MXPA00010331A

MXPA00010331A - Poliesteres que contienen isosorbide y metodos para su elaboracion

Info

Publication number: MXPA00010331A
Application number: MXPA/A/2000/010331A
Authority: MX
Inventors: Garo Khanarian; Larry F Charbonneau; Helmut B Witteler; Robert E Johnson
Original assignee: Hna Holdings Inc
Priority date: 1998-04-23
Filing date: 2000-10-20
Publication date: 2001-09-07

Abstract

Se describe un polímero de poliéster y un método para elaborar el poliéster, en donde el poliéster se prepara por:(1) combinación en un reactor de un monómero que contiene una porción de diácido;un monómero que comprende una porción de diol;y un monómero que contiene una porción de isosorbide;con un catalizador de condensación adecuado para condensar diácidos aromáticos y dioles;y (2) calentar los monómeros y el catalizador para polimerizar los monómeros para proporcionar un poliéster que tenga una viscosidad inherente de por lo menos aproximadamente 0.15 dl/g.

Description

POLIÉSTERES QUE CONTIENEN ISOSORBIDE Y MÉTODOS PARA Sü ELABORACIÓN CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se relaciona con poliésteres y métodos para elaborar poliésteres, y más específicamente con poliésteres gue contienen una porción de isosorbide, y métodos para su elaboración.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El diol 1, 4 : 3 , 6-dianhidro-D-sorbitol, denominado en lo siguiente como isosorbide, cuya estructura se ilustra abajo, se fabrica fácilmente de recursos renovables, tales como azúcares y almidones. Por ejemplo, se puede elaborar isosorbide a partir de D-glucosa por hidrogenación seguido por deshidratación catalizada por ácido.

Hef: 123443 El isosorbide se ha incorporado como un monómero en poliésteres gue también incluyen porciones tereftaloilo. Véase, por ejemplo, R. Storbeck et al, Makromol . Chem .. Vol. 194, pp. 53-64 (1993); R. Storbeck et al, Polvmer, Vol. 34, p. 5003 (1993) . Sin embargo, generalmente se considera gue los alcoholes secundarios tales como isosorbide tienen poca reactividad y son sensibles a reacciones catalizadas por ácido. Véase, por ejemplo D. Braun et al., J. Prakt . Chem.. Vol. 334, pp . 298-310 (1992) . Como resultado de la poca reactividad, los poliésteres fabricados con un monómero de isosorbide y los esteres de ácido tereftátlico se espera gue tengan un peso molecular relativamente bajo. Ballauff et al, Polyesters (Derived from Renewable Sources) , Polymeric Materials Encyclopedia, Vol. 8, p. 5892 (1996). Los copolimeros gue contienen porciones' de isosorbide, porciones de etilenglicol y porciones de tereftaloilo se han reportado solo raramente. Un copolímero gue contiene estas tres porciones, en las cuales la relación y moles de etilenglicol respecto a isosorbide es de aproximadamente 90:10, se reportan en la solicitud de patente alemana publicada No. 1,263,981 (1968) . El polímero se utiliza como un componente menor (aproximadamente 10%) de una combinación con polipropileno para mejorar la capacidad de teñido de la fibra de polipropileno. Se elabora por polimerización por fusión de tereftalato de dimetilo, etilenglicol e isosorbide, pero las condiciones las cuales se describen solo se mencionan en términos generales en la publicación, y no se proporciona un polímero gue tenga un peso molecular alto. Los copolímeros de estos mismos tres monómeros se describen nuevamente de manera reciente, en donde se ha observado gue la temperatura de transición vitrea Tg del copolímero se incrementa con un contenido de monómero de isosorbide de hasta aproximadamente 200 °C para el homopolímero de tereftalato de isosorbide. Las muestras de polímero se elaboran al hacer reaccionar dicloruro de tereftaloilo en solución con los monómeros de diol . Este método proporciona un copolímero con un peso molecular gue aparentemente es mayor gue el gue se obtiene en la solicitud de patente alemana descrita antes pero aún relativamente bajo en comparación contra otros polímeros y copolímeros de poliéster. Además, estos polímeros se fabrican por polimerización en solución y por lo tanto están libres de porciones dietilenglicol como un producto de polimerización. Véase R. Storbeck, Dissertation, Universitát Karlsruhe (1994); R. Storbeck, et al., J. Appl. Polymer Science. Vol. 59, pp. 1199-1202 (1996). La patente de los Estados Unidos 4,418,174 describe un proceso para la preparación de poliésteres útiles como materias primas en la producción de lacas horneadas acuosas . Los poliésteres se preparan con un alcohol y un ácido. Uno de los muchos alcoholes preferidos es dianhidrosorbitol . Sin embargo, el peso molecular promedio de los poliésteres es de 1,000 a 10,000, y en realidad no se produce un poliéster gue contenga una porción de anhidro sorbitol . La patente de los Estados Unidos 5,179,143 describe un proceso para la preparación de materiales moldeados por compresión. Además, se describen allí poliésteres gue contienen hidroxilo. Estos poliésteres gue contienen hidroxilo se enumeran para incluir alcoholes polihídricos gue incluyen 1, 4 : 3, 6-dianhidrosorbitol. Sin embargo, de nuevo, los pesos moleculares más altos reportados son relativamente bajos, es decir, de 400 a 10,000 y en realidad no se elabora un poliéster gue contenga la porción 1, 4 : 3 , 6-dianhidrosorbitol . Las solicitudes PCT publicadas WO 97/14739 y WO 96/25449 describen poliésteres cristalinos líguidos colestéricos y nemáticos gue incluyen porciones de isosorbide como unidades monoméricas. Tales poliésteres tienen pesos moleculares relativamente bajos y no son isotrópicos .

DESCRIPCIÓN BREVE DE LA INVENCIÓN Contrario a las enseñanzas y esperanzas gue se han publicado en la técnica anterior, los copoliés eres isotrópicos, es decir, semicristalinos y amorfos o cristalinos no líguidos, gue contienen porciones aromáticos o de diácido alicíclico, porciones de diol y porciones de isosorbide, se sintetizan fácilmente en pesos moleculares gue son adecuados para elaborar productos fabricados tales como películas, botellas para bebidas, productos moldeados, láminas y fibras a escala industrial . Las condiciones de proceso de la presente invención, particularmente las cantidades de monómeros utilizadas, dependen de la composición de polímero gue se desee. La cantidad de monómero se elige de manera deseable de modo gue el producto polimérico final contenga las cantidades deseadas de las diversas unidades monoméricas, de manera deseable con cantidades eguimolares de unidades monoméricas derivadas de un diol y diácido. Debido a la volatilidad de algunos de los monómeros, incluyendo a isosorbide, y dependiendo de variables tales como si el reactor está sellado (es decir, bajo presión) y la eficiencia de las columnas de destilación utilizadas en sintetizar el polímero, algunos de los monómeros de manera deseable se incluyen en exceso al inicio de la reacción de polimerización y se remueven por destilación conforme avanza la reacción. Esto es particularmente válido para los dioles incluyendo a isosorbide . En el proceso de polimerización, los monómeros se combinan y se calientan gradualmente con mezclado con un catalizador o una mezcla de catalizadores hasta una temperatura en el intervalo de aproximadamente 260 °C a aproximadamente 300 °C, de manera deseable 280 °C a aproximadamente 285 °C. El catalizador se puede incluir inicialmente con los reactivos, o se puede agregar una o más veces a la mezcla conforme se calienta, o ambas cosas. El catalizador utilizado se puede modificar conforme avanza la reacción. El calentamiento y la agitación continúan durante un tiempo suficiente y a una temperatura suficiente, generalmente con remoción por destilación del exceso de reactivos, para proporcionar un polímero fundido gue tiene un peso molecular lo suficientemente alto para ser adecuado para la elaboración de productos fabricados. En una modalidad preferida, están presentes porciones de diácido en el polímero en una cantidad de aproximadamente 50 moles % (moles % del polímero total) , las porciones de diol diferentes a isosorbide están presentes en cantidades de aproximadamente 5 moles % a aproximadamente 49.75 moles % y las porciones de isosorbide están presentes en el polímero en cantidades de aproximadamente 0.25 moles % a aproximadamente 45 moles %. Por supuesto, todos los porcentajes dependen de la aplicación particular deseada. Sin embargo, de manera deseable, están presentes en el polímero cantidades eguimolares de unidades monoméricas de diácido y unidades monoméricas de diol. Este eguilibrio es deseable para obtener un peso molecular alto.

El poliéster tiene una viscosidad inherente, la cual es un indicador del peso molecular, de por lo menos aproximadamente 0.35 dl/g, medido en una solución al 1% (peso/volumen) del polímero en o-clorofenol a una temperatura de 25 °C. La viscosidad inherente es suficiente para algunas aplicaciones, tales como artículos ópticos y recubrimientos. Para otras aplicaciones, tales como discos compactos, se prefiere una viscosidad inherente de por lo menos aproximadamente 0.4 dl/g. Se necesitan viscosidades inherentes superiores, tales como por ejemplo aproximadamente 0.5 dl/g para muchas otras aplicaciones (por ejemplo botellas, películas, láminas, resinas de moldeo) . Un procesamiento adicional del poliéster puede generar viscosidades inherentes gue sean incluso mayores .

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS DE LA INVENCIÓN El polímero de poliéster isotrópico, descrito con detalle en lo siguiente, se puede elaborar por la condensación por fusión de una combinación de monómeros gue contengan la porción de diol, una porción de isosorbide y una porción de diácido. Se pueden agregar cantidades pegueñas de otros monómeros durante la polimerización o se pueden producir como subproductos durante la reacción.

