MXPA00002333A

MXPA00002333A - Metodo y compuesto para inhibir la obstruccion de conductos por hidratos de gas

Info

Publication number: MXPA00002333A
Application number: MXPA/A/2000/002333A
Authority: MX
Inventors: Ulfert Cornelis Klomp
Original assignee: Ulfert Cornelis Klomp; Shell Canada Limited; Shell Internationale Research Maatschappij Bv
Priority date: 1997-09-09
Filing date: 2000-03-07
Publication date: 2001-05-17

Abstract

Se describe un método para inhibir la obstrucción de un conducto para el transporte de fluidos de hidrocarburo mediante hidratos de gas, en donde el uso se elabora de un componente inhibidor para la formación del hidrato de fórmula (I):(R1)(R2)(R3)(R4) A y, donde dos de R1-R4 son alquilos independientemente normales o ramificados que tiene 4 a 5 tomos de carbono, dos de R1-R4 son mitades orgánicas independientemente representadas que tienen al menos 8átomos de carbono, A representa un tomo nitrógeno o de fósforo, y representa un anión y donde al menos uno de fósforo, y representa un anión y donde al menos uno de R1-R4 representa una mitad de -(CH2-CHR5-o) p-(CH2)q-(CHR6-CH2) r- (CH2-CHR7)s-(CHR8) t-O-C(O)-R9 con el sentido como se definióen la descripción. Las composiciones contienen un componente inhibidor de formación de hidrato de acuerdo a la fórmula (I) y un hidrocarburo que contiene de uno a ocho hidrocarburos asícomo también los componentes inhibidores de formación de hidrato, tal como el bromuro de di-ésteres de di-butyl-di-isopropanol (o- di- isobutanol)amonio yácido graso de coco se consideran de novedad.

Description

MÉTODO Y COMPUESTO PARA INHIBIR LA OBSTRUCCIÓN DE CONDUCTOS POR HIDRATOS DE GAS Antecedentes de la Invención Esta invención se refiere a un método y a un compuesto para inhibir la obstrucción de conductos por hidratos de gas que contienen una mezcla de hidrocarburos de bajo punto de ebullición y agua. En particular, se refiere a un método y a un -compuesto para que pueda continuar la circulación de una mezcla de hidrocarburos y agua a través de un conducto después de una detención que provocó la separación de cristales de hidratos de la mezcla. El problema de la formación de hidratos de gas (compuestos clatráticos de gases en un retículo compuesto por moléculas de agua) es bien conocido en la técnica. Los hidrocarburos de bajo punto de ebullición, en particular metano ,,pueden tender a formar cristales de hidratos de gas, bajo condiciones de presión elevada y temperatura reducida, con el agua que se encuentra en el gas natural o en el petróleo crudo. Tales cristales de hidratos de gas, cuando pueden for-marse y crecer dentro de un conducto tal como una tubería, tiejí den a bloquear o aún a dañar al conducto. Diversos métodos han sido sugeridos para evitar tal bloqueo, entre los cuales el uso de inhibidores del crecimiento de los cristales es considerado como muy interesante. En la publicación de la solicitud de patente internacio_ REF: 32901 nal WO 96/34177 se describe el uso de una clase de inhibidores de la formación de hidratos que tiene la fórmula general (R,) (R?) (R~) (R.)A+Y" en donde dos de R^-R? son independientemente alquilos normales o ramificados que tienen 4 ó 5 átomos de carbono, dos de R-i-R* representan independientemente mitades -orgánicas que tienen por lo menos 8 átomos de carbono, A repre senta un átomo de nitrógeno o de fósforo e Y representa un anión. Se han obtenido resultados interesantes al usar el diéster de di-buti l-di-etanol amonio b-romtir-o y ácido graso de coco, tanto con respecto a la disminución de la temperatura a la cual tienden a formarse los hidratos (como se describe en el experimento A 3b de dicha especificación de patente), como con respecto a reiniciar la circulación del medio después de la detención (como se describe en el experimento B 1b de dicha especifica -ción). En el experimento B 1b se describe que después de una -disminución de la temperatura de 11 C , seguida por la detención de la circulación del medio usado, que dio por resultado la 1 en ta separación de una capa de cristales de hidratos muy finos -del medio formador de hidratos, se pudo reiniciar la circula -ción, por lo que la capa de hidratos en polvo sueltos se vol -vio a suspender rápidamente en los líquidos de hidrocarburos -resultantes en la formación de la suspensión de hidratos que se observó antes de la detención. Uno de los problemas que quedan por resolver aún para -controlar la circulación de hidratos de gas suspendidos en loS conductos es poder reiniciar la circulación después de una interrupción, ya sea planificada o no planificada, cuando se han formado los hidratos en polvo bajo condiciones más bien severas. Aún con di-ester de di-buti 1-di-etanol amonio bromuro y ácido graso de coco, que son los componentes preferidos, el reinicio de la circulación bajo condiciones más bien severas parece ser problemático. Breve Descripción de la Invención Se han encontrado ahora sorprendentemente que un grupo específico de esteres, además de tener interesantes propiedades como se describen en la WO 96/34177 también presenta una función de reinicio mejorada cuando son sometidos a condiciones más . bien severas, lo que los hace interesantes para tales aplicaciones. La presente invención se refiere por lo tanto a un eto do para inhibir la obstrucción de un conducto, conteniendo el -conducto una mezcla que comprende una cantidad de hidrocarburos de uno a ocho átomos de carbono y una cantidad de agua, en donde las cantidades de hidrocarburos y agua podrían formar hidratos a temperaturas y presiones del conducto, el método que comprende las etapas de: Agregar a la mezcla una cantidad de un componente inhibidor de la formación de hidratos de fórmula: (Rx) (R2) (R3) (R4)A+?