TW457216B - Oxygen scavenging compositions and methods for making same - Google Patents

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457216 Α7 Β7 五、發明説明（ 發明領域u 本2明係關於可用於保持產品品質及改進氧敏感物質之 儲存壽命之新穎組合物，及該組合物之製法。該組合物可 成形爲薄膜、塗層、3度空間固體、纖維、料片及成形產 物或成形結構其合併入、施用於或以其它方式變成容器構 造的一郅分，包括容器封閉蓋、密封層、氣密墊、襯墊 等。 發明背景 被了促進保藏，標準實務係將食物及其它物質包裝於層 合包裝材料’其通常包括一障壁層，亦即對氧具有低通透 性之廣。片材可薄而裹於接受包袭物質周圍，或可夠厚而 形成成形容器本體，設置—蓋或其它個別封閉件。聚合物 片材可構成容器或其封閉裝置内部暴露面積之部分或全 部。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 已知於片材包括脱氧劑。脱氧劑與被捕陷於包裝内部之 氧或滲透進入包裝内部之氧反應。例如述於美國專利 4,536,409及4,702,966以及此等參考文獻討論的先前技 術。例如美國專利4,536,409敘述由此種片材製成的筒狀容 器且設置一金屬蓋。 當容器由玻璃或金屬本體製成且設置一氣密金屬封閉件 時氧氣滲透通過本體及封閉件理論上不可能，原因爲構成 本體及封閉件之材料爲不透性材料。實際上金屬罐頭可靠 地防止氧的入侵。但某些氧可能經由參透通過位在容器本 體與其蓋間之襯墊等擴散進入内部。長久以來瞭解此型習 -4- ___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公潑） 4 572 Ί 6 、發明説明（ 經濟部中央標準局男工消費合作社印製 儲存氧敏感物質時，儲存物質的壽命極有限。 物结、其中，材料品質傾向於随著時間而劣化，郜分由认 ，谷典型於填裝時已經存在於包裝内；及部分由 ^ 程中氧的入侵。 、储存過 當容器爲罐頭時’罐頭末端或其它封閉件常包括推拉組 ，其係藉推動及/或拉扯而使流體或其它物質由容内 出而無須由容器上去除整個封閉件。此等推拉 界疋成爲封閉件般片之非連續或脆弱線。於 非連續部可能發生的問題包括氧滲透入容器内部」= 弱線或非連續部之正常保護清漆塗層破損而有金屬腐触的 風險。 希望使用習知材料製造容器本體、封閉件及若屬可能介 於本體及封閉件間之襯墊來延長儲存壽命。 曾經提議多型脱氧劑用於此種用途。例如眾所周知將鐵 粉封於乾燥食物袋内。參考三菱瓦斯化學公司文件名稱 「亞基理（Ageless® )-食品保存的新紀元」（曰期未知）β但 此等材料需要添加水溶性鹽來提升脱氧速率，於水分存在 下’鹽類及鐵傾向於移動入液體内而產生異味。同理美國 專利4’536,409中Farrell等推薦使用亞硫酸鉀作爲脱氧劑導 致類似結果。Speer等之美國專利5,211，875揭示使用未飽 和烴類用作包裝膜之脱氧劑。 業界已知抗壞血酸衍生物（抗壞血酸，其鹼金屬鹽，光 學異構物及其衍生物）以及亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、酚系 化合物等可藉分予氧氧化，如此可作爲脱氧材料例如作爲 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ----- 之 注 项 耳 製 訂 45^2 1 6 A7 --- B7 五、發明説明（3 ) 封閉件化合物之成分。舉例言之，Hofeldt等之美國專利 5,075,362揭示使用抗壞血酸鹽化合物於容器封閉件作爲脱 氧劑15

Graf之美國專利5,284,871係有關使用還原劑及銅之可溶 物種溶液製成之脱氧组合物，其攙混於食品、化粧品及藥 品。實例中使用抗壞血酸銅。該參考文獻指出食物中需要 相對高濃度Cu2+ (約5 ppm)來有效脱氧，但也指出小量 Cu2+可能組合食物内之氧造成食物腐敗。爲了防止腐敗需 要減少頂部空間之氧或將容器内填滿惰性氣體（第5攔第 32-39行）。E‘ Graf之報告「抗壞血酸銅（π):新穎食物保 藏系統J ，農業食品化學期刊，42期1616-1619頁（1994年） 識別葡萄糖酸銅爲較佳原料。 科技參考文獻（參考Γ含脱氧化合物之聚合物組合 物 J ，Teumac，F.N.; et al.. WO 91/17044，公告日 1991 年 1 1月4 θ，申請日1991年5月J g )亦眾所周知，抗壞血酸 衍生物之氧化速率可藉使用催化劑而顯著増高。典型抗壞 血酸及其衍生物之氧化催化劑爲水溶性過渡金屬鹽。當此 種催化劑組合聚合物母質例如pvc封閉件配方之抗壞血酸 經濟部中夬檩準局貝工消f合作社印製 衍生物時，其可有效催化抗壞血酸衍生物之氧化，且提高 其脱氧速率。 " 前述各參考文獻中，脱氧系統之活性成分係利用容易移 轉入食物或其它包裝產品或物質的化學劑，或可能產生氧 化副產物而已知對多種包裝材料範園造成不良影響。 — ------... ___ - 6 _ 本紙張尺度適用準（CNS) Α4· 4 5 7 2 16 A7 B7 五、發明説明（4 ) 發明概述 本發明之新穎組合物包含載劑及脱氧作用水合羥亞硫酸 金屬鹽，其可以化學方式組合容器内部之氧，同時防止脱 氧劑或其氧化副產物由載劑不當地遷移。抑制遷移可顯著 減少或消除與聚合物載劑接觸的物件於色彩、口味或氣味 造成不良影響。可使用高濃度清除劑（可藉水氣觸動）而無 虞過量清除劑變成包裝食品物件之過剩材料。 本發明之範例組合物包含載劑，較佳包含至少一種聚合 物及選擇性一或多種添加劑（例如填充劑，界面活性劑， 增塑劑，安定劑，抗氧化劑及其它）；及脱氧劑水合羥亞 硫酸金屬鹽以式ΜιΜΠ2〇Η(δ〇3)2·Η2〇表示，其中Ml爲—價 陽離子；及M11爲二價金屬陽離子。Μι包含—價無機或有 機陽離子如Li+，Na+，K+，NH4+或NR4+此處R可爲氫，烷 基或芳基或其混合基，M11包含二價金屬陽離子如ca2+，