En una modalidad preferida, el número de porciones de diácido aromáticas o alicíclicas en el polímero es de aproximadamente 50 moles % (moles % del polímero total) . Los ejemplos de las porciones de diácido deseables incluyen agüellas derivadas de naftalatos, tereftalatos, isoftalatos y bibenzoatos. Los ejemplos específicos de porciones de diácido deseables incluyen ácido isoftálico, ácido 2,5-furanodicarboxílico, ácido 2, 5-tiofenodicarboxílico, ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, ácido 2, 7-naftalenodicarboxílico, ácido 3,4' y 4,4 ' -difeniléter dicarboxílico, ácido 3,4' y 4,4'-difenilsulfuro dicarboxílico, ácido 3,4' y 4, 4 ' -difenilsulfona dicarboxílico, ácido 3,4' y 4, 4 ' -benzofenona dicarboxílico, ácido 1,4-naftalenodicarboxílico, ácido 4,4' -metilenbis (ciciohexil ) dicarboxílico, ácido trans-1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácido cis-1; 4-ciclohexanodicarboxílico, ácido 1, 2-bis (4 -carboxifenoxi) etano, ácido 4, 4 '-metilenbis (benzoico) , ácido trans-4,41-estilbenodicarboxílico, ácido fumárico, ácido dimérico, ácido resorcinoldiacético y ácido sulfoisoftálico, así como ácido 4, 4 ' -bibenzoico. El diácido no necesita ser derivado de ácido tereftálico o de tereftalato de dimetilo o de otros compuestos gue contengan una porción tereftaloilo. También se pueden utilizar cantidades pegueñas de ácidos trifuncionales, por ejemplo, ácido 1, 3, 5-bencenotricarboxílico. Además, por los términos "aromático" y "alicíclico" se guiere significar incluir compuestos aromáticos o alicíclicos sustituidos, por ejemplo, compuestos aromáticos sustituidos con un grupo alifático. En una modalidad preferida, las unidades monoméricas de diol están presentes en cantidades de aproximadamente 5 moles % a aproximadamente 49.75 moles %, de manera preferible 10 moles % a aproximadamente 49.5 moles %, de manera más preferible de aproximadamente 25 moles % a aproximadamente 48 moles %, e incluso de manera más preferible de aproximadamente 25 moles % a aproximadamente 40 moles %. Se puede producir dietilenglicol como un subproducto del proceso de polimerización, y también se puede agregar para ayudar a regular con precisión la cantidad de unidades monoméricas de dietilenglicol gue estén en el polímero. Los ejemplos de porciones de diol deseables incluyen alguilenglicoles alifáticos gue tienen 3-12 átomos de carbono y gue tienen la fórmula empírica, H0-CnH2n-0H, en donde n es un número entero de 3-12, por ejemplo 1, 3 -propanodiol , 1 , 4-butanodiol , 1,5-pentanodiol, 1 , 6-hexanodiol y 1, 10-decanodiol , también se incluyen dioles ramificados tales como 2 , 2-dimetil-l , 3 -propanodiol; cis o trans-l, 4- ciclohexanodimetanol y mezclas de estos isómeros cis y trans; 2 , 2 , 4 , 4 - t e t ramet il - 1 , 3 -ciclobutanodiol; trietilenglicol; 2, 2-bis [4- (2-hidroxietoxi) fenil] propano; 1, 1-bis [4- ( 2 -hidroxietoxi) fenil] ciclohexano; 9, 9-bis [4- (2- hidroxietoxi) fenil] fluoreno; 1,4 :3, 6-dianhidromanitol; 1,4:3,6- dianhidroiditol; y 1, 4-anhidroeritritol . Las porciones de diol preferidas se derivan de etilenglicol, butilenglicol , propilenglicol y ciclohexanodimetanol . El diol no necesita derivarse de etilenglicol. También se pueden utilizar cantidades pegueñas de alcoholes con funcionalidad >2 por ejemplo trimetilopropano y pentaeritritol. En una modalidad preferida, están presentes porciones de isosorbide en el polímero en cantidades en el intervalo de aproximadamente 0.25 moles % a aproximadamente 45 moles %, de - manera preferible de aproximadamente 0.25 moles % a aproximadamente 30 moles %, y de manera más preferible de aproximadamente 0.5 moles % a 20 moles %. Dependiendo de la aplicación, el isosorbide puede estar presente en cualguier intervalo deseable tal como 1 mol % a 3 moles %, 1 mol % a 6 moles %, 1 mol % a 8 moles % y 1 mol % a 20 moles %. El poliéster de manera deseable tiene una viscosidad inherente, la cual es un indicador del peso molecular, de por lo menos aproximadamente 0.15 dl/g, de manera más deseable por lo menos aproximadamente 0.35 dl/g, medido en una solución al 1% (peso/volumen) del polímero en o-clorofenol a una temperatura de 25 °C. Estas viscosidades inherentes son suficientes para algunas aplicaciones. Para aplicaciones tales como discos compactos, se prefiere una viscosidad inherente de aproximadamente 0.4 dl/g. Son deseables viscosidades inherentes mayores para muchas otras aplicaciones (por ejemplo botellas, películas, láminas, resina de moldeo) . Las condiciones se pueden ajustar para obtener viscosidades inherentes deseadas de hasta por lo menos aproximadamente 0.5 y de manera deseable mayores de 0.65 dl/g. Un procesamiento adicional del polímero puede obtener viscosidades inherentes de 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.5, 2.0 dl/g e incluso superiores. El peso molecular normalmente no se mide directamente, en vez de esto se utiliza la viscosidad inherente del polímero en la solución o la viscosidad fundida, como un indicador del peso molecular. Las viscosidades inherentes son un indicador del peso molecular para comparaciones de muestras con una familia de polímero, por ejemplo PEIT, PBT, PEN, PEIN, etc., y se utilizan como el indicador del peso molecular en la presente. Los poliésteres de la invención se pueden elaborar por cualguiera de diversos métodos. Las composiciones de producto varían un poco dependiendo del método utilizado, particularmente en la cantidad de diol gue está presente en el polímero. Estos métodos incluyen la reacción de los monómeros de diol con los cloruros de ácido. La reacción del dicloruro de tereftaloilo con isosorbide y etilenglicol se lleva a cabo fácilmente al combinar los monómeros en un solvente (por ejemplo tolueno) en presencia de una base, tal como piridina, la cual neutraliza al HCl conforme se produce. Este procedimiento se describe en R. Storbeck et al., J . Appl . Polvmer Science. Vol. 59, pp . 1199-1202 (1996) . Otras variaciones bien conocidas utilizando dicloruro de tereftaloilo también se pueden utilizar (por ejemplo polimerización interfacial) o los monómeros simplemente se pueden agitar juntos mientras se calientan. Cuando el polímero se elabora utilizando los cloruros de ácido, la relación de unidades monoméricas en el polímero de producto es aproximadamente la misma gue la relación de monómeros gue reaccionan. Por lo tanto, la relación de monómeros cargados al reactor es aproximadamente la misma gue la relación deseada en el producto. Generalmente se utilizará un eguivalente esteguiométrico del diol y los diácidos para obtener un polímero de peso molecular alto. Los polímeros también se pueden elaborar por un proceso de polimerización por fundido, en el cual el componente ácido es ácido tereftálico o tereftalato de dimetilo, y también pueden incluir el ácido libre o éster de dimetilo de cualguier otro diácido gue se pueda desear en la composición de polímero de poliéster. Los diácidos o esteres de dimetilo se calientan con los dioles (etilenglicol, isosorbide, dioles opcionales) en presencia de un catalizador a una temperatura lo suficientemente alta de manera gue los monómeros se combinen para formar esteres y diésteres, después oligómeros y finalmente polímeros. El producto polimérico al final del proceso de polimerización es un polímero fundido. Los monómeros de diol (por ejemplo etilenglicolisosorbide) son volátiles y se destilan del reactor conforme avanza la polimerización. Las condiciones de proceso de fundido de la presente invención, particularmente las cantidades de monómero utilizadas, dependen de la composición del polímero gue se desee. La cantidad de diol y de diácido o éster de dimetilo del mismo se eligen de manera deseable de manera gue el producto polimérico final contenga las cantidades deseadas de las diversas unidades monoméricas, de manera deseable con cantidades eguimolares de unidades monoméricas derivadas de los dioles y los diácidos . Debido a la volatilidad de algunos de los monómeros, incluyendo isosorbide y dependiendo de variables tales como si el reactor está sellado (es decir, bajo presión) y la eficiencia de las columnas de destilación utilizadas en la síntesis del polímero, algunos de los monómeros se pueden necesitar incluirlos en exceso al principio de la reacción de polimerización y removerlos por destilación conforme avanza la reacción. Esto es particularmente cierto para dioles gue incluyen isosorbide. Se determina fácilmente por una persona experta en la técnica la cantidad exacta de monómeros gue se van a cargar en un reactor particular, pero con frecuencia estará en los intervalos siguientes. El exceso de diácido, diol e isosorbide con frecuencia se carga deseablemente y el exceso de diácido, diol e isosorbide se remueve de manera deseable por destilación u otros medios de evaporación conforme proceda la reacción de polimerización. El isosorbide de manera deseable se carga en una cantidad de aproximadamente 0.25 moles % a aproximadamente 150 moles % o más, en comparación con la cantidad total de monómeros de diácido. Los dioles cargados en una cantidad en el intervalo de aproximadamente 100 moles % a aproximadamente 300 moles % del monómero de diácido. Los intervalos proporcionados para los monómeros son muy amplios debido a la amplia variación en la pérdida de mondmeros durante la polimerización, dependiendo de la eficiencia de las columnas de destilación y otras clases de sistemas de recuperación y reciclado y los cuales únicamente son una aproximación. Las cantidades exactas de monómeros gue se cargan a un reactor específico para obtener la composición específica se determinan fácilmente por una persona experta en la técnica. En el proceso de polimerización, los monómeros se combinan y se calientan gradualmente con mezclado con un catalizador o mezcla de catalizadores a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 260 °C a aproximadamente 300 °C, de manera deseable 280 °C a aproximadamente 285 °C. Las condiciones exactas y el catalizador dependen de si los diácidos son polimerizados como ácidos verdaderos o como esteres de dimetilo o cloruro de diácido. El catalizador se puede incluir inicialmente con los reactivos, o se puede agregar una o más veces a la mezcla conforme se calienta, o ambas cosas. El calentamiento y la agitación continúan durante un tiempo suficiente y a una temperatura suficiente, generalmente por remoción por destilación del exceso de reactivos, para proporcionar un polímero fundido gue tiene un peso molecular lo suficientemente alto para ser adecuado para elaborar productos fabricados . Los catalizadores gue se pueden utilizar incluyen sales de Li, Ca, Mg, Mn, Zn, Pb, Sb, Sn, Ge y Ti tales como sales de acetato y óxidos, gue incluyen aductos de glicol y alcóxidos de Ti. Esto generalmente se conoce en la técnica, y el catalizador específico o combinación o secuencia de catalizadores utilizados se puede seleccionar fácilmente por una persona experta en la técnica. El catalizador preferible y las condiciones preferidas difieren dependiendo de si el monómero de diácido es polimerizado como el diácido libre o como un éster de dimetilo o como un cloruro de diácido. La composición monomérica del polímero se elige para usos específicos y para conjuntos específicos de propiedades. Para usos en donde se desea un polímero parcialmente cristalino, como por ejemplo para envases de alimentos y bebidas, tales como botellas gue se llenan o gue se llenan en frío, fibras y películas, el polímero generalmente tendrá una composición monomérica en el intervalo de aproximadamente 0.1% a aproximadamente 10%, de manera preferible de aproximadamente 0.25% a aproximadamente 5% en una base molar de porciones isosorbide . En aplicaciones en donde es deseable tener un polímero amorfo tal como el gue se utilizaría para elaborar artículos ópticos transparentes, la cantidad de la porción de isosorbide está en el intervalo de aproximadamente 2 a aproximadamente 30% en base molar. Algunas de estas composiciones (es decir, agüellas gue tienen isosorbide a niveles menores de aproximadamente 12%) son semicristalinas si se enfrían lentamente desde la temperatura de fusión o si se recocen por encima de sus temperaturas de transición vitrea, pero son amorfos si se enfrían rápidamente del fundido. En general, las composiciones gue son semicristalinas cristalizan más lentamente en comparación con las composiciones de poli (tereftalato de etileno) , de manera gue es más fácil elaborar artículos transparentes gue retengan copolímeros cristalízables útiles transparentemente aungue se puedan exponer a condiciones bajo las cuales cristalicen. El proceso de polimerización por fusión de la presente invención de manera deseable se lleva a cabo utilizando ya sea esteres de dimetilo (por ejemplo tereftalato de dimetilo) , o cloruros de diácido (por ejemplo, dicloruro de tereftaloilo) como los reactivos o al utilizar el diácido libre como un reactivo. Cada proceso tiene su propio catalizador preferido y condiciones preferidas. Estas se describen generalmente en lo siguiente. Estas son análogas al proceso bien conocido para la elaboración de poliésteres. La utilidad de estos métodos para obtener un polímero de peso molecular alto es sorprendente en vista de las descripciones por otros investigadores guienes han trabajado con poli'ésteres de isosorbide y en vista de las expectaciones mantenidas generalmente de gue los dioles secundarios tienen reactividades bajas y los esteres de alcoholes secundarios tienen estabilidad térmica reducida. Estos dos procesos son un poco diferentes y se describen a continuación.

