MXPA00009154A - Composiciones depuradoras de oxigeno, y metodos para fabricarlas. - Google Patents

Abstract

Se describe una composicion depuradora de oxigeno capaz de proporcionar buenas capacidades de absorcion de oxigeno, en donde el agente depurador es un hidroxosulfitometalato. Tambien se describen los metodos para preparar el hidroxosulfitometalato.

Description

COMPOSICIONES DEPURADORAS DE OXIGENO, Y MÉTODOS PARA FABRICARLAS • Campo de la invención La presente invención se re-fiere a ias composiciones novedosas útiles para conservar la calidad del producto y mejorar la vida en almacenamiento de los materiales sensibles al oxigeno, y los procesos para fabricar las composiciones, las composiciones pueden estar formas en • 10 películas, revestimientos, sólidos tridimensionales, fibras materiales continuos y productos o estructuras moldeadas que se incorporan en, se aplican a, o de otro modo se vuelven una parte de - una estructura de recipiente, incluidos los cierres, obturantes, juntas, liners, y similares del 15 recipiente .

Antecedentes de la invención • Para mejorar la conservación, es una práctica normal empacar alimentos y otros materiales dentro de un material 20 laminado para envasado que generalmente incluye una capa barrera, es decir, una capa que tiene una permeabilidad baja al oxigeno. El material laminado puede ser delgado, en cuyo caso se envuelve alrededor del material que esta siendo empacado, o puede ser suficientemente grueso que forme un 25 cuerpo de recipiente formado que este provisto con una tapa u otro cierre separado. El material laminado poliméri c puede constituir alguna o toda el área de superficie expuesta interior del recipiente o su medio de cierre. Se conoce la introducción de un agente depurador de oxigeno en el material laminado. El agente depurador de oxigeno reacciona con el oxigeno que queda atrapado en e paquete o que permea hacia el paquete. Esto se describe en, por ejemplo, las Patentes Estadounidenses Nos. 4,536,409, y 4,702,966 y la técnica anterior descrita en estas referencias. La Patente Estadounidense No. 4,536,409, por ejemplo, describe recipientes cilindricos formados a partir de este material laminado y provisto con capas metálicas. Cuando se forma el recipiente de un cuerpo de vidrio o metálico y se proporciona con un cierre metálico de cierre hermético, la permeación del oxigeno a través del cuerpo y el cierre teóricamente es imposible debido a la impermeabilidad de los materiales que forman el cuerpo y el cierre. Como un aspecto práctico, las latas metálicas pueden prevenir de manera confiable el ingreso de oxigeno. No obstante, algo de ingreso de oxigeno puede ocurrir por difusión a través de la junta o similar ubicado entre el cuerpo del recipiente y su tapa. Durante mucho tiempo se ha reconocido que cuando los recipientes tradicionales de estos tipos se utilizan, para el almacenamiento de materiales sensibles al oxigeno, la vida en almacenamiento de los materiales almacenados es muy limitada. La calidad del material empacado tiende a deteriorarse con el tiempo, en parte debido al oxigeno disuelto normalmente presente en ei paquete desde el momento del llenado; y en parte debido al ingreso de oxigeno que ocurre durante el almacenamiento. Cuando el recipiente es una lata, el extremo de la Jatd u otro cierre suele incluir componentes de lanzadera que se manipulan empujando y/o jalando para permitir la separación de un fluido u otro material del recipiente sin separar todo el cierre del recipiente. Los componentes de lanzadera con frecuencia se definen por las discontinuidades o lineas de debilitamiento en el panel del cierre. Los problemas que pueden surgir en estas lineas de debilitamiento o discontinuidades incluyen el riesgo de permeación de oxigeno hacia el recipiente y el riesgo de corrosión del metal donde se rompe el revestimiento de laca protectora normal en las lineas de debilitamiento o discontinuidades. Es deseable prolongar la vida en almacenamiento utilizando materiales tradicionales para fabricar el cuerpo del recipiente, el cierre y, donde sea posible, la junta entre el cuerpo y el cierre. Diversos tipos de depuradores de oxigeno han sido propuestos para este propósito. Por ejemplo, es bien sabido empacar polvo de hierro en un saco para uso con alimentos deshidratados. Véase la literatura de Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. titulada "Ageless® -A New Age in Food Preservation" (de fecha desconocida). No obstante, est:s materiales requieren la adición de sales solubles en agua • para favorecer la velocidad de depuración de oxigeno y, en 5 presencia de humedad, las sales y el hierro tienden a migrar hacia los líquidos, produciendo pérdida del aroma. Del mismo modo, la Patente Estadounidense No. 4,536,409 publicada para Farrel'l y col.,' recomienda sulfito de potasio como depurador, con resultados similares. La Patente • 10 Estadounidense No. 5,211,875 publicada para Speer y col., describe el uso de hidrocarburos insaturados para uso como depuradores de oxigeno en películas para envasado. Es sabido en la técnica que los derivados del ácido ascórbico (ácido ascórbico, sus sales de metales alcalinos, 15 isómeros ópticos y derivados de estos) asi como sulfitos, disulfitos, fenólicos, etcétera pueden ser oxidados por oxigeno molecular, y de este modo pueden servir_ como un material depurador de oxigeno, por ejemplo, como un componente de un compuesto de cierre. Por ejemplo, la 20 Patente de los Estados Unidos No. 5,075,362, publicada para Hofeldt y col., describe el uso de compuestos de ascorbato en cierres de recipientes como depuradores de oxigeno. La Patente de los Estados Unidos No. 5,284,871 publicada para Graf se refiere al uso de una composición depuradora de 25 oxigeno preparada de una solución de un agente reductor y especies de cobre disueltas que se mezclan en los alimentes, cosméticos y farmacéuticos. Se utiliza en los ejemplos • ascorbato de cobre. La referencia indica que se requiere una concentración relativamente alta de Cu"+ (~ 5 ppm) en ei 5 alimento para que la depuración sea eficaz, pero indica que cantidades pequeñas de Cu 2+ pueden combinarse con oxigeno e el alimento para causar descomposición del mismo. Para evitar descomposición, es necesario reducir la cantidad de O; en el espacio superior o inundar parcialmente el recipiente • 10 con un gas inerte Col. 5, lineas 32-39) . Un articulo de E. Graf, "Koper (II) Ascorbate: A Novel Food Preservation Systems", Journal of Agricultural Food Chemistry, vol. 42, páginas 1616-1619 (1994) identifica el gluconato de cobre como una materia prima preferida. 15 También es sabido en la literatura científica (véase, "Polymer Compositions Containing Oxygen Scavenging Compounds" Teumac, F. N. y col., WO 91/17044, publicada el 4 de noviembre de 1991, presentada el 1 de mayo de 1991) que la tasa de oxidación de los derivados del ácido ascórbico 20 puede aumentarse significativamente mediante el uso de catalizadores. Los catalizadores para oxidación comunes para el ácido ascórbico y sus derivados son sales de metales de transición solubles en agua. Cuando se combinan estos catalizadores con un derivado del ácido ascórbico en una 25 matriz polimérica, por ejemplo, una formulación de cierre de PVC, éstos son eficaces catalizando la oxidación del derivado del ácido ascórbico, y aumenta su velocidad de depuración de oxigeno. En cada una de las referencias anteriores, el componente activo de los sistemas depuradores de oxigeno utilizan agentes que se transfieren fácilmente al alimento u ;i?v producto envasado o materiales o que producen subproductos de oxidación que, según se sabe, afectan adversamente a una amplia gama de materiales empacados. • 10 Compendio de la invención Las composiciones novedosas de JLa presente invención comprenden un portador e hidroxosulfitometalato depurador de oxigeno que proporciona la capacidad para combinarse 15 químicamente con el oxigeno en el interior de los recipientes evitando al mismo tiempo migración indebida del agente depurador de oxigeno o su(s) subproducto (s) de • oxidación a partir del portador. La inhibición de la migración reduce significativamente o elimina los afectos 20 adversos sobre el color, sabor u olor de los artículos en contacto con el portador polimérico. Concentraciones altas del agente depurador, que pueden ser activadas por la humedad, pueden utilizarse sin temor de tener cantidades excesivas del agente convirtiéndose en un material extraño 25 en el articulo alimenticio empacado.