- (I! en donde dos de R.,-R4 son independientemente alquilos normales o ramificados que tienen 4 o' 5 átomos de carbono, dos de .1-R4 representan independientemente mitades org_á nicas que tienen por lo menos 8 átomos de carbono, A representa un átomo de nitrógeno o de fósforo, Y representa un anión. y en donde por lo menos uno de R.1-R representa una mitad; - (CH2-CHR5-0)p- (CH2) q- (CHR6-CH2) r- (CH2-CHR7) s- (CHRp) t-0-C (O) -R9 en don_ de c-Ro independientemente representan cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C.-C. y por lo menos uno de fí- o no es un átomo de hidrógeno; p representa 0 o un entero de hasta 50; q, r, s y t son 0, 1 o 2 y juntos por lo menos 1 y no más de 4 y en donde cuando q representa 1 o 2 la suma de r, s, y t es por lo menos 1 y, en donde cuando t y la suma de q, r, s y t repre -senta 2, Rfi no representa un grupo metilo; y R„ representa un -qrupo (ciclo) alqui lo , alquenilo, arilo, arilalquilo, arilalqueni-lo, alquilarilo o alqueni lari lo que tiene por lo menos una cadena de 6 átomos de carbono. siendo la cantidad de componente inhibidor de la formación de hidratos efectiva para inhibir la formación de hidratos en la mezcla a temperaturas y presiones del conducto, y hacer circular la mezcla que contiene el componente i nh_i_ bidor de la formación de hidratos a través del conducto. Preferentemente, A representa nitrógeno y dos de R-1-R4 contienen independientemente entre 8 y 20 átomos de carbono, preferentemente en el rango de 10 a 16 átomos de carbono. Adecua-damente, se usan compuestos en donde dos de i-R contienen el mismo número de átomos de carbono , siendo cada uno por lo menos 8. Preferentemente, se pueden usar componentes en donde dos de R,-R, representan mitades cocoilo (es decir, la cadena alquilo pre senté en los ácidos grasos de coco o compuestos similares). Se prefieren los compuestos en donde R6, R7 y Rg independientemente representan hidrógeno o un grupo metilo o etilo. Compuestos de amonio preferidos de acuerdo con la presejí te invención son aquellos en donde p es cero, la suma de q, r y s es 2 y Rg representa un grupo alquilo o alquenilo de entre 9 y 18 átomos de carbono. Se han obtenido muy buenos resultados con compuestos para los cuales q y t son 1 y Rfi representa un gru po meti lo o eti lo. Adecuadamente, el anión (Y") representa un hidróxido, un carboxilato, un haluro tal como cloruro o bromuro, un sulfato o un sulfonato orgánico. Preferentemente, Y~ representa un cloruro, bromuro o sulfato. La presencia de la mitad carboxílica en los compuestos de acuerdo con la invención es muy ventajosa debido a sus propiedades biodegradables que la hacen muy adecuada para el uso que se está contemplando. Otra ventaja en el uso que se considera es que tales compuestos son escasamente solubles en agua lo que permite descartar la producción de agua que contiene sólo concentraciones insignificantes de tales compuestos. La cantidad de compuesto inhibidor de la formación de hidratos a ser usada se encuentra adecuadamente entre 0,05 y 11 % en peso, basada en el contenido de agua de la mezcla de hidrocarburos/agua. Preferentemente, la cantidad se encuentra entre 0,1 y 5% en peso, en particular entre 0,1 y 0.5% en peso, - basada en el contenido de agua como se definió. Si se desea, los inhibidores de corrosión pueden ser agre gados a la mezcla de hidrocarburos/agua. Los inhibidores de corrosión conocidos por los expertos en la técnica pueden ser aplicados adecuadamente. Si se desea, se pueden agregar polímeros - de compuestos carbonilo N-heterocicl icos eti lénicamente insatura- dos a la mezcla de hidrocarburos/agua. Se hace referencia a los polímeros o copolímeros de N-vini 1-2-pirrol idona como se describe en la publicación de la solicitud de patente internacional WO 93/ 25798. Se consideran novedosos los compuestos de acuerdo con la fórmula I, en donde dos de R1-R4 representan independientemeni. te mitades orgánicas que tienen por lo menos 8 átomos de carbono, A representa un átomo de nitrógeno o de fósforo, Y repres'enta un anión y en donde por lo menos uno de R^-R? representa una mitad: - (CH2-CHR5-0) p- (CH2) q- (CHR6-CH2) r- (CH2-CHR7) ,- (CHR8) t-0-C (O) -R9 en donde R?