MXPA00007964A - Polimeros en perlas sulfonados constituidos por estireno, vinilpiridinas y reticulantes.. - Google Patents

Abstract

La invencion se refiere a polimeros en perlas sulfonadas constituidas por estireno, vinilpiridinas, otros monomeros y reticulantes, a un procedimiento para su obtencion asi como al empleo como intercambiadores de cationes.

Description

POLÍMEROS EN PERLAS SULFONADOS CONSTITUIDOS POR ESTIRENQ, VINILPIRIDINAS Y RETICULANTES .

Campo de la invención. La invención se refiere a productos de sulfonación de polímeros en perlas constituidos por estireno, vinilpiridinas y reticulantes, a un procedimiento para su obtención así como al empleo como intercambiadores de cationes.

Antecedentes de la Invención Los intercambiadores de cationes se describen en 'Ion Exchange", tomo 13 Kirk-Othmer Ency. Chem. Tech, páginas 678-705 (tercera edición) . Un problema de los intercambiadores de cationes con funciones sulfónicas consiste en la degradación por oxidación durante el uso bajo condiciones típicas. La degradación conduce a una disminución del grado de reticulación, a impurezas del agua a ser desionizada y a problemas de corrosión. Especialmente la conductibilidad del agua eluida aumenta debido a los productos de descomposición. Los problemas relacionados con esta REF.: 121951 cuestión y los artículos para su solución se han descrito en la US-A 53 02 623 y en la EP-A 0 366 258. En la US-A 53 02 623 se describen copolímeros que contienen estírenos para-substituidos en lugar de estireno. En el caso de esta medida es insatisfactorio el que el estireno disponible industrialmente de una manera muy buena tiene que reemplazarse total o ampliamente por p-alquilestirenos . En la EP-A 0 366 258 se añaden a los intercambiadores de cationes antioxidantes fenólicos. En este caso se presenta el inconveniente de que tales antioxidantes pueden ser eluidos a su vez en el transcurso del tiempo.