Una composición ejemplar de la invención consiste en ur. portador, de preferencia que comprende cuando menos un polimero y opcionalmente uno o más aditivos (por ejemplo, materiales de carga, surfactantes, plast ficadores, estabilizadores, antioxidantes y otros) ; y un hidroxosulfito etalato depurador de oxigeno representado p_-r la fórmula MM 20H (SO3) 2*H2?, en donde M es un catión T T ^ monovalente; y M es un catión metálico divalente. M1 consiste en un catión inorgánico u orgánico monovalente como puede ser Li , Na , K , NH4 ó NR4 donde R puede ser hidrógeno, una porción alquilo o arilo o mezclas de estas. M consiste en un catión metálico divalente como Ca" , Mg" , Mn , Zn , Fe , Co , Ni , Cu o mezcla de estos. De preferencia, la cantidad de hidroxisulfitometalato es 0.05-90% en peso con base en el peso total de la composición, y el portador consiste en cuando menos un polimero tradicionalmente utilizado en empacado, recipientes y cierres de recipientes, incluidas juntas, obturantes, liners en discos para tapas y similares. Por ejemplo, el portador puede consistir en una resina termoplástica como polietileno, un copolimero de etileno/acetato de vinilo, un homopolimero de cloruro de vinilo, un copolimero de cloruro de vinilo o una mezcla de estos. En vista de las enseñanzas de la presente, se considera que el experto puede hacer selecciones convenientes de la cantidad del agente depurador de oxigeno y elegir el portador polimérico dependiendo de la situación inmediata. La presente invención además se dirige a una estructura moldeada que contiene o se deriva de la composición 5 presente, asi como a los recipientes, incluidos cierres, como obturantes para cierre, juntas para cierre, composiciones obturantes aplicadas como fluidos ipor ejemplo, composiciones para juntas de tapas de coronas aplicadas fundidas), discos de liner para tapas y similares, • 10 formados con o que contienen la composición de la presente. Los métodos novedosos de la presente invención para fabricar las composiciones antes descritas de la invención sorprendentemente proporcionan buen rendimiento de hidroxosulfitometalato a partir de los materiales iniciales 15 no costosos y/o mejor capacidad de depuración de oxigeno. Asi pues, un método ejemplar de la invención consiste en: hacer reaccionar, en una lechada o solución acuosa • prácticamente sin oxigeno: (1) un óxido metálico teniendo la fórmula M O ó hidróxido metálico teniendo la fórmula 20 M II (OH) 2 en donde, en las formulas, MII es un catión metálico T divalente; y (2) una sal bisulfito teniendo la fórmula M"HS03 o una sal metabisulfito teniendo la fórmula M 2S-2O5, en donde, en estas fórmulas, M es un catión monovalente. Otro ecodo ejemplar de la presente invención, el cual 25 permite la preparación de hidroxosulfitometalato sobre un soporte inorgánico, comprende: hacer reaccionar una fuente de cationes metálicos divalentes soluble en agua con jn. fuente de aniones sulfito solubles en agua, en una solución o lechada acuosa prácticamente sin oxigeno, y en presencia de un material sustrato inorgánico prácticamente no soluble en agua. Una fuente de cationes metálicos divalentes soluble en agua ejemplar (como puede ser Ca , Mg , Mn" , ZJ+, Fe~ + , Co2+, Ni.2+, y Cu2+) comprende un haluro metálico M11X2, en donde X es un haluro, como puede ser MgCl2- Una fuente de aniones sulfito soluble en agua, ejemplar, incluye sulfitos M 2SO3, bisulfitos M HSO3, metabisulfitos M 2S2O5 o mezclas de estos, en donde M consiste en un catión inorgánico u orgánico monovalente que comprende Li , Na , K , NH4 ó NR.JJ donde R puede ser hidrógeno, una porción alquilo o arilo o una mezcla de estos. El soporte o sustrato inorgánico prácticamente no soluble en agua ejemplar incluye sílices (incluido silice coloidal, precipitado, ahumado) , arcillas o materiales particulados tipo arcilla (por ejemplo, montmorillonita, vermiculita) , óxidos metálicos (por ejemplo, espinelas de MgAl2?4) [sic], hidróxidos metálicos, hidrotalcitas e hidrotalcitas calcinadas, alúminas y zeolitas . Otras caracteristicas y beneficios de la presente invención se describen más adelante.

Descripción detallada de las modalidades preferidas La presente invención se dirige a una ccmpts íptr. depuradora de oxigeno formada de un portador, de preferencia polimérico, conteniendo una cantidad depuradora de oxigeno eficaz de hidroxosulfitometalato (que ocasionalmente puede referirse en la presente como "HSM") material distribuí . dentro del material portador o en una superficie de éste en la forma de un soporte, o ambos contenidos dentro y ubicados en el material portador, como se describe con mayor amplitud en adelante. El portador puede contener uno o más polímeros y opcionalmente aditivos (por ejemplo, materiales de carga, plastificadores, surfactantes, etc.) formando una matriz en la cual el material HSM particulado se distribuye de una manera prácticamente uniforme, o una película o esterilla (tejida o no tejida) teniendo el material HSM particulado distribuido de manera prácticamente uniforme en este y/o depositado en el mismo, o un saco o bolsita permeable a la humedad que contenga el material HSM particulado dentro de éstos. La presente invención además proporciona un recipiente mejorado para empacar materiales como alimentos, bebidas y similares, que sean susceptibles a la degradación oxidativa.

