MXPA00010219A - Soluciones acuosas de peroxido de hidrogeno de alta pureza, procesos para la preparacion de estas soluciones y su uso - Google Patents

Abstract

Se describe una solución de peróxido de hidrógeno, acuosa, altamente pura para uso en la industria de la electrónica, y un proceso para la preparación de tales soluciones, las cuales están prácticamente libres de orgánicos, que consiste en convertir catalíticamente hidrógeno y oxigeno, reducir electroquímicamente oxigeno o electrolizar una soluciónácida de sulfato de amonio, en cada caso en agua y con la exclusión de compuestos orgánicos y materiales que liberen tales compuestos.

Description

SOLUCIONES ACUOSAS DE PERÓXIDO DE HIDRÓGENO DE ALTA PUREZA, PROCESOS PARA LA PREPARACIÓN DE ESTAS SOLUCIONES Y SU USO La presente invención se refiere a las soluciones acuosas de alta pureza de peróxido de hidrógeno, que son en particular prácticamente sin sustancias orgánicas, un proceso para la preparación de estas soluciones y su uso.

El peróxido de hidrógeno se utiliza ampliamente en muchos sectores industriales, por ejemplo en la síntesis química, blanqueado de papel y pulpa, tratamiento de aguas residuales y como constituyente de fluidos pulidores químicos. Una gran parte del peróxido de hidrógeno actualmente se prepara por el proceso de la antraquinona. En este proceso, un derivado de antraquinona, como puede ser una 2-alquilantraquinona, se reduce a la alquilantraquinona correspondiente en una mezcla de solventes orgánicos inmiscibles en agua sobre un catalizador de hidrogenación. La oxidación subsiguiente de esta solución de hidroquinona con aire u oxígeno y la recuperación de la 2-alquilantraquinona inicial produce peróxido de hidrógeno que normalmente se extrae con agua para formar una solución acuosa cruda de peróxido de hidrógeno. Esta solución cruda contiene numerosas impurezas inorgánicas, como compuestos de silicio y metales, por ejemplo Al, Fe, Cr y Ni, que generalmente se originan del material de los reactores y el equipo de síntesis utilizados. Ademas, la solución cruda también contiene numerosas impurezas orgánicas, como antraqumona, solvente orgánico residual y los productos de la degradación de estas sustancias. Es necesario someter las soluciones de peróxido de hidrógeno acuosas a diferentes pasos de purificación y/o concentración, dependiendo de su uso propuesto. Los ejemplos de los procesos de purificación conocidos son destilación, filtración por membrana, adsorción sobre resinas y el uso de resinas de intercambio iónico, que pueden emplearse de forma individual o en combinación. Las soluciones purificadas de este modo pueden entonces ser concentradas y rectificadas para obtener el contenido de peróxido de hidrogeno de aproximadamente 10-70% en peso de peróxido de hidrogeno. La calidad de las soluciones de peróxido de hidrógeno obtenidas de esta manera es suficiente para múltiples aplicaciones industriales que no son muy demandantes en términos de eliminación de impurezas inorgánicas y/o orgánicas, por ejemplo para uso en el tratamiento de aguas residuales y el blanqueado de papel y pulpa. Debido a la continua mimaturizacion de los componentes electrónicos, es necesario ofrecer microchips cada vez mas potentes teniendo mayores y mayores niveles de integración. Estos chips solo pueden ser producidos a partir de microplaquetas de silicio altamente puro que generalmente contienen impurezas en una cantidad de 1 ppb o menos y en ocasiones menores que 1 ppb. La producción de estos componentes electrónicos incluye pasos del proceso, como puede ser el procesamiento húmedo, en el cual los semiconductores se tratan con diferentes sustancias químicas limpiadoras. Esto suele incluir el uso de soluciones de peróxido de hidrógeno. Un problema substancial en la producción de estos circuitos integrados a gran escala es que las superficies del semiconductor pueden estar contaminadas por los componentes inorgánicos u orgánicos presentes en las sustancias químicas limpiadoras. Por tanto, se requiere que todas las soluciones que entran en contacto con los elementos semiconductores sean extremadamente puros y deben tener, por ejemplo, un contenido de impurezas iónicas muy bajo. Estas soluciones de preferencia deben tener un contenido total del metal de 300 ppt o menos, y para algunas especies metálicas, en ocasiones menores que 10 ppt. También es necesario evitar contaminación por aniones, dado que algunos aniones forman complejos con los iones metálicos y pueden de este modo interferir con la impurificación intencional del semiconductor. Otro problema importante es que las superficies del semiconductor pueden estar contaminadas por compuestos orgánicos que pueden tener efectos perjudiciales sobre los pasos de procesamiento subsiguientes, como puede ser el mordentado o grabado. Por tanto, las soluciones acuosas de peróxido de hidrogeno que son prácticamente sin sustancias orgánicas son muy necesarias Los procesos para la eliminación de las impurezas inorgánicas de las soluciones de peróxido de hidrogeno son conocidos. WO-A 96/39237 describe un proceso para la preparación de peróxido de hidrogeno acuoso, ultrapuro para la producción de semiconductores. Una resina de intercambio amónica una resma de intercambio catioica se utilizan para purificar una solución acuosa de peróxido de hidrógeno de aproximadamente 30% de concentración mediante la eliminación de los cationes y aniones contenidos en la misma. Este proceso tiene la desventaja que las soluciones de peróxido de hidrogeno resultantes todavía pueden contener impurezas orgánicas en una cantidad de hasta 20 ppm. Las impurezas orgánicas contenidas en las soluciones de peróxido de hidrogeno normalmente son mencionadas como toe (por sus siglas en ingles, carbono orgánico total) y están indicadas en unidades de ppm, es decir, partes de la impureza en 10 partes de la sustancia, o ppb (10 ), etc. No obstante, la eliminación de las impurezas orgánicas todavía no es satisfactoria. Por ejemplo, el peróxido de hidrogeno obtenido por el proceso de la antraquinona no puede ser purificado por destilación solamente, en vista de que contiene sustancias orgánicas volátiles o volátiles en la corriente. En el caso de tal destilado, la solución de peróxido de hidrogeno podra todavía contener sustancias orgánicas en una cantidad de hasta 150 mg/l. US-A-5, 56, 898 describe un método para enriquecer y purificar una solución acuosa cruda de peróxido de hidrogeno obtenida por el proceso de antraquinona. Este proceso comprende adsorber impurezas orgánicas sobre una resina adsorbedora sintética y posteriormente concentrar la solución resultante por condensación parcial y destilación fraccionada subsiguiente. Se obtiene una solución acuosa de peróxido de hidrógeno que contiene impurezas orgánicas en una cantidad que no excede 50 ppm. US-A-., 999, 179 describe un método para purificar una solución acuosa de peróxido de hidrogeno mediante la eliminación de cationes metálicos, aniones e impurezas orgánicas utilizando una combinación de un intercambiador cationico, un mtercambiador amónico y ademas una resina porosa que contiene halógeno, por ejemplo, un copolimero de estireno/divi lbenceno que contiene bromo. Es posible purificar soluciones de peróxido de hidrogeno que hayan sido producidas de acuerdo con el proceso de la antraqumona. Las soluciones purificadas resultantes generalmente tendrán un contenido toe de 5 ppm o menos . US-A-5, 3.2, 602 del mismo modo describe un proceso para reducir la cantidad de impurezas orgánicas en soluciones acuosas de peróxido de hidrógeno que hayan sido producidas de acuerdo con el proceso de la antraqumona. En este proceso, las impurezas orgánicas se adsorben sobre zeolitas H-Y desaluminizadas o mordenitas H. Estos agentes de adsorción pueden ser regenerados mediante calcinación hasta 1000°C. De acuerdo con los ejemplos, el toe fue reducido tan poco como 4 ppm. Todos los métodos de adsorción para eliminar impurezas orgánicas tienen la desventaja de que son muy complicados. Por ejemplo, es generalmente necesario someter el medio adsorbedor a un procedimiento de pretratamiento complicado y regenerarlo en una etapa posterior. Además, los procesos de adsorción son demandantes desde un punto de vista de la seguridad en vista de que el peróxido de hidrógeno tiende a descomponerse exotérmicamente. JP-A-09 100 106 describe un proceso para eliminar impurezas orgánicas a partir de soluciones de peróxido de hidrógeno sin ningún paso de adsorción. Este proceso comprende burbujear aire o un gas inerte a través de una solución de peróxido de hidrógeno cruda para reducir toe de 34.2 mg/l a 10.4 mg/l. Un proceso similar esta descrito en JP-A 09 278 416. JP-A 09 075 605 describe un proceso para eliminar impurezas orgánicas a partir de soluciones de peróxido de hidrogeno por cristalizaciones fraccionadas.