Proceso de dimetiléster En este proceso, el cual se lleva a cabo en dos etapas, se utilizan monómeros de diácido como sus derivados de éster de dimetilo. Los dioles (por ejemplo etilenglicol e isosorbide) se mezclan con el éster dimetílico del diácido (por ejemplo tereftalato de dimetilo) en presencia de un catalizador de intercambio de éster, el cual provoca el cambio del diol por el grupo metilo de los esteres de dimetilo a través de una reacción de transesterificacíón. Esto resulta en la formación de metanol, el cual se elimina por destilación del matraz de reacción y un aducto de diol del diácido. Debido a la esteguiometría de esta reacción, se agregan de manera deseable como reactivos un poco más de dos moles de diol, para una reacción de intercambio de éster. Los catalizadores gue llevan a cabo el intercambio de éster incluyen sales (habituales acetatos) de los siguientes metales: Li, Ca, Mg, Mn, Zn, Pb, Sn y combinaciones de los mismos, Ti(0R)4, en donde R es un grupo alguilo gue tiene 2-12 átomos de carbono y PbO . Los componentes del catalizador generalmente incluyen en una cantidad de aproximadamente 10 ppm a aproximadamente 100 ppm. Los catalizadores preferidos para el intercambio de éster incluyen Mn(0Ac)2,' Co(0Ac)2 y Zn(0Ac)2, en donde OAc es una abreviatura para acetato y combinaciones de los mismos. El catalizador de policondensación en la segunda etapa de la reacción se puede agregar ahora o al inicio de la etapa de policondensación. Un catalizador gue se ha utilizado con resultados particularmente buenos se basa en sales de Mn(II) y Co (II) , a niveles de aproximadamente de aproximadamente 50 hasta aproximadamente 100 ppm, cada uno. Estos se utilizan en forma de acetato de Mn(II) tetrahidratado y acetato de'Co(II) tetrahidratado, aungue también se pueden utilizar otras sales de los mismos metales. El intercambio de éster de manera deseable se lleva a cabo por calentamiento y agitación de la mezcla de reactivos bajo una atmósfera inerte (por ejemplo nitrógeno) a presión atmosférica desde la temperatura ambiente a una temperatura lo suficientemente alta para inducir el intercambio de éster (aproximadamente 150 °C) . El metanol se forma como un subproducto y se separa por destilación del reactor. La reacción se calienta gradualmente a aproximadamente 250 °C hasta gue cesa la producción de metanol . Se puede reconocer la finalización de la producción de metanol por una disminución en la temperatura superior del recipiente de reacción. Se puede agregar una cantidad pegueña de un aditivo gue tenga un punto de ebullición de 170-240 °C al intercambio de éster para ayudar en la transferencia de calor dentro del medio de reacción y para ayudar a retener los componentes volátiles en recipiente gue puedan sublimar en la columna empacada. El aditivo debe ser inerte y no debe reaccionar con alcoholes o DMT a temperaturas inferiores a 300°C. Preferiblemente, el aditivo tiene un punto de ebullición mayor de 170 °C, de manera más preferible dentro del intervalo de 170°C a 240°C, y se utilizan en una cantidad entre aproximadamente 0.05 y 10% en peso, de manera más preferible entre aproximadamente 0.25 y 1% en peso de la mezcla de reacción. Un aditivo preferido es tetrahidronaftaleno . Otros ejemplos incluyen difeniléter, difenilsulfona y benzofenona. Otros de tales solventes se describen en la patente de los Estados Unidos 4,294,956, cuyo contenido se incorpora en la presente como referencia.

La segunda etapa de la reacción se inician al agregar un catalizador de policondensación y un agente secuestrante para el catalizador de transesterificación. El ácido polifosfórico es un ejemplo de un agente secuestrante gue normalmente se agrega en una cantidad de aproximadamente 10 a aproximadamente 100 ppm de fósforo por g de éster dimetílico. Un ejemplo de un catalizador de policondensación es óxido de antimonio (III) el cual se puede utilizar a una concentración de 100 a aproximadamente 400 ppm. La reacción de policondensación típicamente se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente 250°C a 285°C. Durante este tiempo, el diol se separa por destilación de la reacción debido a la condensación del aducto del diol del diácido para formar el polímero y un subproducto de etilenglicol, el cual se recolecta como un destilado. La reacción de policondensación descrita antes preferiblemente se lleva a cabo bajo vacío, el cual se puede aplicar mientras el reactor se está calentando a la temperatura de reacción de policondensación después de gue se han agregado el ácido pol i f os f ór i co y el óxido de catalizador. Alternativamente, se puede aplicar vacío después de gue la temperatura de reacción de policondensación alcance 280 °C-285 °C. En cualguier caso, la reacción se acelera por la aplicación de vacío. Se continúa el calentamiento bajo vacío hasta gue el polímero fundido alcanza el peso molecular deseado, habitualmente reconocido por un incremento en la viscosidad de fusión a un nivel predeterminado. Esto se observa como un incremento en el momento de torsión necesario para gue el motor de agitación mantenga la agitación. Para ciertos intervalos de composición, se puede incrementar el peso molecular adicionalmente por polimerización en estado sólido, descrita abajo.

Proceso de diácido El proceso de diácido es similar al proceso del éster dimetílico, excepto gue la reacción de esterificación inicial gue lleva al aducto de diol del diácido y los esteres de peso molecular interior adicionales, se lleva a cabo a una presión ligeramente elevada (presión autógena, de aproximadamente 172 a 345 kPa (25-50 psig) ) . En vez de un exceso de dos veces de dioles, se utiliza un exceso menor (aproximadamente 10% a aproximadamente 60%) de dioles (isosorbide y otros dioles) . El producto de esterificación intermedio es una mezcla de oligómeros, puesto gue no está presente suficiente diol para generar un diéster. Los catalizadores también son diferentes. No es necesario agregar catalizadores en la reacción de esterificación. Un catalizador de policondensación (por ejemplo sales de Sb(III) o Ti (IV)) aún es deseable para obtener un polímero de peso molecular alto. El catalizador gue es necesario para obtener un peso molecular alto se puede agregar después de la reacción de esterificación, o se puede cargar convenientemente con los reactivos al inicio de la reacción. Los catalizadores gue son útiles para elaborar un polímero de peso molecular alto directamente del diácido y los dioles incluyen al acetato u otras sales de alcanoato de Co(II) y Sb(III), óxidos de Sb(III) y Ge (IV) y Ti(OR)4 (en donde R es un grupo alguilo gue tiene 2 a 12 átomos de carbono) . Los óxidos solubilizados de glicol de estas sales metálicas también se pueden utilizar. El uso de estos y otros catalizadores en la preparación de poliésteres es bien conocido en la técnica. La reacción se puede llevar a cabo en etapas separadas, pero no es necesario. En la práctica o a gran escala, se puede llevar a cabo en etapas conforme los reactivos y los productos intermedios son bombeados del reactor a otro reactor, a temperaturas cada vez mayores. En un proceso por lotes, los reactivos y el catalizador se pueden cargar a un reactor a temperatura ambiente y después se puede calentar gradualmente a aproximadamente 285 °C conforme se produce el polímero. La presión es ventilada en el intervalo de aproximadamente 200 °C a aproximadamente 250 °C, y después se aplica de manera deseable vacío. La esterificacidn para formar aductos de diol de esteres de diácido y oligómeros se lleva a cabo a temperaturas •elevadas (entre la temperatura ambiente y aproximadamente 220°C a 265 °C bajo presión autógena) , y el polímero se produce a temperaturas en el intervalo de aproximadamente 275 °C hasta aproximadamente 285 °C bajo alto vacío (menos de 10 Torr, preferiblemente menos de 1 Torr) . El vacío es necesario para remover el diol residual y el vapor de agua de la reacción para incrementar el peso molecular. Se puede seguir el avance de la polimerización por viscosidad del producto fundido, la cual se observa fácilmente por el momento de torsión gue se reguiere para mantener la agitación del polímero fundido.