El recipiente mejorado presente es capaz de conservar la calidad del producto y mejorar la vida en almacenamiento del material envasado sin afectar de manera adversa ei color, sabor u olor del material envasado mediante la compos ;n • depuradora de oxigeno presente. Además proporciona un sistema de envasado que puede tener altas concentraciones del agente depurador de oxigeno en . éste cumpliendo ai mi=rre tiempo con las normas de regulación gubernamental relacionadas con las cantidades de estos agentes contenidos en los productos alimenticios. Los HSM son estructuras inorgánicas en capas. Una • 10 composición ejemplar de la invención consiste en: un portador teniendo un hidroxosulfitometalato depurador de oxigeno representado por la fórmula: MIMII2?H(S03)2»H20 en donde M es un catión monovalente; y M es un catión 15 metálico divalente. De preferencia, M consiste en un catión inorgánico u orgánico monovalente como Li , Na , K , NH4 ó NR4+, donde R puede ser hidrógeno, una porción alquilo o • arilo o mezclas de estos, y M consiste en un catión metálico divalente como Ca 2+ Mg 2+ . M,n2+, Zn' Fe 2+ Co' 20 Ni 2+, Cu2+ o mezclas de éstos El agente depurador de oxigeno de la presente invención proporciona actividad y tasa de depuración de oxigeno eficaz cuando el agente se coloca en presencia de oxigeno y humedad. Asi pues, las composiciones depuradoras de oxigeno 25 actualmente descritas de la invención pueden mantenerse en ausencia de oxigeno durante la formación y la ausencia de oxigeno o humedad durante el almacenamiento. Cuando el agente presente se formula en una composición depuradora de oxigeno con un portador, como puede ser una matriz polimérica, el portador debe poder mantener ai agente prácticamente libre de humedad hasta el grado necesario para activar (iniciar) una alta tasa de depuración de oxigeno para preservar los alimentos empacados contemplados. Se ha encontrado inesperadamente que las composiciones de la invención proporcionan un medio deseable para proporcionar un alto grado de actividad depuradora de oxigeno a la composición y, por este medio, proporcionan mejor capacidad y actividad para depurar oxigeno no permitiendo al mismo tiempo que el material depurador de / oxigeno inicial y/o el subproducto de la oxidación resultante migren hacia o afecten de manera adversa ai color, sabor u olor de los artículos en contacto con la composición presente. La cantidad del agente depurador de oxigeno dependerá de la aplicación anticipada de la composición depuradora resultante. Cuando grandes cantidades de la composición se utilizan para depurar volúmenes pequeños de oxigeno (como podria ser el caso si se utilizara un revestimiento polimérico relativamente grueso para revestir todas la superficie interior de una lata) , la cantidad del agente depurador de oxigeno puede ser tan ba a como aproximadamente 0.05% en peso de la composición y, de preferencia cuan ; menos 1% en peso de la composición. En un sentido general, • los HSM pueden ser utilizados en el Intervalo de 0.05-90 , 5 con base en el peso total de la composición; de mayor preferencia 0.5-401; y de mayor preferencia 1.0-25 , —:. base en el peso total de la composición. En algunas aplicaciones tradicionales, como liners de tapas, ias composiciones para junta de corona, sellantes de latas y 10 similares, donde la carga del particulado en el portador polimérico es baja y/o la cantidad de la composición es pequeña, la cantidad de agente depurador de oxigeno puede ser cuando menos aproximadamente lt en peso, de preferencia desde 2 hasta 40% en peso, y de mayor preferencia desde 3 15 hasta 25% en peso, con base en el peso de la composición. La cantidad del agente depurador de oxigeno necesaria para una aplicación particular puede determinarse fácilmente • por un artesano. Cuando el particulado depurador de oxigeno se incorpora en una junta, la cantidad normalmente es cuando 20 menos 0.05% en peso, con base en el portador, generalmente cuando menos 1% y de preferencia cuando menos 2't. En el caso de un plastisol, laca o fundido en caliente aplicado al panel central de un cierre, donde el portador de otra manera no sirve como junta, la cantidad puede ser mucho mayor. Por 25 ejemplo, cargas de 20% en peso hasta €0%, o en algunos casos hasta 90% son funcionales. Cuando la -composición esta en la forma de una película, esterilla, saco o bolsita, el depurador de oxigeno debe estar presente en una cantidad para depurar eficazmente el oxigeno durante el periodo de almacenamiento contemplado del recipiente para ios contenidos adecuados. La presente invención ofrece J capacidad de obtener un amplio intervalo del contenido del agente depurador incluidos altos porcentajes en peso. Un HSM ejemplar conveniente para uso en la presente invención es un sólido finamente dividido que es particularmente adecuado para reemplazar parte o todo el material de carga que comúnmente se encuentra en las composiciones obturantes, de revestimiento o películas las cuales son aplicaciones contempladas en la presente. La composición presente como un todo es eficazmente anhidra, es decir, proporciona un contenido de humedad menor que el necesario para activar (iniciar a una tasa substancial) la depuración de oxigeno. Asi pues, se prefiere que el componente portador de la composición sea una matriz polimérica (es decir, una estructura tridimensional en la que se incorpore el HSM) . En general, la matriz polimérica protege substancialmente el depurador de la humedad bajo condiciones atmosféricas normales y, por tanto, el agente depurador de oxigeno permanece prácticamente inerte a la actividad depuradora. No obstante, una vez que se llega a un alto grado de humedad, como en un entorno de envase cerrad: de productos alimenticios, la actividad depuradora se mi cía o activa. El ingreso de humedad hacia la matriz poiimepca portadora del HSM puede opcionalmente ser acelerado mediante el llenado en caliente, esterilización, pasteurización, autoclave y similares. Un portador compuesto de una matriz polimérica debe ser suficientemente permeable para permitir el paso de humedad y oxigeno hacia la matriz para hacer contacto con el material HSM particulado. En una modalidad de la presente invención, el portador de la composición consiste en cuando menos una matriz polimérica, es decir, un material polimérico (incluidos los aditivos opcionales como plastificadores, materiales de carga, surfactantes, etc.) que formarán una matriz sólida teniendo distribuido en ésta el material HSM particulado depurador de oxigeno. El portador matriz polimérica será seleccionado con respecto a la naturaleza de la composición (por ejemplo, dispersión, látex, plastisol, mezcla seca, solución o fundido) y su utilización como parte dei recipiente y/o el cierre. El material matriz polimérica puede elegirse de cuando menos un material polimérico que puede formar una matriz sólida o semisólida. El portador polimérico puede ser obtenido de una variedad de polímeros que están a la disposición de una variedad de configuraciones físicas a granel como dispersiones, látex, plastisol, mezcla seca, solución o fundido (por ejemplo, polimero termoplástico que pueda fundirse) . La configuración fisica particular del • polimero seleccionado dependerá de la estructura final en ia 5 que la composición finalmente será formada o incorporada. La matriz; polimérica se obtiene de tipos poliméricos que pueía:, ser termoplásticos o termoestables. Las funciones principales para las que sirve la matriz polimérica para propósitos de la presente invención son 10 ofrecer un portador compatible (un material que sea estable bajo las condiciones de temperatura de envasado normales y no desactive al agente depurador de oxigeno) para el agente depurador de oxigeno HSM como se describe en la presente y permitir el ingreso de oxigeno y agua a la composición y 15 permitirles entrar en contacto con el agente depurador de oxigeno HSM. El alcance del (los) polimero (s) en general puede ser muy amplio. No obstante, la matriz polimérica también puede ser seleccionada para realizar funciones adicionales dependiendo de la configuración fisica en la que 20 se proporciona en una estructura final en la cual se forma o incorpora. Asi pues, el polimero o- mezcla de polímeros particulares seleccionados finalmente será determinada mediante el uso final en el que ejerza su efecto depurador de oxigeno. 25 Por consiguiente, los polímeros convenientes de los cuales una matriz polimérica ejemplar de la presente invención puede ser obtenida incluyen psliólefinas, polímeros vinilicos, poliéteres, poli?steres, poiiamidas, polímeros de condensación fenol-formaldehido, polisiloxanos, polímeros iónicos, poliuretanos, acrílicos y polímeros naturales como celulósicos, taninos, polisacaridos y almidones . Los materiales convenientes para uso como portadores matriz polimérica en la forma de composiciones de látex, como pueden ser extremos de latas, están descritos en US 4,360,120; US 4,368,828 y EP 0182674, materiales poliméricos convenientes para uso cuando las composiciones son soluciones orgánicas o dispersiones acuosas están descritos en US 4,360,120; US 4,368,828 y GB 2,084,601. Los materiales convenientes para uso en composiciones termoplásticas incluyen los materiales propuestos en US 4,619,848; US 4,529,740; US 5,014,447; US 4,698,469; GB 1,112,023; GB 1,112,024; GB 1,112,025 y EP 129309. Las enseñanzas de cada una de las referencias citadas en la presente se incorporan como referencia en sus enterezas . En particular, el material polimérico puede seleccionarse generalmente de poliolefinas como polietileno, polipropileno, copolímeros de etileno/propileno, copolímeros de etileno/propileno modificados con ácido, polibutadieno, butil caucho, caucho de estireno/butadieno, estireno/butadieno carboxilado, poliisopreno, copolímeros en bloque de estireno/isopreno/estireno, copolímeros en blosue de estireno/butadieno/estireno, copolímeros en bloque de estireno/etileno/butileno/estireno, copolímeros de etileno/acetato de vinilo, copolímeros de etileno/acrilato y etileno/ (met) acrilato (por ejemplo, copolímeros etileno/acrilato de butilo o etileno/metacrilato de butilo! , copolímeros de etileno/alcohol vinílico, copolímeros alternantes de etileno o propileno/monóxido de carbono, homopolímeros o copolímeros de cloruro de vinilo, polímeros y copolímeros de dicloruro de vinilideno, estireno/polímeros acrílicos, poliamidas y polímeros de acetato de vinilo, y mezclas de uno o más de estos. Los polietilenos que se encuentra útiles en la formación de la composición objeto de la invención incluyen polietileno de alta densidad (HDPE) , polietileno de baja densidad (LDPE), polietileno baja densidad lineal (LLDPE), polietileno de densidad ultra baja (ULDPE) y similares, así como copolimeros formador a partir de etileno con uno o más de otros alquenos inferiores (por ejemplo, octeno) y similares. Las composiciones de acuerdo con la invención pueden contener un polímero termoplástico como, por ejemplo, polietileno o copolímeros de polietileno como puede ser etileno/acetato de vinilo y similares o mezclas de polietileno como pueden ser, mezclas de HDPE y butil caucho; polietileno y copolímero de etileno/acetato de vinilo; asi como polietileno y el polímero en bloques .oe estireno/butadieno/estireno y similares. Si se utiliza, el polietileno de preferencia es un polietileno de ba]a densidad, y puede ser un polietileno de muy baja o ultra baja densidad que puede estar ramificado o ser lineal, i_¿ copolímeros de etileno/acetato de vinilo, si se utilizan, de preferencia tienen un índice de fusión en el intervalo de 3 a 15, de preferencia de 5 a 10, y generalmente contienen de 5 a 40%, de preferencia de 5 a 30% de acetato de vinilo. Las composiciones particularmente preferidas son un plastisol o una mezcla anhidra de polimero puede ser utilizada en combinación con un plastificador para formar la matriz polimérica. Los materiales convenientes para uso cuando las composiciones son plastisoles incluyen homopolimeros y copolímeros de cloruro de vinilo. En lugar de preparar tales composiciones como plastisoles verdaderos, estos pueden ser proporcionados como mezclas anhidras del polímero y el plastificador. La proporción del plastificador presente en un plastisol de resina vinílica puede ser cualquier proporción convencional, por lo común desde 30 hasta 150 partes en peso del plastificador por 100 partes en peso de la resina vinílica. El portador polimérico puede ser formado a partir de diferentes resinas termoestables como pueden ser poliuretanos, fenólicos, resinas "epoxi-éster, resmas epóxicas, poliésteres y alquidicos. Estas res as normalmente se forman en soluciones o suspensiones con líquidos orgánicos y se aplican a la superficie interna de un recipiente seguido por la aplicación de temperatura elevada para eliminar el líquido y causar solidificación (por ejemplo, por reticulación) de la resina que recubre ei sustrato . Los portadores poliméricos ejemplares de la invención además pueden contener los plastificadores tradicionales, que incluyen ftalatos, adipatos, glicoles, citratos y aceites epoxidados y similares. Los ejemplos incluyen ftalato de dioctilo, ftalato de diisooctilo o ftalato de diisodecilo, los cuales están _ disponibles. Otros plastificadores utilizables son bencilftalato de butilo, tributilcitrato de acetilo, difenilfosfato de etilo y ftalato de diisobutilo. Una combinación particularmente útil de los- plastificadores para uso con una resina copolímero de cloruro de vinilo/acetato de vinilo es una mezcla de ftalato de diisodecilo y ftalato de diisoctilo en una proporción en peso de aproximadamente 7-8:1. Un aspecto preferido de la invención es que el agente depurador de oxigeno HSM debe permanecer prácticamente inerte en la composición y en la junta u otro depósito sólido formado con la composición hasta que la composición este sobre o en un recipiente o_ cierre sellado. La exposición de la composición a alta humedad que normalmente existe dentro de un recipiente sellado, por tanto, dará origen a una suficiente permeación de humedad hacia ia composición y provocará que el depurador de oxígeno inicie un grado de depuración satisfactorio. Esto conducirá a mejorar la vida en almacenamiento del material empacado. Además, la reacción de depuración puede aer acelerada calentado la composición suficiente en el recipiente cerrado para provocar aumento en la permeación de la humedad. Así pues, el agente depurador de oxígeno HSM de preferencia permanece prácticamente inerte dentro o sobre el portador hasta que se inicia la reacción de depuración por la humedad. Donde el agente depurador de oxígeno tiene una suficiente cantidad de moléculas de agua asociadas con este para proporcionar la humedad necesaria para la depuración de oxígeno, se prefiere que las composiciones tengan tal material particulado hidratado para estar almacenado bajo una atmósfera inerte hasta su uso. De preferencia, la reacción de depuración de oxigeno de la presente composición se acelera pasteurizando (por lo común a 50°C-100°C) o esterilizando (por lo común a 100°C-150°C) el recipiente después del llenado con un llenado acuoso y del sellado. Esta activación parece ser una consecuencia de la composición, -cuando se calienta, permitiendo que la humedad permee hacia la composición y entre en contacto con el agente depurador de oxígeno presente. La humedad queda atrapada en la composición, llevando por este medio al agente depurador en contacto con el agua suficiente para permitir reacción con el oxígeno presente. Este oxígeno puede permear a través de ia composición desde el oxígeno atrapado dentro del recipiente cuando fue llenado o el cual posteriormente entra al recipiente de la atmósfera circundante. Aunque algunos agentes depuradores de oxígeno tradicionales se degradan cuando son sometidos a temperaturas elevadas, el agente depurador de oxígeno presente ha sido encontrado estable a temperaturas elevadas que comúnmente se experimentan en procesamiento de polímeros en películas o revestimientos, al eliminar los solventes de las composiciones de plastisol, pasteurización, esterilización y procesos similares que comúnmente se utilizan en la tecnología del envasado. Los portadores ejemplares de la invención además pueden contener materiales de carga inertes, auxiliares de deslizamiento, auxiliares del proceso, pigmentos, estabilizadores, antioxidantes, resinas espesantes, agentes espumantes y otros aditivos tradicionales en cantidades normales, dependiendo de la naturaleza de la composición y su uso final. Si el portador comprende un polimero termoplástico, la cantidad total de tales aa?t-v_s generalmente es por debajo de 101, de mayor preferencia or debajo de 3% con base en el peso total de la composición. Nc • obstante, cuando el portador esta en la forma de un 5 plastisol, dispersión, solución orgánica o látex, las cantidades de aditivos, con base en el peso - total de la composición, pueden ser mayores. Cuando se incorpora un antioxidante, este debe estar presente en cantidades capaces de estabilizar la composición polimérica contra la • 10 degradación debida a radicales libres formados durante el procesamiento. No obstante, la cantidad del antioxidante debe ser muy pequeña para permitir que el agente depurador de oxígeno HSM de la composición reaccione eficazmente con el oxígeno molecular. La cantidad especifica dependerá del 15 antioxidante utilizado y puede determinarse por experimentación menor. La composición de la invención puede formularse en cualquier forma tradicional, como un fundido, plastisol, solución orgánica, mezcla anhidra, látex o dispersión. Los 20 ingredientes principales de la composición, además del agente depurador de oxígeno HSM, pueden comprender materiales tradicionales. Se prefiere que la composición total debe ser no acuosa (es decir, una solución, plastisol o fundido -L-ermoplástico anhidros) de modo que evite la 25 iniciación de la reacción del agente depurador de oxígeno HSM dentro de la composición. El portador de la presente invención puede seleccionarse de aquellos que se utilizan para formar revestimientos sobre cuando menos una porción de la superficie interior de un envase (por ejemplo, un recipiente rígido como lata, tapa de lata, caja, cartón o similares) . Los polímeros contenidos er. el portador pueden ser seleccionados de las clases de polímeros comúnmente referidas como epóxidos, fenólicos ipor ejemplo, polímero de condensación fenol-formaldehído) , lacas (por ejemplo, éteres o esteres de celulosa, goma laca, resinas alquilo [sic] y similares), poliuretanos y similares. El portador polimérico puede ser mezclado con el agente depurador de oxigeno antes descrito para proporcionar un particulado encapsulado que posteriormente pueda ser utilizado en un segundo portador a_ aplicado sobre (como puede ser mediante aplicación con solvente o fundido) la superficie de un segundo material portador. La composición objeto también puede ser utilizada para formar una película portadora que lleve el agente depurador de oxígeno presente. El portador también puede ser formado a partir de un material polimérico, como pueden ser aquellos que se describen en lo anterior en la presente, capaces de formar una película y sobre la superficie de éstos ser depositado el depurador de oxígeno presente. La película puede estar compuesta de una sola capa o de una pluralidad de capas. La superficie de la película puede estar revestida cop^ el agente depurador de oxígeno HSM presente formando m=? suspensión o dispersión del particulado en un polímero y depositando la suspensión o dispersión por medios convencionales, como puede ser aspersión o revestimiento ccn cuchilla o similares, directamente sobre la superficie de la película. La naturaleza particular de la película portadora dependerá de la aplicación contemplada y la capacidad del portador formado para tener el depurador de oxígeno adherido a su superficie y conservar substancialmente su integridad durante el uso. El portador puede, de otro modo, estar en la forma de una esterilla fibrosa (tejida o no tejida) . La composición depuradora de oxígeno presente esta contenida en los intersticios de la estructura de la esterilla. Las fibras que forman la esterilla pueden ser -formadas de cualquier material o fibra sintética como algodón, vidrio, nailon, polietileno y copolimeros de etileno con uno o más monómeros etilénicamente insaturados, polipropileno y copolimeros de propileno con uno o más monómeros etilénicamente insaturados y similares. La naturaleza particular de la esterilla portadora dependerá de la aplicación de su uso y la capacidad de la esterilla para conservar el material depurador de oxígeno dentro de los intersticios de la estructura de Ja esterilla durante el uso. El depurador puede ser depositado en la estructura de la esterilla por cualquier medio como sumergiendo la esterilla en la dispersión o suspensión del depurador y luego eliminando el • líquido de la esterilla o primero formando particulados de 5 la composición depurador/polímero la cual se deposita fundida sobre y en la estructura de la esterilla. En otra modalidad, la composición depuradora de oxígeno puede ser retenida dentro de un portador en la forma de un saco o bolsita de tamaño adecuado para ser insertada en un • 10 recipiente teniendo un material sensible al oxigeno en este. El saco o bolsita debe ser suficientemente poroso para permitir penetrar humedad y oxígeno a través del material que forma el saco o bolsita en las condiciones de temperatura ambiente. La composición depuradora de oxígeno 15 de esta manera esta compuesta del portador saco o bolsita teniendo en éstos el agente depurador de oxigeno, per se, o contenido en una matriz polimérica y proporcionado en la forma de pequeñas partículas de tamaño particulado suficiente para permitir que la estructura de la bolsita 20 retenga el particulado en ésta. El saco o bolsita pueden estar formados de materiales naturales o sintéticos como papel, tela de algodón, películas poliméricas y similares en formas bien conocidas en la tecnología del envasado. Una cuarta modalidad es utilizar un portador en la forma 25 de un material inorgánico poroso, como puede ser un cerámico teniendo un agente depurador de oxígeno distribuido en éste.

