CÁTODO Y MÉTODO PARA ELABORAR UN CÁTODO PARA LA DEPOSICIÓN DE ARCO CATÓDICO
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Esta invención se relaciona al campo de la deposición de arco catódico de revestimientos metálicos. Esta invención también se relaciona al campo de la producción de cátodos para el uso en la deposición de arco catódico. En los campos de motores de turbina de gas, los revestimientos metálicos del tipo de cubierta descritos por ejemplo en las Patentes Norteamericanas 4,585,481 y RE 32,121 se han aplicado ampliamente a sustratos de superaleación por procesos que incluyen la deposición de vapor fisica del haz de electrón y las técnicas de rociado térmicas. Estos procesos de revestimiento de la técnica anterior tienen ventajas y desventajas. Los procesos del haz de electrón son costosos y los procesos de rociado térmico producen revestimientos porosos de espesor variable. Además las técnicas del haz de electrón no pueden depositar confiablemente las aleaciones cuyos constituyentes tienen presiones de vapor sustancialmente diferentes. Se utilizan ampliamente los revestimientos de cubierta del tipo MCrAlY en aplicaciones de turbina de
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gas. Se han investigado ampliamente las composiciones MCrAlY y se han descrito en varias patentes. La Tabla 1 describe los intervalos de amplitud e intermedios de las composiciones MC AlY y la composición preferida de una composición ampliamente utilizada por el solicitante en aplicaciones de turbina de gas de avión. En adelante, el término MCrAlY se entenderá como las composiciones descritas en la Tabla I a menos que por otra parte se indique .
TABLA I Composiciones MCrAlY (% por peso)
TABLA I (Continuación) Composiciones MCrAlY (% por peso;
(1) M puede ser Ni, Co, Fe y mezclas de los mismos; se favorecen las mezclas de Ni y Co (2) Puede emplearse cualquier material de tierras raras, pero Y es preferida y al menos el .1% de Y es más preferido . (3) Y+Sc+La+Ce+Yb = .1-1.2 (4) Y+Sc-La-Ce-Yb = .2-1.0 (5) Hf+Ti+Zr = 0-7 (6) Hf+Ti+Zr = 0-5 Por consiguiente, existe una necesidad de un proceso de revestimiento que puede de manera predecible y repetidamente producir revestimientos delgados, densos, uniformes, que incluyen revestimientos de aleación cuyos componentes tienen presiones de vapor sustancialmente diferentes. También se han considerado revestimientos que tienen composiciones intermetálicas,
por ejemplo revestimientos basados en NiAl que son útiles en algunas aplicaciones. A menos que por otra parte se indique, la referencia a los revestimientos y composiciones metálicas se entenderá que abarca los metales puros, aleaciones metálicas, composiciones intermetálicas, y combinaciones de los anteriores. El proceso de arco catódico se ha usado previamente para a?iicar revestimientos muy delgados a sustratos. Se han aplicado los revestimientos de compuestos como el nitruro de titanio y revestimientos de materiales metálicos como cromo con espesores comunes de menos de aproximadamente 25 mieras (25 µm) . Los revestimientos de nitruro de titanio que se usan como revestimientos resistentes de uso pesado en joyería, herrami n t.as cortantes y puntas de taladro y revestimientos decorativos, mientras los revestimientos de cromo se utilizan para aplicaciones decorativas. Debido a que estos revestimientos proporcionan los beneficios deseados en capas sumamente delgadas existe una pequeña razón para trabajar en adaptar el proceso de arco catódico a la aplicación económica de capas sustancialmente rn^s gruesas, es decir, de 50-200 mieras (50-200 µm) .