Mg2+ ’ Mn2+ ’ Zn2+，Fe2+，Co2+，：Ni2+，Cu2+或其混合物。 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 較佳水合經亞硫酸金屬鹽之含量基於组合物總重爲〇〇5_ 90%重量比，載劑包含至少一種習用於包裝、容器及容器 封閉件包括襯墊、密封層、蓋圓盤狀内襯等之聚合物。例 如載劑包含熱塑性樹脂例如聚乙烯，乙烯/乙酸乙烯酯共 聚物，乙烯基氣均聚物，乙烯基氯共聚物或其攙合物。有 鑑於此處敎示’相信業界人士可依各情況適當選擇脱氧劑 數量及選用聚合物載劑。 本發明進一步係針對含有或衍生自本组合物之成形結構 體，以及容器包括封閉件如封閉件密封層，封閉件襯墊， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 457216 A7 B7 五、發明説明（5 ) 流體施用密封層组合物（例如熔體施用頂蓋襯墊組合物）， 蓋内襯圓鍵等係使用或含有本組合物成形。 本發明用於製造前述本發明組合物之新穎方法出乎意外 地發現可由廉價原料提供良好水合羥亞硫酸金屬鹽產率及 /或改良的脱氧能力。如此本發明之範例方法包含：於大 致不含氧之水性料漿或溶液，反應（1)SMn〇之金屬氧化 物或式Μπ(ΟΗ)2之金屬氫氧.化物，其中於式中Μπ爲二價金 屬陽離子；與（2 )式IV^HSO3之亞硫酸氫鹽或式]^28205之偏 亞硫酸氫鹽，其中式中M1爲一價陽離子。 本發明之另一製備水合羥亞硫酸金屬鹽於無機擔體之範 例方法包含：二價金屬陽離予之水溶性來源與亞硫酸陰離 子之水溶性來源於大致不含氧之水性料漿或溶液以及於大 致非水溶性無機基質材料存在下反應。二價金屬陽離子 (例如 Ca2+ , Mg2+，Mn2+，Zn2+，Fe2+，Co2+，Ni2+及 Cu2+) 經濟部中央標準局貞工消費合作社印製 I---------- -~-(諳先聞讀背面之注意事項I蛾k本頁) 之範例水溶性來源包含金屬鹵化物MnX2其中X爲鹵陰離予 例如MgCls。亞硫酸陰離子之範例水溶性來源包括亞硫酸 鹽MWC»3，亞硫酸氬鹽WHSC)3，偏亞硫酸氫鹽或 其混合物，其中M1包含一價無機或有機陽離子包含Li+ , Na+，K+，NH4+或NR4+此處R爲氫，烷基或芳基或其混合 基。大致非水溶性無機擔體或基質之範例包括矽氧類（包 括膠體、沉澱、煙薰），黏土或黏土狀粒狀物質（例如蒙脱 土 ’蛭石），金屬氧化物（例如尖晶石MgAl2〇4)，金屬氫氧 化物，水滑石及煆燒水滑石，礬土及沸石。 其它本發明之特點及效果説明如後。 -8- 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 4572 1 6 B7 五、發明説明（6 輕佳具體例之 本發明係針對-種脱氧紐合物， 較佳爲聚合物且含有有效脱氧量之水合=::金屬載: =此十處稱rsM)材料分布於載劑材料内部或其表面 =擔姐万式，或含於其内部也位於载劑材料上，容後詳 載劑包含-或多種聚合物及選擇性添加劑（例如填充 劑，增塑劑，界面活性劑等）形成—母質，其中本沪狀 麵材料可大致均勾分布於其中，或形成薄膜或魯（^造 或非織墊）含有本粒狀HSM材料大致均勻分布於其内部及/ 或沉積於其上部，或透水性袋或囊其中含有本粒狀 材料。 本發明進一步提供包裝對氧分解敏感的物質例如食物、 飲料等之改良容器。本改良容器可保持產物品質並增進包 裝物質之儲存壽命而未由於脱氧組合物對包裝物質之色 彩、口味或氣咮產生不良影響。進—步提供一種包裝系統 其中含有高濃度脱氧劑，同時可滿足有關食品產物中脱氧 劑含量的相關政府法規標準。 HSM爲層狀無機結構。本發明之範例組合物包含：一種. 載劑含有一種下式表示之脱氧劑水合羥亞硫酸金屬鹽 M1MI120H(S03)2-H20 其中Μ1爲一價陽離子；及Μπ爲二價金屬陽離子。較佳mI 包含一價無機或有機陽離子如Li+，Na+，K+ , NH4+或NR4+ 此處R可爲氫，烷基或芳基或其混合基及M11包含二價金屬 本紙張尺度適用中固國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） >1 KH II · I Ή 裝! (請先閲讀背面之注意事項I填寫本頁) -訂 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印製 4572 16 A7 ---________ B7 __ 五、發明説明（7 ) 陽離子如 cf，w，Mn2+，Zn2+，Fe2+，c〇2+，Ni2+， Cu或其混合物。 本發明之脱氧劑當置於氧及水存在下時可提供有效脱氧 活性及速率。如此此處所述本發明之脱氧組合物於製造過 私眉維持於無氧條件下，而儲存過程須維持於無水或無氧 條件下。當本脱氧劑與载劑例如聚合物母質配方成爲脱氧 组合物時，載劑須可保持脱氧劑大致不接觸水分至觸動 (或引發）高速脱氧程度俾提供預期的保藏包裝貨品的效 果0 本發明組合物出乎意外地發現可提供高程度脱氧活性給 本组合物之期望手段，藉此提供高度脱氧容量及活性且不 使初脱氧材料及/或任何形成的氧化副產物遷移入接觸本 组合物之物件或對物件之色彩、口味或氣味造成不良影 響。 脱氧劑之量取決於所得脱氧组合物之預期用途。當大量 组合物用於脱除小量氧（例如相當厚的聚合物塗層用於塗 布罐頭的整個内表面之例），脱氧劑含量可低抵組合物之 约0‘05重量％及較佳至少1重量％ β概略言之，HSM之用 量占组合物總重0.05-90% ;更佳0.5-40% ;及最佳1.0-25% 之範園。若干習知用途如蓋内襯、頂襯塾組合物、罐頭密 封層等’此處聚合物載劑之粒狀材料負荷低及/或組合物 用量小時’脱氧劑含量可占組合物重量至少約1重量％， 較佳2至40重量％及更佳3至25重量％。 特定用途之脱氧劑之需要量易由業界人士決定。當脱氧 -10- 本紙張適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項—从貧本頁) _裝· 訂 4 5 7 2 16 A7 B7 五、發明説明（ 8 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 劑顆粒合併於襯墊時，其含量通常占載劑之至少〇 〇5重量 %，通常至少1 %及較佳至少2〇/d。於施用至封閉件中央嵌 片之塑溶膠、清漆或熱熔體之例，載劑並非作爲襯墊時含 量可遠更高。例如負載20重量％至60%或甚至高達9〇%可 仃。當组合物係呈膜、墊、袋或囊形式時脱氧劑之存在量 須可於容器之預期儲存期間對適當内容物提供有效脱氧 量。本發明提供達到寬廣脱氧劑含量包括高重量百分比範 圍的能力。 適用於本發明之HSM之例爲細分固體其特別適合替代部 分或全部密封層、塗層或薄膜組合物常用的填充劑。本组 合物整體有效無水，換言之提供之水含量係低於觸發（以 相當速率引發）脱氧所需。如此較佳組合物之載劑成分爲 聚f物母質（亦即其中攙混HSM之三度空間結構體）。一般 而言’聚合物母質於正常大氣條件下可實質保護脱氧劑不 ㈣水分^故脱氧劑可大致維持對脱氧活性保持情性。但 =旦達到高濃度水分’例如食品i品之封閉包裝環境中達 高度水分時，脱氧活性被引發或觸動。進入載有麵之 :合：母質之水分可能選擇性被熱填充、滅菌、低溫滅 j U等而加速。由聚合物母質组成的載劑須具有足夠 渗透性允許水分及氧進人母f内接觸粒狀臟材料。 :發明t具體例中，本組合物載劑包含至少—種聚合物 資’換K聚合物材料（包括選擇性添加劑如增塑劑、 填f劑、界面活性劑等)其將形成-種固體母質其中分散 脱乳作用粒狀臟材料。聚合物母質载劑可就組合物性 本紙張尺度朝巾國國家標準（CNS > I. - 裝II - * (請先閲讀背面之注意事項f客本頁) 、町. 線 457216 五 '發明説明（ 9 A7 B7 經濟部中央揉準局員工消費合作社印製 (例如分散液、勝乳、塑溶勝、乾式攙合物、溶液或溶 體）及其作爲容器及/或封閉件部件選擇。 一 聚《物母質材料可選自至少一種可形成固體或半固體母 :之聚合物材料。聚合物載劑可衍生自多種聚合物其可由 多2龐大實體構型獲得例如分散液、膠乳、塑溶膠、乾式 攙》物、；4液或溶體（例如熱塑性可溶聚合物）。選用之聚 二物i特定物理構型將隨本組合物最終成形或攙混之終端 結構決聚合物母質可衍生自熱塑性或熱固性聚合物類 型。 ’ 用於本發明之聚合物母質之主要功能係對此處所述hsm 脱氧劑提供相容載劑（於正常包裝溫度條件下穩定且不會 使脱氧劑失活化的材料），及允許氧及水進入組合物内， 且允許其接觸HSM脱氧劑。一般而言聚合物之範園極 廣〇但聚合物母質依據其於最終結構成形或攙混之實體構 形也可選用發揮額外功能。如此最終選擇之特定聚合物或 聚合物混合物可由其發揮脱氧效果之最終用途決定。 如此可衍生得本發明之範例聚合物母質之適當聚合物包 括聚烯烴類，乙烯系聚合物，聚醚類，聚酯類，聚醯胺 類，酚-甲醛縮合聚合物，聚矽氧烷類，離子性聚合物， 聚胺基甲酸酯類’丙烯酸系及天然聚合物如纖維素類，鞣 酸類，多醣類及澱粉類。 呈膠乳组合物形式用作聚合物母質載劑之適當材料例如 用於罐頭，述於 U.s. 4,360，120 ; U.S. 4,368,828 及 ΕΡ 0182674 a當组合物爲有機溶液或水性分散液使用之適當 -12- 本紙误尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公袭） {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 订 457a 16 A7 B7 五、發明説明（10) 聚合物料述於 U.S. 4,360,120 ; U.S· 4,368,828 ;及 GB 2,084,601。用於熱塑性組合物之適當材料包括口 s 4,619,848 ; U.S. 4,529,740 ； U.S. 5,014,447 ； U.S. 4,698,469 ; GB 1,112,023 ; GB 1，112,〇24 ; GB 1,112,025 及 EP 129309揭示之材料。各參考文獻之敎示内容併述於此 以供參考。 經濟部中夬榇準局員工消費合作社印製 特別’聚合物料通常選自聚烯烴類例如聚乙烯，聚丙 晞’乙烯/丙烯共聚物，酸改質乙烯/丙烯共聚物，聚丁二 烯’丁基橡膠，苯乙烯/ 丁二烯橡膠，羧化苯乙烯/ 丁二 缔，聚異戊間二烯，苯乙烯/異戊間二烯/苯乙烯嵌段共聚 物，苯乙烯/ 丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯/乙晞/ 丁 缔/苯乙烯嵌段共聚物，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，乙烯/ 两烯酸酯及乙烯/(甲基）丙烯酸酯共聚物（例如乙烯/丙烯 酸丁酯或乙烯/曱基丙烯酸丁酯共聚物），乙烯/乙烯醇共 聚物，乙烯或丙烯/ 一氧化碳交替共聚物，乙烯基氣均聚 物及共聚物，亞乙烯基二氣聚合物及共聚物，苯乙缔/丙 缔酸系聚合物，聚醯胺類，及乙酸乙婦酯聚合物，及其中 一種或多種之攙合杨。可用於形成本組合物之聚乙烯類包 括高密度聚乙烯（HDPE)，低密度聚乙烯（LDPE)，線性低 密度聚乙烯（LLDPE)，超低密度聚乙烯（ULDPE)等以及由 乙烯與一種或多種其它低碳婦類（如辛烯）等形成的共聚 物。 本發明组合物包含熱塑性聚合物例如聚乙晞或聚乙烯共 聚物如乙烯/乙酸乙烯酯等，或聚乙烯攙合物如HDPE與丁 --- -13- 尽紙张尺度適用中關家標準（CNS ) A4祕（210X297公釐） Α7 Β7 4 5 7 2 1 6 五、發明説明（H ) 基橡勝之挽合物，聚乙埽及乙錦 /乙酸乙缔醋共聚物；以 及聚乙烯及苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段聚合物等。聚乙烯 於使用時較佳爲低进度聚乙缔，可爲分支或直鍵極低或超 低密度聚乙蝉。乙烯/乙酸乙烯酯共聚物若使用時較佳具 有熔體指數係於3至15，較佳5至1〇及通常含有5至40% 較佳5至30%乙酸乙烯酯。 特佳組合物爲塑溶膠或聚合物之乾式攙合物其可與增塑 劑併用形成聚合物母質。組合物爲塑溶膠時適當材料包括 乙晞基氣均聚物及共聚物。替代將此等組合物製備爲眞性 增塑劑可呈聚合物與增塑劑之乾式攙合物。增塑劑於乙缔 系樹知塑溶膠之存在比例可爲任何習知比例，典型爲每百 重量分乙缔系樹脂30至150重量分増塑劑。 聚合物載劑可由多種熱固性樹脂形成，例如聚胺基甲酸 酯類，酚系樹脂，環氧-酯樹脂類，環氧樹脂類，聚酯類 及醛酸樹脂類。此等樹脂通常與有機液體形成溶液或懸浮 液，並藉施用至容器内面接著施加升高溫度而去除基材之 樹脂塗層之液體造成其固化（例如交聯固化）。 本發明之聚合物載劑之例進一步含有習知增塑劑包括苯 一曱酸酯類，己二酸酯類，甘醇類β擰檬酸鹽類及環氧化 油類等。其範例包括例如苯二甲酸二辛酯，苯二曱酸二異 辛酯或苯二甲酸二異癸酯皆易得。其它有用的增塑劑爲丁 基卞基苯二甲酸酯，乙醯基三丁基擰檬酸酯，乙基二苯基 苯甲酸酯及苯甲酸二異丁酯。用於乙烯基氣/乙酸乙烯酯 共聚物之特別有用的增塑劑组合爲苯二甲酸二異癸酯與苯 14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐 (請先聞讀背面之注項14.寫本頁) .裝- 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（12) —甲酸—真辛醋以約7-8:1之重量比形成的混合物。 本發明之較佳方面爲HSM脱氧劑於組合物及於其它使用 本组合物形成的襯墊或固體沉積物可大致保持惰性至组合 物置於密封容器或封閉件上或内部爲止β組合物暴露於高 濕度（通常存在於密封容器内）將導致足量水分滲透入組合 物内，使本脱氧劑引發滿意的脱氧程度。結果導致被包封 物質的儲存壽命改良。此外，脱氧反應可經由於密封容器 内部充分加熱组合物使水分滲透增加而加速。如此jjSM 脱氧劑較佳於載劑内或上保持大致惰性至藉水氣引發脱氧 反應爲止。本脱氧劑具有足量水分子結合其上而提供引發 脱氧作用所需水分時，較佳含有此種水合粒狀材料之組舍 物至使用前係儲存於惰性氣氛下〇 經濟部中夬#準局®：工消費合作社印製 較佳本發明之脱氧反應可經由於容器内填裝無水填充物 並密封後藉低溫滅菌（典型於50-100Ό )或滅菌（典型於1 〇〇-15 0 C )加速。如此觸動顯然爲本組合物於加熱時允許水分 滲透入組合物内及接觸本脱氧劑的結果。水分被捕陷於组 合物内，因此脱氧劑接觸足量水而允許與存在的氧反應。 此種氧可於容器内填裝使捕陷入容器之氧或爲隨後由周圍 大氣進入容器之氧滲透通過组合物。 雖然若干習知脱氧劑於接受升高溫度時劣化，但發現本 脱氧劑於聚合物加工成爲薄膜或塗層，由塑溶膠組合物去 除溶劑、低溫滅菌 '滅菌等包裝技術常見處理所遭遇的升 高溫度穩定。 本發明之範例載劑依據組合物性質及其最終用途而定， -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐) * 457 2 1 6 Α7 Β7 五、發明説明（13 ) 進一步以習知量含有惰性填充劑，滑脱助劑，加工助劑， 顏料，安定劑，抗氧化劑，增黏性樹脂，發泡劑及其它習 知添加劑。若載劑包含熱塑性聚合物，則添加劑總量基於 組合物總重通常低於10%，最佳低於3%。但當載劑係呈 塑溶膠、分散液、有機溶劑或膠乳形式時，添加劑占組合 物總重之量可更高《合併抗氧化劑時，抗氧化劑之存在量 須可穩定化聚合物組合物對抗加工過程生成的自由基造成 的分解。但抗乳化劑用量須夠小俾允許组合物之Hsm脱 氧劑與分子氧有效反應。特定量將随使用之抗氧化劑決定 且可藉小量實驗決定。 本發明組合物可調配成任何方便形式，例如嫁體，塑溶 膠，有機溶液，乾式攙合物，膠乳或分散液。組合物之主 要成分除了 HSM脱氧劑外包含習知物質。較佳總組合物 爲非水性（亦即無水溶液、塑溶膠或熱塑性熔體），以防引 發组合物内的HSM經脱氧劑反應。 經濟部中夬標準局負工消費合作社印製 本發明之載劑可選自用於形成包裝（例如剛性容器如.罐 頭、罐頭蓋、盒、紙箱等）内面至少邵分之塗層。載劑所 含聚合物可選自俗稱作環氧化物，盼系樹脂（例如盼-甲路 縮合聚合物）；清漆（例如纖維素酯類或醚類，蟲膠，坑基 樹脂等），聚胺基甲酸酯等之聚合物類別。聚合物载劑可 混合前述脱氧劑獲得包囊顆粒，其隨後用於第二載劑或施 用於（例如藉溶劑或熔體施用）第二載劑材料表面。 本組合物可用於形成載劑膜其載有本脱氧劑。載劑可由 可形成薄膜及其表面沉積本脱氧劑之聚合物料例如前述物 -16 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨ΟΧ297公釐） 4 5 721 6 Α7 Β7 五、發明説明（Μ ) 料製成。薄膜可由單層或多層組成。膜表面可藉由形成粒 狀懸浮液或分散液於聚合物及藉習知手段例如噴塗或刀塗 施用等將懸浮液或分散液直接沉積於膜表面上而被塗布以 HSM脱氧劑。載劑膜之特定性質將隨意圖之用途以及載 劑成形爲具有脱氧劑黏著其表面上且於使用中大致保持完 整的能力決定。 載劑另.外了主纖維（織造或非織）薦形式。脱氧組合物含 於蓆結構間隙。構成蓆之纖維可由任何適當材料或合成纖 維製成，例如棉、玻璃、尼龍、聚乙烯，乙烯與一或多種 烯屬未飽和單體之共聚物，聚丙晞及丙烯與一或多種烯屬 未飽和單體之共聚物等。載劑蓆之特殊性質將隨其用途及 使=中蓆保有脱氧劑於蓆結構之間隙之能力決定。脱氧劑 可耩任何手段沉積於蓆結構上，經由將蓆浸潰於脱氧劑之 分^:液或懸浮液，然後由席去除液體，或首先形成脱氧劑 /聚合物組合物顆粒然後沉積於蓆結構上及内。 另：具體例中，脱氧組合物可以適合插入含有氧敏感材 容器内大小的袋或囊形式保留於載劑内。袋或囊須充 刀^孔俾便允許水分及氧於周圍溫度調節下滲透通過袋或 經濟部中央操準局員工消費合作社印製 f成形物質。脱氧組合物如此係由袋或囊載劑其中含有脱 風：本身组成；或載劑含於聚合物母質，旦提供具有足夠 粒裎疋小粒子俾允許囊結構保留微粒於其中。袋或囊可由 =之、或合成材料如紙、棉布、聚合物膜等以包裝技術藉眾 所周知之方式成形β 第四具體例係、利用多孔無機材料形式之載劑例如陶

