxígeno transportado con una sustancia que consuma oxígeno, tal como un compuesto orgánico volátil, para formar productos que contengan oxígeno de un valor elevado y/o por la evacuación mecánica de la segunda zona a una presión suficiente para recuperar el oxígeno transportado. Ventajosamente µna mezcla gaseosa que contenga compuestos orgánicos, tales como metano, etano y otros gases hidrocarburos ligeros, ?>or ejemplo gas natural,, bajo presiones de la cabeza del pozo a^ggj|¿yggsigÍj^^^g^?^^^OT!^ ^gs^^^^^^^^^^¿gí^*^?^^^^ de varios cientos de libras por pulgada cuadrada, se alimenta a la segunda zona en donde cuando menos uno de los componentes reacciona con el oxígeno transferido a la zona para formar productos de oxidación de valor agregado. Vapores de gas que contengan oxígeno como lo cuales fluyen a través de la primera superficie de membranas de cerámica densas en un aparato de separación de gas de esta invención, pueden ser aire, oxígeno puro o cualquier otro gas que contenga cuando menos aproximadamente 1% molar de oxígeno libre. En otra modalidad la corriente de gas conteniendo oxígeno, contiene oxígeno en otras formas tales como N20, NO, S02, S03 por (H20) , C02, etc. Preferentemente el vapor de gas conteniendo oxígeno, contiene cuando menos aproximadamente 1% molar de oxígeno molecular libre (dióxigeno) y más preferentemente el vapor de gas conteniendo oxígeno, es aire. Como se ha mencionado anteriormente, los proceso de acuerdo a la presente invención incluyen procesos para preparar gas de síntesis haciendo reaccionar oxígeno desde una corriente de gas que contenga oxígeno con un compuesto hidrocarbilo en otra corriente de gas sin contaminar el compuesto hidrocarbilo y/o los productos de oxidación con otros gases desde la corriente de gas que contenga oxígeno, tal como nitrógeno a partir de una corriente de aire. El gas de síntesis, una mezcla de monóxido de carbono (CO) e ..p ii* X«i?»* ?**I?#-. hidrógeno molecular (H2) , es una material prima industrial valiosa para la fabricación de una variedad de productos químicos útiles. Por ejemplo gas de síntesis puede usarse para preparar metanol o ácido acético. El gas de síntesis también puede usarse para preparar alcoholes de alto peso molecular o aldehidos así como hidrocarburos de alto peso molecular. La síntesis de gas producido por la oxidación parcial del metano, por ejemplo es una reacción exotérmica y produce gas de síntesis que tiene una proporción útil de hidrógeno con respecto al monóxido de carbono de acuerdo a la siguiente ecuación: CH4 + l/202 2H2 + CO Modalidades preferidas incluyen procesos para preparar gas de síntesis o gas de síntesis por la oxidación parcial de cualquier compuesto hidrocarbilo vaporizable. El compuesto hidrocarbilo usado en compuestos de esta invención, comprende uno o más compuestos gaseosos o capaces de ponerse como vapor que pueden hacerse reaccionar con oxígeno molecular o dióxido de carbono para formar gas de síntesis, más adecuadamente, el compuesto hidrocarbilo es un hidrocarburo tal como metano y/o etano. Sin embargo, varias cantidades de oxígeno y otros átomos también pueden estar en la molécula del hidrocarbilo. Por ejemplo, compuestos hidrocarbilos que pueden convertirse a gas de síntesis incluyen metanol, éter dimetilo, óxido de etileno y similares. Sin embargo, los compuesto hidrocarbilo preferentes son los hidrocarburos de bajo pesos molecular que contienen aproximadamente de 1 a aproximadamente 20 carbones, más preferentemente de 1 a 10 átomos de carbono. El metano, el gas natural (el cual es principalmente metano) u otras mezclas de hidrocarburo ligeras que son inmediatamente obtenibles y baratas, se prefieren particularmente como materiales de alimentación hidrocarbilos para procedimientos de esta invención. El gas natural puede ser ya sea, gas natural de la cabeza del pozo o gas natural procesado. La composición del gas natural procesado varía con las necesidades del usuario final. La composición