-Rg independientemente representan cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C1-C4 y por lo menos uno de R5-Rn no es un átomo de hidrógeno; p representa 0 ó un entero de hasta 50; q, r, s, y t son 0, 1 ó 2 y juntos por lo menos 1 y no más de 4 y en donde cuando q representa 1 o' 2 la suma de r,s,y t es por lo menos 1 y, en donde cuando t y la suma de q, r, s y t representa 2, R8 no representa un grupo metilo; y Rg representa un grupo (ciclo)alqui lo, alquenilo, arilo, arilalquilo, arilalque nilo, alquilarilo o alqueni lari lo que tiene por lo menos una cadena de 6 átomos de carbono. Los compuestos adecuados son aquellos en donde A representa nitrógeno y dos de -J-R? contienen independientemente entre 8 y 20 átomos de carbono , preferentemente en el rango de 10 a 16 átomos de carbono. Otros compuestos adecuados son aquellos en don de dos de R.1-R4 contienen el mismo número de átomos de carbono, siendo cada uno por lo menos 8. Se prefieren los compuestos en donde dos de R1-R4 representan mitades cocoilo (es decir, la cadena alquilo presente en los ácidos grasos de coco o compuestos similares). En particular, se prefieren los compuestos en donde R,-, R7 y Rfi represen-tan independientemente hidrógeno, un grupo metilo o un grupo et_i_ lo. Los compuestos de amonio preferidos son aquellos en donde p es cero, la suma de q , r , s y t es 2 y Rg representa un gnu po alquilo o alquenilo de entre 9 y 18 átomos de carbono; en -particular compuestos en donde q y t son 1 y Rg representa un grupo metilo o etilo mientras r y s son cero. Adecuadamente, el anión (Y") representa un hidróxido, un carboxilato, un haluro (tal como cloruro o bromuro), un sulfato o un sulfonato orgánico. Preferentemente, Y" representa un clo-ruro, bromuro o sulfato.

Los compuestos que más se prefieren son el di-éster de di-butil di-isopropanol amonio bromuro y ácido graso de coco y el diéster de di-butil di-isobutanol amonio bx& xjp-o y ácido graso de coco. Ejemplo el siguiente ejemplo ilustrará la invención. Descripción del equipo. En los experimentos que se detallan más abajo se simularon condiciones de campo usando una instalación de un circuito de circulación de alta presión que se muestra esquemáticamente en la Figura 1 y que está compuesto por un circuito de tubería de acero inoxidable (2a-c) que tiene un diámetro interior de 19mm y una -longitud efectiva de 108 metros, un tanque de mezclado (1) y una bomba de engranajes (3) para hacer circular una mezcla de agua e hidrocarburos líquidos que forma hidratos a través del circuito. El circuito de tubería se puede observar como dividido en 9 secciones (teniendo cada una, una longitud de 12 metros ) y estando equipada cada una con un termómetro y un medidor de presión diferencial que permite monitorear la caída de presión en cada sección individual. Las secciones 1-6 (2a) y la sección 9 (2c) están rodeadas por una tubería coaxial a través de la cual se hace circular un líquido de temperatura controlada a contracorriente del medio formador de hidratos (que circula de la sección 1 a la sección 9). Las secciones 7 y 8 (2b) están bien aisladas térmicamen-te y equipadas con visores (montados cerca de la entrada de la sección 7 (4a) y la salida de la sección 8 (4b) para permitir -la observación visual del medio formador de hidratos en el circuito de tubería. '2 La formación de hidratos es provocada enfriando 1 cm de la superficie interior del circuito de tubería cerca del extremo de la sección 3 a una temperatura constante de -155C. E_s te "punto frío" fué desconectado inmediatamente después que se formaron los primeros hidratos. Llenado estándar y procedimiento de acondicionamiento previo En todos los experimentos descritos a continuación, la instalación del circuito de circulación (con un volumen total -de 62,5 litros) se llenó inicialmente (a una temperatura de -24QC) con 5 litros de agua, 39,2 litros de un líquido de hidro-carburos, tal como SHELLSOL D60 (nombre comercial de una mezcla de hidrocarburos parafínicos y nafténicos, principalmente en el rango de C1Q-C12, que se puede obtener de Shell Oil Company, Houston, Texas) y 3,2 kilogramos de propano. Subsiguientemente se introdujo metano hasta que la presión de equilibrio fue de -78 bara. Este procedimiento lleva a la formación de un sistema de tres fases (es decir, una fase de vapor, una fase acuosa líquida y una fase de hidrocarburos líquida) en donde se pueden formar hidratos estables a temperaturas por debajo de 19 QC . En todos los experimentos las fases líquidas del medio formador de hidratos se hicieron circular a través del circuito de tubería a una.velocidad.de 120 gramos/segundo (o 540 litros por hora) que -corresponde a un número de Reynolds de aproximadamente 8000 (flujo turbulento). Antes de comenzar cada experimento el medio formador de hidratos se hizo circular durante aproximadamejn te un día a una temperatura de 23QC para obtener un equilibrio termodinámico y una distribución uniforme de las fases líquidas en todo el sistema. Se evaluó el efecto de un aditivo (componente inhibidor de la formación de hidratos) comparando los resultados experi-mentales de una prueba testigo (en donde no se había agregado ningún aditivo al medio formador de hidratos) con aquellos de -una prueba de aditivos (en donde