Este proceso que requiere energía y técnicamente muy complicado hace posible reducir el toe de 64 a 2.7 ppm. Un proceso similar esta descrito en JP-A-09 278 417. US-A-5, 112, 702 describe un proceso para fabricar peróxido de hidrogeno por reducción electroquímica de oxigeno. U?-A-5, 96, 532 describe un proceso para producir peróxido de hidrogeno por conversión catalítica de hidrogeno y oxígeno en presencia de un catalizador que comprende un metal del grupo del platino. También se conoce la preparación de peróxido de hidrogeno por electrólisis de peroxodisulfato de amonio. Ninguno de estos procesos produce peróxido de hidrogeno acuoso que cumpla con los requisitos de pureza actuales de la industria de la electrónica, en particular los requisitos de exclusión, tanto como sea posible, de sustancias inorgánicas y orgánicas. Las soluciones de peróxido de hidrogeno de la técnica anterior, por tanto, producen demasiados rechazos en el tratamiento de los sustratos componentes electrónicos. Un objeto de la presente invención es proporcionar soluciones acuosas de peróxido de hidrogeno altamente puras para el tratamiento de los componentes electrónicos y un proceso sencillo que sea conveniente para la preparación a escala industrial de estas soluciones las cuales son prácticamente libres de orgánicos. El proceso no debe incluir ningún paso de purificación para eliminar los componentes orgánicos subsiguiente a la síntesis. Hemos encontrado que este objetivo se logra mediante una solución acuosa de peróxido de hidrógeno altamente pura conteniendo 100 ppb o menos de carbono orgánico total (toe) y un proceso que consiste en convertir catalíticamente hidrógeno y oxígeno, reducir electroquímicamente oxígeno o electrolizar una solución de sulfato de amonio ácido, en cada caso en medio acuoso y con la exclusión de compuestos orgánicos y materiales que liberen estos compuestos. El proceso de la presente invención produce soluciones acuosas de peróxido de hidrógeno teniendo un contenido total de orgánicos de 100 ppb o menos, de preferencia 10 ppb o menos, en particular 1 ppb o menos. La concentración de peróxido de hidrógeno de las soluciones generalmente es en el intervalo desde aproximadamente 2 hasta 80% en peso, de preferencia desde 3 hasta 75% en peso. El proceso para la preparación de una solución acuosa de peróxido de hidrógeno altamente pura de acuerdo con la invención comprende los siguientes pasos: I) proporcionar agua altamente pura como medio de reacción, reactivos altamente puros como hidrógeno, oxigeno o sulfato de amonio, catalizador altamente puro y equipo muy limpio, II) la preparación de una solución acuosa de peróxido de hidrógeno convirtiendo catalíticamente hidrógeno y oxígeno, reduciendo electroquímicamente oxígeno o electrolizando una solución acida de sulfato de amonio, en cada caso en agua y con la exclusión de los compuestos orgánicos y materiales que liberen tales compuestos, III) la eliminación de las impurezas orgánicas, si se reguiere, IV) la concentración de la solución de peróxido de hidrógeno, si se requiere. Si se desea, los pasos del proceso III) y IV) pueden realizarse una o más veces, en cualquier secuencia, siempre excluyendo cuidadosamente los orgánicos. Dependiendo del campo de aplicación y el perfil de calidad requeridos de la solución de peróxido de hidrógeno, el paso de proceso III) puede ser omitido si la presencia de cualquier impureza orgánica remanente en la solución de peróxido de hidrógeno es tolerable con respecto a su otro uso. Además, el paso del proceso IV) puede ser dispensado si la solución de peróxido de hidrógeno obtenida en el paso de proceso II) ya está suficientemente concentrada para el uso propuesto. Los ejemplos del paso de proceso II) incluyen la electrólisis de soluciones acidas de sulfato de amonio, los procesos de descarga eléctrica como se describe en US-A-5,378,436, y de preferencia los procesos de síntesis directa para la preparación de peróxido de hidrógeno a partir de hidrógeno y oxígeno. Los procesos de síntesis convenientes incluyen el proceso para reducir electroquímicamente oxígeno en una celda electroquímica o energética como está descrito en US-A-5, 112, 702 y otros procesos de síntesis directa, con base en la conversión de hidrogeno y oxigeno en presencia de catalizadores de metales de transición que están descritos, por ejemplo, en US-A-5, 496, 532. Las publicaciones antes mencionadas que incluyen los procesos convenientes para la preparación de soluciones acuosas de peróxido de hidrógeno se incorporan completamente en la presente como referencia. El agua utilizada para la síntesis de peróxido de hidrógeno está prácticamente libre de constituyentes orgánicos. El agua que no contiene impurezas orgánicas puede ser preparada por los procesos tradicionales conocidos por los expertos en la técnica. US-A-5, 395, 522 describe un aparato para eliminar materiales orgánicos a partir de agua la cual es micialmente sometida a una oxidación fotocatalítica y/o ionización y luego pasa a través de columnas de intercambio iónico para eliminar dióxido de carbono, ácidos disueltos y orgánicos ionizados. El agua obtenida pro combinación de los procesos adecuados de adsorción, filtración, intercambio e irradiación tienen un contenido toe de < 100 ppb, de preferencia < 10 ppb, en particular < 1 ppb, y una resistencia mayor que 18 MO cm, y se utiliza esta agua. El hidrogeno y oxigeno utilizados son prácticamente libres de impurezas orgánicas. Esto también se aplica a los gases inertes que pueden ser utilizados como gases diluyentes, por ejemplo nitrógeno. Los procesos para la purificación de estos gases son los procesos tradicionales conocidos por los expertos en la técnica como se describe, por ejemplo, en US-A-5, 558, 844, US-A-4, 977, 746, US-A-5,528,906 y US-A-5, 682, 762, todos los cuales se incorporan completamente en la presente como referencia. El gas de reacción que, además de hidrógeno y oxígeno, puede también contener gases inertes como nitrógeno o gases nobles, por lo común tiene una relación molar 02:H2 en el intervalo desde aproximadamente 2:1 hasta 1000:1. Se da preferencia particular a una relación molar en el intervalo desde aproximadamente 5:1 a 100:1. El oxígeno utilizado en el gas de reacción también puede ser adicionado al gas de reacción en la forma de aire. En este caso, el aire utilizado es de un grado que es prácticamente libre de orgánicos. La reacción puede realizarse a presión atmosférica y a presiones superatmosfericas de hasta 300 bar. La presión de preferencia es cuando menos 2 bar, por ejemplo, desde 10 hasta 100 bar, en particular desde 10 hasta 80 bar. La temperatura de reacción puede ser en el intervalo desde 0 hasta 60°C, dando preferencia a la operación en el intervalo desde 0 hasta 50°C.