de un gas natural procesado típicamente contiene en una base seca o libre de agua, aproximadamente 70% en peso de metano, aproximadamente 10% en peso de etano, 10 a 15% de C02, y el balance se forma de pequeñas cantidades de propano, butano y nitrógeno. Materiales de alimentación hidrocarbilos preferidos también contienen agua en niveles de aproximadamente 15%, niveles que son útiles para extinguir el calor de cualesquiera reacciones de oxidación. También pueden usarse mezclas de hidrocarbilo y/o compuestos de hidrocarburos. Modalidades Preferidas de la Invención La figura 1 ilustra un aparato para demostrar los aspectos del módulo tubular hueco para membranas de reactores que usan material compuesto que consiste de cerámica densa conductora de iones de oxígeno de acuerdo con la presente invención. Como se muestra en la vista en sección parcial 11, un dispositivo de acuerdo con esta invención consiste de una montura 14 a ia cual están unidos un tubo metálico poroso interior 15 y un tubo metálico poroso exterior 16, ventajosamente por medio de soldadura. Los tubos metálicos porosos están dimensionados y dispuestos para proporcionar una cavidad anular para formar y sostener una cerámica hermética al gas 28 que consiste de una composición de óxido metálico mixto cristalino. El dispositivo está provisto con una matriz cilindrica 18 que está dimensionada cercanamente a la cavidad anular 28, el perno 12, la tuerca 22, la rondana 24 y el resorte 26. Durante la formación de los materiales compuestos de la invención a temperaturas elevadas, se aplica fuerza los precursores en partículas de cualquier cerámica deseada por medio del resorte 26, que ventajosamente se encuentra en una región de baja temperatura. Otros métodos adecuados para formar la cerámica hermética al gas sostenida incluyen recubrimientos por inmersión, deposición de vapor químico, bombardeo químico o rociado térmico. El grosor de interés de la cerámica es un factor de control en la selección de medios para aplicar un precursor de la membrana cerámica deseada, la cual a altas temperaturas, es permeable a los iones de oxígeno, pero no a otros iones. Los determirfgcntes del grosor de interés depende de la relación inversa del grosor de membrana a la permeabilidad de iones de oxígeno y la estabilidad mecánica del material compuesto a la temperatura de operación, entre otros. Generalmente, las membranas de cerámica no sostenida con un grosor en el rango de aproximadamente 0.5 a 1.0 milímetros proporcionan buena permeablidad a los iones de oxígeno, pero limitada vida útil bajo condiciones de operación. Ventajosamente, el grosor de interés adecuado de la cerámica en los materiales compuestos de la invención se encuentran en el rango por encima de aproximadamente 30 a 600 mieras, preferentemente de aproximadamente 50 a 500 mieras. Ventajosamente, los materiales compuestos de la invención se preparan de óxido de metal mixto en forma de particular al rociar óxido en partículas a temperaturas elevadas contra el soporte poroso, preferentemente por medio de roció de plasma de partículas pequeñas, obteniéndose la interacción química que define la zona interfacial. Inicialmente, en el proceso de plasma de partículas pequeñas, un aglomerado fino se tamiza para obtener un polo que tenga un diámetro medio adecuado. Típicamente, este procedimiento continuo consiste de fundir el material en partículas en un arco eléctrico, transportar, por medio de un gas portador, el material fundido sobre un soporte de acero en donde el enfriamiento rápido del rocío forma la membrana sostenida. El gas portador, incluye, pero no se limita a nitrógeno, argón, hidrógeno o una combinación de estos, porta el polvo primero al arco para crear el plasma. Este plasma se sitúa de tal forma que el substrato poroso sirve como tope posterior. Al recubrir superficies no planas, tales como cavidades irregulares o tubos, la superficie no plana se gira en un torno para asegurar el recubrimiento