457216 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（15 ) 有脱氧劑分布於其中。陶资可成形爲任何預定形狀⑷ 球形、立方形、圓柱形等）及適合插入其中含有氧敏感^ 質之容器的形狀。有用的多孔無機材料包括習知黏土: 泥膏等。 ^ 發現前述脱氧組合物可用於保藏氧敏感食物儲存於周圍 T件。本組合物由於脱氧劑直接混合入且形成聚合物母質 填料之组合物，原因爲本組合物可抑制可能污染食品的脱 氧劑及/或氧化副產物的釋放。本發明之HSM也提供優點 爲無須研磨來達到高脱氡能力D HSM爲粒狀物質其含有 f分可觸動脱氧部分作爲其結構體之一部分。發現系統性 貝爲脱氧劑與分子氧具鬲度反應性但又結合於因而 可大致防止脱氧部分或其氧化產物遷移入包裝物品内。因 此本發明出乎意外地提供一種高度滿意的脱氧組合物其不 會造成包裝食品變色或口味改變。 當组合物用作襯墊等時特別希望包括一種材料其可提高 组合物對水之滲透性，例如界面活性劑如十二基苯磺酸鈉 或其匕親水化合物。適量界面活性劑視界面活性劑之性質 而定係占總組合物之0.1至10.0〇/〇重量比。界面活性劑可爲 陰離子、非離子及陽離予性質。 本組合物用作包裝容器之一部分，對包裝於其中的物品 提供儲存能力而不改變物品的口味、氣味或嗅味。本組合 物可以任何形式暴露於密封容器之惰性氣氛，例如塗布於 谷器本體或封閉件裝置（例如蓋，罐頭尾端）内面之全部或 部分’或作爲插入件呈膜、蓆、袋 '囊或陶瓷結構。 - _ 18 _ 本紙張家標準(―CNS )_A4規格（210X297公楚) " <請先閱讀背面之注意事邛再^:寫本頁) "裝. 訂 4 5 7 2 1 6 Α? Β7 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 五、發明説明（16 ) 本發明組合物呈薄膜形式例如可層合至紙板形成尖頂形 紙盒。薄膜進一步含有氧障蔽層及/或可熱封層。 .以障蔽膜形成之本發明可施用作爲容器封閉件之中央振 片内襯。封閉件可爲蓋、罐頭尾端、蓋貯料或薄膜。本發 明也包括谷益封閉件載有由流體施用或溶體施用組合物形 成於封閉層上之固體沉積物，或呈薄膜其可密封於封閉件 周圍或脆弱線上。固體沉積物可爲觀墊沉積於封閉件周圍 且由組合物形成。取而代之或除沉積物作爲襯墊外，組合 物可沉積於封閉件内面之非連續處或脆弱線環繞—推拉组 件用於開啓由封閉件封閉的容器。如習知，封閉件僅占有 被封閉容器暴露面積之小部分，通常小於25%表面積。如 此固體沉積物面積相對於容器面積爲極小。儘管如此本發 明可對内容物提供大爲改良之儲存安定性。 本發明也包括以此種封閉件密封的經填充的容器。密封 各器包含谷器本體，封閉件嵌合於其上，及被包裝物品容 納於容器本體内部。容器本體較佳爲玻璃或金屬製。封閉 件較佳爲金屬製。被包裝物品可爲任何飲料、食品或其它 待儲存於容器内部的物質，但本發明特別有價値係用於填 充物之儲存壽命或產品品質通常受儲存時氧入侵或污染所 限的物質。容器本體通常爲金屬製成，該情況下封閉件爲 罐端。一般而言整個封閉件爲金屬或聚合物料製成，但封 閉件之嵌片可包括金屬或聚合物料製成的活動组件。 替代罐本體，容器本體可爲瓶或缸，該例中封閉件爲 蓋。瓶或缸較佳爲玻璃製但可爲具有極低氧滲透性之聚合 19- 本紙張尺度適用中國圃定棱迤，Λ _________ κ t 部 ί r / Ο y Μ 公 / y Ν