Los catalizadores de metales nobles utilizados en el proceso de síntesis directa prácticamente no liberan impurezas orgánicas en el medio de reacción acuoso durante la preparación de peróxido de hidrógeno. Si los compuestos orgánicos se utilizaran en la preparación de los catalizadores, por ejemplo, como agentes reductores o para desengrasar la superficie del soporte, estos se eliminan antes del uso en el proceso de la invención hasta un grado que casi no se liberen orgánicos al medio de reacción. Lo mismo se aplica a los soportes de catalizadores y el equipo utilizado. Se da preferencia al uso de soportes inorgánicos o metálicos como se describe, por ejemplo, en las publicaciones antes mencionadas. Los catalizadores de metales nobles con soporte convenientes son conocidos por los expertos en la técnica. Los sistemas de catalizadores que consisten en soporte y componentes/promotores activos de preferencia están libres de constituyentes orgánicos residuales por tratamiento térmico subsiguiente (calcinación) . Si los cuerpos de catalizadores formados se van a utilizar en el proceso de la invención, estos al mismo tiempo pueden ser acondicionados durante el tratamiento térmico. El tratamiento posterior térmico puede realizarse en una atmósfera inerte oxidante o reductora. La eliminación de los constituyentes orgánicos por calcinación de preferencia se realiza en una atmósfera oxidante.