con plasma uniforme. Los materiales metálicos porosos adecuados deben tener coeficientes de expansión térmica no demasiado diferentes de los de la cerámica a las temperaturas de operación, preferentemente dentro de aproximadamente 10 por ciento del coeficiente de la cerámica de la expansión térmica. Materiales metálicos porosos útiles consisten típicamente de una aleación de cuando menos dos elementos metálicos, que presentan estabilidad mecánica a la temperatura de operación. En una vista transversal perpendicular a la sección de la figura 1, la cerámica hermética la gas puede tener cualquier forma geométrica cerrada, que preferentemente se selecciona de las formas circular, cuadrada o rectangular, y más preferentemente circular. Los módulos tubulares huecos preferidos para los reactores de membrana de esta invención consisten de membrana de cerámica densa y tubos metálicos porosos que forman cilindros concéntricos. Aunque hemos descrito una modalidad actualmente 2¿^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^a^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^gfe-^^^^^^?fc^^^^^^^ preferida de la invención, debe entenderse que la invención no se límite a esto, sino que puede realizarse y ponerse en practica de otra forma, permaneciendo dentro del alcance de las siguientes reivindicaciones. 5 Ejemplo de la Invención Los siguientes ejemplos servirán para ilustrar ciertas modalidades especificas de la invención descrita aquí. Esos ejemplo sin embargo no deben ser considerados como 0 limitantes del alcance de la novedosa invención , ya que pueden realizarse muchas variaciones sin salirse del espíritu de la invención descrita, como aquellos expertos en la técnica reconocerán. Ejemplo 1 Este ejemplo demuestra al preparación de un módulo tubular hueco que usa el aparato mostrado en la figura 1 de aleación de acero inoxidable 316 con diámetros exteriores con diámetros exteriores (OD) de 0.635 cm (1/4") y 1.27 (1/2") y un tamaño de poro de 5 µm. La cavidad anular entre los tubos dispuestos coaxialmente (aproximadamente 7.5 cm de longitud) se cargaron con precursores en partículas de una cerámica deseada que consiste de un aglomerado fino que tiene una estequiometría de SrFeCoo.sOd, pero que aun no ha formado una fase cristalina única. Este aglomerado se compró de acuerdo con la especificación a Praxair Specialty Ceramics of Seattle, Washington. Todo el aparato se coloco en un tubo cerrado de alúmina (2.54cm de OD) que entonces se evacuó por medio de una bomba al vacío. El tubo de aluminio que contenía el aparato se insertó en un horno que se había calentado a una tasa de 5°C por minuto, hasta 1000°C, se mantuvo a 1000°C durante 2 días y se enfrió a una tasa de 5°C por minuto al vacío. Se uso una sierra de diamante para seccionar transversalmente el material compuesto resultante en discos delgados para su análisis. La figura 2 es una vista en perspectiva de un disco seccionado del aparato. Una primera zona interfacial se formó entre el tubo poroso interior 15 y una cerámica 28, que tiene a través de la zona interfacial, un gradiente de composición. De igual manera, se formó una segunda zona interfacial entre la cerámica 28 y el tubo poroso exterior 16. La química en esas zonas interfaciales se estudio por medio de microscopio electrónica. Uno de los discos se encapsuló en resina de metilmetacrilato. Una sección transversal pulida se preparo usando técnicas metalográficas estándar y la sección transversal pulida se recubrió con carbón por medio de evaporación al vacío. Se utilizó un microscopio de barrido electrónico (SEM) en la modalidad de •«^^-.-- ^??