Polimerización en estado sólido Se pueden elaborar polímeros por un proceso de condensación por fusión descrito antes gue tenga una viscosidad inherente adecuada para muchas aplicaciones. También se puede utilizar la polimerización en estado sólido para obtener viscosidades inherentes (pesos moleculares) incluso mayores. El producto elaborado por polimerización por fusión, después de extrusión, enfriamiento y granulado, puede ser esencialmente no cristalino. El material no cristalino se puede volver semicristalino al calentarlo a una temperatura por encima de la temperatura de transición vitrea durante un período de tiempo extendido. Esto induce cristalización de manera gue el producto puede ser calentado a una temperatura mayor para incrementar el peso molecular. El polímero también puede ser cristalizado antes de la polimerización en estado sólido por tratamiento con un solvente relativamente pobre para poliésteres, lo cual induce cristalización. Tales solventes reducen la temperatura de transición vitrea (Tg) lo gue permite la cristalización. Se conoce la cristalización inducida por solventes para poliésteres y se describe en las patentes de los Estados Unidos Nos., 5,164,478 y 3,684,766, las cuales incorporan en la presente como referencia. El polímero semicristalino se somete a polimerización en estado sólido al colocar el polímero granulado o pulverizado en una corriente de un gas inerte, habitualmente nitrógeno, o bajo un vacío de 1 Torr o a una temperatura elevada, pero por debajo de la temperatura de fusión del polímero durante un período extendido de tiempo.

Aditivos Por supuesto, sería evidente para aguéllos expertos en la técnica gue se pueden incluir en las presentes composiciones otros aditivos. Estos aditivos incluyen plastificantes; pigmentos; aditivos pirorretardantes ; particularmente descabromo difeniléter y triarilfosfatos tales como trifenilfosfato; agentes de refuerzo, tales como fibras de vidrio; estabilizantes térmicos; auxiliares en el procesamiento de estabilizantes de luz ultravioleta, modificadores de impacto, aditivos mejoradores de flujo, agentes nucleantes para incrementar la cristalinidad y similares. Otros posibles aditivos incluyen aditivos poliméricos gue incluyen iondmeros, polímeros de cristal líguido, fluoropolímeros, olefinas gue incluyen olefinas cíclicas, poliamidas, copolímeros de vinilacetato de etileno y similares. Esta invención se ilustra adicionalmente por los siguientes ejemplos no limitantes.

Ejemplos Los pesos moleculares poliméricos se estiman en base en la viscosidad inherente (I.V.), la cual se mide para una solución 1% (peso/volumen) del polímero en o-clorofenol a una temperatura de 25 °C. Los niveles de los componentes del catalizador se expresan como ppm, en base en una comparación del peso del metal con el peso ya sea del diácido o del éter dimetílico, dependiendo del cual monómero se utilice. Los siguientes ejemplos describen la polimerización de copolímeros de tereftalato de 1, 4 -butanodiol e isosorbide en donde (PBI(x)T), en donde (x) se refiere específicamente a la cantidad de isosorbide gue se espera en el polímero si se obtiene 100% de incorporación. Por ejemplo una PBI(IO)T) se refiere a una polimerización en donde se espera una composición de polímero de 50% de tereftalato de dimetilo/40% de butanodiol/10% de isosorbide si todo el isosorbide cargado al reactor se incorpora en el polímero.

E emplo 1 A un matraz de vidrio de fondo redondo, de pared cilindrica, de tres cuellos, de 2 litros de volumen, se le coloca una columna Vigreaux forrada, una cabeza de destilación, una entrada de nitrógeno y un vastago de agitación de tipo C de acero inoxidable, conectado a un motor impulsor Colé Pármer Master Servodine. El matraz se carga con 780.1 g de tereftalato de dimetilo (DMT), 117.6 g de isosorbide (ISOS) y 833.3 g de 1, 4-butanodiol (BD) . El matraz y el contenido se purgan con nitrógeno, después se agregan 0.84 g de butóxido de titanio (IV) . El matraz se coloca en un baño de arena fluidizada y la temperatura del baño se controla con un controlador programable de tiempo/temperatura. La temperatura del contenido del matraz se incrementa de 25°C a 135°C durante un período de 50 minutos, después de 135 °C a 200 °C durante 50 minutos, se mantiene a 200 °C durante 30 minutos, se incrementa a 220 °C durante un período de 30 minutos, después a 250 °C durante 90 minutos, y finalmente se mantiene a 250 °C durante 120 minutos. La transesterificación de los dioles reactivos con tereftalato de dimetilo comienza conforme la temperatura de reacción se aproxima a los 180 °C y se recolectan 200 ml de destilado conforme la mezcla de reacción alcanza los 185 °C, y se recolectan 300 ml cuando los reactivos alcanzan los 205 °C. Cuando la mezcla de reacción alcanza los 225 °C, el receptor de destilado se sustituye con un receptor de vacío y se disminuye la presión en el recipiente de reacción de la atmosférica a 1 Torr durante un período de 1 hora, mientras se recolecta el destilado adicional . La reacción continúa para acumular peso molecular a juzgar por el incremento en el momento de torsión registrado desde el medidor de milivoltios del controlador Master Servodyne Stirrer. Después de 3 horas y 45 minutos bajo vacío, el momento de torsión se ha incrementado a 85 milivoltios y la reacción finaliza al permitir gue el matraz se llene con nitrógeno para obtener presión atmosférica. Después de enfriar a temperatura ambiente, el matraz de vidrio se rompe y se remueve del polímero. El polímero se corta con una banda dentada y se tritura en un molino Wiley. El polímero molido se analiza para determinar su composición, por RMN de protón, el peso molecular por viscosidad inherente (IV) y la caracterización térmica por DSC, incluyendo la temperatura de transición vitrea (Tg) , la temperatura de fusión (pico de endotermia (Tm) ) y la temperatura final de la endotermia de fusión (Tm) ) y el calor de fusión (?H) . Los datos del análisis de este polímero se encuentran en la Tabla 1.

Ejemplos 2-7 Los ejemplos 2-7 se elaboran esencialmente de la manera gue se indica en el Ejemplo 1, excepto por la cantidad de isosorbide agregada a la mezcla de reacción. Los datos de los Ejemplos 2-7 se encuentran en la Tabla 1.

Tabla 1 Copolímeros de tereftalato de isosorbide y 1, 4 -butanodiol Los siguientes ejemplos describen la polimerización de los polímeros de tereftalato de dimetilo (DMT) , etilenglicol (EG) , ácido isoftálico (IA) e isosorbide (Isos) (PEÍ (x) T/IA( (y) ) , en donde (x) se refiere específicamente a la cantidad de isosorbide gue se espera en el polímero si se obtuviera una incorporación de 100%, e (y) se refiere a la cantidad de ácido isoftálico esperada en el polímero si se obtuviera una incorporación de 100%. Por ejemplo, una PEÍ (2) T/IA(1) se refiere una polimerización en donde una composición de polímero de 49% de DMT/48% de etilenglicol/2% de isosorbide/1% de ácido isoftálico se espera si todo el isosorbide cargado al reactor se incorporara en el polímero.

Ejemplo 8 Se carga el aparato descrito en el Ejemplo 1 con 761.2 g de tereftalato de dimetilo, 23.4 g de isosorbide, 553.6 g de etilenglicol, 0.306 g de acetato de manganeso (II), 0.206 g de acetato de cobalto (II) y 0.342 g de óxido de antimonio (III) . El perfil de tiempo de reacción/temperatura es esencialmente el mismo gue para el Ejemplo 1, excepto gue la temperatura final es de 280 °C. Se recolecta un total de 350 ml de destilado en el momento en gue la mezcla de reacción alcanza los 240°C, momento en el cual se agregan 1.925 g de una solución de ácido polifosfórico en etilenglicol gue contiene 3.4% en peso de fósforo, junto con 13.3 g de ácido isoftálico, al recipiente de reacción. El receptor destilado se sustituye con un receptor de vacío y la presión en el recipiente de reacción se disminuye a la atmosférica hasta 1 Torr durante un período de 1 hora mientras se recolecta un destilado adicional. La reacción continúa hasta acumular un peso molecular a juzgar por un incremento en el momento de torsión registrado desde el medidor de milivoltios del controlador de Master Servodyne Stirrer. Después de 2 horas y 40 minutos bajo vacío, el momento de torsión se incrementa a 110 milivoltios y la reacción finaliza al permitir gue el matraz se llene con nitrógeno para obtener presión atmosférica. El polímero se recupera y analiza como en el Ejemplo 1. Los datos se encuentran en la Tabla 2.

Tabla 2 Polímeros de tereftalato de dimetilo, ácido isoftálico, isosorbide y etilenglicol Los siguientes ejemplos describen la polimerización de copolímeros de tereftalato de 1, 3 -propanodiol (PG) e isosorbide (PPI(x)T), en donde (x) se refiere específicamente a la cantidad de isosorbide gue se espera en el polímero si se obtuviera 100% de incorporación. Por ejemplo, una PPI(5)T) se refiere a una polimerización en donde una composición de polímero de 50% de DMT/45% de propanodiol/5% de isosorbide se espera si todo el isosorbide se carga al reactor y se incorporara en el polímero.