Si el material soporte utilizado es carbono, se realizan pruebas preliminares conocidas por los expertos en la técnica para garantizar que casi ningún constituyente orgánico se libera en el medio de reacción bajo las condiciones de síntesis. La síntesis directa de preferencia se realiza en presencia de un catalizador de metal noble comprendiendo cuando menos un metal del grupo del platino, es decir, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt u oro. Se da preferencia al uso de Pd y Pt. La conversión de hidrógeno y oxígeno es en particular realizada sobre cuerpos catalizadores formados que comprenden paladio como componente activo. Los cuerpos catalizadores formados son catalizadores en los cuales el componente catalíticamente activo está en la superficie de los soportes específicamente formados. Estos soportes pueden ser los elementos de empacado acostumbrados, como pueden ser los anillos Raschig, cuerpos de arena, anillos Pall®, espirales de alambre o anillos de malla de alambre. Los cuales están compuestos de diferentes materiales convenientes para revestimiento con el componente activo. Los elementos de empacado proporcionados con el componente catalíticamente activo se introducen en el reactor de síntesis de peróxido de hidrógeno en la forma de un lecho suelto. Los cuerpos formados preferidos tienen canales con radios hidráulicos (como se define en la sección LEÍ de VDI-Warmeatlas) en el intervalo de 1 a 10 mm. Se da preferencia al uso de cuerpos catalizadores formados que se instalan en el reactor en la forma de empaques clasificados y que tienen un área de superficie grande para su volumen, debido a una multiplicidad de canales de flujo pasante. Estos cuerpos formados son conocidos como monolitos catalizadores en adelante. Los reactores convenientes están descritos, por ejemplo, en EP-A-068 862, EP-A 201 614 y der EP-A 448 884 [sic]. Los monolitos catalizadores por lo común se elaboran de telas tejidas, telas de punto, hojas, metales expandidos y/o chapas metálicas, en particular de múltiples capas de telas tejidas corrugadas, plegadas y/o planas, las cuales están arregladas en tal forma que las capas adyacentes forman más o menos canales cerrados. Los soportes catalizadores están revestidos con el componente catalíticamente activo por los métodos tradicionales (véase más adelante) . Los soportes monolíticos por lo común se revisten antes de otro procesamiento para obtener el monolito catalizador. No obstante, también es posible revestir el soporte preformado. El componente catalíticamente activo puede contener otros metales, de preferencia metales nobles, en particular platino, rodio, iridio, cobre, plata y/o oro, como promotores además del componente paladio principal. La relación del paladio/metal promotor de preferencia es en el intervalo desde 100:1 hasta 1:10, en particular en el intervalo desde 10:1 hasta 1:1. El paladio y los metales promotores, si están presentes, por lo común están presentes en una cantidad de 5 x 10" hasta 1% en peso, en particular, 10"3 hasta 0.15% en peso, con base en la masa del catalizador total (soporte + componente activo) Los estabilizadores, de preferencia ácidos minerales, por ejemplo ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido clorhídrico, ácido bromhídrico y mezclas de estos pueden ser adicionados al medio de reacción para inhibir la descomposición del peróxido de hidrógeno por el catalizador de síntesis. En este caso, la concentración de ácido en el medio de reacción de la síntesis del peróxido de hidrógeno por lo común es cuando menos 10 mol/1, de preferencia desde 10" hasta 10" mol/1. Además, es posible adicionar trazas de bromuro o cloruro al medio de reacción en concentraciones de 1/1000 ppm, de preferencia 5-300 ppm. De acuerdo con el proceso de la invención, estos estabilizadores se emplean en grado ultrapuro, casi sin orgánicos. Los reactores convenientes para la preparación de peróxido de hidrógeno son los reactores a presión tradicionales que son conocidos por los expertos en la técnica y que ya han sido descritos, por ejemplo, en las publicaciones antes mencionadas relacionadas con la preparación de peróxido de hidrógeno, como pueden ser los reactores con agitación, reactores tubulares y reactores con recirculación. Se evita el uso de partes que sean capaces de liberar orgánicos al medio de reacción, en particular, se evita el uso de obturantes y/o lubricantes hechos de materiales orgánicos inestables. Los materiales convenientes para los reactores que han de ser utilizados para el proceso de síntesis de la invención de preferencia son aceros resistentes a la corrosión, como aceros inoxidables teniendo los números de material 1.4571, 1.4439, 1.4539, 1.4462. Los materiales útiles son en general aceros con aleación relativamente alta, grado altamente resistente a los ácidos y plásticos de los cuales casi no se liberan orgánicos al medio de reacción. Los ejemplos de estos plásticos incluyen polímeros perfluoroalcoxi, fluoruros de polivinilideno, politetrafluoroetilenos y posiblemente polipropilenos. El aparato de síntesis generalmente se enjuaga cuidadosamente con agua de alta pureza antes del uso para eliminar cualquier impureza orgánica residual. El proceso antes descrito hace posible preparar soluciones de peróxido de hidrógeno teniendo concentraciones de peróxido de hidrógeno en el intervalo desde aproximadamente 2 hasta 25% en peso. Si se desea, estas soluciones además pueden estar concentradas como se describe más adelante.