^ m ? mmM? t í m formación de imagen electrónica con retrodispersión (BSEI) , que muestra primeramente, contraste de composiciones (las composiciones de número atómico mayor son más brillantes) . El análisis de espectrometría por rayos X con dispersión de energía (EDXS) se realizo en el SEM con la sonda electrónica barriendo un campo identificado con "F", un campo parcial, identificado "PF", o una muestra estacionaria sobre un punto identificado con "S". El análisis SEM/EDXS puede detectar todos los elementos boro y más pesados . El recubrimiento de carbono evaporado hace una contribución menor a las señales C en los espectros. Las distribuciones elementales a través de la interface de acero inoxidable/cerámica se determino al obtener perfiles de barrido lineales para O, Sr, Cr, Fe, CC y Ni. La figura 4 es una imagen digital, desde un microscopio de barrido electrónico, mostrando la posición del análisis de barrido lineal a través de las regiones de óxido de metal mixto, soporte metálico poroso y la zona interfacial intermedia. La cerámica se encuentra del lado izquierdo y el acero poroso en el derecho. La zona interfacial, que tiene un grosor de aproximadamente 10 µm, parece tener dos capa, la capa mas brillante BSEI (lado de cerámica) parece tener µna composición uniforme densa y la capa más obscura BSEI (lado del acero) aparece porosa y más compleja. El barrido lineal ^jg^^^ gMS^^ ¡^^^ ¡ £¡?^g^^^^^^ g cubrió aproximadamente 125 µm (ver figura 5 que es una presentación gráfica de los datos de análisis del barrido lineal en la posición mostrada en la figura 4) . La imagen digital BSEI tiene una línea horizontal que muestra la localización del barrido lineal (100 puntos de análisis desde un punto final al otro), y el marcador transversal fino, cada barrido lineal corresponde a la posición de la línea vertical en cada perfil de barrido lineal elemental correspondiente. Como se muestra, la linea fina transversal se encuentra en el límite entre la zona interfacial y el acero inoxidable. El barrido lineal se extiende desde una región de cerámica a la izquierda a través de una zona interfacial (aproximadamente 5 µm) y acero con dos poros a la derecha (aproximadamente 5 µm y aproximadamente 15 µm desde el marcador transversal de línea fina) . La distancia de 5 µm es lo suficientemente cercana a la cerámica de tal forma que la superficie del poro se recubre con una especie Sr-Cr-O, mientras que el poro más distante (15 µm) presenta una especie Sr.O. Las regiones de acero tienen características de la aleación creciendo la concentración en la interface. La concentración de Ni cae debido a la incrustación de óxido de Sr-Cr en la superficie de los poros, la zona interfacial es predominantemente un sistema Cr-fe-0 con Cr mayor en el lado derecho de la zona interfacial. Una relación inversamente el Cr y Fe aparece en la región.

Algunas observaciones que pueden hacerse a partir de esos datos de barrido de la siguiente manera: (1) la cerámica parece tener una composición bastante uniforme Sr-Fe-Co-O, excepto porque el nivel de Co parece variar de manera significante; (2) el acero tiene una composición de Fe-Cr-Ni-Mo uniforme, excepto porque los niveles de Mo y Ni se elevan por encima de las últimas mieras hasta la zona límite interfacial; (3) el lado de cerámica de la zona interfacial es rica en 0, Fe, y Co, mientras que el lado de acero inoxidable de la zona interfacial es rica en 0 y Cr y algo de Mo; (4) aparece ser muy pobre en Sr en la zona interfacial, pero se observa en algo en los poros dentro de la capa de acero inoxidable; (5) aunque parte de la señal de carbón es del recubrimiento de carbón evaporado; parece haber ligeramente más carbón en la cerámica que en el apero inoxidable, y aun más carbón en la zona interfacial. Ej emplo 2 Este ejemplo demuestra la preparación de un módulo tubular hueco con una membrana de cerámica densa hecha de un óxido metálico mixto cristalino por medio de rociado térmico de óxido en partículas contra la superficie de un sopprte tubular poroso. Un soporte tubular poroso con diámetro exterior (OD) de 1.27 cm se fabricó de una aleación de acero (Incolloy 800 HT o Haynes 230) . Tubos sólidos (esto es no porosos) de la misma aleación de acero se unieron a cada extremo de µna longitud de 7.5 cm, de soporte poroso para formar