Ej mplo 9 Un matraz de 1 litro, eguipado como en el Ejemplo 1, pero calentado en un baño de aceite, se carga con 194.29 g de tereftalato de dimetilo, 14.69 g de isosorbide, 167.4 g de 1,3-propanodiol, 0.078 g de acetato de manganeso (II), 0.053 g de acetato de cobalto (II) y 0.087 g de óxido de antimonio (III) . Cuando la reacción alcanza 250 °C, se agregan a la mezcla de reacción 0.491 g de una solución de ácido polifosfórico en etilenglicol gue contiene 3.4% en peso de fósforo, y el recipiente de reacción se coloca bajo vacío. Después de 90 minutos, el vacío alcanza 1 Torr y permanece durante 115 minutos adicionales hasta gue la reacción finaliza al permitir gue el matraz se llene con nitrógeno para obtener presión atmosférica. El polímero se recupera y analiza co o en el Ejemplo 1. Los datos se encuentran en la Tabla 3.

Tabla 33 Polímeros de tereftalato de dimetilo, 1, 3 -propanodiol e isosorbide Los siguientes ejemplos describen la polimerización de polímeros de tereftalato de dimetilo (DMT) , etilenglicol (EG) , 1 , 4 - ciclohexanodimetanol (C) e isosorbide (Isos) (PEC (x) TI (y) ) en donde (y) se refiere específicamente a la cantidad de isosorbide esperada en el polímero si se obtuviera una incorporación de 100%, y (x) se refiere a la cantidad de 1, 4-ciclohexanodimetanol esperada en el polímero si se obtuviera 100% de incorporación. Por ejemplo, una PEC (5) TI (5) se refiere a una polimerización en donde se espera una composición de polímero de 50% de DMT/40% de etilenglicol/5% de ciclohexanodimetanol/5% de isosorbide, si todo el isosorbide se carga al reactor y se incorporara en el polímero.

Ejemplo 10 Un matraz de 1 litro, eguipado como en el Ejemplo 1, pero calentado por un baño de aceite, se carga con 194.2 g de tereftalato de dimetilo, 14.6 g de isosorbide, 128.5 g de 1,4-butanodiol, 14.2 g de 1, 4-ciclohexanodimetanol (relación cis/trans 30/70) , 0.078 g de acetato de manganeso (II) , 0.053 g de acetato de cobalto (II) y 0.087 g de óxido de antimonio (III) . Cuando la reacción alcanza 250 °C, se agregan a la mezcla de reacción 0.491 g de una solución de ácido polifosfórico en etilenglicol, gue contiene 3.4% en peso de fósforo, y el recipiente de reacción se coloca bajo vacío. Después de 24 minutos, se obtiene un vacío de 2 Torr, y se continúa el vacío durante 170 minutos adicionales hasta gue la reacción finaliza al permitir gue el matraz se llene con nitrógeno para obtener presión atmosférica. El polímero se recupera y analiza como en el Ejemplo 1. Los datos se encuentran en la Tabla 4.

Tabla 4 Polímeros de tereftalato de dimetilo, 1, 4-ciclohexanodimetanol, 1, 4-butanodiol e isosorbide Los siguientes ejemplos describen la polimerización de polímeros de 2, 6-naftalenodicarboxilato de dimetilo (NDC) , etilenglicol (EG), isosorbide (Isos) y opcionalmente tereftalato de dimetilo (PEÍ (x)N(y) T) , en donde (x) se refiere específicamente a la cantidad de isosorbide esperada en el polímero si se obtuviera 100% de incorporación, e (y) se refiere a la cantidad de dicarboxilato de naftaleno esperada en el polímero si se obtuviera 100% de incorporación. Por ejemplo, PEÍ (10) N (45) T se refiere a una polimerización en donde se espera una composición de polímero de 5% de DMT/40% de etilenglicol/10% de isosorbide/45% de dicarboxilato de naftaleno, todo el isosorbide cargado al reactor se incorporara en el polímero.

Ejemplo 11 A un matraz de vidrio de fondo redondo, de paredes cilindricas, de 3 cuellos, con un volumen de 4 litros se le coloca una columna Vigreaux recubierta, una cabeza de destilación, una entrada de nitrógeno y un vastago de agitación tipo C de acero inoxidable conectado a un motor agitador Colé Parmer Master Servodyne. El matraz se carga con 2442 g de 2,6-naftalenodicarboxilato de dimetilo (NDC) , 293 g de isosorbide (ISOS), 1285 g de etilenglicol, 0.98 g de acetato de manganeso (II), 0.67 g de acetato de cobalto (II) y 1.10 g de óxido de antimonio (III) . El matraz y el contenido se purgan con nitrógeno, y se colocan en un baño de arena fluidizado. La temperatura del baño se controla con un controlador programable de tiempo/temperatura. La temperatura del contenido de matraz se incrementa de 25°C a 150°C durante un período de 60 minutos, después de 150°C a 200°C durante 60 minutos, se mantiene a 200°C durante 10 minutos, se incrementa a 250°C durante un período de 80 minutos, y después a 280 °C durante 60 minutos, posteriormente a 305 °C durante un período de 30 minutos y finalmente se mantiene a 305 °C durante 100 minutos. La transesterificación de los dioles reactivos con tereftalato de dimetilo comienza conforme la temperatura de reacción se aproxima a 180 °C y se recolectan 770 ml del destilado conforme la mezcla de reacción alcanza los 206°C, y se recolectan 1140 ml cuando los reactivos alcanzan 285 °C. Se agrega ácido polifosfórico (6.18 g de una solución de ácido polifosfórico en etilenglicol, gue contiene 3.4% de fósforo), cuando la reacción alcanza 250 °C. Cuando la mezcla de reacción alcanza los 285 °C, el receptor de destilado se sustituye con un receptor de vacío y la presión en el recipiente de reacción disminuye de la presión atmosférica a 1 Torr durante un período de 30 minutos, mientras gue se recolecta un destilado adicional. La reacción continúa para incrementar el peso molecular a juzgar por el incremento en el momento de torsión registrado desde el medidor de milivoltios del controlador Master Servodyne Stirrer. Después de 1 hora y 45 minutos bajo vacío, el momento de torsión se ha incrementado a 95 milivoltios y la reacción finaliza al permitir gue el matraz se llene con nitrógeno para obtener presión atmosférica. Después de enfriar a temperatura ambiente, el matraz de vidrio se rompe y se remueve del polímero. El polímero se corta con una banda dentada y se tritura en un molino Wiley. El polímero triturado se analiza para determinar la composición, por RMN de protón, en peso molecular por viscosidad inherente (IV) , y la caracterización térmica por DSC, incluyendo la temperatura de transición vitrea (Tg) , la temperatura de fusión (pico de endotermia (Tmp) y la temperatura final de la endotermia de fusión (Tm) ) así como el calor de fusión (?H) . Los datos del análisis de este polímero se encuentran en la Tabla 5.

Ejemplo 12 Un matraz de 2 litros, eguipado como se describe en el Ejemplo 11, se carga con 38.8 g de tereftalato de dimetilo (DMT) , 928.1 g de 2, 6-naftalenodicarboxilato de dimetilo (NDC) , 58.5 g de isosorbide (ISOS) , 538.8 g de etilenglicol, 0.373 g de acetato de manganeso (II), 0.255 g de acetato de cobalto (II) y 0.417 de óxido de antimonio (III) . Cuando los reactivos alcanzan 263 aC, se agrega al recipiente de reacción 2.314 g de una solución de ácido polifosfórico en etilenglicol, gue contiene 3.4% en peso de fósforo. El producto de reacción se recupera y analiza como en el Ejemplo 1. Los datos para este polímero se encuentran en la Tabla 5.

E emplo 13 Un matraz de 2 litros, eguipado como se describe en el Ejemplo 11, se carga con 737.9 g de tereftalato de dimetilo (DMT), 48.8 g de 2 , 6-naftalenodicarboxilato de dimetilo (NDC), 58.5 g de isosorbide (ISOS), 513.9 g de etilenglicol, 0.316 g de acetato de manganeso (II), 0.216 g de acetato de cobalto (II) y 0.353 g de óxido de antimonio (III) . Cuando los reactivos alcanzan 258 °C, se agrega al recipiente de reacción 1.96 g de una solución de ácido polifosfórico en etilenglicol, gue contiene 3.4% en peso de fósforo. El producto de reacción se recupera y analiza como en el ejemplo 11. Los datos para este polímero se encuentran en la Tabla 5.