457216 A7 B7 經濟部中央標準局—工消費合作社印裝 五、發明説明（17 ) 物料裝成。蓋可爲聚合物料例如聚丙缔，可包括障蔽層。 通常蓋係由金屬製成且包括金屬或聚合物料製成之—推拉 級件。蓋可爲冠蓋如撬開或扭開冠，扭上蓋，凸耳蓋，整 上/扭開或壓上/撬開蓋，拴上蓋，軋上金屬蓋，連續螺紋 蓋或任何其它習知任何適合用於封閉瓶或缸金屬蓋或聚合 物蓋。 襯藝通常設置於容器本體與封閉件間。襯塾可用於載運 本發明組合物（特別呈含組合物之聚合物母質），或呈於襯 墊組合物之攙合物或呈個別組件施用於或接近於襯墊，但 本發明組合物可用於封閉件或容器它處。該種情況下襯墊 生成性組合物可爲適合形成襯墊之任何未改變之習知組合 物。 當封閉件爲蓋時，本HSM脱氧劑組合物可形成整個襯墊 或部分襯塾。典型對小直徑蓋爲眞，例如直徑小於5 〇毫 米。用於大直徑蓋，襯墊爲環狀襯墊，可以習知方式由形 成襯塾之组合物沉積。例如環狀襯整可以液體形式施用呈 環形成的蓋上，然後藉乾燥、加熱至固化或冷卻固定熱塑 物質（適合者適宜）轉成固體形式。脱氧组合物可攙混於襯 墊材料、沉積於襯墊材料上 '或施用至蓋之未由襯墊遮蓋 區（中央嵌片）。用於此項目的，襯墊生成性組合物可爲分 散液、膠乳、塑溶膠、乾式攙合物、適當熱塑性组合物或 有機溶液。然後載有襯墊之蓋壓上至環繞已經填裝容器本 體開口端密封面並以習知方式封閉。 ’ 若載劑組合物係以熱塑性聚合物製成，則可呈低黏度溶 -20- ----------裝-- • ' N). • * ί . (請先閲讀背面之注^^項^氣寫本頁)