un soporte para el módulo. El precursor en partículas de la membrana de cerámica deseada fue un aglomerado fino que tiene la siguiente estequiometría Se Fe Co 0.5 Od, que había sido tamizado para obtener un diámetro medio del polvo de 7.7 µm. Este aglomerado fue preparado con estas especificaciones por Praxair Specialty Ceramics de Seattle, Washington. Una membrana de cerámica densa que tiene un espesor nominal de aproximadamente 300 µm (0.3 mm) se aplico a la superficie exterior del soporte usando rociado de plasma de pequeñas partículas, también llamado rociado térmico, por medio del Advanced Costing Technology Group of Northwestern University en Evanton, Illinois. Otros proveedores de la tecnología de rociado térmico adecuado. Típicamente Egte procedimiento continuo consiste en fundir el material en partículas en una zona de calentamiento, transportar por medio de un gas portador, el material fundido en el soporte de acero con lo cual el enfriamiento rápido del rocío forma la membrana sostenida. El módulo de tubo poroso se posicionó aproximadamente 5 cm de la pistola de rocío y se rota durante le proceso de rociado. Aunque el tubo poroso no se calentó antes de ser rociado, tal pre-calentamiento también produce resultados adecuados. El gas portador fue una mezcla de gases ^¿^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^Ég^K^^?ßS^ ^^t^^j^^&^^^^^^^^^^^^^^^^ga^^^^^^^ de nitrógeno/hidrógeno. '-El rocío cubrió toda la superficie porosa y también aproximadamente 1 cm de cada tubo sólido contiguo a la superficie porosa. Después de rociar, el módulo se recoció en una atmósfera de nitrógeno fluyente a aproximadamente 1000°C. usando gas inerte, el módulo se probó hasta a presiones diferenciales de aproximadamente 100 psi sin fallas. Ej emplo 3 Este ejemplo incluye demostraciones de la conversión de metano a gas de síntesis usando un módµlo tubular hueco. Un módulo preparado como en el ejemplo 2, se colocó dentro de un armazón adaptado para que el aire fJ-uya sobre la membrana durante el proceso de conversión. Aproximadamente 3 ml de catalizador a base de hidotalcita que contenía 1 por ciento de rodio y 4 por ciento de cobalto se cargó al módulo. Una corriente de metano se alimentó en el módulo. Las tasas de flujo de metano y aire se encontraron en el rango de 50 a 200 ml/min. Temperaturas de reacción entre 900°C y 975°C, el oxígeno se separo del aire por medio de la membrana de cerámica, y el oxígeno separado reaccionó con metano para producir el gas de síntesis. Las conversiones de metano a los productos deseados se encontraron por encima de aproximadamente el 40 por ciento. Ejemplo 4 ^a^w^.^- - . . .^^>A«*¿»^^^ ^?^ ^i^^^i.- Después de la demostración de la conversión de metano a gas de síntesis usando el módulo tubular hueco, como se describe en el ejemplo 3, a presiones de diferenciales de hasta aproximadamente 50 psi, la presión diferencia se aumento bajo condiciones de conversión. El material compuesto falló a una presión diferencial de aproximadamente 56 psi. Una sección de aproximadamente 1 cm de largo, se corto de la mitad del tubo con una sierra de oblea de diamante, se encapsuló en una resina acrílica de secado rápido, se pulió y se cubrió con carbón, pro medio de evaporación al vacío, para su análisis. Una zona interfacial entre la membrana de cerámica densa y el tubo poroso interior se identificó por medio del uso de microscopía electrónica de barrido. Tomando la cerámica Sr-Co-Fe como referencia, la zona interfacial tenia niveles más bajos de Sr, Cr y Co, pero mayores niveles de Fe y Ni. El soporte poroso contenía esferas de aleación de Fe-Ni-Cr en el rango de aproximadamente 5 a 60 µm de diámetro, pero solo las más pequeñas habían empezado a fundirse con otras esferas. Para los propósitos de la presente invención, "predominantemente", se define como más de aproximadamente cincuenta por ciento. "Substancialmente" implica que ocurre con suficiente frecuencia o que está presente en tales proporciones para adecuar de manera mesurable las propiedades .