Descripción detallada de la invención. Así pues existía la tarea de fabricar intercambiadores de iones estables a la oxidación, que estuviesen constituidos fundamentalmente por estireno y que no contuviesen aditivos de bajo peso molecular . Sorprendentemente se ha encontrado que los productos de sulfonación de polímeros en perlas constituidos por estireno, vinilpiridinas, acrilonitrilo y divinilbenceno proporcionan una conductibilidad claramente menor del agua eluida que en el caso de los productos de sulfonación de polímeros en perlas exentos de vinilpiridina. El objeto de la invención es un procedimiento para la obtención de polímeros en perlas sulfonados mediante i) formación de una suspensión de polímero de siembra y de mezcla de monómeros en una fase acuosa continua, preparándose el polímero de siembra propiamente dicho mediante dilución de mezcla de monómeros constituida por los componentes A) y B) o A) y B) y C) en una fase acuosa y a continuación polimerización, o de una suspensión heterodispersa u homodispersa de mezcla de monómeros mediante agitación o mediante introducción por medio de toberas en una fase acuosa, ii) polimerización de la mezcla de monómeros en el polímero de siembra o de la suspensión heterodispersa u homodispersa para dar un copolímero y iii) funcionalizado del copolímero formado mediante sulfonación, caracterizado porque como mezcla de monómeros se emplea A) de 67 hasta 99,45 % en peso, preferentemente de 79 hasta 95, 9 % en peso de estireno, B) de 0,5 hasta 20 % en peso, preferentemente de 2 hasta 12 % en peso de reticulante, preferentemente divinilbenceno, que puede presentarse como mezcla de isómeros y que puede contener hasta un 50 % en peso de isómeros de etilestirenos y hasta un 10 % en peso de isómeros de diet ilbencenos y C) de 0,5 hasta 8 % en peso, preferentemente de 1 hasta 5 % en peso de vinilpiridinas de la fórmula general ( I ) . en la que R1 significa hidrógeno o metilo, preferentemente significa hidrógeno, R2 y R3, independientemente entre sí, significan hidrógeno o un resto alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, preferentemente significa hidrógeno, o cuando R2 y R3 se encuentran en posición orto entre sí, éstos significan miembros de un anillo con 5 a 7 miembros, y, referido a 100 partes en peso de la mezcla formada por A) + B) o por A) + B) + C) de 0,1 hasta 1,1 partes en peso de iniciadores de polimerización. En caso dado, después de la etapa del procedimiento i), el polímero de siembra puede hincharse en una mezcla de monómeros formada por vinilmonómeros , reticulantes y por iniciadores mediante radicales . Otro objeto de la invención son los productos que se obtienen mediante sulfonación de los polímeros según la invención. Otro objeto de la invención es el empleo de los productos de sulfonación según la invención a modo de intercambiadores de cationes. La fabricación de los polímeros en perlas se lleva a cabo en suspensión acuosa según procedimientos con una o varias etapas, como las que se han descrito en Hellferich, Ion Exchange, McGraw-Hill Book Co . , Inc., páginas 26-47 (1962), en Polymer Processes, Interscience Publishers, Inc. New York, páginas 69 hasta 109, en la EP-PS 0 098 130, en la EP-PS 0 101 943 en la DE-A 198 52 667.9 y en la DE-A 198 20 049.0. El contenido de la DE-A 198 52 667.9 queda abarcado por la presente descripción. Los procedimientos para la sulfonación se describen en Hellferich, Ion Exchange, McGraw-Hill Book Co . , Inc., páginas 26 hasta 47 (1962), en la EP-A 0 826 704 y en la DE-A 198 52 667.9. Los componentes B) en el sentido de la invención, son di- o trial-quenilbencenos, tales como por ejemplo todos los isómeros del divinilbenceno, de los trivinilbencenos , de los diisopropenilbencenos y de los triisopropenilbencenos . Ejemplos de los componentes C) son, por ejemplo, 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, vinilquinolina, preferentemente 2 -vinilpiridina o 4-vinilpiridina. El componente C) puede añadirse de manera homogénea en el conjunto del polímero en perlas o, en el caso del procedimiento Saat-Feed (procedimiento de siembra-alimentación) puede añadirse en la siembra y/o en la alimentación. Además de los componentes A), B) y C) pueden añadirse en caso dado otros monómeros. Otros monómeros en el sentido de la invención son vinilnaftalina, etilestireno, alfa-metilestireno, cloroestirenos, ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilatos de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, metacrilatos de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno. o acetato de vinilo. Los otros monómeros se emplean en un 0 hasta un 15 % en peso, preferentemente en un 2 hasta un 8 % en peso. En una forma de realización especialmente adecuada se emplea un 4 % en peso de acrilonitrilo . Los iniciadores de la polimerización, en el sentido de la invención, son los iniciadores usuales, que se añaden en el caso de la polimerización por medio de radicales. Son preferentes los iniciadores con baja solubilidad en agua. Los iniciadores adecuados son azocompuestos , tal como por ejemplo el azobisisobutironitrilo, perésteres o percarbonatos. Los copolímeros según la invención procedentes de la etapa del procedimiento iii) son adecuados como eductos para la fabricación de intercambiadores de iones preferentemente de intercambiadores de cationes, mediante su sulfonación. Los productos de sulfonación según la invención son adecuados como intercambiadores de cationes y aventajan a los productos según el estado de la técnica dado que presentan una clara superioridad en lo que se refiere a la degradación por oxidación frente a los intercambiadores de cationes fabricados según el estado de la técnica de la EP-A 0 366 258 o de la US-A 5 302 623.

Ejemplos . Medida de la conductibilidad en el eluato y de la cantidad de ácido poliestireno sulfónico de elevado peso molecular. Se cargan 100 ml del intercambiador de cationes, humedecido en la nutcha, en forma H, en una columna de vidrio, atemperada a 70°C, con una longitud de 60 cm y un diámetro de 2 cm. A través de la columna se conducen, desde arriba hacia abajo, 480 ml de agua desionizada con una velocidad de paso de 20 ml/h (0,2 volúmenes del lecho/hora) . Se mide la conductibilidad del eluato en µS/cm. Además se mide, mediante cromatografía de permeación de gel con empleo de substancias de calibrado, el contenido en ácidos poli-es tireno sulfónicos de elevado peso molecular (PM >4000) en mg/l.