El cerámico puede estar formado en cualquier forma deseada (por ejemplo, esferas, cubos, cilindros, y similares • y el tamaño que sea conveniente para la inserción en ei recipiente teniendo el material sensible al oxígeno. Les materiales inorgánicos porosos útiles incluyen ias arcillas convencionales, pastas de cemento y similares. Se ha encontrado que las composiciones depuradoras de oxígeno antes descritas pueden utilizarse para la preservación de alimentos sensibles al oxígeno almacenados en condiciones ambientales. Las composiciones presentes tienen una ventaja sobre aquellas composiciones teniendo depuradores de oxígeno directamente mezclados en y formando un material de carga de una matriz polimérica debido a que las composiciones presentes inhiben la liberación del agente depurador y/o los subproductos de la oxidación que pueden contaminar el material alimenticio. Los HSM de la invención también proporcionan una ventaja en cuanto a que no requieren trituración para obtener alta -capacidad de depuración de oxígeno. Los HSM son material particulado que contiene, como parte de su estructura, una porción depuradora de oxígeno que se acciona con la humedad. Se ha encontrado que la naturaleza del sistema es tal que el agente depurador de oxígeno es altamente reactivo con oxigeno molecular pero esta unido al HSM en una forma que evita substancialmente la migración de la porción depuradora de oxígeno o su producto oxidado hacia el material envasado. Por tanto, la presente invención proporciona de manera • inesperada una composición depuradora de oxígeno altamente 5 deseada que no causa decoloración o deteriora ei sabor del producto alimenticio envasado. Puede ser deseable incluir _en la composición, especialmente cuando se utiliza como una junta o similar, un material que aumentará la permeabilidad de la composición al • 10 agua, por ejemplo un surfactante como dodecilbencensulfonato de sodio u otros compuestos hidrofilicos. Una cantidad conveniente de un surfactante es entre 0.1 y 10.0 en peso de la composición total, dependiendo de la naturaleza del surfactante. Los surfactantes pueden ser de naturaleza 15 aniónica, no iónica y catiónica. La presente composición puede utilizarse como parte de un recipiente para envasado que puede proporcionar • estabilidad en almacenamiento al material envasado en éste sin perjudicar el sabor, olor u olor del material. La 20 presente composición debe ser expuesta a la atmósfera interna del recipiente sellado resultante en cualquier forma como revestimiento sobre toda o una parte de la superficie interna del cuerpo del recipiente o el medio de cierre (por ejemplo, "" a, extremo de lata) o como un inserto en la 25 forma de una película, esterilla, saco, bolsita o estructura cerámica. La composición de la invención en la forma de or.a película puede, por ejemplo, ser laminada a cartón para formar cajas con tapa a dos aguas. La película ademas puede comprender capas barrera contra el oxígeno y/ o tapas termosellables . La invención formada con una película portadora pueae ser aplicada a un cierto revestimiento del panel central sobre un cierre de recipiente. El cierre puede ser una tapa, un extremo de tapa, un tapón o película. La invención también incluye los cierres de recipientes que llevan un depósito sólido formado sobre el cierre a partir de una composición aplicada fluida o aplicada fundida, o como una película, la cual se coloca- para sellar alrededor, o sobre una linea de debilitamiento en el ciexre. El depósito sólido puede ser una junta depositada alrededor del cierre y formada a partir de la composición. En lugar de, o además del depósito siendo una junta, la composición puede ser depositada en la cara interna de un cierre en una posición donde exista una discontinuidad o línea de debilitamiento alrededor del componente de lanzadera o vaivén para abrir un recipiente obturado mediante el cierre. El cierre ocupa, como es tradicional, solo una parte menor del área de superficie expuesta del recipiente cerrado, con frecuencia menor que 25% del área de superficie. Así pues, el área 'del depósito sólido puede ser muy pequeña con relación al área del recipiente. A pesar ae esto, la invención puede dar estabilidad de almacenamiento • grandemente mejorada a los contenidos. 5 La invención también incluye recipientes llenados, obturados con tales cierres. El recipiente obturado consiste en un cuerpo de recipiente, el cierre ajustado sobre este, y el material envasado que esta contenido dentro del cuerpo del recipiente. El cuerpo del recipiente de preferencia es • 10 de vidrio o metal. El cierre de preferencia es de metal. El material envasado puede ser cualquier bebida, producto alimenticio u otro material que pueda ser almacenado dentro del recipiente, pero la invención es de valor particular cuando el llenado es un material cuya vida en almacenamiento 15 o calidad de producto normalmente esta restringida por el ingreso de oxígeno o contaminación durante el almacenamiento. El cuerpo del recipiente puede ser una lata, • generalmente de metal, en cuyo caso el cierre puede ser un extremo de lata. Generalmente, todo el cierre es de metal o 20 material polimérico, pero el panel del cierre puede incluir un componente que pueda ser separado de metal o material polimérico. En lugar del cuerpo de la lata, el cuerpo del recipiente puede ser una botella o frasco en cuyo caso el cierre es una 25 tapa. La botella o frasco de preferencia es de vidrio, pero puede ser de material poliméríco con muy baja permeabilidad al oxígeno. La tapa puede ser de material polimérico, p~r ejemplo, un polipropileno, que puede incluir una capa • barrera. En general, la tapa se forma de metal y puede 5 incluir un componente de lanzadera de metal o material polimérico. La tapa puede ser una tapa de corona como puede ser una corona de palanca o de torsión, una tapa con apertura por torsión, tapa con orejeta, tapa de paso forzado/rotura por torsión de paso forzado/palanca, una tapa • 10 de rosca, una tapa de metal laminado, una tapa de rosca continua o cualquier forma tradicional de tapa metálica o tapa polimérica conveniente para cerrar una botella o frasco. Normalmente se proporciona una junta entre el cuerpo del 15 recipiente y el cierre. Esta junta puede utilizarse para llevar la composición de la invención (en particular, como una matriz polimérica que contenga la composición) como una • mezcla en la composición de la junta o como un componente separado aplicado sobre o cerca de la junta pero es posible 20 que la composición de la invención se utilice en cualquier parte del cierre o en cualquier parte del recipiente. En este caso, la composición que forma la junta puede ser cualquier composición tradicional no modificada conveniente para formar la junta. 25 Cuando el cierre es una tapa, la composición depuradora HSM presente puede formar una junta total o una porción de una junta total. Esto es comúnmente cierto para tapas ie diámetro pequeño como aquellas con menos de 50 mm de diámetro. Para tapas de diámetro grande, la junta es una junta tipo anillo y puede estar depositada en una forma tradicional a partir de la composición que forma ia junta. Por ejemplo, una junta tipo anillo puede estar formada en una tapa siendo aplicada en forma líquida como un anillo y puede entonces ser convertida a la forma sólida por secado, calentamiento para curar o enfriamiento para endurecer un termoplástico, según sea adecuado. La composición depuradora de oxigeno puede ser combinada en el material de la junta, depositada en el material de la junta o aplicada a un área de la tapa no cubierta por la junta (el panel central) . La composición que forma la junta puede, para este propósito, ser una dispersión, látex, plastisol, mezcla anhidra, composición termoplástica conveniente o solución orgánica. La tapa, portadora de la junta, entonces se comprime sobre una cara obturante adecuada alrededor del extremo abierto del cuerpo del recipiente llenado y se cierra en una forma tradicional . Si la composición portadora se forma con un polímero termoplástico, este puede ser aplicado como un fundido de baja viscosidad mientras se gira la tapa, para lanzar la composición en la forma de un anillo, o puede ser aplicada como un fundido que luego se moldea en la forma deseada, con frecuencia un disco que tenga una porción tipo anillo engrosada. Además, la junta puede estar en la forma de un anillo o disco preformado que se retenga (por ejemplo, por medio mecánico o adhesivo) dentro de la tapa. Si el cierre es un extremo de lata, el agente depurador de oxígeno HSM por lo común no se utiliza en la composición de la junta debido a que, en las condiciones normales para el cosido de la lata, la junta no se expone prácticamente al oxigeno en el paquete. Asimismo, la costura no es particularmente vulnerable al ingreso de oxigeno. La composición depuradora de oxígeno normalmente se aplica en un panel central u otra superficie interna de la lata, como puede ser aplicada como un revestimiento de una lata. Se prefiere particularmente que la junta o revestimiento en el cierre del recipiente se forme aplicando una composición fluida o fundida de la presente invención formada con una matriz polimérica fluida y solidificándola en el cierre. El método de aplicación y solidificación generalmente es tradicional. Se prefiere particularmente que el recipiente y el extremo de la lata sean de metal o el cuerpo del recipiente sea de vidrio y el cierre de metal o plástico, en vista de que el uso de las composiciones definidas para formar la junta entonces parecen dar resultados particularmente benéficos. En particular, se obtienen excelentes resultados cuando ei recipiente es una botella de vidrio y el cierre es una tapa metálica. En lugar de o además del uso de la composición polimérica fluida o fundible de la invención para formar una junta, es posible depositar la composición en cualquier parte de la cara interna del cierre. Esta puede ser aplicada como un revestimiento total de la cara interna del panel deí cierre o puede ser aplicada sobre solo parte de la cara interna. En particular, cuando el panel incluye uno o mas componentes de lanzadera definidos en el panel por discontinuidades o líneas de debilitamiento, la composición puede ser aplicada principalmente para cubrir solo ía discontinuidad o la linea de debilitamiento. Por ejemplo, un tipo de cierre, por lo común un extremo de lata, incluye cuando menos uno, y con frecuencia dos componentes de empuje que están definidos por líneas de registro parciales a través del panel metálico de modo que la presión del dedo puede empujar un área circular del panel hacia el recipiente, para permitir el acceso al contenido del recipiente. Así pues, puede haber un pequeño componente de lanzadera para permitir liberar la presión y un componente de empuje más grande para permitir verter el líquido del recipiente. Tal sistema esta descrito en, por ejemplo, DE 3,639,426. En particular, la composición de la primera modalidad de la presente invención puede ser depositada como un anillo (o un disco) cubriendo la linea j debilitamiento. La linea de debilitamiento puede simplemente • ser una línea debilitada en un panel metálico pero puede ser 5 un corte total alrededor del componente lanzadera, por ejemplo, como en DE 3,639,426, en cuyo caso el componente lanzadera generalmente tiene un área ligeramente más grande que la apertura en el panel que esta definida por la línea de corte y la composición de la invención puede entonces • 10 formar un sello entre el componente lanzadera y el resto del panel del cierre. En todos los casos donde se van a formar componentes de lanzadera dentro de un panel metálico, existe un serio riesgo que la formación de los componentes rde lanzadera 15 puedan dañar el revestimiento de la laca polimérica que generalmente esta presente en la superficie interna del panel metálico. Esto puede exponer el metal a la corrosión.