*.^- *8» l ¿¡A*, -1- . ?.^ .i^ -. ^ ; < -»».~.^^.¿a8¿ift^^ macroscópicas de un compuesto o sistema asociado. Cuando la frecuencia o proporción de tal impacto no es claro, substancialmente deberá considerarse como aproximadamente veinte por ciento o mas. El término "esencialmente" se define como absolutamente excepto las variaciones pequeñas que no tienen más de un efecto despreciable sobre las propiedades macroscópicas y el resultado final, se permite que sean típicamente de hasta aproximadamente uno por ciento. Se han presentado ejemplos así como hipótesis on el fin de comunicar mejor ciertas facetas de la invención. El alcance de la invención se determina únicamente por medio del alcance de las reivindicaciones anexas. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (20)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes, Reivindicaciones : 1.- Un material compuesto para reactores de membrana, el material compuesto está caracterizado porque consiste de: a) una membrana de cerámica densa que consiste de un óxido metálico mixto cristalino que presenta a las temperaturas de operación, conductividad electrónica, conductividad de iones de oxígeno, y capacidad de separar oxígeno de la mezcla gaseosa que contiene oxígeno y uno o más de otros componentes por medio de sus conductividades; b) un soporte poroso que consiste de una aleación de cuando menos dos elementos metálicos, ese soporte presenta estabilidad mecánica a temperaturas de operación; y c) una zona interfacial de cuando menos aproximadamente 5 µm que presenta la interacción química entre la membrana cerámica densa y el soporte poroso.
2. 2.- El material compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la membrana de cerámica densa se produce de óxido metálico mixto cristalino en forma de partículas al comprimir el óxido en partículas contra los tubos porosos interior y exterior a temperaturas cerca del punto de fusión de la cerámica deseada, ^¿^ss ggj ^ ^i^^^^^^^^^^^^^^ obteniéndose gradientes de composición que definen las zonas interfaciales primera y segunda.
3. 3.- El material compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la membrana de cerámica densa se produce de óxido metálico mixto en un forma de partículas al rociar el óxido en partículas a elevadas temperaturas contra el soporte poroso, obteniéndose la interacción química que define la zona interfacial.
4. 4.- El material compuesto de acuerdo con la reivindicación 1; caracterizado porque la composición de óxido metálico mixto cristalino se selecciona de una clase de materiales que tienen una estructura cristalina identificable por medio de rayos X en base a la estructura del mineral perovskita, CaTi03.
5. 5.- El material compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la composición de óxido de metal mixto cristalino está representada por en donde D comprende de cuando menos un metal seleccionado del grupo consistente de magnesio, calcio, estroncio y bario, E comprende cuando menos un elemento seleccionado del grupo i consistente de vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto y níquel, OÍ es un número en el rango de aproximadamente 1 a 4, ß es un número en el rango de aproximadamente 0.1 a 20, de tal forma que 1.1 < (a+ß)/a<6, y d es un número que vuelve neutra a la carga del compuesto, en donde la composición de óxido metálico mixto cristalino tiene una estructura cristalina que consiste de capas que tienen una estructura de perovskita separadas por capas puente que tienen una estructura diferente identificable por medio de un análisis de modelo de difracción de rayos X, la composición tal como una membrana cerámica densa que comprende la composición, presenta conductividad electrónica y conductividad de iones de oxigeno, y capacidad de separar oxigeno de una mezcla gaseosa que contiene oxígeno y uno o más componentes volátiles diferentes por medio de las conductividades .