Ejemplo 1 (según la invención) . a) Obtención de la semilla. Se procede como se ha descrito en el ejemplo 2a de la DE-A 198 52 667.9. b) Obtención del polímero en perlas. Se procede como se ha descrito en el ejemplo 2b de la DE-A 198 52 667.9, empleándose como mezcla de monómeros 731 g de estireno, 119,2 g de divinilbenceno (al 80,6 % ; resto etilbenceno, mezcla de isómeros) y 48 g ( 4 % en peso del polímero en perlas) de 2-vinilpiridina . Se obtienen 1168 g de un polímero en perlas. c) Obtención de un intercambiador de cationes mediante sulfonación. Se procede como se ha descrito en el ejemplo 2c de la DE-A 198 52 667.9 La conductibilidad es de 92,3; el contenido en ácido poliestirenosulfónico de elevado peso molecular es de 0,5.

Ejemplo 2 (según la invención) . Se procede como se ha descrito en el ejemplo 1 empleándose 731 g de estireno, 119,2 g de divinilbenceno y 48 g (4 en peso) de 4-vinilpiridina. La conductibilidad es de 77, el contenido en ácidos poliestirenosulfónicos de elevado peso molecular es de 0,4.

Ejemplo 3 (comparativo) . Se procede como se ha descrito en el ejemplo 1, empleándose 730,7 g de estireno, 48,3 g de acrilonitrilo y 119,2 g de divinilbenceno. La conductibilidad es de 104,9, el contenido en ácido poliestirenosulfónicos de elevado peso molecular es de 1,4.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica, la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención .

Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes:

Claims (10)

R E I V I N D I C A C I O N E S

1 .- Procedimiento para la obtención de polímeros en perlas sulfonados mediante i) formación de una suspensión de polímero de siembra y de mezcla de monómeros en una fase acuosa continua, preparándose el polímero de siembra propiamente dicho mediante dilución de mezcla de monómeros constituida por los componentes A) y B) o A) y B) y C) en una fase acuosa y a continuación polimerización, o de una suspensión heterodispersa u homodispersa de mezcla de monómeros mediante agitación o mediante introducción por medio de toberas en una fase acuosa, ii) polimerización de la mezcla de monómeros en el polímero de siembra o de la suspensión heterodispersa u homodispersa para dar un copolímero y iii) funcionalizado del copolímero formado mediante sulfonación, caracterizado porque como mezcla de monómeros se emplea A) de 67 hasta 99,45 % en peso de estireno, B) de 0,05 hasta 20 % en peso de reticulantes y C) de 0,5 hasta 8 % en peso de vinilpiridinas, y, referido a 100 partes en peso de la mezcla formada por A) + B) o por A) + B) + C) de 0,1 hasta 1,1 partes en peso de iniciador en polimerización.

2.- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplean vinilpiridinas de la fórmula (I) en la que R1 significa hidrógeno o metilo, R' R , independientemente entre sí, significan hidrógeno o un resto alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, o cuando R2 y R3 se encuentran en posición orto entre sí, éstos significan miembros de un anillo con 5 hasta 7 miembros .

3.- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como reticulantes se emplean di- o trialquenilbencenos .

4.- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque como otros monómeros se emplean vinilnaftalina, et ilestireno, alfa-metilestireno, cloroestirenos , ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilatos de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, metacrilatos de alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno o acetato de vinilo.

5.- Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplean, como iniciadores de la polimerización, azobisisobutironitrilo, perésteres o percarbonatos.

6.- Polímeros en perlas sulfonados fabricados según el procedimiento de la polimerización en suspensión según la reivindicación 1.

7.- Empleo de los polímeros en perlas según la reivindicación 6, para la fabricación de intercambiadores de cationes.

8.- Procedimiento para impedir la degradación de los intercambiadores de cationes mediante el empleo de los polímeros en perlas según la reivindicación 6.

9.- Procedimiento para impedir la corrosión producida por el agua desionizada, caracterizado porque se emplean intercambiadores de cationes que se han fabricado a partir de polímeros en perlas según la reivindicación 6.

10.- Copolímeros fabricados según el procedimiento de la polimerización en suspensión según las etapas del procedimiento i) hasta ii) según la reivindicación 1.