• La aplicación de una composición de la presente invención a un recipiente como se describe en la presente puede inhibir 20 la corrosión del recipiente metálico asi como mejorar la estabilidad en almacenamiento de los contenidos del recipiente, especialmente los contenidos portadores de agua, como puede ser cerveza. Además del uso en recipientes metálicos, vidrio y de 25 plástico, las composiciones pueden ser utilizadas en un recipiente de cartón o laminado como caja para jugos. Tal recipiente es una caja o tubo de cartón con un liner ; revestimiento interno. La composición puede ser colocada o • laminada en el liner interior del envase de cartón, a ic 5 largo de una línea de debilitamiento del cierre del envase, o en cualquier ubicación conveniente en el envase. E'e otr; modo, la presente composición puede ser colocada dentr.o del recipiente como una película, rejilla o bolsita. Además, la composición de la presente invención puede • 10 ser compuesta y extruida, moldeada por inyección o termoformada en las formas deseadas cuando la matriz polimérica es una resina termoplástica. Por ejemplo, las composiciones presentes pueden ser formadas en películas per se o como un componente de una composición de película 15 utilizada para preparar envases flexibles como bolsas, o las películas pueden ser laminadas sobre un material metálico que luego puede ser formado en latas_ y cierres. Asimismo, las composiciones pueden estar incluidas en envases flexibles como películas o laminados multicapa o como un 20 listón, parche, etiqueta o revestimiento sobre una bolsa termoplástica o material para tapas. Cuando la composición presente es parte de una película multicapa, la capa formada de la composición presente puede ser la capa superficial que estará expuesta a la superficie interna del envase flexible 25 resultante o una capa interna que esté cubierta por una capa superficial teniendo permeabilidad suficiente para permitir que el 02 y humedad penetren y entren en contacto con la capa que contiene la composición presente. Así pues, el término • "expuesta al interior", como se utiliza en la presente y en 5 las cláusulas anexas debe significar exposición directa o indirecta de la composición objeto a la atmósfera interna de un recipiente sellado teniendo el producto envasado contenido en el mismo. Las composiciones también pueden ser utilizadas junto 10 con o como una porción de una membrana que garantice no adulteración para productos farmacéuticos y alimenticios. Los siguientes ejemplos se proporcionan para propósitos ilustrativos solamente y no se deben entender como limitación de las enseñanzas de la presente o de las 15 cláusulas anexas a la misma. Todas las partes y porcentajes son en peso a menos que se establezca de otro modo. Las composiciones de la presente invención fueron • preparadas utilizando procesos conocidos, así como utilizando procesos novedosos de la presente invención, como 20 Además se explicará en los siguientes ejemplos. Un proceso conocido para preparar hidroxosulfitometalato esta descrito en las páginas 99-108 en Anorg. Allg. Chem . 499, Lutz. V. H. D.; Eckers, W.; Buchmeier, W.; Engelen, B. (1983), la cual se incorpora en la presente como referencia 25 en su entereza. Otra referencia útil es Buchmeier, W.; Englene, B.; Lutz, H. D. Z. Naturforsch. 41b, páginas c?i-848 (1986) , también incorporada en la presente .t.. referencia en su entereza. La presente invención así proporciona los métodos para depurar oxigeno en un recipiente o envase, consistiendo en introducir un HSM depurador de oxígeno en un articulo estructura que es o se vuelve parte del envase, cierre u obturante del cierre como puede ser una junta o liner de disco. También se considera que el HSM es operativo para depurar aldehidos también, y así la presente invención similarmente enseña que la inclusión o incorporación del agente depurador de oxigeno en las estructuras del recipiente, cierres, u obturantes son útiles para depurar aldehidos. Se considera particularmente útil para composiciones de junta para tapa metálica o de plástico para botellas o frascos de vidrio o plástico. Por consiguiente, la presente invención ofrece las composiciones para junta y pueden los obturantes incorporar portadores poliméricos y HSM, así como a los métodos para depurar oxígeno y/c aldehidos que incluyen introducir HSM en y/o sobre el portador polimérico para formar una composición depuradora para cierres de recipientes, como pueden ser juntas, revestimientos, discos de liner para tapas, obturantes y similares . La presente invención también proporciona los métodos novedosos para preparar hiroxosulfitometalato ÍHSMj que sen considerados sorprendentes para proporcionar buen rendimiento del HSM a partir de materiales iniciales relativamente no costosos, y/o para proporcionar mejor funcionamiento de depuración de oxígeno cuando se incorporan dentro de un recipiente o están soportados sobre un portador (sustrato. Un método ejemplar de preparar HSM consiste en: hacer reaccionar, en lechada o solución acuosa prácticamente sin oxígeno: (1) un óxido metálico que tenga la fórmula KL lO O hidróxido metálico que tenga la fórmula M {OH)2, en donde, en las fórmulas, M es un catión metálico divalente; y (2^ una sal bisulfito que tenga la fórmula M HSO3 o una sal metabisulfita que tenga la fórmula M 2S2O5, en donde, en las fórmulas M es un catión monovalente. M comprende un catión inorgánico u orgánico monovalente como puede ser Li , Na+, K , NH4 ó NR4 donde R puede ser hidrógeno, una porción alquilo o arilo, o mezcla de estas. M consiste en un catión metálico divalente como puede ser Ca , Mg , Mn" , Zn" , Fe" , Co 2*"+J N N T.Til- 2*"+',, CCu2 U""+' ,, o mezclas de estos. El término sal "bisulfito" también se propone para comprender los reactantes o precursores que forman bisulfito o se esperaría que formen bisulfito in situ, por ejemplo, ácido sulfuroso o la fuente de este (dióxido de azufre en agua) en combinación con una base como hidróxido metálico.