Tabla 5 Polímeros de 2, 6-naftalenodicarboxilato de dimetilo, etilenglicol, isosorbide y opcionalmente tereftalato de dimetilo Ejemplo 14 Se agregan los siguientes reactivos de polimerización a un matraz de polimerización de 4 litros al gue se le coloca una columna Vigreaux forrada, con enfriamiento por aire, un agitador mecánico y un condensador enfriado por agua: 780.133 g de tereftalato de dimetilo, 70.531 g de isosorbide y 531.211 g de etilenglicol . Los reactivos están presentes en una relación molar de 1:012:2.13, respectivamente. El catalizador también se carga y consiste de 0.296 g de acetato de Mn(II) tetrahidratado, 0.214 g de acetato de Co(II) tetrahidratado y 0.350 g de óxido de Sb(III) . Esto corresponde a 85 ppm de manganeso (peso de metal como una fracción del peso de tereftalato de dimetilo) , 65 ppm de cobalto y 375 ppm de antimonio . El matraz se purga con una corriente de nitrógeno mientras se incrementa la temperatura a 150 °C durante un período de 1 hora, utilizando un baño de arena fluidizada como medio de calentamiento. En este momento, se detiene la purga de nitrógeno y comienza la producción de metanol . Se recolecta continuamente metanol conforme la reacción se calienta adicionalmente a 250 °C durante el curso de aproximadamente 2 horas . Al anotar el momento en gue la temperatura desciende en la parte superior de la columna Vigreaux, es posible determinar la finalización de la producción de metanol, lo gue indica la terminación de la primera etapa de la reacción, la cual es la transesterificación de los dioles y del tereftalato de dimetilo. En este punto, se agregan 82 ppm de fósforo en forma de una solución de ácido polifosfórico en etilenglicol. En este caso, se utilizan 1.854 g de solución, la cual tiene una concentración de 10.91 g de P por 100 g de solución de ácido polifosfórico. Se continúa el calentamiento, la reacción se calienta a 285 °C durante un período de aproximadamente 2 horas. Después se aplica vacío. Alternativamente, se puede aplicar vacío gradualmente después de gue se agregue la solución de ácido polifosfórico, lo gue permite gue el calentamiento a 285 °C se lleve a cabo más rápidamente, y por lo tanto se reguiere un tiempo más corto (aproximadamente 12 horas. Durante este tiempo, el etilenglicol se separa por destilación y se forma un polímero de peso molecular bajo. Una vez gue la solución alcanza los 285 °C, se coloca bajo vacío si aún no se ha colocado bajo vacío. Se prefiere obtener un vacío menor de 1 Torr. El polímero fundido se calienta bajo vacío a 285 °C durante aproximadamente 2 horas, hasta gue el polímero obtiene viscosidad fundida suficiente, determinada por un incremento en el momento de torsión del agitador. Cuando se obtiene suficiente viscosidad, se detiene la polimerización y se remueve el matraz del baño de arena. El polímero fundido se extruye y granula, o el polímero enfriado se remueve del matraz y se tritura. El polímero picado, triturado o granulado se coloca sobre una bandeja de aluminio en un horno. Bajo una corriente de nitrógeno, el polímero se calienta a 115 °C durante un período de 4 horas y después se mantiene a ésa temperatura otras 6 horas. Esto permite gue las escamas de polímero cristalicen parcialmente. Después de este tratamiento, el polímero se coloca en una corriente de nitrógeno y se calienta, nuevamente durante un período de 4 horas, a 190° -195 °C y se mantiene a esta temperatura elevada durante otras 12 horas . Esto produce la polimerización en estado sólido y permite gue el peso molecular se incremente significativamente, a juzgar por la viscosidad inherente de la solución del polímero en orto-clorofenol. La I.V. de la solución del material se incrementa de aproximadamente 0.5 dl/g a aproximadamente 0.7 dl/g durante la polimerización en estado sólido. La composición de unidad monomérica del polímero, determinada por RMN del protón, es de aproximadamente 3% de isosorbide, 46% de etilenglicol, 1% de dietilenglicol y 50% de ácido tereftálico, expresado como moles % del polímero. Es notable gue la cantidad de isosorbide en el polímero es aproximadamente la mitad de la cantidad gue se carga, cuando se compara con la cantidad de ácido tereftálico. El isosorbide gue no ha reaccionado se encuentra en los destilados, especialmente en el etilenglicol . La cantidad de isosorbide en el polímero por este proceso por lo tanto depende mucho de la eficiencia de la destilación u otros métodos de separación gue se utilizan en el proceso. Una persona experta en la técnica puede establecer fácilmente los detalles del proceso específicos, de acuerdo con las características del reactor, columnas de destilación y similares.

Ejemplo 15 Se agregan los siguientes monómeros a un reactor de 19 1 (5 galones): 8,638.9 g de ácido tereftálico; 911.9 g de isosorbide y 3,808.5 g de etilenglicol. Los reactivos están presentes en una relación molar de 1:0.12:1.18, respectivamente. Los componentes del catalizador también se agregan en este momento, como sigue: 1.825 g de acetato de Co(II) tetrahidratado; y 3.103 g de óxido de Sb(III). Las cantidades de catalizador corresponden a 50 ppm de cobalto y 275 ppm de antimonio, expresado como el peso del metal en comparación con el peso del ácido tereftálico. El reactor de polimerización se eguipa con una columna de destilación fraccionada y un agitador. El reactor se purga con nitrógeno y después se cierra bajo 345 kPa (50 psig) de presión de nitrógeno. Se incrementa la temperatura a 265 °C durante un período de aproximadamente 5 horas mientras los reactivos se agitan. La presión se incrementa a 483 kPa (70 psig) durante este tiempo, conforme se lleva a cabo la esterificación. Al final de este período de tiempo, la presión se ventila nuevamente a 345 kPa (50 psig) . El agua y el etilenglicol se destilan del reactor. La temperatura se mantiene a 265°C. En la siguiente hora, el contenido del reactor es un fundido viscoso transparente. El exceso de presión en el reactor después se ventila. Se bombea al interior del reactor una solución de etilenglicol y ácido polifosfórico (3.45% en peso de fósforo) . Esto corresponde a aproximadamente 50 ppm de fósforo (peso de fósforo comparado con el peso de ácido tereftálico) . El reactor después se coloca bajo vacío, mientras el reactor se calienta a la temperatura de polimerización de 285 °C. La destilación de agua y el exceso de diol continúa. Un vacío final de 1 Torr se obtiene de la siguiente hora. La polimerización y destilación continúan durante 2-3 horas adicionales, tiempo en el cual el momento de torsión del agitador alcanza un nivel predeterminado. La polimerización se detiene, y el polímero fundido se extruye del reactor, se enfría y se pica o tritura. Este polímero es casi idéntico al polímero elaborado en el Ejemplo 14 antes de la polimerización en estado sólido. Tiene una viscosidad inherente de aproximadamente 0.5 dl/g. La composición de monómero del polímero, determinado por RMN de protón, es como sigue: ácido tereftálico, 50%; isosorbide, 3%; etilenglicol, 46%; y dietilenglicol, 1%. Su viscosidad inherente se incrementa adicionalmente de aproximadamente 0.5 dl/g a aproximadamente 0.7 dl/g, utilizando el mismo procedimiento de polimerización en estado sólido, como se utiliza en el Ejemplo 14.

E emplo 16 Se colocan 7.48 kg de ácido tereftálico purificado, 3.55 kg de isosorbide y 1.70 kg de etilenglicol en un reactor agitado con acero inoxidable, precalentado a 70 °C bajo una purga de nitrógeno a presión atmosférica. El reactor se eguipa con una columna de destilación empacada. La composición de monómero corresponde a una relación molar de ácido tereftálico: etilenglicol : isosorbide de 1:061:0.54. El reactor se calienta a 285 °C dentro de 3 horas y la mezcla de reacción se mantiene bajo una presión positiva de 345-414 kPa (50-60 psi) . Durante este tiempo, un destilado en su mayor parte de agua se recolecta de la colonia empacada. Después de gue la temperatura de reacción alcanza por lo menos 275 °C y el ácido tereftálico se ha consumido esencialmente, determinado por un aclaramiento de la mezcla de reacción, la presión se libera y se agregan 377 g de catalizador de óxido de germanio (IV) como una solución 0.10 N en etilenglicol. La mezcla de reacción se agita durante 20 minutos adicionales. La presión en el reactor se reduce a 1-2 mm de mercurio durante un período de 1 hora y se recolecta una fracción de destilación adicional. Posteriormente, el producto de reacción, una resina viscosa, se extruye en un baño de agua, se corta en granulos y se seca en un horno. La resina tiene una temperatura de transición vitrea de 116°C y una viscosidad inherente de 0.43 dl/g (medida a 25 °C en una solución al 1% (p/v) de ortoclorofenol) . La composición de monómero del polímero se mide por RMN como 49.5% de tereftalato, 30.3% de residuo de etilenglicol, 2.0% de residuo de dietilenglicol y 18.2% de residuo de isosorbide, expresado como moles % del polímero.

E emplo 17 Se colocan 10.68 kg de tereftalato de dimetilo, 5.79 kg de isosorbide, 4.88 kg de etilenglicol, 4.76 g de acetato de manganeso (II) en un reactor agitado con acero inoxidable, bajo una purga de nitrógeno, a presión atmosférica. El reactor se eguipa con una columna de destilación empacada. La composición de monómero corresponde a una relación molar de ácido tereftálico: etilenglicol: isosorbide de 1:1.43:0.72. El reactor se calienta a 230 °C en las siguientes tres horas, a 240 durante la siguiente y a 265 durante la hora posterior. Durante este tiempo, se recolecta un destilado gue es principalmente metanol de la columna empacada. Después de gue la temperatura alcanza 284°C, se agrega ácido polifosfórico al reactor. La cantidad de ácido polifosfórico es eguivalente a 402 mg de fósforo. Se agregan 4.66 g de catalizador de óxido de germanio (IV) como una solución 0.10 N en etilenglicol. La presión dentro del reactor ahora se reduce a 1 mm de mercurio durante un período de 2 horas. La mezcla de reacción se mantiene bajo vacío durante 3 horas adicionales, y la fracción de destilación adicional se recolecta mientras la temperatura se incrementa a 285 "C. Posteriormente, el producto de reacción como una resina viscosa, se extruye en un baño con agua, se corta en granulos y se seca en un horno. La resina tiene una temperatura de transición vitrea de 106 °C y una viscosidad inherente de 0.43 dl/g (medido a 25 °C en una solución al 1% (p/v) de ortoclorofenol) . La composición monomérica del polímero se mide por RMN como 50.1% de tereftalato, 33.5% de residuo de etilenglicol, 2.6% de residuo de dietilenglicol y 12.9% de residuo de isosorbide, expresado como moles % del polímero.