•I 訂 ,> 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) ( 2ι〇χ297公釐） 4572 1 6 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（18 ) ~~ 體於蓋旋轉時施用，因而將組合物丟擲形成環狀，或可呈 熔體施用隨後被模塑爲預定形狀，經常爲圓錠具有加厚的 環狀部分。又襯墊可呈預成形環或圓錠形式夾持（例如藉 機械或黏著手段）於蓋内部。 s 若封閉件爲罐端，則HSM脱氧劑典型未用於襯墊組合 物，原因爲於典型罐頭接缝條件下，襯墊大致爲暴露於包 裝的氧。又接缝並未對氧的入侵特別敏感。脱氧组合物典 型施用至罐之中央嵌片或其它内面，例如施用作爲罐之塗 層。 特佳谷态封閉件之觀塾或塗層係經由施用本發明之流體 或熔融组合物以流體聚合物母質成形並於封閉件上固化形 成。施用及固化方法通常爲習知方法。特佳容器及罐端皆 爲金屬，或容器本體爲玻璃及金屬或塑膠封閉件，原因爲 使用特定組合物形成襯墊顯然可獲得特別有利的效果。特 別當容器本體爲玻璃瓶而封閉件爲金屬蓋時可獲得絕佳效 果。 替代或除了使用本發明之流體或可溶性聚合物组合物形 成襯墊外，也可將组合物沉積於封閉件内面它處。可施用 爲封閉件嵌片内面之整體塗層，或可施用於僅部分内面。 特別當嵌片包括一或多個藉非連續或脆弱線界定於嵌片之 推拉組件時，組合物主要係施用於僅遮蓋非連續部或脆弱線。 例如一型封閉件通常爲罐端包括至少一個且經常兩個推 式組件，其係由貫穿金屬嵌片之部分刻痕線界定，故手指 -21 - ri---------—裝__ (請先聞讀背面之注意事項*-填寫本頁) 晴i -訂- > 本紙張^度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 457216 A7 . —- _____B7___ 五、發明説明（19) 壓力可將圓形嵌片推入容器内部而可存取容器内容物。如 此可爲小型推式組件允許釋放壓力，及大型推式組件允許 由容器内倒出液體。此種系統例如述於DE 3,639,426。特 別本發明之第一具體例之組成可呈圓環（或圓盤）沉積而遮 蓋脆弱線。脆弱線可單純爲金屬嵌片之脆弱線，但可爲環 繞推式组件的總切開，例如DE 3,639,426，該種情況下推 式組件之面積略大於嵌片割線界定的開口，而本發明組合 物形成推式組件與封閉件嵌片其餘部分間之封β 各例中，推拉式組件可成形於金屬嵌片内部，有嚴重風 險推拉式組件可能損傷通常存在於金屬嵌片内面的聚合物 清漆塗層。可能使金屬暴露於腐蝕。施用本發明組合物之 此處所述容器可抑制金屬容器腐蝕同時可改良容器内容物 特別水載式内容物如啤酒的儲存穩定性。 除了使用金屬、玻璃及塑膠容器外，组合物可用於厚紙 板或層壓容器如果汁盒。此種容器爲厚紙板盒或管附有内 襯層。組合物可沿包裝封閉件之脆弱線或包裝之任何其它 方便位置置於或層合於厚紙板包裝之内襯層。另外，本组 合物可呈膜、蓆或囊置於容器内部3 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 又本發明組合物可經混料及擠塑、注塑或熱成形爲預定 形狀（此時聚合物母質爲熱塑性樹脂）^例如本组合物可成 形爲薄膜本身或成形爲用於製備軟包裝如袋之薄膜組合物 之組件，或薄膜可層壓於金屬備料上，然後成形爲罐及封 閉件。又組合物包括軟式包裝如多層膜或層合物或呈帶、 貼片、標籤或塗層於熱塑性袋或蓋材上。當本组合物構成 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4规格（2丨οχ297公瘦） 經濟部中央標率局負工消費合作社印製 457216 A7 _____B7___ 五、發明説明（2〇 ) 多層膜之_部分時，由本組合物形成之層可爲表層，其將 暴露於所得軟式包装内面或内層而内面或内層係由具有足 夠通透性之表層遮蓋因而允許氧及水分滲透入並接觸含本 組合物之層。如此此處以及隨附之申請專利範園使用「暴 露於内部」一詞表示本組合物直接或間接暴露於其中含有 被包裝產品的密封容器内部氣氛。 組合物也可合併藥品或食品之防衛膜使用或作爲防衛膜 之一部分。 下列實例僅供舉例説明之用而絕非意圖限制此處之敎示 或随附之申請專利範園〇除非另行陳述否則份數及百分比 係以重量計。 本發明组合物係使用已知方法以及本發明之新穎方法製 造，如於後文之實例進一步説明。 製造水合羥亞硫酸金屬鹽之已知方法述於99-108頁於 Anorg. Allg. Chem. 499, Lutz. V. H.D.: Eckers, W.; Buchmeier，W.; Engelen，B. ( 1983 年）’完整併述於此以供 參考。另一件有用參考文獻爲Buchmeier，W.; Englene，B.; Iutz，H.D.Z. Naturforsch. 41b，852-848 頁（1986 年），也完整 併述於此以供參考β 如此本發明提供於容器或包裝脱氧之方法，包含將脱氧 作用HSM引進物件或將變成包裝、封閉件或封閉件密封 層如襯墊或圓形内襯之一部分的結構體。也相信HSM也 可脱除醛類，如此本發明同樣敎示含括或合併脱氧劑於容 器結構體、封閉件或密封層其可用於脱除醛類。相信特別 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（21〇><297公釐） (請先閲讀背面之注意事項#橡寫本頁) 裝. 訂 457216 . _—____ B7 五、發明説明（21 ) 可用於玻璃或塑膠瓶或缸之金屬或塑膠蓋襯墊組合物β如 此本發明提供合併聚合載劑及HSM之襯墊組合物及罐密 封層’及脱除氧及/或路類之方法’其涉及將Hsm引進及/ 或引至聚合物載劑形成谷器封閉件之脱除祖合物，例如襯 墊、塗層、蓋内襯圓錠、密封層等。 * 幸氺 本發明也提供水合羥亞硫酸金屬鹽（HSM)之新穎製法相 信其出乎意外地可由相對廉價起始物料獲得良好HSM產 率，及/或當合併於載劑内部或支載於載劑（基質）上時可 提供改良的脱氧性能。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 HSM之範例製法包含：於大致不含氧之水性料漿或溶 液，反應（1 )式Μπ0之金屬氧化物或式金屬氫 氧化物，其中於式中M11爲二價金屬陽離子；與（2)式 IV^HSO3之亞硯酸氫鹽或式m'SsOs之偏亞硫酸氫鹽，其中 式中M1爲一價陽離子，M1爲一價陽離子；及Μϊι爲二價金 屬陽離子。Μ1包含一價無機或有機陽離子如u+, Na+ , K ’ NH4或NR/此處R可爲氫，娱^基或芳基或其混合基。 Μ包含一價金屬陽離子如ca2+，Mg2+，Mn2+，Zn2+， Fe2，Co2+ ’ Ni2+，Cu2+或其混合物。「亞硫酸氫」鹽一詞 也意圖含括可形成亞硫酸氫根或可於原位形成亞硫酸氫根 之反應物或前驅物，例如亞硫酸或其來源（二氧化硫於水） 組合驗如金屬氫氧化物。 本發明之另一範例方法其中HSM使用無機擔體形成，包 含：二價金屬陽離子之水溶性來源與亞硫酸根陰離子之水 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!〇χ297公釐） 16 4572 五、發明説明（22 ) 溶性來源於大致不含氧之水性料漿或溶液以及於非水产 無機基質材料存在下反應。 二償金屬陽離子（例如 Ca2+ , Mg2+，Mn2+，Zn2+，：pe2+