Otro método ejemplar de la presente invención, en la cual se forma HSM utilizando un soporte inorgánico, consiste en: hacer reaccionar una fuente soluble en agua de cationes de metales divalentes con una fuente soluble en agua de aniones sulfito, en una lechada o solución acuosa prácticamente sin oxígeno, y en presencia de un material sustrato inorgánico no soluble en agua. Una fuente de cationes metálicos divalentes soluble en agua ejemplar (como pueden ser Ca , Mg' , Mn' , Zn" , Fe" , Co 2+ Ni y Cu ) consiste en un haluro metálico M X; en donde X es un haluro, como puede ser MgCl2. Las fuentes de aniones sulfito solubles en agua, ejemplares- incluyen un sulfito M 2S03, un bisulfito MHS?3,un metabisulfito MI;;S ?5, o una mezcla de estos, en donde M consiste en un catión inorgánico u orgánico monovalente que comprende Li , Na , K , NH4' ó NR4 donde R puede ser hidrógeno, una porción alquilo o arilo, o mezcla de estos. El soporte o sustrato inorgánico prácticamente no soluble en agua ejemplar incluye sílices (incluido el silice coloidal) precipitado, ahumado) , arcillas o materiales particulados tipo arcilla (por ejemplo, montmorillonita, verniculita) óxidos metálicos (por ejemplo, espinelas de MgAl2?4 [sic]) , hidróxidos metálicos, hidrotalcitas o hidrotalcitas calcinadas, alúminas y zeolitas. En los siguientes ejemplos, los procesos de la técnica anterior para preparar los HSM se comparan con los e:empi~s proporcionados por los procesos novedosos de la presenta invención para preparar HSM y el HSM soportado en el portador. Todas las síntesis fueron realizadas utilizando agua purgada con nitrógeno o argón y presiones atmosféricas similares (por ejemplo, presiones no modificadas;. las muestras fueron elaboradas de acuerdo con los siguientes ejemplos, y sus capacidades de depuración de oxígeno comparativas fueron probadas, como Además se describirá más adelante .

Ejemplo 1 ( Síntesis de la técnica anterior de NaMg2?H (Scj) 2 ' IHiO a través de MgCl? y Na?SO ) Una muestra de HSM fue sintetizada de acuerdo con el proceso que se describe por Lutz y col., en Z. Anorg, Allg. Chem. 499, páginas 99-108 (1988) . 20.3 g (0.1 moles) de MgCl2-6H20 fueron disueltos en 79.7 g de agua. Por separado, 12.6 g (0.1 moles) de Na S03 fueron disueltos en 87.4 g de agua. Las dos soluciones fueron combinadas en un matraz de fondo redondo de 1 1 equipado con condensador, barra agitadora magnética, y un baño de aceite, luego fueron calentadas a 95°C durante 2 horas durante cuyo tiempo se formó un precipitado, la lechada se dejo enfriar antes de filtrar con vacío. La torta del filtro fue lavada con 1 1 de agua, luego fue secada en un horno de vacío a 80°C durante 3 horas para producir 3.2 g (24%) de un polvo blanco. El espectro de difracción por • rayos X (XRD) indico la presencia de- NaMg2OH (SO3) * IH2O muy contaminado con Na2S03-6H20, y así el rendimiento fue menor que el esperado.

Ejemplo 2 (Síntesis de NaMg?OH (SO3) 2 ' IH?O soportado en MgO a través de • 10 MgCl2 y Na?SO en presencia de MgO) Una muestra de HSM sintetizada de acuerdo con el proceso ejemplar de la presente invención. 20.3 g (0.1 moles) de MgCl2*6H20 fueron disueltos en 79.7 g de agua. Por separado, 12.6 g (0.1 moles) de Na2S03 15 fueron disueltos en 87.4 g de agua. Las dos soluciones fueron combinadas en un matraz de -fondo redondo de 1 1 equipado con condensador, barra agitadora magnética, y baño de aceite. 5 g de MgO, tamaño de partícula promedio 10 mm (disponible de Martin Marietta Magnesia Specialties, 20 Baltimore Maryland, con la marca comercial MagChem® 10-325) fueron adicionados a la solución. La lechada se calentó a 95°C con agitación durante 2 horas y luego se dejo enfriar antes de filtrado al vacío. La tort -del filtro fue lavada con 1 1 de agua y luego fue secada en un horno de vacio a 25 80°C durante 4 horas para producir 12.3 g de un polvo blanco fino. El espectro de difracción por rayos XRD indicó la presencia de MgO y NaMg ?H (SO3) 2 • 1H2.

Ejemplo 3 ( Síntesis de NaMg2?H (SO3) 2 ' 1H20 soportado en Si0 por MgCl Y Na?SO en presencia de silice precipi tado! Se siguió el procedimiento del Ejemplo 2 salvo que ei sílice, disponible en el comercio por W. R. Grace & Co.-Conn, Maryland, con la marca comercial SYLOID® 74, fue sustituido por MgO. El rendimiento fue 6.2 g de un polvo blanco fino.

Ejemplo 4 (Síntesis de NaMg2?H (SO3) 2 ' IH2O soportado en SÍO2 a tra vés MgCl? y Na?SOß en presencia de sílice coloidal (Nal co® 1034A) 20.3 g (0.1 moles) de MgCl2'6H20 fueron disueltos en 79.7 g de agua. 100 g de sílice coloidal (34" de sólidos, tamaño de partícula 20 nm, área de superficies 150 m"/g) disponible de Nalco Chemical Company, Maperville, Illinois, bajo la marca comercial Nalco® 1034A, fueron adicionados con agitación, y la mezcla resultante siguió transparente e incolora. 12.6 g (0.1 moles) de a2S03 fueron disueltos en 87.4 g de agua. Las dos soluciones fueron combinadas en un matraz de londo redondo de 1 1 equipado con condensador, barra agitadora magnética, y baño de aceite. El liquido fue calentado a 95°C con agitación durante 2 horas -durante ^r r tiempo se formó un precipitado fino—blanco. La lechada se dejo enfriar. La filtración al vacío del producto fue muy lenta. La torta del filtrado fue lavada con 100 ml de agua y luego fue secada en un horno de vacio a 80°C durante 8 horas para producir 41.2 g de un polvo blanco fino.