Recientemente el solicitante ha emprendido un esfuerzo para modificar y adaptar el proceso de arco catódico para aplicar revestimientos más gruesos de aleaciones metálicas complejas sobre sustratos superaleatorios, particularmente en las superficies de suspensión de turbina de gas. Estos espesores se requieren por su durabilidad a largo plazo. El aparato que el solicitante ha desarrollado se describe en los documentos EP 899772, EP 905272, y EP 899773 a los que se les puede hacer referencia si es necesario. El aparato mostrado y reivindicado en estas publicaciones se adapta para permitir la deposición del arco catódico de alta velocidad de aleaciones metálicas complejas, y adaptado para producir revestimientos libres de defectos, de granulado fino uniforme. En sustratos de superaleación . Algunas de las composiciones de revestimiento que se desean para depositarse, contienen elementos de presiones de vapor de amplia variación, elementos a alta presión de vapor como Al y Cr, y elementos a baja presión de vapor como Hf y Ta. La deposición del arco catódico es apropiada para las aleaciones complejas debido a que el proceso del arco catódico usa un arco eléctrico para fundir y vaporizar una pequeña porción de una zona objetiva del
material de cátodo. La densidad de energia del arco es suficiente para fundir y vaporizar todo el material en ese pequeño punto, sin considerar la presión de vapor de los constituyentes. La vaporización es casi instantánea. Otro proceso de evaporación como la deposición de vapor fisica del haz de electrón (EBPVD) procesa la fusión en cantidades grandes de material con relación a la cantidad a evaporarse, siendo difícil evaporar materiales cuyos constituyentes tienen presiones de vapor ampliamente variantes. En el curso de lo desarrollado por el solicitante acerca del proceso de deposición del arco catódico de alta velocidad, se han encontrado problemas con los cátodos y la fabricación del cátodo. El vaciado convencional es un proceso aparentemente razonable para producir cátodos, pero los cátodos producidos por técnicas de vaciado convencionales contienen invariablemente porosidad, en el orden de un porcentaje menor o mayor. Aún la presencia de una cantidad pequeña de porosidad afecta significativamente y de manera perjudicial la calidad del revestimiento subsecuentemente aplicado. Los poros en materiales de vaciado normalmente contienen gases, y normalmente las superficies porosas se contaminan con carburos, óxidos, nitruros y similares. Durante la
deposición del arco catódico, cuando el arco encuentra una cavidad, la contaminación se vaporiza y forma parte del revestimiento, ocasionando defectos en el revestimiento, o causando una erupción violenta en la superficie del cátodo que conduce a la descarga de gotas grandes, formando protrusiones no homogéneas en el revestimiento a aplicarse. Un problema relacionado ocurre cuando la superficie del vaciado es maquinada para retirar los óxidos de la superficie y la contaminación antes del uso del cátodo. Donde la porosidad es expuesta durante el maquinado, el refrigerante maquinado penetrará la cavidad y cubrirá las superficies de la cavidad. Durante la deposición del arco catódico subsecuente, este material refrigerante residual contaminará la atmósfera en el revestimiento, reduciendo significativamente la calidad del revestimiento. Además, los procesos de vaciado convencionales normalmente exponen el metal fundido a superficies cerámicas como crisoles y lingotes. Convencionalmente los materiales de vaciado contienen frecuentemente inclusiones cerámicas. Durante el proceso de deposición las inclusiones cerámicas interfieren no solo con la trayectoria del arco, sino también se evaporan y se vuelven a depositar como parte del revestimiento,
produciendo un resultado indeseable. Incluso una inclusión cerámica relativamente pequeña, cuando se vaporiza, formará un área grande de capa muy delgada en el sustrato a revestirse, y esta capa causará astillas en el revestimiento y efectos adversos similares durante el servicio. Estos problemas condujeron al descubrimiento de los requeridos cátodos de alta densidad, libres de cerámicas, libres de porosidad. Se cree que se requieren densidades del cátodo de más del 99% y preferiblemente de más del 99.3% del teórico, y que contengan menos de 10 ppm, preferiblemente menos de 5 ppm de oxigeno total, y menos de 10 ppm, preferiblemente menos de 5 ppm de óxidos insolubles. De acuerdo con es un objeto de la presente invención se describe un cátodo que es apropiado para la deposición de alta velocidad de revestimientos metálicos de alta calidad sobre sustratos de superaleación que utilizan el proceso de deposición del arco catódico. Es otro objeto describir un cátodo que es particularmente adecuado para la deposición de alta velocidad de revestimientos metálicos que usan el proceso de deposición del arco catódico. Es un objeto adicional de la invención describir un cátodo que puede usarse en un proceso de