Co ，Ni及Cu )之範例水溶性來源包含金屬齒化物 其中X爲鹵陰離予例如MgC〗2。亞硫酸陰離子之範例水緣2 性來源包括亞硫酸鹽Mi2S〇3，亞硫酸氫鹽MiHS〇3，偏= 硫酸氫鹽Μΐ2$2〇5或其混合物，其中Jyfi包含一價無機或有 機陽離子包含Li+，Na+，K+，NH/或NR/此處R爲氳，埝 基或芳基或其混合基0 ^ 大致非水溶性無機擔體或基質之範例包括矽氧類（包括 膠體、沉澱、煙薰），黏土或黏土狀粒狀物質（例如蒙脱 土，經石），金屬氧化物（例如尖晶石MgAho4)，金屬氫氧 化物’水滑石及煆燒水滑石，礬土及沸石β 氺氺氺 後文實例中，製備HSM之先前技術方法比較本發明之新 賴方法提供之實例用於製備HSM及載劑支載HSM。全部 合成皆係使用氮氣或氬氣沖洗水及類似之氣壓（例如未修 改壓力）進行。樣本係根據下列實例製造，測試其比較性 脱氧能力，容後詳述β 實例1 (先前技術透過 MgCl2及Na2S03合成 NaMg2OH(S03)2.iH2O) HSM樣本係根據Lutz 等於Ζ· Anorg. Allg. Chem. 499, 99- 108頁（ 1988年）所述方法合成。 20·3克（〇]莫耳）MgCl2.6H20溶解於79·7克水。另外12/ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

裝-- • · s\Jy , ' { (請先閲诗背面之注意事項本WJ -. -線_ 輕濟部中夬標準局員工消費合作社印製 457216 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（23 ) 克（0,1莫耳）Na2S03溶解於87.4克水。二溶液合併於1升圓 底瓶，瓶配備有冷凝器、磁力攪棒及油浴，然後加熱，至 95°C歷2小時，期間生成沉澱。於眞空過濾前允許料漿冷 卻》濾餅以1升水洗，然後於80°C眞空烘箱脱水3小時獲 得3.2克（24%)白色粉末。X光繞射（XRD)光譜指示存在有 重度污染著Na2S03.6H203之NaMg20H(S03)2.lH20如此產率 低於預期產率 實例2 (於MgO存在下透過MgCl2及Na2S03合成 MgO 支載之NaMg20H(S03)2· 1H20 ) HSM樣本係根據本發明之範例方法合成β 20_3克（0.1莫耳）]^呂(：12.6112〇溶解於79.7克水。另外12.6 克（0.1莫耳）NadO3溶解於87.4克水。二溶液合併於1升圓 底瓶’瓶配備有冷凝器、磁力撥棒及油浴。5克MgO中間 粒徑1 0毫米（得自Martin Marietta叙氧特用化學品公司， 馬里蘭州巴爾狄摩’商品名馬肯（MagChein®) 10-325 )加至 溶液。料漿以攪拌加熱至95。(：歷2小時然後任其冷卻隨後 眞空過濾。濾餅以1升水洗，然後於8〇°c眞空烘箱脱水4 小時獲得12.3克細白色粉末。XRD光譜指示存在有]^§〇及

NaMg20H(S03)2.lH20。 實例3 (於沉澱矽氧存在下透過MgC丨2及Na2S〇3合成

Si〇2 支載之 NaMg20H(S03)2· ih2〇 ) 遵照實例2之程序，但使用矽氧，市面上由W. R. Grace (請先聞讀背面之注^#.項ί寫本頁) -裝· 訂 -26 -

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 45721 6 A7 B7 五、發明説明（24 ) 公司，馬里蘭州康城以商品名希羅伊德（S YLOIDTM) 7 4出 售替代MgO。產率爲6.2克細白色粉末。 實例4 (於交替矽氧（那寇（Nalco®) 1034A)存在下透過MgCl2 及Na2S03合成 Si02支载之NaMg20H(S03)2*lH20) 20·3克（0. 1莫耳）Mgpi2,6H20溶解於79.7克水。100克膠 體矽氧（34%固醴，粒徑20毫微米，表面積150平方米/克） 以商品名那寇1034A得自那寇化學公司，伊利諾州梅波維 爾以攪拌加入其中，所得混合物保持透明無色。12.6克 (〇 1莫耳）Na2S03溶解於87.4克水。二溶液合併於1升圓 底瓶，瓶配備有冷凝器、磁力攪棒及油浴。液體以攪拌加 熱至95T歷2小時期間生成細白色沉澱。允許料漿冷卻。 產物之眞空過濾極慢。濾餅以100毫升水洗然後於80°C眞 空烘箱脱水8小時獲得41.2克細白色粉末β 實例5 (透過Na2S205合成 MgO 支載之NaMg20H(S03)2，lH20) 500毫升水加至2升配備有冷凝器、磁力攪棒及油浴之燒 瓶。47.53克（0.500當量）偏亞硫酸氫鈉溶解於水。然後 20.16克（0.500當量）馬肯® 10-325 (MgO，1 〇毫米中間粒徑） 懸浮於溶液及以攪拌加熱至95aC歷6小時。冷卻至室溫後 料漿經眞空過濾。濾餅以2升氮氣沖洗水洗滌然後於8〇eC 眞空烘箱乾燥8小時獲得44.7克細白色粉末。XRD光譜明 白指示HSM及未反應之氧化鎂皆以顯著濃度存在。無污 染Na2S03_6H20。 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Λ4規格（2丨0X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項^"'寫本頁) 、言 ο A7 B7 經濟部中央標隼局員工消費合作杜印製 4572 1 6 五、發明説明（25 ) 實例6 (透過Na2S205還原的偏亞硫酸氫鹽合成 Mg0支載之NaMg20H(S03)2·lH20) 遵照實例5之程序但使用半量偏亞硫酸氫鈉》產率爲 34,3克細白色粉末。 實例7 (透過Na2S205，縮短加熱時間合成 MgO 支載之NaMg20H(S03)2 . m20) 遵照實例6之程序，但料漿僅加熱i小時。產率爲31〇克 細白色粉末。 實例8 (透過Na2S205，周圍溫度合成Mg〇支載 之 NaMg20H(S03)2*lH20) 下列實例説明未加熱反應結果導致活性較低材料之產率 減低。遵循實例7之程序，但料漿接受攪拌而未加熱。產 率爲16.0克細灰白色粉末。 實例9 (透過 Na HS03合成 MgO 支載之NaMg20H(S03)2*lH20) 遵照實例7之程序但使用36.77克亞硫酸氫鈉替代偏亞硫 酸氫鈉。產率爲38_6克細灰白色粉末。 實例1 0 (透過NaACh合成尖晶石支載之NaMg20H(S03)2.lH20) 一份水滑石（以商品名HTC 24得自Alcoa，Mg:Al比 = 2.4 ’碳酸根官能基）於蒙孚爐内於9〇(TC加熱1小時。此 _-28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2丨〇_^7公釐） 請_ k, 閲 讀 背- 面 之 注 意