Ejemplo 5 { Síntesi s de NaMg?OH (SO3) 2 ' IH2O soportado en MgO a tra vés de Na2S205) 500 ml de agua fueron adicionados a un matraz de 2 1 equipado con condensador, barra agitadora magnética y baño de aceite. 47.53 g (0.500 eq) de metabisulfito de sodio fueron disueltos en el agua. 20.16 g (0.500 eq) de MagChem® 10-325 (MgO, tamaño de partícula promedio 10 mm) fueron luego suspendidos en la solución y calentados a 95 °C con agitación durante 6 horas. Después de enfriar a la temperatura ambiente, la lechada fue filtrada en vacío. La torta del filtro fue lavada con 2 1 de agua purgada con nitrógeno y luego secada en un horno de vacío a 80°C durante 8 horas para producir 44.7 g de un polvo blanco fino. El espectro XRD claramente indicó que el HSM y el óxido de magnesio sin reaccionar ambos estuvieron presentes en concentraciones importantes. No hubo contaminación con Na2S?3'6H20.

Ejemplo 6 ( Síntesis de NaMg20H (SO3) 2 ' IH?O soportado en MgO a través oe Na?SOs, metabisulfi to reducido) • Fue seguido el procedimiento del Ejemplo 5 salvo que se utilizó una mitad de la cantidad de metabisulfito de sodio. El rendimiento fue 34.3 g de un polvo blanco fino.

Ejemplo 7 ( Síntesis de NaMg2?H (SO3) 2 " IH2O soportado en MgO a través de • 10 Na?S?Os. Menor tiempo de calentamiento) Fue seguido el procedimiento del Ejemplo 6 salvo que la lechada fue calentada solo durante una hora. El rendimiento fue 31.0 g de un polvo blanco fino. 15 Ejemplo 8 ( Síntesis de NaMg?OH (SO3) 2 ' ÍH?O soportado en MgO a través de a2S2Ü5, temperatura ambiente) El siguiente ejemplo ilustra el hecho de que el no calentamiento de la reacción da origen a un menor 20 rendimiento del material menos activo. El procedimiento del Ejemplo 7 fue seguido excepto que la lechada fue agitada sin calentamiento. El rendimiento fue 16.0 g de un polvo fino blanquizco . 25 Ejemplo 9 ( Síntesis de NaMg2?H (SO3) 2 ' 1H20 soportado en MgO a tra vés NaHS03) El procedimiento del Ejemplo 7 fue seguido salvo que se utilizaron 36.77 g de bisulfito de sodio en lugar de metabisulfito de sodio. El rendimiento fue 38.6 g de un polvo fino blanquizco.

Ejemplo 10 (Síntesis de NaMg OH (SO3) 2 ' ÍH?O soportado en espi nelas a través de Na?S?Os) Una cantidad de hidrotalcita (disponible bajo la marca "HTC 24" de Alcoa, proporción MG:A1 = 2.4, carbonato funcional) fue calcinado a 900°C durante una hora en un horno mufla. El espectro XRD de este- material confirmó que había sido convertido en óxido de magnesio y espinelas (MgAl204) . 37.5 g de metabisulfito de sodio fueron disueltos en 500 ml de agua en un matraz de 2 1 equipado con condensador, barra agitadora magnética y baño de aceite. 25 g de la hidrotalcita calcinada fueron adicionados y la lechada fue calentada a 55°C durante una hora. Después de enfriar a temperatura ambiente, la lechada fue filtrada en vacío. La torta del filtro fue lavada con 2 1 de agua purgada con nitrógeno y luego secada en un horno de vacío a 80°C durante 8 horas para producir 42.4 g de un polvo blanco fino. El espectro XRD del producto reveló que casi todo e MgO había reaccionado para formar NaMg ÜH (SO3,1 • IH . la; espinelas todavía estuvieron presentes. • 5 Ejemplo 11 ( Síntesis de NaMg20H (SO3) 2 ' IH O soportado en Mq {CH) J través a?S?Os) 23.77 g (0.250 eq) de metabisulfito de sodio fueron disueltos en 500 ml de agua purgada con argón en un matraz 10 de fondo redondo de 1 1 equipado con condensador, barra agitadora magnética y baño de aceite. 20.16 g (0.346 eq) de hidróxido de magnesio <(Mg(OH)2/ disponible de Premier Services Corporation, Middleburg heights, Ohio, con la marca comercial Brucimag TM S (tamaño de partícula promedio 4 mm) 15 fueron adicionados a la solución. La lechada fue calentada a 95°C con agitación durante una hora y luego se dejo enfriar antes del filtrado al vacío. La torta del filtro fue lavada con 2 1 de agua purgada con nitrógeno y luego secada en un horno de vacío a 80 °C durante 8 horas, para producir 27.4 g 20 de un polvo blanco fino. El espectro XRD claramente indicó que el HSM y el hidróxido de magnesio sin reaccionar estuvieron presentes en concentraciones significativas. 25 Ejemplo 12 ( Reacción de Mg (OH) 2 con Na?SGs) El siguiente ejemplo se refiere a la síntesis en donae se ilustra el uso menos preferido de una sal de sulfito, er. lugar de una sal de bisulfito o metabisulfíto acida como e-reactivo. El procedimiento del Ejemplo 11 fue seguiac sa-v. que se utilizó sulfito de sodio en lugar de metabisulfíto de sodio. El rendimiento fue 18.8 g de un polvo blanco fino.

Ejemplo 13 ( Síntesis de NaMn?OH (SO3) ? ' 1H20 soportado en MnO a través de Na2S205) Se siguió el procedimiento del Ejemplo 11, salvo que ei MnO fue sustituido por Mg(OH)2. EL rendimiento fue 25.7 g de una mezcla de polvos verde y blanco.

Ejemplo 14 ( Síntesis de NaZn?OH (SO3) 2 ' 1H20 soportado en ZnO a través de Na2S205) Se siguió el procedimiento del Ejemplo 11, salvo que ZnO fue sustituido por Mg(0H)2- El rendimiento fue 38.1 g de un polvo blanco fino.

Ejemplo 15 ( Síntesis del Ejemplo Compara ti vo de NaFe?OH (SCj) z ' I H^C a través de en FeCl? y Na?SOj) La siguiente síntesis fue adaptada de la literatura. 66.36 g (0.488 moles) de acetato de sodio tphidrata í fueron disueltos en 200 g de agua en un matraz ae fm i redondo de 500 ml equipado con condensador, barra agitadora magnética y baño de aceite. 20.0 g (0.159 moles) de sulfito de sodio fueron adicionados y disueltos. 15.69 g (0.079 moles) de cloruro de hierro (II) tetrahidratado fueron adicionados y disueltos. La solución fue calentada a 105°C durante una hora con agitación y burbujeo suave de una corriente de S02 a través de ésta. Dentro de Z0 minutos, se había formado un precipitado grueso. La lechada se dejo enfriar bajo una capa de argón. Los sólidos fueron filtrados y secados en un horno de vacío a 80 °C durante_ 8 horas para un rendimiento de 5.6 g de un polvo café dorado fino.

Ejemplo 16 ( Síntesis de NaC02OH (S03) 2 ' 1H20 soportado en CO (OH) 2 a tra vés de y Na2S205) 32.5 g (0.342 eq) de metabisulfito de sodio fueron disueltos en 500 ml de agua purgada con argón en un matraz de fondo redondo de 1 1 equipado con condensador, barra agitadora magnética y baño de aceite. 20.0 g (0.346 eq) de Co(OH)2 (pureza de 95%) fueron adicionados a ia solución. La lechada se calentó a 95°C con agitación durante una hora y luego se dejó enfriar antes del filtrado en vacío. La torta del filtro fue lavada con 2 1 de agua purgada con nitrógeno y luego fue secada en un horno de vacío a 80 °C durante - horas para producir 34.0 g de un polvo de color íavanda.

Método de prueba de depuración de oxígeno activada por humedad. Los depuradores fueron pesados y colocados en bolsas impermeables al gas ajustadas con un septo o tapón y termoselladas en vacío. En algunos casos, se utilizaron muestras de 1.0 g y en otros casos se utilizaron muestras de 0.2 g. En cualquier caso, un peso equivalente de agua seguida por 100 ce de aire fueron introducidos a través del tapón. El contenido de oxígeno de cada saco fue medido a intervalos regulares después retirando muestras de 3 ce de la atmósfera en los sacos a través de una jeringa de gas e inyectando en un analizador de oxígeno MOCON® Modelo HS 750 Headspace Oxygen Analyzer. Normalmente se midieron las muestras por duplicado o triplicado. Las muestras seleccionadas sin agua adicionada fueron también verificadas para probar la estabilidad. En todos los casos, estas no mostraron actividad depuradora significativa. Los resultados, transformados en tasas de depuración y capacidades por gramo de depurador, se muestran en la Tabla I siguiente. Con frecuencia, las muestras de gramos tuvieron suficiente capacidad para reaccionar con todo ei oxígeno en el saco de modo que no se pudieron hacer determinaciones de capacidad precisas; y en los casos que incluyeron 0.2 gramos de muestra (indicados en la Tabla I , la capacidad fue casi agotada después de una semana.