revestimiento de arco catódico para depositar revestimientos protectivos del tipo MCrAlY sobre los componentes de turbina de gas de superaleación. Finalmente, es un objeto describir los métodos de elaboración de cátodos que pueden usarse para aplicar revestimientos a los sustratos metálicos a altas velocidades sin incurrir en los problemas encontrados utilizando los cátodos elaborados por los métodos de vaciado convencionales. Las Patentes Norteamericanas RE32,121;
4,054,723; y 3,928,026 describen varias composiciones de cubierta del tipo MCrAlY. Las Patentes Norteamericanas 3,343,828; 4,641,704; y 4,690,875 describen varios procesos de vaciado y refinamiento, y fundición del haz de electrón. Se hace referencia de estas patentes para los detalles adicionales de las composiciones y técnicas que pueden emplearse en la ejecución de la presente invención . La presente invención proporciona, un proceso para producir cátodos de arco catódico, que están efectivamente libres de porosidad y de inclusiones. La invención también se relaciona en otro aspecto, a los cátodos libres de inclusión, libres de poros, densos, resultantes. Otro aspecto de la invención es la descripción de una geometría del cátodo particular que
es particularmente apropiada para usarse en la deposición del arco catódico a alta velocidad. Asi desde un primer aspecto, la invención proporciona un método para producir un material de cátodo metálico para usarse en la deposición del arco catódico de revestimientos que incluye las etapas de: a. fundir y refinar un material metálico en un vacio . b. verter el material fundido en un molde frió. c. ret_rar el material solidificado del molde sobre una base continua o semicontinua. De un segundo aspecto, la invención proporciona un cátodo para usarse en un aparato de revestimiento de arco catódico, en donde el cátodo; a. tiene una geometría cilindrica y un aspedo de proporción menor de 1 ; b. tiene una densidad de más del 99.3% de su densidad máxima teórica; y c. contiene menos de 10 ppm de oxigeno d?sue-:o y 10 ppm de óxidos msolubles. De un tercer aspecto, la invención proporciona un cátodo que e ha usado en un aparato para revestimiento de =rco catódico, que tiene una geometría aproximadamente d? reloj de arena en donde la altura es menor del diámetro en los extremos del mismo.
De un cuarto aspecto, la invención proporciona un cátodo para usarse en un aparato para revestimiento de arco catódico, que tiene un revestimiento adherente delgado en su superficie cilindrica, el revestimiento tiene una composición, que difiere de la composición del cátodo de volumen. En la modalidad preferida, el material precursor del cátodo se produce por un refinamiento de crisol en frió del haz de electrón (EBCHR) , como generalmente se describe en las Patentes Norteamericanas 3,343,828, 4,641,704 y 4,690,875 a las cuales se puede hacer referencia para los detalles de este proceso. El proceso descrito' en estas patentes se ha usado previamente para producir un almacenamiento metálico para el proceso subsecuente. Una aleación inicial se funde en un vacio utilizando un haz y flujos de electrón sobre un crisol de cobre de agua fria. Una capa delgada (pelicula de metal que queda después de verter el metal fundido) de aleación del cátodo se solidifica en el crisol y permanece en contacto con el crisol y previene la contaminación del material del crisol. El material fluye desde el crisol (con la pelicula de metal que queda después de verter el metal fundido) en un molde cilindrico y se solidifica, y se retira sobre una base continua o
semicontinua del molde. El proceso de solidificación continuo permitir al gas atrapado escapar y proporcionar el metal fundido para llenar las áreas donde por otra parte ocurre la fuerza de encogimiento. El lingote solidificado se corta en secciones de espesor apropiado. Las secciones preferiblemente entonces tienen una o más características de localización para permitir alinear el cátodo con precisión en el aparato de deposición del arco catódico. Pueden emplearse tratamientos de superficie para eliminar las contaminaciones de superficie antes del inicio de la deposición del arco catódico. Una modalidad preferida de la invención se describirá ahora con referencia a los dibujos que la acompañan, en donde: La Figura 1 es un diagrama esquemático de los elementos mayores de un aparato de arco catódico. La Figura 2 es un dibujo esquemático del aparato de vaciado refinado de crisol en frió del haz de electrón. La Figura 3' muestra la geometría del producto producido por el aparato mostrado en la Figura 2. La Figura 4 muestra la geometría del cátodo para usarse en el aparato del tipo mostrado en la Figura 1.