Dependiendo del campo de aplicación deseado de la solución acuosa de peróxido de hidrogeno, la preparación puede ser seguida, si se desea, por cuando menos un paso de purificación para eliminar cualquier impureza inorgánica remanente en la solución acuosa de peróxido de hidrogeno y/o paso de concentración. Todo el equipo y todos los reactivos son pretratados para eliminar orgánicos, por ejemplo enjuagando con agua de alta pureza hasta que se obtiene el toe deseado. Dado que la industria de la electrónica generalmente requiere soluciones que tengan una concentración en el intervalo desde aproximadamente 10 hasta 50% en peso, de preferencia desde 20 hasta 40% en peso, en particular desde 30 hasta 35% en peso, generalmente es necesario realizar un paso de eliminación de impurezas inorgánicas y un paso de concentración . De acuerdo con una variante del proceso conveniente, una solución acuosa de peróxido de hidrogeno que es pr cticamente libre de orgánicos y tiene una concentración en el intervalo desde 2 hasta 20% en peso, y posiblemente también contiene impurezas inorgánicas, se destila para obtener una concentración de 20-70% en peso La destilación puede realizarse en forma continua o en lotes, las impurezas inorgánicas no volátiles, si están presentes, siendo retenidas en los fondos y eliminadas mientras el agua y el peróxido de hidrógeno se evaporan. Cualquier impureza orgánica remanente puede ser concentrada y eliminada separando una fracción preliminar que contenga principalmente agua y cualquier impureza inorgánica remanente. También es posible realizar un segundo paso de destilación separado. Este segundo paso de destilación puede realizarse en columnas de destilación teniendo un número de charolas suficiente, por ejemplo hasta 30 charolas, en evaporadores. De acuerdo con una segunda variante del proceso preferida, la solución acuosa de peróxido de hidrógeno que está prácticamente libre de orgánicos, se trata en forma continua. En esta variante, la solución de peróxido de hidrógeno se introduce en forma continua a un evaporador, generalmente a presión reducida. El vapor obtenido contiene agua y peróxido de hidrógeno y también compuestos inorgánicos volátiles, si están presentes. Estos incluyen, por ejemplo, haluros ácidos que pueden ser utilizados para procesos de estabilización en la preparación de soluciones de peróxido de hidrógeno. Cualquier compuesto inorgánico que sea no volátil bajo las condiciones del proceso se retienen en los fondos. El vapor resultante es sometido a una condensación parcial para obtener, por una parte, un condensado que tenga una concentración mayor de peróxido de hidrógeno y, por otra parte, un vapor que tenga una concentración menor. La temperatura de condensación generalmente se selecciona de modo que se obtenga una solución al 10 hasta 35% en peso de concentración. Los procesos de condensación parcial para el tratamiento de peróxido de hidrógeno que contiene impurezas orgánicas remanentes, por ejemplo o que se originan del proceso de la antraqumona son conocidos. Estos están descritos, por ejemplo, en EP-A 0 727 388, de manera sorprendente, ahora se ha encontrado que estos procesos también son convenientes para la separación de impurezas inorgánicas. De acuerdo con una tercera variante del proceso otra vez continuo, se realiza una evaporación parcial continua para eliminar impurezas inorgánicas y concentrar la solución. La evaporación parcial continua comprende, como un primer paso del proceso, micialmente evaporar principalmente agua y las impurezas inorgánicas relativamente volátiles para incrementar la concentración de la solución de peróxido de hidrógeno remanente. Esta solución se introduce de manera continua a una segunda etapa de evaporador donde la solución de peróxido de hidrógeno se evapora a la concentración final deseada y posteriormente se condensa, dejando atrás en los residuos de la condensación un resido que contiene las impurezas inorgánicas no volátiles que no hayan sido removidas en la primera etapa del proceso, como puede ser acido sulfúrico o sales inorgánicas.