el sistema fue lu ri_ cado con el aditivo en cuestión), realizándose esta prueba bajo las mismas condiciones que la prueba testigo. Los experimentos representan el modo de recirculación de hidratos en donde la temperatura del medio formador de hidratos se mantiene constante en toda la instalación de prueba. Preparación de los compuestos activos: I Preparación del di-cocoil éster de di-butil di-isopropa- nol amonio bromuro: a) Preparación de di-butil amino-propanol-2 En un recipiente se mezclaron 516 g de dibutilamina (de Aldrich) y 296 g de butanol (de Merck) y se calentaron bajo nitrógeno a 100aC. La presión fué de 1 bar. Se agregaron apro ximadamente 100 g de óxido de propileno haciendo que la presión se elevará a 2 bar. Se agregó una cantidad adicional de 132 g de óxido de propileno haciendo que la presión se elevara a aproximadamente 3 bar . A Continuación se calentó la mezcla total a 120°C Esto hizo que la presión se elevara a 5 bar, la que cayó a 3.3 bar después de 90 minutos. La mezcla de reacción se dejó durante la noche y luego se sometió a destilación instantánea a presión reducida. Esto dio 498 g de (dibutil-arai o) propanol-2 (pureza >95-t) b) Preparación de dibutil di-2-hidroxipropil amonio bromuro Se mezclaron 234 g del producto obtenido bajo a) con 468 g de agua, 234 g de isopropanol y 169 g de bromuro de hidrógeno (48% por peso) y se calentó bajo nitrógeno a 70%°C. Se agregaron 58 g de óxido de propileno en el transcurso de algunos minutos, provocando un aumento en la presión de 1.64 bar a 2.03 bar. Después de 2 horas la presión se tornó constante a 1.85 bar. El producto crudo fue procesado retirando rápidamente el solvente seguido por desalado 2x en isopropanol. Se retiraron los componentes orgánicos no polares disolviendo la muestra en agua, elevando el pH a 14 y extrayendo la capa acuosa dos veces con éter dietílico. Después de reajustar el pH con bromuro de hidrógeno la solución se sometió a evaporación a sequedad. Una impureza orgánica polar, de propilenglicol, fue retirada haciendo una lechada con éter dietílico. Por otra parte la cantidad final de propilenglicol en el producto puro (rendimiento 145 g) fué de menos de 3% moles. c) Preparación del dicocoi léster de dibutil di-isopropanol amonio bromuro Se agitó el producto (48,8 g) obtenido bajo b) y 164 g de anhídrido de cocoilo en un equipo de Rotavap a 100QC. La sal de amonio es sólida, no se funde y no se disuelve bajo las condiciones prevalecientes . Después de agitar durante 2 horas a 1 110000QQCC ssee ffoorrmmóó uunnaa mmeezzccllaa ccaassii hhoommoogénea. De acuerdo con H NMR ocurrió una conversión completa Por medio de evaporación por frotamiento de película -2 (120ec/4.10~ mbar) se obtuvieron 147 g de un compuesto de amonio cuaternario crudo. Como el compuesto crudo aún contenía algunos ácidos carboxílicos de alto peso molecular y anhídridos (que evitan la cristal ización del compuesto de amonio de solventes comunes) se sometió a un tratamiento con anhídrido -acético (agitando durante 1 hora a temperatura ambiente). Después de la filtración de una parte del precipitado, el producto _2 líquido se concentró a 50QC/3.10 mbar usando un equipo Rotavap. Después de someterlo a un paso de purificación adicional por medio de evaporación por frotamiento de película (100QC a 3 _2 10 mbar) el compuesto de amonio cuaternario se obtuvo con una 1 13 pureza de 75% según la caracterización por H-NMR y C-NMR, el resto estaba compuesto por anhídridos. La precipitación de 3 litros de pentano dio 50 g del dicocoil éster de di-2-hidrox_i_ propil amonio bromuro puro.

Datos 13C-NMR: 13 ppm:2C; 14 ppm:2C; 19 ppm:2C; 20 ppm: 2C; 22 ppm;2C; 24 ppm: 2+2C; 29 ppm:ca 14C; 32 ppm:2C; 34 ppm:2C; 62 ppm;2C; 63 ppm:2C; 65 ppm:2C y 172 ppm:2C. 1H-NMR: 0,9 ppm:CH3 (de coco), 6H; 1,0 ppm:CH3(de butilo), 6H; 1,2-2,1 ppm: div.CH2, ca 46H; 2,3 ppm:CH2C0, 4H; 3,2-3,4 ppm: C3H7CH2N, 4H; 3,6-4,0 y 4,2-4,4 ppm: NCH2CH( CH3 ) 0 , 4H; 5,3-5,5 ppm: CHOCO, 2H. Cuando una mezcla del compuesto producido fué sometida a saponificación bajo condiciones estándares se halló que los ácidos presentes en el producto eran los mismos que los inicialmente --presentes en los compuestos de cocoilo de partida. 11. Preparación del dicocoil éster de dibutil di -isobutanol amonio bromuro a) Preparación de di-butil ami no-butanol -2 En un autoclave Medinex de 1,7 litros se mezclaron 310 g de di-butil amina (de Aldrich), 134 g de butanol y 125 g de óxido de butileno (de Aldrich). El autoclave fué lavado 4 veces con nitrógeno a 5 bar. La mezcla se calentó a 120QC y se dejó agitando durante 16 horas a esta temperatura. Después de enfriar, el contenido del autoclave se sometió a destilación -usando una columna Vigreux. La fracción de producto (analizada usando cromatografía gaseosa) fué de 306 g (rendimiento 88%). b) Preparación de di-buti l-d-i--2-butanol amonio bromuro En un autoclave Medinex de 1,7 litros se mezclaron 251 g de producto obtenido bajo a), 400 g de agua, 300 g de isopro-panol, 83 g de óxido de butileno (de Aldrich) y 169 g de bromuro de hidrógeno (48% en peso) . El autoclave fue lavado 4 veces con nitrógeno a 5 bar. La mezcla se calentó a 80°C y se dejó agitando durante 48 horas a esta temperatura. Después de enfriar el contenido del autoclave, se retiraron 0.5 litros de isopropanol/agua usando un equipo Rotavap. Se agregó hidróxido de sodio para obtener un pH 14. Después de agregar 500 ml de agua, el producto se extrajo dos veces con 300 ml de dietiléter para retirar las presentes aminas. La capa acuosa entonces se acidifica utilizando bromuro de hidrógeno hasta un pH de 1-2. Después de esto el agua es retirada por destilación ( 80°C/vacío) . A pesar de esto el agua restante es retirada usando una destilación azeotrópica con tolueno. El residuo se agita en isopropanol y es filtrado para retirar las sales inorgánicas. El residuo es entonces sujetado a evaporación para sequedad (rindiendo aproximadamente 150 g) . Mediante agitar el producto con 500 ml de dietiléter, la mezcla líquida viscosa lentamente se transforma en un sólido cristalino en dietiléter. Después de la filtración, el sólido se agita con 500 ml de dietiléter, se filtra de nuevo y se seca bajo alto vacío. La fracción del dietiléter contenía 24 g de butanediol.

El sólido entonces se agita en 300 ml de CHCI2 y se filtra de nuevo para retirar los últimos restos de sales inorgánicas. Se obtiene mediante concentración un aceite viscoso. Después de un tratamiento final con 500 ml de dietiléter, el sólido reapareció y se sujetó a filtración y secando. El rendimiento fue de 116 g (29%) y se confirmó la estructura con los dos XH-NMR y IjC-NMR. c) Preparación del bromuro de dicocoiléster de di-butil di-isobutanol amonio el anhídrido El anhídrido de coco (150 g) y el di-butil di- 2-butanol amonio bromuro obtenido en la etapa b) (50 g) se mezcló con un equipo Rotavap y se calentó a 100°C, A esa temperatura el producto del paso b) se fundió originando un sistema de dos capas. Después de agitación continua durante una hora se formó una mezcla homogénea. Una muestra se sometió a análisis de XH-NMR y mostró una conversión casi cuantitativa. El producto obtenido se sometió tres veces a evaporacißn por frotamiento de película (120°C/10"1 mbar, luego a 120°C/5.10"' mbar y finalmente a 120 °C/3.10~-mbar) . El residuo pesaba 134 g y contenía un poco de ácido, anhídrido y compuesto de amonio. Finalmente, el producto se agitó durante 1 hora con anhídrido de ácido acético a temperatura ambiente. Se formó un producto sólido que se separó por filtración y se identificó como un anhídrido de cadena larga. El anhídrido de ácido acético y el ácido acético se retiraron por destilación en un Rotavap (50°C y 2 mbar) . El producto se sometió a evaporación por frotamiento de película a 120°C y 4.10_¿ mbar. El rendimiento del compuesto de isobutanol dio 119 g (70% de pureza) . Experimento la (prueba testigo) La instalación de prueba se llenó con 5 litros de agua, 3.2 kilogramos de propano y 39.2 litros de una mezcla compuesta por 85% de SHELLSOL D 60 y 15% de SHELLSOL R (SHELLSOL es una marca registrada), después de lo cual se agrego metano hasta que la presión de equilibrio a 24°C era de 78 bar. Este procedimiento llevó a la formación de un sistema de tres fases (es decir, una fase de vapor, una fase acuosa líquida y una fase de hidrocarburo líquido) en donde se pueden formar hidratos estables a temperaturas por debajo de 19°C. Las fases líquidas del medio formador de hidratos se hicieron circular a través del circuito de tubería a una velocidad de 120 g/segundo (o 540 litros/hora) lo que corresponde a un número de Reynolds de aproximadamente 8000 (flujo turbulento). Antes de iniciar el experimento el medio formador de hidratos se hizo circular durante aproximadamente un día a una temperatura de 23°C para obtener un equilibrio termodiná ico y una distribución uniforme de las fases líquidas en todo el sistema. El experimento se inició enfriando el medio formador de hidratos a un valor de l°C/h. Como no se había aplicado calor a la novena sección, la temperatura del medio formador de hidratos era independiente de la posición del medio en la instalación de prueba. En este tipo de prueba los hidratos que son arrastrados por la circulación son triturados cuando pasan a través de la bomba de engranajes. Durante este experimento el primer aumento en la caída de presión se observó después de cuatro horas, momento en el cual la temperatura del medio era de 18.8°C. La circulación se pudo mantener durante otra hora durante la cual la caída de presión aumentó en forma continua hasta que el circuito quedó completamente bloqueado por los hidratos. En el momento del bloqueo la temperatura del medio formador de hidratos era de 18.0°C. Experimento Ib Este experimento era idéntico al experimento la excepto por la adición de 12.5 gramos del diéster de dibutil-dietanol amonio bromuro y ácido graso de coco, dando una concentración de 0.25% en peso del componente inhibidor de formación de hidratos. Once horas después del comienzo del ciclo de enfriamiento, en el cual la temperatura del medio era de 12°C, los líquidos