6. 6.- El material compuesto de acuerdo con la reivindicación 1 caracterizado porque la composición de óxido de metal mixto cristalino está representada por (D?-yM'y)a(E?-xGx)a+ßOd en donde D es un metal seleccionado del grupo consistente de magnesio, calcio, estroncio y bario, M' es un metal seleccionado del grupo consistente de magnesio, calcio, estroncio, bario, cobre, zinc, plata, cadmio, oro y mercurio, E es un elemento seleccionado del grupo consistente de vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto y níquel, G es un elemento seleccionado del grupo consistente de vanadio, cromo, manganeso, hierro, cobalto, níquel, niobio, molibdeno, ^^^^^^^^^^^ «fell^^tó^^ tecnecio, rutenio, rodio, paladio, indio, estaño, antimonio, renio, plomo y bismuto con la condición de que D,E,G y M' son elementos diferentes, y es un número en un rango de aproximadamente 0.1 a 0.5, x es un número en un rango de aproximadamente 0.1 a 0.8, a es un número en un rango de aproximadamente 1 a 4, ß es un número en un rango de 0.1 a aproximadamente 20, de tal forma que 1.1 <• (a-hß>/ <6, y d es un número que vuelve neutra a la carga del compuesto, en donde la composición de óxido de metal mixto cristalino tiene una estructura cristalina que consiste de capas que tiene una estructura de perovskita separada por medio de capas puente que tienen una estructura diferente identificable por medio de un análisis de modelo de difracción de rayos X, la composición tal como una membrana cerámica densa que comprende la composición, presenta conductividad electrónica y conductividad de iones de oxígeno, y capacidad de separar oxígeno de una mezcla gaseosa que contiene oxígeno y uno o más componentes volátiles diferentes por medio de las conductividades.
7. 7.- El material compuesto de acuerdo con la reivindicación 6/ caracterizado porque ß es un número en el rango de aproximadamente 0.1 a 6.
8. 8.- El material compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la composición de óxido metálico mixto cristalino está representado por en donde x es un número en un rango de 0.01 a aproximadamente 1, a es un numero en el rango de aproximadamente 1 a aproximadamente 4, ß es un número en un rango de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 20, de tal forma que l<(a+ß)/a<6, y d es un número que vuelve neutra la carga del compuesto, y en donde la composición de óxido de metal mixto cristalino tiene una estructura cristalina que consiste de capas que tiene una estructura de perovskita separada por medio de capas puente que tienen una estructura diferente identificable por medio de un análisis de modelo de difracción de rayos X, la composición tal como una membrana cerámica densa que comprende la composición, prese ta conductividad electrónica y conductividad de iones de oxigeno, y capacidad de separar oxigeno de una mezcla gaseosa que contiene oxigeno y uno o más componentes volátiles diferentes por medio de las conductividades.
9. 9.- El material compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la composición de óxido metálico mixto cristalino está representada por ( Sr?-?M?) a ( Fe?-?C??) a+ßOd en donde M es un elemento seleccionado del grupo consistente de itrio, bario y lantano, X es un número en un rango de aproximadamente 0.01 a 0.95, Y es un número en un rango de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 0.95, a es un numero en el rango de aproximadamente 1 a aproximadamente 4, ß es un número en el rango de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 20, de tal forma que y d es un es un número que vuelve neutra la carga del compuesto, y en donde la composición de óxido de metal mixto cristalino tiene una estructura cristalina que consiste de capas que tiene una estructura de perovskita separada por medio de capas puente que tienen una estructura diferente identificable por medio de un análisis de modelo de difracción de rayos X, la composición tal como una membrana cerámica densa que comprende la composición, presenta conductividad electrónica y conductividad de iones de oxígeno, y capacidad de separar oxígeno de una mezcla gaseosa que contiene oxigeno y uno o más componentes volátiles diferentes por medio de las conductividades.
10. 10.- El material compuesto de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado porque X es un número en el rango de 0.1 a 0.8, Y es un número en el rango superior a 0.1 a aproximadamente 0.5, y ß es un número en un rango de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 6.
11. 11.- El material compuesto de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la composición de tí8a .. - . ' ~~r,« — - » A -^Sfa^j^jljgl^ óxido metálico mixto cristalino se representa por medio de: SrFeCoo.sOd y en donde d es un número que vuelve neutra la carga del compuesto, y en donde la composición tiene un modelo de difracción de rayos X de polvo que consiste de líneas significantes substancialmente como se describe en la tabla I.