Si se desea concentraciones de peróxido de hidrógeno relativamente altas en el intervalo desde aproximadamente 20% en peso a más de 70% en peso, estas de preferencia pueden obtenerse introduciendo el vapor de la primera etapa de la segunda variante del proceso preferida directamente a una columna de rectificación. Esta columna de rectificación generalmente tiene tres charolas o menos, de preferencia 10 charolas o menos. El producto de los residuos contiene la solución de peróxido de hidrógeno concentrada, mientras que el agua que ha sido removida y que de preferencia tiene una concentración de peróxido de hidrógeno menor que 1% en peso, se retira en la parte superior de la columna. La rectificación generalmente se lleva a cabo desde aproximadamente 20 hasta 100 mbar. Los procesos para el tratamiento de peróxido de hidrógeno por evaporación y subsiguiente rectificación fueron conocidos a la fecha para la eliminación de impurezas orgánicas, por ejemplo a partir del proceso de antraquinona. Los procesos convenientes están descritos, por ejemplo, en EP-A 0 529 722 y U?-A-3, 152, 052. Sorprendentemente, se ha encontrado que estos procesos también son convenientes para la eliminación de impurezas inorgánicas. Los procesos antes descritos se incorporan en la presente como referencia. Cuando las soluciones de peróxido de hidrógeno obtenidas por las variantes del proceso antes mencionadas contienen más que 100 ppm de haluros ácidos (HX) , los procesos de intercambio iónico para eliminar estas impurezas inorgánicas generalmente son costosos debido a la regeneración necesaria del intercambiador de iones. De manera sorprendente, se ha encontrado que los haluros ácidos pueden ser eliminados de un vapor agua/peróxido de hidrógeno lavando con una base inorgánica cuando el peróxido de hidrógeno se trata por evaporación parcial como se describe en lo anterior en la tercera variante del proceso. Las bases convenientes son hidróxidos de metal alcalinotérreo o de metal alcalino, por ejemplo NaOH, KOH, Ca(OH>2. Las bases volátiles no son convenientes, el vapor agua/peróxido de hidrógeno pasa a través de una solución acuosa de estas bases, con pérdida de peróxido de hidrógeno generalmente siendo 5% en peso o menos, de preferencia 1% en peso o menos, con base en la alimentación de la destilación. Las soluciones de peróxido de hidrógeno obtenidas después del lavado con base generalmente tienen una concentración del haluro ácido de < 1 ppm. Si el pH en el ciclo de lavado es 7 o mayor, generalmente se logran concentraciones de haluro ácido menores que 5 ppb. La presente invención además proporciona el uso de las soluciones de peróxido de hidrógeno novedosas que contienen 100 ppb o menos de los orgánicos totales en la industria de la electrónica, para el tratamiento de los sustratos componentes electrónicos, en particular para el tratamiento de componentes semiconductores, pero también en el campo médico. Los componentes semiconductores generalmente se tratan, por ejemplo, en procesos para la purificación de sustratos semiconductores, con soluciones limpiadoras que contienen H2SO4/H2O2, NH4OH/H2O2 ó NH4OH/H20/H0 para eliminar los orgánicos y con soluciones limpiadoras que contienen HCI/H2O2/H2O para eliminar impurezas metálicas y con fluoruro ácido amortiguado o soluciones diluidas de fluoruro de hidrógeno para eliminar películas de óxido. El método de tratamiento principal es la inmersión, donde el sustrato semiconductor se sumerge en la solución limpiadora. En la preparación de módulos de memoria digital, como pueden ser los DRAM de 4M, u otros componentes electrónicos, como los capacitores MOS, diodos p-n, etc., las propiedades del componente pueden afectarse de manera adversa por micropartículas de 100 nm o menos o por contaminación con orgánicos o iones metálicos. Las micropartículas o impurezas orgánicas se depositan en el sustrato semiconductor y pueden causar, por ejemplo, defectos del patrón durante la litografía o un grosor anormal de la película de óxido durante la difusión del oxígeno, o aún generalmente conducir a grandes variaciones en la difusión. El efecto de las impurezas orgánicas en la eliminación de los compuestos metálicos es particularmente seria. Cantidades pequeñas de cationes pueden permanecer en el sustrato debido a las impurezas orgánicas del peróxido de hidrógeno y así reducir el tiempo de vida de recombinación del semiconductor. No obstante, si estos sustratos componentes electrónicos se tratan con peróxido de hidrógeno altamente puro de la inventiva conteniendo 100 ppb o menos, de preferencia 10 ppb o menos, de toe, la proporción de rechazos puede reducirse de manera significativa. Si se utiliza un peróxido de hidrógeno altamente puro, por ejemplo, par ala preparación de capacitores MOS y diodos p-n, el rendimiento se incrementa a 9o 1% o más, mientras que en el caso del proceso tradicional utilizando peróxido de hidrógeno teniendo un contenido toe mayor, el rendimiento para capacitores MOS es de solo aproximadamente 70-75% y para diodos p-n aproximadamente 80%. El uso de peróxido de hidrógeno de acuerdo con la invención, por tanto, hace posible lograr calidad y productividad inesperadamente altas en la producción de componentes semiconductores. Los ejemplos siguientes ilustran la invención.

Ejemplos Se analizaron cationes por ICP-MS (espectrometría de masa con acoplamiento inductivo) , los aniones fueron analizados por cromatografía iónica. A menos que se indique de otra manera, todas las sustancias químicas utilizadas fueron de grado analítico.

Ejemplo 1 Una red corrugada y una red lisa de tela metálica V4A (1.4571) fueron colocadas en la parte superior una de la otra y laminadas para obtener un monolito cilindrico de 5 cm de altura y 5 cm de diámetro externo. Los extremos de la red fueron fijados por algunos puntos de soldadura. El monolito fue desengrasado mediante tratamiento con acetona y enjuague subsiguiente con agua ultrapura y luego secado. El monolito fue luego tratado con una solución de 25% en peso de ácido clorhídrico concentrado, altamente puro y 75% en peso de agua ultrapura a 60°C durante 5 minutos, luego fue retirado del baño ácido y enjuagada varias veces con agua ultrapura para eliminar el ácido residual. El monolito desengrasado seco fue colocado en 200 mi de agua ultrapura. Una mezcla de 10.8 g de una soluciónde Na2P Cl. (1% en peso de Pd) y 1.08 mi de una solución H2PtCl4 (1% en peso de Pt) fue adicionada y luego 5.66 g de una solución acuosa al 1% de concentración de hipofosfito de sodio fue rápidamente adicionada gota a gota. 30 minutos después que la adición que completa, la solución fue calentada a 70°C durante 20 minutos. La solución fue enfriada y el monolito fue lavado con agua ultrapura y secado a 60°C a presión reducida (10 mbar) .

Ejemplo 2 Una red V4A revestida con Pd/Pt como se preparó en el Ejemplo 1 fue ajustada en una autoclave de 270 mi equipada con agitador, termostato y regulación de presión a 50 bar. Después de la sustracción de los volúmenes del agitador, el catalizador y otros internos, estuvo disponible un volumen de reactor eficaz de 208 mi. El agua altamente pura fue mezclada con ácido sulfúrico, ácido fosfórico y ácido bromhídrico para producir un medio de reacción que contenia 4000 ppm de sulfato, 1000 ppm de fosfato y 1200 ppm de bromuro. Esta solución fue analizada para su contenido de orgánicos (contenido de toe) y contenía < 10 ppb de toe. Una corriente de 60.0 g/h de este medio de reacción, 291.6 1/h de oxígeno y 32.4 1/h de hidrógeno (gases referidos a temperatura y presión normales) fue luego introducida en la parte inferior del reactor. La mezcla producto/gas fue descargada en forma continua en la parte superior del reactor. A 22°C y 1500 rpm, la conversión con base en hidrógeno fue de 15.4% y la selectividad con base en nitrógeno fue 73%. La concentración de la solución de peróxido de hidrógeno resultante fue 8.9% en peso y el rendimiento espacio-tiempo con base en el volumen cilindrico contenido en el monolito catalizador fue 60 g de peróxido de hidrógeno 1 1h"1. El efluente del peróxido de hidrógeno contenía menos que 10 ppb de toe.