circulantes se volvieron turbios mientras que la presión en el sistema cayó rápidamente indicando que se formó una cantidad sustancial de hidratos. El ciclo de enfriamiento continuó durante otras 11 horas después de lo cual la temperatura de la mezcla formadora de hidratos se redujo a 1°C y sólo se observó un leve aumento de la caída de presión en el circuito. El medio se hizo circular durante otras dos horas durante las cuales la caída de presión no aumentó. En esta etapa la presión del sistema cayó a 52 bar indicando que prácticamente toda el agua se había convertido en hidratos. Subsiguientemente se detuvo la circulación dando por resultado la lenta separación de una capa de cristales de hidratos muy fina del medio formador de hidratos. Esta condición de detención se mantuvo durante las 22 horas siguientes durante las cuales la temperatura del medio se mantuvo a 1°C. Cuando se reinició la circulación la capa de hidratos en polvo sueltos se volvió a suspender rápidamente en los líquidos de hidrocarburos dando por resultado la formación de la suspensión de hidratos que se observó antes de la detención. La Caída de presión tampoco había aumentado en el circuito de tubería con respecto a la situación antes de que se detuviera la circulación. Experimento la Se repitió el experimento como se describió en el experimento Ib excepto que se permitió una caída de temperatura de 14°C. El reinicio de la circulación, que fue lo más suave posible bajo condiciones iguales a las descritas en el experimento Ib, después de 2.5 horas de detención, no fue posible. Cuando se realizó una prueba similar con una caída de temperatura de 18 °C, apenas fue posible reiniciar la circulación aún después de 1 hora de la detención. Experimento Id (de acuerdo con la invención) Se repitió el experimento como se describió en el experimento Ib, excepto que se usaron 0.50% en peso del diéster de dibutil diisopropanol amonio bromuro y ácido graso de coco como componente inhibidor de la formación de hidratos. Cuando se permitió una caída de temperatura de 14 °C la circulación pudo ser reiniciada sin problemas, aún después de una detención de 16.8 horas. Cuando se repitió el experimento permitiendo una caída de temperatura de 18°C se pudo lograr un reinicio suave aún después de 20.3 horas. Experimento le. Se repitió el experimento como se describió en el experimento Ib excepto que se usaron 0.50% en peso del diéster de dibutil dipropanol amonio bromuro y ácido graso de coco. Cuando se permitió una caída de temperatura de 14°C falló completamente el reinicio aún después de 0.5 horas después de la detención. Experimento If (de acuerdo con la invención) Se repitió el experimento como se describió en el experimento Ib excepto que se usaron 0.5% en peso del diéster de dibutil disobutanol amonio bromuro y ácido graso de coco. Cuando se permitió una caída de temperatura de 18°C se pudo lograr un suave reinicio aún después de una detención de no menos de 17 horas. De los datos experimentales resulta evidente que los componentes ramificados usados en el procedimiento de acuerdo con la invención tienen una ventaja de realización marcada e inesperada con respecto a la reiniciación de la circulación después de una detención bajo condiciones severas. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la practica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

R E I V I N D I C A C I O N E S Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindica-ciones : 1.- U n método para inhibir la obstrucción de un condu to, conteniendo el conducto una mezcla que comprende una cantidad de hidrocarburos de uno a ocho átomos de carbono y una cantidad de agua, en donde las cantidades de hidrocarburos y agua podrían formar hidratos a temperaturas y presiones del conducto, caracterizado porque comprende las etapas de: agregar a la mezcla una cantidad de un componente inhibidor de la formación de hidratos de fórmula: (R.,) (R2) (R3) (R4) A+Y" (I) en donde dos de .1-R son independientemente. alquilos normales o ramificados que tienen 4 o 5 átomos de carbono, dos de R..-R4 representan independientemente mitades orgánicas que tienen por lo menos 8 átomos de carbono, A representa un átomo de nitrógeno o de fósforo, Y representa un anión, y en donde por lo menos uno de R..-R4 representa una mitad -(CH2_CHR5-0)p-(CH2)q-CHR6-CH2)r-(CH2-CHR7)s-(CHR8)t-0-C(0)-R9 en donde R5-R3 cada uno independientemente representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo Ci-C* y por lo menos uno de Rg-Ro no es un átomo de hidrógeno; p representa 0 o un entero de hasta 50; q, r, s y t son 0, 1 o 2 y juntos por lo menos 1 y no más de 4 y en donde cuando q representa 1 o 2 la suma de r, s y t es por lo menos 1 y, en donde cuando t y la suma de q, r, s,y t representa 2, Rg no representa un grupo metilo; y Rg represejí ta un grupo (ciclo)alqui lo , alqueni lo , ari lo , arilalquilo, arilal quenilo, alquilarilo o alqueni lari lo que tiene por lo menos una cadana de 6 átomos de carbono, siendo la cantidad de componente inhibidor de la forma-ción de hidratos efectiva para inhibir la formación de hidratos en la mezcla a temperaturas y presiones del conducto , y hacer circular la mezcla que contiene el componente in hibidor de la formación de hidratos a través del conducto. 