Tabla I. Hidroxosulfitometalatos NaM2OH(S03)2-H20, M = Mg, Mn, Zn, Fe, Co. t 0.2 gramos Migración de sulfito/sulfato de los compuestos de PVC Los compuestos para cierre que contenían el HSM ie magnesio del Ejemplo 7 fueron expuestos a agua y concentración baja de oxígeno para simular las condiciones internas de un envase de alimento o _ bebida envasado bajo nitrógeno. Después de 10 días, el agua fue analizada para los productos de la migración esperados, sulfito y/o sulfato. El depurador fue evaluado como tal y también después de trituración con un mortero y pistilo. Los compuestos que contenían sulfito de sodio molido fueron incluidos como controles. Todos los depuradores fueron evaluados a una concentración de carga de 31. Los detalles de la prueba son como sigue: a) los materiales depuradores fueron agitados en un compuesto de cierre de plastisol PVC. Los plastisoles fueron luego vertidos en moldes circulares y fundidos a 215°C durante 3.5 minutos para formar discos con un peso aproximado de 2 g. b) los materiales depuradores fueron combinados en un compuesto de cierre en mezcla seca de PVC por agitación vigorosa durante 1 hora seguida por fluidificación en una cámara de mezclado Brabender a 300 rpm y 165TC durante 5 minutos. Luego se formaron hojas sobre una prensa caliente a 300°F (167°C) . Se troquelaron discos con un peso aproximado de 330 mg.

Los discos fueron colocados en sacos impermeables al gas (un disco por saco para compuestos de plastisoi, 6 disco por saco para compuestos mezclados en seco) ajustados con un septo o tapón y termosellados al vacío. 2 gramos de agua ultra pura y 100 ce de una mezcla de aproximadamente i oxígeno/99% nitrógeno fueron introducidos a través del tapón. Los sacos fueron luego pasteurizados a 60°C durante 45 minutos. Las muestras fueron preparadas por triplicado. Después de 10 dias, se retiraron los contenidos líquidos y fueron fijados con formaldehído acuoso al 1; de modo que el sulfito/bisulfito no se oxidara más; las muestras fueron luego analizadas por cromatografía iónica para el contenido de sulfito y sulfato. Los resultados se muestran en la Tabla 2 siguiente: Tabla 2 t Límite de detección = 0.15 ppm El sulfato que había migrado de estas muestras proviene de la oxidación de sulfito, y así la_-cantidad total de estao dos especies que han migrado de una muestra determinada es el indicador de exposición potencial al propio sulfito. ¿^ puede observar que en todos los casos el HSM presenta migración cuando menos en un orden de magnitud y en algunos casos casi 25 veces menor que el control sulfito de sodio. La invención no se propone para estar limitada p^r ninguno de los ejemplos o modalidades anteriores que se ofrecen para propósitos ilustrativos solamente.

Claims (1)

1. REI INDICACIONES Una composición que contiene: un portador teniendo ur. depurador de oxígeno hidroxosulfitometalato- representa i por la fórmula: MIMII2?H(S03) 2-H20 en donde M es un catión monovalente; y M es un catión metálico divalente. Lá composición de la reivindicación 1, en donde M consiste en un catión inorgánico u orgánico monovalente que comprende Li , Na , K , NH4 ó NR4 , donde R puede ser hidrógeno, una porción alquilo o arilo, o mezcla de estos. La composición de la reivindicación 1, en donde M es 2+ "• + un catión metálico divalente que consiste en Ca , Mg" , .M,h2+, Z„n2+, _Fe2+, C„o2+, ,Nti.2+, C„u2+, o mezcl,a d,e est,os. La composición de la reivindicación 1, en donde M1 comprende un catión inorgánico u orgánico monovalente que consiste en Li +, Na+, K+, NH4+ ó NR4+, donde R puede ser hidrógeno, una porción alquilo o arilo o una mezcla de estos; y en donde M es un catión metálico divalente que consi .st,e en C_,a2+, .M,g2+, .M.n2+, Z,,n2+, _Fe2+, C „o2+, Nx,i-2+ , 2+ Cu , o mezcla de estos. La composición de la reivindicación 4, en donde el portador consiste en un polimero, y el hidroxosulfitometalato esta presente en la cantidad de cuando menos 0.05" en peso con base en el peso total ie la composición. La composición de la reivindicación 5, en donde el polímero consiste en una resina termoplástica seleccionada del grupc que consiste en: polietileno, copolímeros de etileno/acetat o de vinilo, homopolímeros de cloruro de vinilo copoíimerrs de cloruro de vinilo y mezclas de estos. La composición de la reivindicación 6, en donde eí polímero un polietileno [sic] seleccionado del grupo que 10 consiste en polietilenos de densidad alta, baja, muy baja, ultra baja y baja, lineal, mezclas de estos y mezclas del polietileno con otros 'polímeros . La composición de la reivindicación 7, en donde el portador consiste en una mezcla de cuando menos un 15 polietileno y cuando menos un copolímero de etileno/acetato de vinilo. La composición de la reivindicación 7, en donde el • portador consiste en un polimero seleccionado del grupo que consiste en poliolefina, copolímero etileno/acetato de 20 vinilo, butil caucho, caucho de estireno/butadieno, copolímeros en bloque de estireno/butadieno/estireno, isopreno, copolimeros en bloque de estireno/isopreno/estireno, copolímeros en bloque de estireno/etileno/butileno/estireno y mezclas de estos. 25 10. La composición de la reivindicación 1, en donde el portador consiste en un polímero que comprende una o mas resinas de cloruro de vinilo. 11 La composición de la reivindicación 1, en donde el • portador consiste en un epóxido, fenólico, poliuretano, homopolímero de cloruro de polivinilo, copolímeros de cloruro de- polivinilo y mezclas de estos. 12 La composición de la reivindicación 1, en donde ei portador consiste en una resina de cloruro de vinilo y cuando menos un plastificador. 10 13 Un producto que es un recipiente teniendo una cavidad interior conveniente para contener un material sensible al oxígeno que tiene, como cuando menos parte del recipiente y expuesto al interior del recipiente, la composición de la reivindicación 1. 15 14. Un producto que es un recipiente teniendo una cavidad interior conveniente para contener un material sensible al oxígeno que tiene, como cuando menos parte del • recipiente y expuesta al interior del recipiente, la composición de la reivindicación 6. 20 15. La composición de la reivindicación 1, en donde el portador consiste en una matriz en la cual se incorpora hidroxosulfitometalato, una película en la cual y/o sobre la cual se incorpora hidroxosulfitometalato, una rejilla en la cual y/o sobre la cual se incorpora 25 hidroxosulfitometalato, un saquito o bolsa en la cual se incorpora hidroxosulfitometalato o combinación de los antes mencionados . , Un método para elaborar hidroxosulfítometalato que consiste en: hacer reaccionar, en lechada o solución acuosa prácticamente sin oxígeno: (1) un óxido metálico teniendo la fórmula M O o hidróxido metálico que tenga la fórmula M (OH) 2, en donde, en las fórmulas, M ' es un catión metálico divalente; y (2) una sal bisulfito que teniene la fórmula M HSO3 o una sal metabisulfito que tenga la fórmula M 2S2?5, en donde, en las fórmulas M es un catión monovalente. El método de la reivindicación 16, en donde M consiste en un catión inorgánico u orgánico monovalente comprendiendo Li , Na , K , NH4 ó NR 4, donde R puede ser hidrógeno, una porción alquilo o arilo o mezclas de estos. El método de la reivindicación 16, en donde M II es un catión metálico divalente que comprende Ca 2+, Mg2+, Mn2+, Z „n2+, „Fe2+, C„o2+, ,Nti.2+, C_u2+, o mezcl,as d,e est,os. . El método de la reivindicación 16, en donde M comprende un catión inorgánico u orgánico monovalente que consiste en Li , Na , K , NH4 ó NR4 , donde R puede ser hidrógeno, una porción alquilo o arilo o mezcla de estos; y en donde M es un catión metálico divalente 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ .2+ que "emprende Ca , Mg , Mn , Zn , Fe , Co Ni Cu 2+ o mezcla de estos Un método para elaborar hidroxosulfitometalato, que consiste en: hacer reaccionar una fuente de cationes metálicos divalentes soluble en agua con una fuente de aniones sulfito solubles en agua en una lechada o solución acuosa substancialmente sin oxígeno, y en presencia de un material sustrato inorgar.i-prácticamente no soluble en agua. El método de la reivindicación 20, en donde la fuente de cationes metálicos divalentes solubles en agua consiste en un haluro metálico M" X2, en donde X es un haluro. El método de la reivindicación 20, "en donde los cationes metálicos divalentes se selecciona del grupo que consi .st ,e en: C „a 2+, „M,g 2+, .M.n 2+, Z „n 2+, _Fe 2+, C „o 2+, ?NTi. 2 + , C „u 2 + . El método de la reivindicación 20, en donde la fuente de aniones sulfito -soluble en agua consiste en un sulfítc MI2S03, un bisulfito MIHS03, un metabisulfito MI2S2?5 o mezcla de estos, en donde M consiste en un catión inorgánico u orgánico monovalente que comprende Li , Na , K , NH4 ó NR4 , donde R puede ser hidrógeno, una porción alquilo o arilo o mezcla de estoa. El método de la reivindicación 20, en donde el material soporte inorgánico prácticamente no soluble en agua consiste en un sílice, una arcilla o material particulado tipo arcillla, óxido metálico, hidróxido metálico, hidrotalcita o hidrotalcita calcinada, alúmina, zeolita o mezcla de estos.