La Figura 5 muestra la geometría del cátodo después de que se ha usado para revestir. La Figura 6 muestra un cátodo que tiene un revestimiento de superficie. Como previamente se indicó, existe una necesidad por los cátodos de alta densidad, libres de contaminación, para usarse en la deposición del arco catódico a alta velocidad. La Figura 1 es un dibujo esquemático de un aparato de arco catódico, el aparato se describe totalmente en los documentos mencionados EP 899772, EP 899773 y EP 905272, a los que se puede adicionalmente hacer referencia. Muy brevemente, el proceso del arco catódico ocurre dentro de una cámara interna 12, que está rodeada por una cámara de vacio externa 10. La cámara de vacio 10 se proporciona con un medio de enfriamiento de fluido 13. La cámara de vacio 10 tiene componentes para la evacuación para proporcionar un ambiente al vacio relativamente alto. El cátodo 14 se localiza relativamente central en la cámara 12 interna. Vario suministros de energia apropiadamente se conectan ocasionando la formación del arco que ocurre entre las paredes de la cámara interna 15 y la superficie cilindrica 16 del cátodo 14. El montaje 18 preferiblemente contiene un montaje de imanes (no
mostrado) que puede manipularse para influir en la posición y movimiento del arco. El montaje también proporciona un enfriamiento conductivo al cátodo 12. Se localizan las partes a revestirse 20 alrededor del cátodo 14 con las componentes (no mostradas) para girar y por otra parte manipular las partes a revestirse para promover la formación del revestimiento uniforme en las superficies deseadas, en algunas circunstancias la manipulación puede emplearse para poner un revestimiento de control, pero variando, el espesor en una parte. La presente invención se relaciona principalmente a la fabricación del cátodo. La Figura 2 muestra la técnica que refina el crisol que enfria el haz de electrón. La Figura 2 está basada en los dibujos encontrados en la Patente Norteamericana No. 4,190,404 a los cuales adicionalmente se hace referencia para los detalle de la técnica. Brevemente, la Figura 2 proporciona el lingote de inicio 30 que puede ser de configuración cilindrica, el cual es fundido por el haz de electrón 32 del cañón de electrón 34 y los goteos en el crisol en frió 36, que está elaborado normalmente de cobre y enfriado por agua. Una capa delgada 37 formada de material solidificado en el crisol 36, separa el metal fundido del crisol y previene la contaminación del metal fundido por el material del
crisol. Un segundo haz de electrón 38 del cañón de electrón 40, es examinado sobre la superficie del material fundido 48 para mantenerlo en un estado liquido, mientras un tercer haz de electrón 42 del cañón de electrón 44 es examinado sobre del borde 46 del crisol 36 para mantener el material 48 que fluye sobre el borde desde la solidificación. El material fundido 48 que fluye en el molde de metal hueco enfriado con agua 50, normalmente elaborado de cobre o acero, que tiene un mecanismo de retracción 52 para que cuando el material se solidifique dentro del molde, la porción solidificada 54 sea retirada del fondo 56 del molde 50 en una forma controlada que sea coordinada con la adición del metal liquido. El resultado es el lingote cilindrico, mostrado en la Figura 3, cuyo diámetro es determinado por la geometría del molde, y cuya longitud está principalmente limitada por el tamaño del lingote de inicio 30 y las dimensiones de la cámara al vacio (no mostrada) que rodea el aparato. Este tipo de vaciado semicontinuo elimina sustancialmente de manera esencial la porosidad. En un proceso alternativo, el crisol puede eliminarse, y el metal fundido del lingote de inicio 10 puede gotearse directamente en el molde 30. El proceso de fundido continuo puede realizarse utilizando el aparato y métodos mostrados en las
Patentes Norteamericanas Nos. 4,558,729, 4,583,580, y 4,838,340 para producir un producto similar al descrito en las Patentes Norteamericanas Nos. 4,681,787 y 4, 690, 875. El producto está caracterizado por ser denso, y por contener cantidades bajas de inclusiones y gases disueltos. Normalmente la densidad excederá el 99.3% de la densidad del vaciado teórica del material, que contendrá menos ae 10 ppm de oxigeno disuelto, preferiblemente menos de 5 ppm de oxigeno disuelto y contendrá menos de 10 ppm de óxidos insolubles y preferiblemente menos de 5 ppm de óxidos insolubles. El producto vaciado del cual los cátodos de la invención se producen se muestra en la Figura 3. El vaciado mostrado °n la Figura 3 tiene un aspecto de proporción (longitud 60/diámetro 62) sustancialmente más de aproximadamente 1, normalmente más de aproximadamente 5. El produc1 o de vaciado de la Figura 3 se corta en cilindros rector cortos antes de producir el cátodo básico de la prei nte invención. La Figura 4 muestra un corte del vaciad de la Figura 3. La porción del vaciado de la Firura 4 tiene un aspecto de proporción (longitud 64/d?ém^t?o 66) menor de aproximadamente 1, normalmente '?»nor de aproximadamente .5.