2.- El método de acuerdo con la reivindicación 1, ca-racterizado porque A representa nitrógeno y dos de R1- 4 indepen dientemente contienen entre 8 y 20 átomos de carbono, preferentemente en el rango de 10 a 16 átomos de carbono. 3.- El método de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque dos de R.1-R4 contienen el mismo número de átomos de carbono, siendo cada uno por lo menos 8. 4.- El método de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1-3, caracterizado porque Rg , R7 y Rg cada uno independientemente representan hidrógeno o un grupo metilo o etilo. 5.- El método de acuerdo con la reivindicación 4, ca-rtáctérizado porque p es cero, la suma de q, r, s, y t es 2 y Rg representa un grupo alquilo o alquenilo de entre 9 y 18 átomos de carbono. 6.- El método de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado porque q y t son 1 y Rg representa un grupo metilo o eti lo. 7.- El método de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1-6, caracterizado porque Rg representa la cadena de carbono de ácido graso de coco o ácido graso de sebo. 8.- El método de acuerdo con una o más de las reivin-dicaciones 1-11, caracterizado porque el anión representa un hidróxido, un carboxilato, un haluro, un sulfato o un sulfonato o_r gánico. 9.- El método de acuerdo con una o más de las reivindj^ caciones 1-8, caracterizado porque se agrega entre 0,05 y 11% en peso, en base al contenido de agua, del componente inhibidor de la formación de hidratos a la mezcla de agua/hidrocarburos. 10.- El método de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado porque la cantidad de componente inhibidor de la fo_r mación de hidratos agregada se encuentra entre 0,1 y 5% en peso, preferentemente entre 0,1 y 0,5% en peso, en base al contenido de agua. 11.- El método de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1-10, caracterizado porque se agrega un inhibidor de corrosión a la mezcla de hidrocarburos/agua. 12.- El método de acuerdo con una o más de las reivin-dicaciones 1-11, caracterizado porque se agrega un polímero de -un compuesto carbonilo N-heterocícl ico eti lénica ente insaturado a la mezcla de hidrocarburos/agua. 13.- El método de acuerdo con una o más de las reiviji dicaciones 1-12, caracterizado porque el paso de hacer circular la mezcla que contiene el componente inhibidor de la formación de hidratos a través del conducto se realiza después de una detejí ción que provoca la separación de los cristales de los hidratos de la mezcla. 14.- El método de acuerdo con la reivindicación 13, -caracterizado porque el paso de hacer circular la mezcla se re liza con una mezcla de hidrocarburos/agua que ha sido sometida durante la detención a una disminución de la temperatura de más de 12eC, en particular a una disminución de por lo menos 145C. 15.- Compuestos de acuerdo con la fórmula general I, caracterizados porque por lo menos uno de R.1- representa*>una mitad : -(CH2-CHR5-0)p-(CH2)q-(CHR6-CH2)r-(CH2-CHR7)s-(CHR8)t-0-C(0)-Rg en donde Ro,--Roo cada uno independientemente representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C..-C- y por lo menos uno de R5-R0 no es un átomo de hidrógeno; p representa 0 o un entero de ha_s ta 50; q, r, s, y t son 0, 1 o 2 y juntos por lo menos 1 y no -más de 4 y en donde cuando q representa 1 o 2 la suma de r, s y t es por lo menos 1 y en donde cuando t y la suma de q, r, s y t representa 2, Rg no representa un grupo metiloi y Rg repre-senta un grupo (ciclo)alqui lo , alquenilo, arilo, arilalquilo, ari lalqueni lo, alquilarilo o alqueni lari lo que tiene por lo menos una cadena de 6 átomos de carbono. 16.- Compuestos de acuerdo con la reivindicación 15, caracterizados porque dos de 1-R4 tienen el significado que se definió en la reivindicación 15. 17.- Compuestos de acuerdo con la reivindicación 15 o 16, caracterizados porque A representa nitrógeno y dos de R1-R4 independientemente contienen entre 8 y 20 átomos de carbono, -preferentemente en el rango de 10 a 16 átomos de carbono. 18.- Compuestos de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 15-17, caracterizados porque dos de 1- 4 contienen el mismo número de átomos de carbono, siendo cada uno por lo menos 8. 19.- Compuestos de acuerdo con una o más de las reiviji dicaciones 15-18, caracterizados porque Rg, R7, y Rg cada uno i_n dependientemente representa hidrógeno o un grupo metilo o etilo. 20.- Compuestos de acuerdo con la reivindicación 19, caracterizados porque p es cero, la suma de q, r, s y t es 2 y Rg representa un grupo alquilo o alquenilo de entre 9 y 18 átomos de carbono. 21.- Compuestos de acuerdo con la reivindicación 20, caracterizados porque q y t son 1 y Rg representa un grupo metí lo o eti lo. 22.- Compuestos de acuerdo con una o más de las rei-vindicaciones 15-21, caracterizados porque Rg representa la cadena de carbono de ácido graso de coco o ácido graso de aceite de sebo. 23.