Ejemplo 18 Se agregan los siguientes monómeros y aditivos a un reactor de 19 1 (cinco galones) , construido de acero inoxidable 316, gue se eguipa con una columna de reflujo, empacada con anillos Pall de acero 316, y un condensador enfriado con agua: 11.65 kg de tereftalato de dimetilo; 4.384 kg de isosorbide; 3.724 kg de etilenglicol; 7.02 g de acetato de manganeso (II) ; 4.18 g de óxido de antimonio y 125 ml de 1,2,3,4-tetrahidronaftaleno. Se coloca en el reactor una purga de nitrógeno y el contenido se calienta a 250 °C en los siguientes 180 minutos, después a 285 °C durante los siguientes 60 minutos. Durante el calentamiento, se recolecta un destilado gue consiste principalmente de metanol. Cuando la mezcla de reacción alcanza los 270 °C, se agrega ácido polifosfórico en una cantidad eguivalente a 25.4 mg de fósforo. Después de alcanzar los 275 °C, la presión dentro del reactor se reduce a 1-2 mm de mercurio durante un período de 240 minutos. La mezcla de reacción se mantiene a esta presión durante 240 minutos y se recolecta una fracción de destilado adicional mientras la temperatura se incrementa a 285 °C. Cuando la viscosidad del fundido alcanza un nivel predeterminado, medido por el momento de torsión necesario para mantener una velocidad de agitador constante de 50 rpm, el reactor se llena con nitrógeno a una presión de 414 kPa (60 psi) y el polímero se extruye a través de un troguel de 3.2 mm (0.125 pulgadas) de diámetro en un canal de agua. El filamento de polímero se corta en granulos y se seca en un horno a 100°C durante 10 horas. Se encuentra gue el polímero tiene una transición vitrea de 117 °C cuando se mide a una tasa de calentamiento de 20 °C por minuto. La viscosidad inherente, medida en o-clorofenol a 25 °C es de 0.41 dl/g. La composición del polímero, determinada por espectrometría de RMN del protón, es 50.6% de porciones de ácido tereftálico, 17.6% de porciones de isosorbide, 29.9% de porciones de etilenglicol y 1.9% de porciones de dietilenglicol . Ejemplo 19 Se agregan los siguientes reactivos de polimerización a un reactor de polimerización Hastalloy B con una capacidad máxima de 189 1 (50 galones) , al gue se le coloca una columna de reflujo enfriada con agua Hastalloy B de radio de 15 cm (6") empacada con anillos de acero inoxidable, un agitador de hélice de acero inoxidable, un condensador enfriado por agua y una derivación: 78.02 kg de tereftalato de dimetilo, 15.42 kg de isosorbide y 49.90 kg de etilenglicol, lo gue corresponde a una relación en moles de 1:026:2.00. También se carga el catalizador y consiste de 29.57 g de acetato de Mn(II) tetrahidratado, 21.43 g de acetato de Co(II) tetrahidratado y 35.02 g de óxido de Sb(III) . Esto corresponde a 85 ppm de manganeso (peso de metal como una fracción del peso de tereftalato de dimetilo) , 90 ppm de cobalto y 375 ppm de antimonio. El reactor agitado (50 rpm) se purga con una corriente de nitrógeno mientras la temperatura se incrementa a 250 °C durante un período de 4 horas. El reactor se recubre y se utiliza un sistema de circuito de aceite caliente de temperatura controlada como un medio de calentamiento. Se recolecta continuamente metanol conforme la reacción se calienta por encima de aproximadamente 150 °C. Al notar el momento en gue la temperatura disminuye en la parte superior de la columna de reflujo empacada, es posible determinar la finalización de la producción de metanol, lo gue indica la terminación de la primera etapa de la reacción, la cual es la transesterificación de los dioles y tereftalato de dimetilo. En este punto, se agregan 77 ppm de fósforo en forma de una solución de ácido polifosfórico en etilenglicol. En este caso, se utilizan 153 ml de la solución, la cual tiene una concentración de 10.91 g de P por 100 g de ácido polifosfórico. También en este momento, se detiene la purga de nitrógeno. Se continúa el calentamiento. La reacción se calienta a 285 °C durante un período de aproximadamente 2 horas . Después se aplica gradualmente vacío utilizando una bomba de vacío de aspas múltiples con un ventilador de 20 caballos de potencia. La obtención de vacío completo, preferiblemente menor de 1 Torr, reguiere aproximadamente 1 hora. Durante este tiempo, se elimina por destilación etilenglicol y se forma un polímero de peso molecular bajo. El polímero fundido se calienta bajo vacío a 285 °C durante aproximadamente 2 horas, hasta gue el polímero obtiene viscosidad de fusión suficiente, determinada por incremento en el momento de torsión del agitador. Cuando se obtiene una viscosidad suficiente, se detiene la polimerización y se vacía el reactor a través de un troguel calentado en el fondo. El polímero fundido surge como un filamento gue, cuando se enfría mediante inmersión en un canal de agua caliente, se puede cortar en granulos. Los granulos de polímero se secan durante la noche en un tambor giratorio calentado a 120 °C. El polímero enfriado se remueve del matraz y se tritura. La viscosidad inherente (I.V.) de la solución del material es de 0.64 dl/g. La composición de unidad monomérica del polímero, determinada por RMN del protón, es de aproximadamente 6% de isosorbide, 42% de etilenglicol, 2% de dietilenglicol y 50% de ácido tereftálico, todo expresado como moles % del polímero. Resulta notable gue la cantidad de isosorbide en el polímero es aproximadamente la mitad de la cantidad gue se carga, cuando se compara con la cantidad de ácido tereftálico. El isosorbide gue no ha reaccionado se encuentra en los destilados, especialmente en el etilenglicol. La cantidad de isosorbide en el polímero por este proceso, por lo tanto depende mucho de la eficiencia de la destilación u otros métodos de separación gue se utilicen en el proceso. Una persona experta en la técnica puede establecer fácilmente los detalles específicos de proceso de acuerdo con las características del reactor, columnas de destilación y similares.

Ejemplo 20 El segundo ejemplo se prepara de una manera similar al Ejemplo 19, excepto gue se utiliza un reactor más pegueño (capacidad máxima de 19 1 (5 galones) ) . Las relaciones eguivalentes de reactivos también cambian con el fin de preparar un polímero con un mayor contenido de isosorbide, por lo tanto, se cargan al reactor 10,680 g de tereftalato de dimetilo, 5,787 g de isosorbide y 4,881 g de etilenglicol, lo gue corresponde a una relación molar de 1:0.72:1.43, de una manera similar a lo anterior junto con el catalizador gue consiste de 4.76 g de acetato de Mn(II) tetrahidratado y 4.66 g de Óxido de Ge (IV) . Esto corresponde a 100 ppm de manganeso (peso de metal como una fracción del peso de tereftalato de dimetilo) y 300 ppm de germanio. El óxido de germanio se agrega en forma de una solución de etilenglicol (Ge02 0.100 N en etilenglicol) . Se agrega de una manera similar a lo anterior una solución de ácido polifosfórico en etilenglicol, en este caso, 9.6 ml, la cual tiene una concentración de 3.45 g de P por 100 ml de solución de ácido polifosfórico, es la gue se utiliza. La polimerización procede de una manera similar a lo anterior, sin embargo, la resina terminada resultante no obtiene la misma viscosidad inherente dentro del tiempo dado. En este caso, se observa una I.V. de la solución de 0.42 dl/g. También se observa gue la composición de la unidad monomérica del polímero, determinada por RMN del protón es aproximadamente 13% de isosorbide, 34% de etilenglicol, 3% de dietilenglicol y 50% de ácido tereftálico, todos expresados como moles % del polímero. El grado de incorporación de isosorbide es algo menor en este caso al observado previamente, pero refleja la eficiencia de los reactores diferentes en vez del polímero elaborado .

Ejemplo 21 Este ejemplo se prepara de una manera similar al Ejemplo 14, excepto gue se utiliza un reactor más grande (378 1 (100 galones) ) eguipado con un agitador de tipo de ancla de acero inoxidable. Los monómeros cargados son tales de un contenido de isosorbide en el polímero terminado sería 1 mol %, suponiendo gue parte del isosorbide introducido se eliminaría por destilación durante la polimerización. De esta manera, se utilizan 197 kg de tereftalato de dimetilo, 5.12 kg de isosorbide y 135 kg de etilenglicol junto con los catalizadores: 72.1 g de acetato de Mn(II) tetrahidratado, 54.1 g de acetato de Co(II) tetrahidratado y 88.5 g de óxido de Sb(III) . Esto corresponde a 82 ppm de manganeso, 65 ppm de Co y 3.75 ppm de Sb, calculado utilizando la misma base gue en el Ejemplo 14. El proceso de transesterificación se lleva a cabo de una manera análoga a la del Ejemplo 14. Se agrega una solución de ácido polifosfórico en etilenglicol de manera gue se utilizan 80 ppm de P para secuestrar los metales de transición después de la etapa de transesterificación y antes de la policondensación, como se indica en el Ejemplo 14. La policondensación también es similar a la del Ejemplo previo. El polímero se extruye y se granula para proporcionar una resina incolora y transparente. El polímero granulado se carga en una secadora de tambor y bajo una corriente de nitrógeno se calienta a 115 °C durante un período de 4 horas y después se mantiene a esa temperatura durante otras 6 horas. Esto permite gue el polímero cristalice parcialmente. Después de este tratamiento, se aplica vacío a la secadora de tambor lo gue finalmente proporciona un vacío menor de 1 mm de Hg. El calentamiento continúa y alcanza un máximo de 213 °C. Después se mantiene a este temperatura elevada durante un total de aproximadamente 15 horas. Esto lleva a cabo una polimerización en estado sólido y permite gue se incremente significativamente el peso molecular, a juzgar por la viscosidad inherente (I.V.) de la solución de polímero en orto-clorofenol. La I.V. de la solución del material se incrementa de aproximadamente 0.5 dl/g a aproximadamente 0.7 dl/g durante la polimerización en estado sólido.

Ej mplo 22 Este polímero se prepara de una manera similar a la del Ejemplo 21, excepto gue se cambian las cantidades de dioles con el fin de gue resulte en una resina con un contenido de isosorbide un poco incrementado. Por lo tanto, las únicas alteraciones son en la cantidad de isosorbide cargado, 17.8 kg, y la cantidad de catalizador de acetato de Mn ( I I ) tetrahidratado, 79.2 g gue corresponden a 90 ppm de Mn(II), calculado en la misma base gue en el ejemplo anterior. Se repiten la transesterificación y policondensación como se describen en el Ejemplo 21. Además, el polímero terminado se granula, cristaliza y polimeriza en estado sólido de una manera idéntica al ejemplo previo. Esto resulta en un polímero con aproximadamente 3 moles % de contenido de isosorbide.