12. 12.- Un módulo tubular hueco para reactores de membrana, el módulo está caracterizado porque consiste de: a) una membrana cerámica densa que consiste de óxido de metal mixto cristalino que presenta a las temperaturas de operación, conductividad electrónica, conductividad de iones de oxígeno y la capacidad de separar oxígeno de una mezcla gaseosa que contenga oxígeno y uno o más componentes diferentes por medio de las conductividades; b) un soporte poroso tubular que consiste de una aleación de cuando menos dos elementos metálicos el soporte tubular presenta estabilidad mecánica a la temperatura de operación; c) una zona interfacial de cuando menos aproximadamente 5 µm que presenta un gradiente de composición a través de la zona interfacial en cuando menos un elemento metálico.
13. 13.- El módulo tubular hueco de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizado porque la membrana cerámica ^^^^^^^^^^^^ ^^^^^^*^^^^^ densa se produce del óxido metálico mixto cristalino en forma de partícula al rociar óxido en partículas a temperaturas en el rango superior de aproximadamente 500°C contra cuando menos la superficie exterior del soporte tubular poroso.
14. 14.- El módulo tubular hueco de acuerdo con la reivindicación 13, caracterizado porque la aleación es un acero de alta temperatura que contiene cuando menos níquel y cromo .
15. 15.- El módulo tubular hueco de acuerdo con- la reivindicación 14, caracterizado porque la composición de óxido metálico mixto cristalino está representado por en donde d es un numero que vuelve neutra la carga del compuesto, y en donde la composición tiene un modelo de difracción de rayos X de polvo que consiste de líneas significantes substancialmente como se describe en la tabla I.
16. 16.- Un proceso para convertir compuestos orgánicos en productos de mayor valor, caracterizado porque consiste de: a) proveer un reactor de membrana que presenta cabezales de entrada y salida que están en comunicación de flujo entre si por medio de una pluralidad de módulos tubulares huecos de acuerdo con la reivindicación 13; b) poner en contacto la membrana cerámica densa de los módulos tubulares huecos con una mezcla gaseosa que ^^^^ s£^«^!M»í|^g*Sagh«2SSÉ O / contiene dioxígeno; c) hacer, fluir una carriente gaseosa, que consiste de uno o más compuestos orgánicos a través de una pluralidad de módulos tubulares huecos; d) permitir que el oxigeno sea transportado través de la membrana. cerámica densa en los módulos tubulares huecos por medio de su conductividad electrónica y conductividad de iones de oxígeno, separando así el oxígeno de la mezcla gaseosa que contiene oxígeno; y e) hacer reaccionar cuando menos uno de los compuestos orgánicos con el oxígeno transportado a través de la membrana para formar productos de oxidación a temperaturas en el rango de aproximadamente 500°C a aproximadamente 1150°C.
17. 17.- El proceso de acuerdo con la reivindicación ,16, caracterizado porque la corriente gaseosa que fluye a tra?és de los módulos tubulares huecos se mantiene a presiones en un rango superior de la presión total de la mezcla gaseosa que contiene dioxigeno en una zona que rodea a los módulos tubulares huecos.
18. 18.- El proceso de acuerdo con la reivindicación 16, caracterizado porque la membrana cerámica densa permeable al oxigeno contiene a la composición de óxido metálico representada por ? _i f^^^xáimtí^^^^^^a^^^^^^^^^^^^ en donde d es un número que vuelve neutra la carga del compuesto, y en donde la composición tiene un modelo de difracción de rayos X de polvo que consiste de líneas 5 significantes substancialmente como se describe en la tabla I.
19. 19.- El proceso de acuerdo con la reivindicación 18, caracterizado porque se mantiene una presión diferencial a través de la membrana cerámica densa de los módulos tubulares 10 huecos, a presiones en el rango menor a aproximadamente 100 psi.
20. 20.- El proceso de acuerdo con la reivindicación 18, caracterizado porque la membrana cerámica densa se produce de óxido metal mixto cristalino en forma de partículas al rociar 15 el óxido en partículas a temperaturas en el rango superior a aproximadamente 50ü°C contra cuando menos la superficie exterior del soporte tubular poroso. '—*>' -"•'• ^^^^^^^^^^-^^-- - ^^ a^..„as¿ia>ate^^^^^..^ái