- Compuestos de acuerdo con una o más de las reivin-dicaciones 15-22, caracterizados porque el anión representa un hidróxido, un carboxilato, un haluro, un sulfato o un sulfonato orgánico. 24.- Di-éster de di-butil di-isopropanol amonio bromuro y ácido graso de coco. 25.- Di-éster de di-buti 1-di-isobutanol amonio bromuro y ácido graso de coco. 26.- Una composición que comprende uno o más componentes inhibidores de la formación de hidratos de acuerdo con la fór_ muía general I, un líquido de hidrocarburos y , opcionalmente , un inhibidor de corrosión, caracterizada porque los componentes de acuerdo con la fórmula I comprenden compuestos en donde dos de R.-R. son independientemente: alquilo normales o ramificados que tienen 4 o 5 átomos de carbono. dos de R.1-R4 representan independientemente mitades orgánicas que tienen por lo menos 8 átomos de carbono, A representa un átomo de nitrógeno o de fósforo, Y representa un anión, y en donde por lo menos uno de R..-R4 representa una mitad: -(CH2-CHR5-0)p-(CH2)q-(CHR6-CH2)r-(CH„)r-(CH2-CHR7)s-(CHR8)t-0-Rg en donde R -R0 cada uno independientemente representa un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo C.-C, y por lo menos uno de Rg-Rg no es un átomo de hidrógeno; p representa 0 o un entero de hasta 50; q, r, s y t son 0, 1 o 2 y juntos por lo menos 1 y no más de 4 y en donde cuando q representa 1 o 2 la suma de r, s, y t es por lo menos 1 y en donde cuando t y la suma de q, r, s, y t representa 2, Rg no representa un grupo metilo; y Rg repre-senta un grupo (ciclo)alqui lo , alquenilo, arilo, arilalquilo, ari lalqueni lo , alquilarilo o alqueni lari lo que tiene por lo me-nos una cadena de 6 átomos de carbono. 27.- Composiciones de acuerdo con la reivindicación 26, caracterizadas porque dos de R-i- tienen el significado que se definió en la reivindicación 26. 28.- Composiciones de acuerdo con las rei vindicació-nes 26 o 27, caracterizadas porque A representa nitrógeno y --dos de R..- 4 independientemente contienen entre 8 y 20 átomos de carbono, preferentemente en el rango de 10 a 16 átomos de carbono. 29.- Composiciones de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 26-28, caracterizadas porque dos de R.1-R cojn tienen el mismo número de átomos de carbono, siendo cada uno por lo menos 8. 30.- Composiciones de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 26-29, caracterizadas porque Rg, 7 y Rg cada uno independientemente representa hidrógeno o un grupo metilo o eti lo. 37-.- Composiciones de acuerdo con la reivindicación 30, caracterizadas porque p es cero, la suma de q, r, s y t es 2 y Rg representa un grupo alquilo o alquenilo de entre 9 y 18 -átomos de carbono. 32.- Composiciones de acuerdo con la reivindicación -26, caracterizadas porque q y t son 1 y Rg representa un grupo metilo o etilo. 33.- Composiciones de acuerdo con una o más de las -reivindicaciones 26-32, caracterizadas porque Rg representa la cadena de carbono de ácido graso de coco o ácido graso de aceite de sebo. 34.- Composiciones de acuerdo con una o más de las -reivindicaciones 26-33, caracterizadas porque el anión represen_ ta un hidróxido, un carboxilato, un haluro, un sulfato o un su^ fonato orgánico. 35.- Composiciones de acuerdo con una o más de las -reivindicaciones 26-34, caracterizadas porque el líquido de hidrocarburos es SHELLSOL D60 y/o SHELLSOL R. 36.- Composiciones de acuerdo con una o más de las -reivindicaciones 26-35, caracterizadas porque el compuesto de acuerdo con la fórmula I es el di-éster de di-butil di-isoprop_a nol amonio bromuro y ácido graso de coco. 37.- Composiciones de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 26-36, caracterizadas porque el compuesto de acuerdo con la fórmula I es el di-éster de di-butil di-isobutil amonio bromuro y ácido graso de coco. MÉTODO Y COMPUESTO PARA INHIBIR LA OBSTRUCCIÓN DE CONDUCTOS POR HIDRATOS DE GAS RESUMEN DE LA INVENCIÓN Se describe un método para inhibir la obstrucción de un conducto para el transporte de fluidos de hidrocarburo mediante hidratos de gas, en donde el uso se elabora de un componente inhibidor para la formación del hidrato de fórmula (I) : ( R, ) ( Rz ) ( R3 ) ( R4 ) A+Y", donde dos de Rl - R4 son alquilos independientemente normales o ramificados que tiene 4 a 5 átomos de carbono, dos de R? ~ R4 son mitades orgánicas independientemente representadas que tienen al menos 8 átomos de carbono, A representa un átomo nitróqeno o de fósforo, Y representa un anión y donde al menos uno de R, - R4 representa una mitad de - (CH -CHR5-0) p- (CH2) q- (CHR6-CH2) r- (CH2-CHR7) ,- (CHR8) t-O-C (O) -R9 con el sentido como se definió en la descripción. Las composiciones contienen un componente inhibidor de formación de hidrato de acuerdo a la fórmula (I) y un hidrocarburo que contiene de uno a ocho hidrocarburos así como también los componentes inhibidores de formación de hidrato, tal como el bromuro de di-ésteres . de di-butyl -di-isopropanol (o -di-isobutanol) amonio y ácido graso de coco se consideran de novedad.