4572 16 A7 _B7 五、發明説明（26 ) 材料之XRD光譜證實其轉化成氧化鎂及尖晶石 (]\4§八12〇4)。37.5克偏亞硫酸氫鈉於2升配備有冷凝器、磁 力攪棒及油浴之燒瓶内溶解於500毫升水。加入25克經煆 燒的水滑石及料漿加熱至9SeC歷1小時。冷卻至室溫後料 漿經眞空過濾。濾餅以2升氮氣清洗水洗滌及然後於80°C 眞空烘箱乾燥8小時獲得42.4克細白色粉末。產物之XRD 光譜顯示大致全部MgO皆已反應生成NaMg20H(S03)2· 1H20。尖晶石仍然存在。 實例1 1 經濟部中央標準局貝Η消費合作社印製 —in------裝--- - - 1. .. (請先閲讀背面之注意事項^'域寫本頁) "丨 (透過 Na2S205合成 Mg(OH)2支載之NaMg20H(S03)2.lH20) 23·77克（0.250當量）偏亞硫酸氫鈉溶解於500毫升氬氣沖 洗水於1升配備有冷凝器、磁力攪棒及油浴之圓底瓶。 20· 16克（0.346當量）氫氧化鎂（Mg(OH)2得自Premier服務公 司俄亥俄州中堡高地，商品名布西美格（Brucimag™) S (中間粒徑4毫米））加入溶液。料衆以撥拌加熱至95eC歷1 小時然後任其冷卻隨後眞空過濾。濾餅以2升氮氣沖洗水 洗滌然後於80°C眞空烘箱脱水8小時獲得27.4克細白色粉 末。XRD光譜明白指示HSM及未反應之氫氧化鎂皆以顯 著濃度存在。 實例12 (Mg(OH)2與 Na2S03 之反應） 本實例係有關較不佳地使用亞硫酸鹽替代較佳的酸性亞 硫酸氫鹽或偏亞硫酸氫鹽作爲反應劑之合成。遵照實例 1 1之程序但使用亞硫酸納替代偏亞硫酸氣納。產率爲 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS 1 Λ4規格（210X297公釐） 457216 A7 B7 五、發明説明（27 ) 18.8克細白色粉末。 實例13 (透過Na2S205合成 MnO 支載之NaMn20H(S03)2_lH20) 遵照實例1 1之程序但使用MnO替代Mg(OH)2。產率爲 25.7克綠色與白色粉末混合物。 實例1 4 (透過Na2S205合成Zn0支載之NaZn20H(S03)2·lH20) 遵照實例1 1之程序但使用ΖηΟ替代Mg(OH)2。產率爲 38.1克細白色粉末。 實例1 5 經濟部t夬榡準局負工消費合作社印製 (透過 FeCls及 Na2S03 合成 NaFe20H(S03)2· 1Η20 之比較例） 下述合成係由參考文獻修改獲得。66.36克（0.488莫耳） 乙酸鈉三水合物溶解於500毫升配備有冷凝器、磁力攪棒 及油浴之圓底瓶之200克水中。加入20.0克（0.159莫耳）亞 硫酸鈉且溶解。加入15.69克（0.079莫耳）氯化鐵（II)四水 合物且溶解。溶液加熱至1 〇5eC歷1小時同時攪拌及溫和通 二氧化硫氣流。2 0分鐘内形成稠厚沉澱。任料漿於氬氣 氣氛下冷卻。固體經過濾及於80°C眞空烘箱脱水8小時獲 得5.6克細金褐色粉末。 實例1 6 (透過 Na2S205合成 Co(OH)2支載之NaCo2OH(S03)2.1H20) 32.5克（0.342當量）偏亞硫酸氫鈉溶解於1升配備有冷凝 器、磁力攪棒及油浴之圓底瓶之500毫升經過氬氣清洗的 水。20.0克（0.346當量）Co(〇H)2 (95%純度）加至溶液。料 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） Α7 Β7 五、發明説明（28 ) 漿以攪拌加熱至95°C歷1小時然後任其冷卻隨後眞空過 濾。濾餅以2升氮氣沖洗水洗滌，然後於80°C眞空烘箱脱 水8小時獲得34.0克淡紫色粉末。 水分觸動脱氧試驗方法。脱氧劑經稱重置於不透氣袋 内，袋配備有隔膜及眞空熱封。某些例中使用1.0克樣本， 而其它例使用0.2克樣本。任一例中等量水接著爲100 CC 空氣經隔膜引進其中。各袋之氧含量係以規則間隔測量， 接著透過氣體注射器抽取3 cc袋内氣氛樣本並注入 MOCON®型號HS 750頂上空間氧分析儀。樣本通常重複兩 次或三次測量。選定之樣本未加水也監視其穩定性。各例 中並未顯示顯著脱氧活性。結果轉成每克脱氧劑之脱氧速 率及容量示於下表I。通常1.0克樣本具足量容量與袋内之 全部氧反應，故無法準確測定容量；於使用〇.2克樣本之 例（指示於表I )，則於一週後其脱氧容量接近耗盡。 表I.水合羥亞硫酸金屬鹽 (請先閲讀背面之注意事項:寫本頁) .裝‘ 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

NaM20H(S03)2.H20，M=Mg，Mn，Zn, Fe, Co 實例编號 説明 速率》於1曰 (毫莫耳氧/克/曰） 容量*於1週 (毫莫耳氧/克） 對照；經研磨的亞硫酸鈉 40f 350f 1 Mg 參考文獻方法 5 30 2 Mg 支載於MgO n. a. 780f 3 Mg 支載於沉澱矽氧 330 350 4 Mg 支載於膠體矽氧 550 720f 5 Mg 由 MgO+Na2S2〇5 生成 500 780* 6 Mg 不含Na2S205 (少量） 52(Τ 1080* 7 縮短反應時間 720 790f 8 Mg 25°C反應 210 440 -31 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CMS) A4g( 210 X 297公釐） 457216 A7 B7 五、發明説明（29 ) 實例编號 説明 速率f於1曰 (毫莫耳氧/克/曰） 容量+於1週 (毫莫耳氧/克） 9 Mg 得自 Mg0+NaHS03 590 790f 10 Mg 支載於尖晶石 1070» 920f 11 Mg 得自 Mg(0H)2+Na2S205 650 800f 12 Mg 得自 Mg(0H)2+Na2S03 20 40 13 Μη 得自 ΜηΟ+Ν%82〇5 120 430 14 Zn ; 得自 Zn0+Na2S205 20 370 15 Fe ； 參考文獻方法 1060个 1930f 16 Co ; 由(0H)2+Na2S205 生成 800f 1330f f0.2克樣本 亞硫酸根/硫酸根由PVC化合物遷移 I i I ---裝'~ I . . X), 丨 - (請先閱讀背面之注意事項^4''寫本頁) 含實例7之鎂HSM之封閉件化合物暴露於水及低濃度氧 而模擬包裝於’氮氣下之食品或飲料產品的條件。1 0日後 分析水中之預期遷移產物，亞硫酸根及/或硫酸根。脱氧 劑就此評估也使用研砵及研杵研磨後評估。含括含有研磨 亞硫酸鈉作爲化合物對照。全部脱氧劑皆係於3 %載荷濃 度評估。試驗細節如後： a) 脱氧物質攪拌入PVC塑溶膠封閉件化合物。然後塑 溶膠倒入圓形模型内及於215°C熔化3.5分鐘生成重約2克 之圓錠。 b ) 脱氧物質藉激烈攪拌1小時攙混於PVC乾式攙混封 閉件化合物接著於布拉班達（Brabender)混合腔室於3 0 rpm 及165°C回流5分鐘。然後生成之薄片於熱壓床於300°F成 形。沖壓出重约330毫克之圓錠。 圓錠置於不透氣袋（每袋1錠用於塑溶膠化合物，每袋6 錠用於乾式攙混化合物），袋配備有隔膜且於眞空熱封。 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 訂 經漪部中央標準局員工消費合作社印製 467216 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（30 ) 二克超純水及100 cc約1 %氧/ 99%氮攙合物經隔膜引進其 中。袋於60°C低溫滅菌4 5分鐘。樣品製備重複三次。1 0 日後取出液體内容物且以1%甲醛水溶液固定。使亞硫酸 根/亞硫酸氫根不再進一步氧化；然後藉離子層析術分析 樣本之亞硫酸根及硫酸根含量。結果示於下表2 : 表2 樣本 硫酸根(ppm) 亞硫酸根(ppm) PVC塑溶膠 研磨的亞硫酸納 3870 土 426 58 ± 73 得自實例7之脱氧劑 256 ± 70 14 ± 20 得自實例7之脱氧劑，研磨 156 ± 55 13 ± 18 PVC乾式攙合物 研磨的亞硫酸釣 955 ± 59 <DLf 得自實例7之脱氧劑 88 ± 8 <DLf 得自實例7之脱氧劑，研磨 70 ± 10 <DLf 1檢測限度= 0.15 ppm 已經由樣本遷移之硫酸鹽係衍生自亞硫酸鹽氧化，故兩 種物種由指定樣本遷移的總量爲可能暴露於亞硫酸根本身 的指標。可知各例中HSM至少有一級幅度遷移，某些例 中比亞硫酸鈉對照幾乎低2 5倍。 本發明絕非意圖囿限於前述實例或具體例其僅供舉例説 明目的。 -33- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0 X 297公釐） I.--------^-- , (請先閲讀背面之注意事項务4.,寫本頁) 訂

Claims (1)