Ejemplo 3 La solución de peróxido de hidrógeno obtenida en el Ejemplo 2 (60 g/h) fue sometida a una evaporación continua en un evaporador de película descendente muy limpio hecho de politetrafluoroetileno (diámetro: 30 mm, longitud: 1000 mm) y con recirculación de líquido (100 kg/h) . Se logró evaporación casi completa a la temperatura de un evaporador de 80°C y 100 mbar. Una solución concentrada conteniendo principalmente ácido sulfúrico, ácido fosfórico, peróxido de hidrógeno, agua y iones metálicos permaneció en los residuos del evaporador y fue retirada en forma continua. El vapor consistente en agua, peróxido de hidrógeno y bromuro de hidrógeno fue lavado con hidróxido de sodio acuoso altamente puro, diluido (pH 8) y luego sometido a una condensación parcial a 33-36°C en un condensador muy limpio revestido con politetrafluoroetileno. 26.6 g/h de una solución al 20.5% de concentración en peso de peróxido de hidrógeno fueron obtenidos como condensado. Esta solución de peróxido de hidrógeno fue analizada para su contenido de orgánicos e inorgánicos, el vapor remanente fue sometido a una condensación total a 5°C Los resultados del análisis se mencionan en la Tabla 1.

Tabla 1: Ejemplo 4 Una red corrugada y una red lisa de tela metálica (1.4539) fueron colocadas una sobre la otra y laminadas para obtener un monolito cilindrico de 5 cm de alto y 5 cm de diámetro externo. Los extremos de la red fueron fijados por puntos de soldadura. El monolito fue desengrasado mediante el tratamiento con acetona ultrapura y enjuagado subsiguiente con agua ultrapura y luego secado. El monolito fue luego tratado en una solución de ácido clorhídrico concentrado altamente puro a 60°C durante 2 h, luego fue separado del baño ácido y enjuagado varias veces con agua ultrapura para eliminar el ácido residual. El monolito secado fue colocado en 350 mi de agua ultrapura. Una mezcla de 8.35 g de una solución de PdCl? (1% en peso de Pd) y 0.83 g de una solución de H2PtCl4 (1% en peso de Pt) fue adicionada y luego 4.33 g de una solución acuosa el 1% de concentración de hipofosfito de sodio fueron rápidamente adicionados gota a gota. 90 minutos después que la adición fue completa, la solución fue calentada a 60CC durante 30 minutos. La solución fue enfriada y el monolito fue lavado con agua ultrapura. El rollo de la red fue luego hidrogenado con hidrógeno a 50°C y 50 bar durante 90 minutos .

Ejemplo 5 Un catalizador revestido con Pd/Pt como se preparó en el Ejemplo 4 fue colocado en el autoclave de 270 mi del Ejemplo 2. El volumen efectivo del reactor fue 208 mi, como en el Ejemplo 2. El medio de reacción altamente puro del Ejemplo 2 fue utilizado. El medio contenía menos que 10 ppb de toe. Una corriente de 57.0 g/h de este medio de reacción, 291.6 1/h de oxígeno y 32.4 1/h de hidrógeno (los gases se refieren a temperatura y presión normales) fue luego introducida en la parte inferior del reactotr. La mezcla producto/gas fue descargada en forma continua en la parte superior del reactor. A 20°C y 1500 rpm, la conversión basada en hidrógeno fue de 17% y la selectividad basada en hidrógeno fue 84%. La concentración de la solución de peróxido de hidrógeno resultante fue 11.1% en peso y el rendimiento espacio-tiempo, con base en el volumen cilindrico contenido por el monolito catalizador, fue 78 g de peróxido de hidrógeno 1" h . El efluente de peróxido de hidrógeno contenía menos que 10 ppb de toe.

Ejemplo 6 La solución de peróxido de hidrógeno obtenida en el Ejemplo 5 (62 g/h) fue sometida a evaporación continua descrita en el Ejemplo 3. 28.9 g/h de una solución de peróxido de hidrógeno al 23.5% de concentración en peso fueron obtenidos como condensado. Esta solución de peróxido de hidrógeno fue analizada para su contenido de orgánicos e inorgánicos. El vapor remanente fue sometido a una condensación total a 5°C Los resultados del análisis se listan en la Tabla 2.

Tabla 2 Ejemplo 7 Un catalizador revestido con Pd/Pt como se preparó en el Ejemplo 4 fue colocado en el autoclave de 270 mi del Ejemplo 2. El volumen efectivo del reactor fue nuevamente 208 mi. El agua de alta pureza fue mezclada con ácido sulfúrico, ácido fosfórico y ácido clorhídrico para producir un medio de reacción que contenía 4000 ppm de sulfato, 1000 ppm de fosfato y 600 ppm de cloruro. El medio contenía menos que 10 ppb de toe. Una corriente de 264 g/h de este medio de reacción, 291.6 1/h de oxígeno y 32.4 1/h de hidrógeno (gases referidos a la temperatura y presión normales) fue introducida en la parte inferior del reactor. La mezcla producto/gas fue descargada en forma continua en la parte superior del reactor. A 21°C y 1500 rpm, la conversión basada en hidrógeno fue 23% y la selectividad basada en hidrógeno fue 57%. La concentración de la solución de peróxido de hidrógeno resultante fue 2.4% en peso y el rendimiento espacio-tiempo, con base en el volumen cilindrico contenido por el monolito catalizador, fue 73 g de peróxido de hidrógeno 1" h~ . El efluente del hidróxido de hidrógeno contenía menos que 10 ppb de toe.