Ejemplo 23 Este ejemplo describe una combinación de polímeros gue contienen isosorbide con agentes nucleantes y fibra de vidrio. El propósito de los agentes nucleantes es incrementar la cristalinidad y de esta manera mejorar la resistencia térmica (temperatura de deflexión por calor) de las combinaciones. Se combinan juntos el polímero de los Ejemplos 19, 20 y 22 con el agente nucleante bicarbonato de sodio (Aldrich) y fibra de vidrio tipo OCF 183 (PPG, Pittsburgh, PA) utilizando un extrusor marca Leistritz (Modelo MC 1866/GL, Leistritz AG) . Después, las combinaciones se moldean por inyección en partes de prueba utilizando una máguina de moldeo Arburg como se describe en el Ejemplo 18. Las partes moldeadas (Ejemplos 23a-c) se tratan en un horno a 130 °C durante 30 minutos. Las composiciones y resultados se resumen a continuación.

Tabla 6 Se entiende gue las modalidades descritas en lo anterior son únicamente ilustrativas y gue puede ocurrírsele una modificación a las mismas a un experto en la técnica. En consecuencia, esta invención no se considera limitada a las modalidades descritas aguí . Se hace constar gue con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el gue resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Un método para elaborar un polímero de poliéster, caracterizado porgue comprende: (1) combinar en un reactor uno o más monómeros gue comprenden una porción de diácido; un monómero gue comprende una porción de isosorbide; y uno o más monómeros gue comprenden una porción de diol adicional; con un catalizador de condensación adecuado para condensar diácidos y dioles ; y (2) calentar los monómeros en el catalizador a una temperatura suficiente para polimerizar los monómeros en un polímero de poliéster gue tenga por lo menos las porciones de diácido, las porciones de isosorbide y las porciones de diol adicionales; en donde el calentamiento continúa durante un tiempo suficiente para proporcionar un poliéster isotrópico gue tenga una viscosidad intrínseca de por lo menos aproximadamente 0.15 dl/g cuando se mide como una solución al 1% peso/volumen, del poliéster en o-clorofenol a una temperatura de 25 °C y con la condición de gue cuando uno o más monómeros comprenden una porción de diácido es ácido tereftálico o tereftalato de dimetilo, uno o más monómeros comprenden una porción de diol adicional gue no es etilenglicol o es etilenglicol y un diol diferente .

2. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porgue la porción de diácido es una porción de diácido aromática o alicíclica.

3. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porgue la porción de diol adicional es una porción de diol alifática o alicíclica.

4. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porgue el proceso incluye además agitación de los monómeros durante el calentamiento y la remoción concurrente de subproductos por destilación o evaporación, o ambos.

5. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porgue se remueven el agua y el monómero gue no ha reaccionado mientras los monómeros polimerizan.

6. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porgue se remueven el metanol y el monómero gue no ha reaccionado mientras los monómeros polimerizan.

7. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porgue el proceso comprende además agregar un aditivo al proceso para ayudar a retener los componentes volátiles.

8. El método de conf ormidad con la reivindicación 7, caracterizado porgue el aditivo es tetrahidronaftaleno .

9. El método de conf ormidad con la reivindicación 1, caracterizado porgue uno o más monómeros gue comprende la porción de diol adicional se seleccionan del grupo gue consiste de alguilenglicoles alifáticos y glicoles alifáticos ramificados gue tienen 2-12 átomos de carbono y gue tienen la fórmula empírica H0-CnH2n-0H, en donde n es un número entero de 2-12; cis y trans-l, 4- ciclohexanodimetanol y mezclas de los mismos; trietilenglicol; 2, 2-bis [4- (2-hidroxietoxi) fenil] propano; 1 , 1-bis [4- ( 2 -hidroxietoxi) fenil] ciclohexano; 9, 9-bis [4- (2-hidroxietoxi) -f enil] f luoreno ; 1 , 4 : 3 , 6 - dianhidromani t ol ; 1,4:3,6-dianhidroiditol ; y 1 , 4 -anhidroeritritol .

10. El método de conf ormidad con la reivindicación 1, caracterizado porgue uno o más monómeros comprenden una porción de diácido gue se selecciona del grupo gue consiste de ácido isoftálico, ácido 2 , 5-furanodi carboxílico, ácido 2, 5-tiofenodicarboxílico, ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, ácido 2, 7-naf talenodicarboxílico, y ácido 4, 4 ' -bibenzoico.

11. El método de conf ormidad con la reivindicación 1, caracterizado porgue los monómeros se incluyen en cantidades de manera gue las porciones de diácido están presentes en una cantidad de aproximadamente 50 moles % del poliéster, las porciones de diol están presentes en una cantidad de aproximadamente 10 moles % a aproximadamente 49.75 moles % del poliéster.

12. El método de conf ormidad con la reivindicación 1, caracterizado porgue comprende además incrementar el peso molecular del poliéster por polimerización en estado sólido.

13. El método de conf ormidad con la reivindicación 12, caracterizado porgue la polimerización en estado sólido comprende: a) cristalizar el poliéster por calentamiento del poliéster a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 115 °C a aproximadamente 140 °C o tratar el poliéster con un solvente el cual reduzca la temperatura de transición vitrea del poliéster permitida para cristalización; y b) calentar el poliéster bajo vacío o en una corriente de gas inerte a una temperatura elevada superior a aproximadamente 140 °C, pero inferior a la temperatura de fusión del poliéster para proporcionar un copoliéster gue tiene una viscosidad inherente aumentada.

14. El método de conf ormidad con la reivindicación 13, caracterizado porgue la etapa (b) de calentamiento se lleva a cabo a una temperatura de aproximadamente 195° a aproximadamente 198 °C durante aproximadamente 10 horas.

15. El método de conf ormidad con la reivindicación 13, caracterizado porgue la viscosidad inherente se incrementa a por lo menos aproximadamente 0.65 dl/g.

16. El método de conf ormidad con la reivindicación 13, caracterizado porgue el poliéster comprende desde aproximadamente 0.25 moles % hasta aproximadamente 10 moles % de porciones de isosorbide.

17. Un poliéster isotrópico caracterizado porgue comprende porciones de diácido, porciones de isosorbide y una o más porciones de diol adicionales, en donde el poliéster tiene una viscosidad inherente de por lo menos aproximadamente 0.15 dl/g cuando se mide como una solución al 1%, peso/volumen del poliéster en o-clorofenol a una temperatura de 25 °C y con la condición de gue cuando las porciones de diácido se derivan de tereftaloilo, una o más porciones de diol adicionales no se derivan de etilenglicol o se derivan de etilenglicol y otro diol.

18. El poliéster isotrópico, de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porgue la viscosidad inherente es de por lo menos aproximadamente 0.35 dl/g.

19. El poliéster isotrópico, de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porgue la viscosidad inherente es de por lo menos aproximadamente 0.5 dl/g.

20. El poliéster isotrópico, de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado porgue la viscosidad inherente es de por lo menos aproximadamente 0.65 dl/g.

21. El poliéster isotrópico, de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porgue las porciones de diol adicionales están presentes en una cantidad de aproximadamente 10 moles % a aproximadamente 49.75 moles % del poliéster, y las porciones de isosorbide están presentes en una cantidad de aproximadamente 0.25 moles % a aproximadamente 40 moles % del poliéster.

22. El poliéster isotrópico, de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porgue una o más porciones de diol adicionales se derivan de alguilenglicoles alifáticos o glicoles alifáticos ramificados gue tienen 2-12 átomos de carbono y gue tienen la fórmula empírica H0-CnH2n-0H, en donde n es un número entero de 2-12; cis o trans-l, 4-ciclohexanodimetanol y mezclas de los mismos; trietilenglicol; 2,2-bis [4- (2 -hidroxie oxi) fenil] propano; 1, 1-bis [4- (2 -hidroxietoxi) fenil] ciclohexano; 9 , 9-bis [4- (2-hidroxietoxi) -f enil ] flúoreno ; 1 , 4 : 3 , 6 - di anhi dromani t ol ; 1,4:3,6-dianhidroiditol; o 1, 4-anhidroeritritol .

23. El poliéster isotrópico, de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porgue una o más porciones de diácido se derivan de ácido isoftálico, ácido 2,5-furanodicarboxílico, ácido 2, 5- tiof enodicarboxílico, ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, ácido 2, 7-naf talenodicarboxílico, o ácido 4,4 ' -bibenzoico.

24. El poliéster isotrópico, de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porgue las porciones de diácido están presentes en una cantidad de aproximadamente 50 moles % del poliéster, las otras porciones del diol están presentes en una cantidad de aproximadamente 10 moles % a aproximadamente 49.75 moles % de poliéster, y las porciones de isosorbide están presentes en una cantidad de aproximadamente 0.25 moles % a aproximadamente 40 moles % del poliéster.

25. El poliéster isotrópico, de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado porgue las porciones de diol adicionales se derivan de cis-1, 4-ciclohexanodimetanol, trans-1, 4-ciclohexanodimetanol o mezclas de los mismos.

26. El poliéster isotrópico, de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porgue las porciones de diácido se derivan de 2 , 6-naftalenodioilo, tereftaloilo, isoftaloilo o 4,4 ' -bibenzoilo.

27. El poliéster isotrópico, de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado porgue el poliéster es polietileno, polibutileno o dicarboxilato de polipropileno 2,6-naftaleno gue contiene porciones de isosorbide.

28. El poliéster isotrópico, de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado porgue el poliéster es polietileno, polibutileno o tereftalato de polipropileno gue contiene porciones de isosorbide .

29. El poliéster isotrópico, de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado porgue el poliéster es polietileno, polibutileno o isoftalato de polipropileno gue contiene porciones de isosorbide.

30. El poliéster isotrópico, de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado porgue el poliéster es polietileno, polibutileno o polipropileno 4, 4'-dibenzoato gue contiene porciones de isosorbide.

31. El poliéster isotrópico, de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado porgue la porción de diol se deriva de etilenglicol; 1, 4-butilenglicol; 1, 3 -propilenglicol o 1,4-ciclohexanodimetanol .

32. Una película o lámina, caracterizada porgue se elabora de la composición definida de conformidad con la reivindicación 17.