1. 4 5 7 2 16 第881〇3498號專利申請案 ft申請專利範固修正本(9〇年3月） A8 B8 C8 D8 % 利範圍 修正 ^7 本 經濟部中央標準局貞工消费合作社印裝 1. 一種組合物，白本.— a ° 種载劑載有一種脫氧劑水合鏗亞 硫酸金屬鹽以下式表示m1mII2〇h(S03)2*H20 ''中Μ包含一價無機或有機陽離子包含Li+，， ΝΗ\ι或NR’此處r為氫，烷基或芳基部分或其混合物； 及M11為二價金屬陽離子包含Ca2+，Mg2+，Mn2+，zn2+， Fe2+，Co2+’ W+’ Cu2+或其混合物； 且該载劑包含聚合物，且該水合羥亞硫酸金屬鹽之存在 量至少占組合物總重之0 05%重量比。 2，如申請專利範圍第1項之組合物，其中Ml包含一價無機 或有機陽離子包含Li+，Na+，Κ·+ 氫’抗基或芳基部分或其混合物 屬陽離子包含Ca2+，Mg2+，Μπ2+ Ni2+，Cu2+或其混合物。 3·如申請專利範園第1項之組合物： 種熱塑性樹脂選自包括寧乙烯，乙烯/乙酸乙烯酯共聚 物’乙烯基氯均聚物，乙烯基氯共聚物及其攙合物- 4. 如申.請專利園第1項之组合物，其中該聚合物為一種 聚乙烯選自包括高、低、極低、超低及線性低密度聚乙 烯’其攙合物及該聚乙烯與其它聚合物之攙合物。 5. 如申請專利範圍第1項之組合物，其中該载劑包含至少 一種聚乙烯與至少一種乙烯/乙酸乙烯酯共聚物之混合 物。 6. 如申請專利範圍第1項之組合物，其中該载劑包含一種 ΝΗ4+或NR/此處R為 及其中Μ11為二價金 Zn2+，Fe2+，Co2+， 其中該聚合物包含一 (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) " 訂 本紙浪尺度適用中國國家揉準（CNS)A4^格（2〖〇χ297公釐） 4 5 7 216 A8 B8 C8 D8 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印装 六、申請專利範圍 聚合物選自包括聚烯烴，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，丁 基橡膠，苯乙烯/丁二烯橡膠，苯乙烯/丁二烯/苯乙烯 嵌段共聚物，異戊間二烯，苯乙烯/異戊間二浠/苯乙浠 嵌段共聚物，苯乙烯/乙埽/ 丁浠/苯乙烯嵌段共聚物及 其混合物。 7. 如申請專利範圍第丨項之组合物，其中該載劑包含—種 聚合物包含一或多種乙歸基氣樹脂。 8. 如申請專利範園第丨項之組合物，其中該載劑包含環氧 化物，酚系化合物，聚胺基甲酸酯，聚乙烯基氣均聚 物’聚乙烯基氣共聚物及其混合物· 9. 如申請專利範圍第i項之組合物，其中該载劑包含—種 乙缔基氯樹脂及至少一種増塑劑。 10. —種容器，其係具有一内穴適合容納氧敏感性物質，其 含有如申請專利範圍第i項之組合物作為容器之至少二 部分且暴露於容器内部。 11. 一種容器，其係具有一内穴適合容納氧敏感性物質，其 含有如申請專利範圍第6項之組合物作為容器之至少一 部分且暴露於容器内部。 如申請專利範圍第i項之組合物，丨中該載劑包含—種 母質其中挽混該水合魅端酸金屬鹽，—張薄膜其中及 /或其上攙混該水合羥亞硫酸金屬鹽，一張窟其中及/或 其上攙混該水合羥亞硫酸金屬鹽，—囊或袋其中攙混該 水合羥亞硫酸金屬鹽，或前述之組合。 13· —種製造水合羥亞硫酸金屬鹽之方法，包含：於大致不 _ 2 - 本紙張ΛΜ用中國因家標準（CNSyA4祕（210X297公釐)~^ -- (請先Μ讀背面之注_項再填寫本頁) 袈· 訂 5 經濟部中央揉率局貞工消費合作社印装 2 1 6 A8 B8 C8 一 —______ D8 六、申請專利範圍 含氧之水性料漿或溶液，反應(1)歧„〇之金屬氡化物 或式Μπ(〇Η)2之金屬氫氧化物，其中於式中為二價金 屬陽離子包含 Ca2+，Mg2+，Mii2+，Zn2+，j?e2+，Co2+ 了 Ni2+，Cu2+或其混合物；與（2)式mIhs〇3之亞硫酸氫鹽 或式M^S2。5之偏亞硫酸氫鹽，其中式中Ml包含—價無 機或有機陽離子包含Li+，Na+ ’ κ+，NH/或NR/此處 為氫，燒基或芳基部分或其混合物β 14. 如申請專利範園第13項之方法，其中Ml包含一價無機 或有機陽離子包含Li+ ’ Na+，K+，NH/或NR4+此處R為 氫’燒基或芳基部分或其混合物；及其中M1!為二價金 屬陽離子包含 Ca2+，Mg2+，Mn2+ ’ Zn2+ ’ Fe2+，Co2+， Ni2+，Cu2+或其混合物。 15. —種製造水合羥亞硫酸金屬鹽之方法，包含：二價金屬 鹽之水溶性來源與亞硫酸根陰離子之水溶性來源於大致 不含氧之水性料漿或溶液及於大致非水溶性無機基質材 料存在下反應。 16. 如申請專利範圍第1 5項之方法，其中該二價金屬陽離 子之水溶性來源包含金屬鹵化物ΜΠΧ2其中X為鹵陰離 子。 17. 如申請專利範園第1 5項之方法，其中該二價金屬陽離 子係選自包括 Ca2+ ’ Mg2+，Mn2+，Zn2+，Fe2+，Co2+， Ni2+及 Cu2+。 18·如申請專利範園第1 5項之方法’其中該亞硫酸根陰離 子之水溶性來源包含亞硫酸鹽，亞硫酸氳鹽 -3- 本紙張尺度速用中國國家梯準（CNS ) A4既格（2i〇X297公釐） (锖先聞讀背面之注意事項.再填寫本頁) 打一 4572 16 經濟部中央樣率局貝工消費合作社印裝 A8 B8 C8 ___D8 ___ 六、申請專利範圍 IV^HSO3 ’偏亞硫酸氫鹽Mi2S2〇5或其混合物，其中Μι包 含一價播機或有機陽離子包含Li+，Na+，, Nil/或 NR4此處R為氫，烷基或芳基部分或其混合物。 19.如申請專利範園第1 5項之方法，其中該大致非水溶性 無機擔體材料包含矽氧，黏土或黏土狀粒狀物質，金屬 氧化物，金屬氫氧化物，水滑石或煆燒水滑石，礬土， 沸石或其混合物。 本紙張乂度適用中國國家揉準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 4 5 7 2 16 第881〇3498號專利申請案 ft申請專利範固修正本(9〇年3月） A8 B8 C8 D8 % 利範圍 修正 ^7 本 經濟部中央標準局貞工消费合作社印裝 1. 一種組合物，白本.— a ° 種载劑載有一種脫氧劑水合鏗亞 硫酸金屬鹽以下式表示m1mII2〇h(S03)2*H20 ''中Μ包含一價無機或有機陽離子包含Li+，， ΝΗ\ι或NR’此處r為氫，烷基或芳基部分或其混合物； 及M11為二價金屬陽離子包含Ca2+，Mg2+，Mn2+，zn2+， Fe2+，Co2+’ W+’ Cu2+或其混合物； 且該载劑包含聚合物，且該水合羥亞硫酸金屬鹽之存在 量至少占組合物總重之0 05%重量比。 2，如申請專利範圍第1項之組合物，其中Ml包含一價無機 或有機陽離子包含Li+，Na+，Κ·+ 氫’抗基或芳基部分或其混合物 屬陽離子包含Ca2+，Mg2+，Μπ2+ Ni2+，Cu2+或其混合物。 3·如申請專利範園第1項之組合物： 種熱塑性樹脂選自包括寧乙烯，乙烯/乙酸乙烯酯共聚 物’乙烯基氯均聚物，乙烯基氯共聚物及其攙合物- 4. 如申.請專利園第1項之组合物，其中該聚合物為一種 聚乙烯選自包括高、低、極低、超低及線性低密度聚乙 烯’其攙合物及該聚乙烯與其它聚合物之攙合物。 5. 如申請專利範圍第1項之組合物，其中該载劑包含至少 一種聚乙烯與至少一種乙烯/乙酸乙烯酯共聚物之混合 物。 6. 如申請專利範圍第1項之組合物，其中該载劑包含一種 ΝΗ4+或NR/此處R為 及其中Μ11為二價金 Zn2+，Fe2+，Co2+， 其中該聚合物包含一 (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) " 訂 本紙浪尺度適用中國國家揉準（CNS)A4^格（2〖〇χ297公釐）