Ejemplo 8 (Comparativo) Limpieza de un sustrato semiconductor utilizando peróxido de hidrógeno de la técnica anterior con un contenido de toe alto Los sustratos semiconductores fueron revestidos con photoresit [sic] para simular contaminación orgánica y luego fueron sometidos a los pasos de enjuague y limpieza acostumbrados (tratamiento con H2SO4/H2O2 y solución amortiguada de fluoruro de hidrógeno, en cada caso con fases de enjuague de agua ultrapura entre éstos) . El peróxido de hidrógeno grado semiconductor acostumbrado con un contenido de 15 ppm de toe fue utilizado para los pasos de limpieza. Después de los pasos de limpieza, el semiconductor fue valorado determinando el tiempo de vida de recombinación de los agujeros. El tiempo de vida de la recombinación fue 60 microsegundos y fue así reducida significativamente en comparación con 1 sustrato de referencia limpio (tiempo de vida de recombinación: 100 microsegundos) .

Ejemplo 9 Limpieza de un sustrato semiconductor utilizando peróxido de hidrógeno de la inventiva con un contenido de toe bajo (< 100 ppb) Los sustratos semiconductores contaminados con photoresist [sic] fueron sometidos a los pasos de enjuague y limpieza acostumbrados (tratamiento con H2SO/H2O2 y solución amortiguada de fluoruro de hidrógeno, en cada caso con fases de enjuague de agua ultrapura entre éstos) como esta descrito en el Ejemplo 8. No obstante, el peróxido de hidrógeno de alta pureza conteniendo 72 ppb de toe fue utilizado para los pasos de limpieza. Después de los pasos de limpieza, el semiconductor fue nuevamente valorado determinando el tiempo de vida de recombinación de los agujeros. El tiempo de vida de recombinación fue 100 microsegundos, el mismo que para el sustrato de referencia limpio.

Ejemplo 10 Limpieza de un sustrato semiconductor que había sido expuesto a contaminación metálica Los sustratos semiconductores fueron sumergidos durante 10 minutos en una solución limpiadora de HF/H2O2 (1% en peso cada uno) que contenían 1 ppm de iones de hierro ó 1 ppm de iones de cobre, enjuagados con agua ultrapura durante 10 minutos y secados por centrifugación. El peróxido de hidrógeno de alta pureza conteniendo 72 ppb de toe fue utilizado en la solución limpiadora. El semiconductor nuevamente fue valorado determinando el tiempo de vida de recombinación de los agujeros y fue el mismo que para un sustrato de referencia limpio. Este ejemplo muestra que las impurezas metálicas no se desprenden en cantidades medibles de las soluciones limpiadoras que contienen peróxido de hidrógeno de alta pureza de acuerdo con la presente invención.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES Una solución acuosa de peróxido de hidrógeno de alta pureza conteniendo 100 ppb o menos de carbono orgánico total (toe) para el tratamiento de sustratos componentes electrónicos. La solución de peróxido de hidrógeno como se reclama en la reivindicación 1, conteniendo 10 ppb o menos, de preferencia 1 ppb o menos de toe. Un proceso para la preparación de una solución acuosa de peróxido de hidrógeno de alta pureza, el cual comprende convertir catalíticamente hidrógeno y oxígeno, reducir electroquímicamente oxígeno o electrolizar una solución acida de sulfato de amonio, en cada caso en agua y con la exclusión de compuestos orgánicos y materiales que liberen tales compuestos. El proceso como se reclama en la reivindicación 3, en donde : - el agua, reactivos, gases, catalizadores y equipo utilizados son de alta pureza, - una solución acuosa de peróxido de hidrógeno se prepara con la exclusión de compuestos orgánicos, - las impurezas inorgánicas se eliminan, si se requiere, y - la solución de peróxido de hidrógeno se concentra, si se requiere. El proceso como se reclama en la reivindicación 3 ó 4, en donde el hidrógeno y oxigeno se convierten catalíticamente sobre un catalizador que contiene, como componente activo, un metal del grupo del platino, de preferencia paladio, sobre un soporte inerte. el proceso como se reclama en la reivindicación 6, en donde el catalizador utilizado ha sido calcinado desde 200 hasta 900°C antes de la reacción y/o para propósitos de regeneración. El proceso como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 3 a 6, en donde la conversión catalítica se realiza en un medio acuoso que contiene 100 ppb o menos, de preferencia 10 ppb o menos, en particular 1 ppb o menos, de orgánicos. El proceso como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 3 a 7, en donde el hidrógeno, oxígeno y, si se requiere, cuando menos un gas inerte empleado en la conversión catalítica, cada uno contiene 1 ppb o menos de orgánicos. El proceso como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 3 a 8, en donde impurezas inorgánicas se eliminan de la solución de peróxido de hidrógeno por medio de un intercambiador iónico a partir del cual casi no se liberan orgánicos bajo las condiciones operantes. El proceso como se reclama en cualquiera de las reivindicaciones 3 a 8, en donde la solución acuosa de peróxido de hidrógeno es sometida a una destilación en dos etapas o múltiples etapas, una condensación parcial o una vaporización parcial para eliminar las impurezas inorgánicas y concentrar la solución al mismo tiempo. El proceso como se reclama en la reivindicación 10, en donde la solución de peróxido de hidrógeno es sometida a una vaporización parcial y la mezcla vapor de agua/peróxido de hidrógeno resultante se lava con una solución alcalina acuosa altamente pura de una base no volátil. El uso 'de una solución acuosa de peróxido de hidrógeno de alta pureza como se reclama en la reivindicación 1 para tratar sustratos componentes electrónicos.