Preferiblemente el cátodo preformado de la Figura 4 tiene uno o más rebajos 68 maquinados en una o ambas de sus superficies planas. Éstos cooperan con imagen al espejo correspondientes que localizan las características en el aparato de deposición del arco catódico y sirven para localizar el cátodo con precisión dentro del aparato de la deposición y con respecto a los componentes a ser revestidos. Antes de utilizar un cátodo, el cátodo preformado de la Figura 4 es ligeramente maquinado en su superficie cilindrica 70, por ejemplo por torno giratorio o esmerilado, para eliminar las contaminaciones de la superficie, aunque hay otros procesos de limpieza de superficie apropiados, también puede emplearse la limpieza con chorro de granalla cortante y/o ataque químico. También pueden utilizarse lavados acuosos y/u orgánicos como una etapa de limpieza final . Las dimensiones del cátodo se correlacionan preferiblemente con las dimensiones de las partes a ser revestidas. El espesor del cátodo normalmente es de .3-3.0 veces la dimensión de las partes a ser revestidas, medido en la dimensión axial del cátodo, y preferiblemente de .5 a 2.0 veces las dimensiones de la parte cuando se midieron a lo largo de un eje
esencialmente paralelo al eje del cátodo cilindrico. Por ejemplo, en el revestimiento, una superficie de suspensión de una turbina de gas que tienen una porción de superficie de suspensión de 5 cm que requiere el revestimiento, puede emplearse un espesor del cátodo de 1.5-15 cm, y preferiblemente de 2.5-10 cm . El cátodo tiene preferiblemente una geometría circular, pero una geometría casi cilindrica multi facetada que tiene 6 o más lados que están dentro del alcance de la invención. En uso, el arco estará transversal a la superficie cilindrica del cátodo bajo la influencia de los tonos eléctricos y magnéticos, evaporando el material que se depositará en las partes a revestirse. Con el tiempo, la erosión transformará el cátodo cilindrico original en una forma de reloj de arena mostrada en la Figura 5. La composición del cátodo será similar a la composición deseada en el revestimiento. Se ha observado que la química de un revestimiento de aleación producido por la deposición del arco catódico de un cátodo será generalmente similar a la química del cátodo excepto para el aluminio, que se deposita frecuentemente en un nivel inferior que se encuentra en la composición del cátodo inicial. El aluminio es un átomo
relativamente ligero, y se cree que después un átomo de aluminio se deposita en un sustrato, que puede ser golpeado por un impacto subsecuente de un átomo pesado como niquel, cobalto, tungsteno etc. Por consiguiente, la química catódica es ajustada preferiblemente aumentando el nivel de aluminio del cátodo por arriba del 30% sobre el nivel de aluminio deseado en el revestimiento. Asi por ejemplo, si se desea un revestimiento que contiene 10% de Al, podria emplearse un cátodo que contiene arriba de aproximadamente 13% de Al; la cantidad de Al agregada es ampliamente una función de los parámetros de operación, pero es fácilmente determinada por un experto en la técnica . La Figura 6 muestra una modalidad de la presente invención que comprende un cátodo adaptado para aplicar un revestimiento de composición variable, que puede alternativamente describirse como un revestimiento de capas múltiples. El cátodo 80 tiene una porción central 81 hecha de acuerdo a la presente invención, mediante el vaciado semicontinuo refinado del crisol en frió del haz de electrón. A la superficie cilindrica exterior 82 del cátodo 80, se le ha aplicado una capa 84 de material que normalmente será de una composición diferente. Durante el proceso de deposición del arco
catódico, la capa inicial aplicada a las partes a revestirse tendrá una composición que esencialmente corresponde a la composición de la capa 84 (tomando en cuenta la repulverización catódica descrita anteriormente del Al) . La capa 84 puede aplicarse por cualquiera de los diversos procesos bien conocidos que incluyen los procesos de rociado térmico; rociado de plasma, rociado de flama, y HVOF, y otros procesos que incluyen electrochapeado. De los procesos de rociado térmico, el LPPS (rociado de plasma a baja presión) se prefiere para minimizar la formación de óxido en el revestimiento. El espesor de la capa 84 será normalmente de aproximadamente .5 mm a 5 mm y se ajustará para obtener el espesor deseado de la composición de revestimiento intermedio. La composición de la capa 84 puede incluir elementos como Re para proporcionar una barrera de difusión para reducir la interdi fusión entre la parte del sustrato y la composición del revestimiento exterior. Aunque la invención se ha mostrado y descrito con respecto a las modalidades detalladas de la misma, debe entenderse por los expertos en la técnica que varios cambios en forma y detalle de la misma pueden
hacerse sin apartarse del alcance de la invención reivindicada. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la- práctica la citada invención, es el convencional para la manufactura de los objetos o productos a que la misma se refiere.