MXPA00001253A - Fotoiniciadores novedosos y aplicaciones para los mismos - Google Patents

Abstract

La presente invención estádirigida a nuevos fotoiniciadores eficientes de energía en la forma de compuestos de ?-amino enoléter. La presente invención también estádirigida a un método para generar una especie reactiva la cual incluye el exponer uno o más fotoiniciadores a la radiación para formar una o mas especies reactivas. También están descritos los métodos para polimerizar los monómeros insaturados, los métodos de curado de una mezcla de oligómero/monómero insaturado y los métodos para laminar los fotoiniciadores de la presente invención.

Description

FOTOINICIADORES NOVEDOSOS Y APLICACIONES PARA LOS MISMOS Campo Técnico La presente invención se refiere a fotoiniciadore novedosos y a métodos para generar especies reactivas usando ~ls fotoiniciadores. La presente invención además se refiere métodos para polimerizar o fotocurar . material insaturad polimerizable usando los fotoiniciadores arriba mencionados.

Antecedentes de la Invención Los polímeros fian servido a necesidades esenciale en la sociedad.. Por muchos_ años, estas necesidades fuero llenadas .por los .polímeros;. aturales/ - Más recientemente lo polímeros sintéticos han jugado un papel incrementadamente mayor, particularmente desde el comienzo del siglo 20. Los polímeros especialmente útiles son aquéllos preparados por un mecanismo de polimerización de adición, por ejemplo, una polimerización de cadena radical libre de monómeros insaturados, e incluye, por vía de ejemplo solamente, recubrimientos y adhesivos. De hecho, la mayoría de los procesos comercialmente significantes está basada sobre la química de radica libre. Esto es, la polimerización de cadena es iniciada por una especie reactiva la cual frecuentemente es un radical libre. La fuente de los radicales libres es llamada un iniciador o fotoiniciador.

Las mejoras en la polimerización de cadena d radical libre se han enfocado ambas sobre el polímero que est siendo producido y el fotoiniciador. Ya sea que un monómer insaturado particular pueda ser convertido a un polímero requier una posibilidad estructural, termodinámica y cinética. Aú cuando todos los tres existan, la posibilidad cinética se logr en muchos caso sólo con un tipo específico de fotoiniciador Además, el fotoiniciador puede tener un efecto significante sobr la tasa de reacción la cual, a su vez, puede determinar el éxit o falla comercial de un proceso o producto de polimerizació particular.

Un foto-iniciador de generación de radical libr puede genera radicales libres en varias maneras diferentes. Po ejemplo, la disasociación emolítica térmica de un iniciado típicamente da directamente dos radicales libres por molécula d iniciador. Un fotoiniciador, por ejemplo, un iniciador el cua absorbe la energía de luz puede producir radicales libres por y sea cualquiera de las dos trayectorias : (1) el fotoiniciador sufre excitación mediant absorción de energía con una descomposición subsecuente en uno más radicales; o (2) el fotoiniciador sufre excitación y l especie excitada interactúa con un segundo compuesto (mediant cualesquiera la transferencia de energía o una reacción redox para formar radicales libres de los compuestos últimos y/ anteriores .

Aún cuando cualesquier proceso de polimerizació de cadena de radical libre debe evitar la presencia de especie las cuales puedan prematuramente terminar la reacción d polimerización, los fotoiniciadores anteriores presenta problemas especiales. Por ejemplo, la absorción de la luz través del medio de reacción puede limitar la cantidad de energí disponible para la absorción por el fotoiniciador. También, lo cinéticos complejos y competitivos frecuentes involucrados puede tener un efecto adverso sobre la tasa de reacción. Además la fuentes de radiación comercialmente disponibles, tal como e mercurio "de presión media y alta y las lámparas xenón, emite sobre un rango de longitud de onda amplio, produciendo por tant bandas de misión individuales de una intensidad relativament baja. La mayoría de los fotoiniciadores sólo absorben sobre un parte pequeña del espectro de misión, y, como una consecuencia la mayoría de la radiación de las lámparas permanece sin se usada. Además, la mayoría de los fotoiniciadores conocido tienen sólo "rendimientos quantum" moderados (generalmente d menos de 0.4) a estas longitudes de onda, indicando que l conversión de la formación de radiación de luz a radical pued ser más eficiente.

Por tanto, hay oportunidades continuadas pa mejoras en los fotoiniciadores de polimerización de radic libre. Además, hay una necesidad en el arte de nuev fotoiniciadores eficientes de energía para usarse en una varied de procesos de polimerización y de fotocurado.

Síntesis de la Invención La presente invención se refiere a alguna dificultades y problemas discutidos arriba por el descubrimient de los fotoiniciadores de energía eficiente que tienen l siguiente fórmula general : en donde Rx, R2 y R3 cada uno independientemente representan H-un grupo de alquilo, una chalcona, una ftaloilglicina, HS03-, Na uno representan independientemente un grupo de alquilo; x representa un grupo de alquilo o ta un grupo alquilo, un g en donde yl t y2, y3, y4 e y5 cada uno independientement representan H- , HS03-, NaS03-, HOOC-, NaOOC- y un grupo d alquilo. Mediante el seleccionar los grupos "R" particulares "antena", son producidos los fotoiniciadores selectivos d longitud de onda.que tienen una absorción deseada máxima variand de desde alrededor - de 222- nm- a alrededor de 320 nm. Además mediante el seleccionar^unp^ v m.s._susti,tuye.ntes iónicos,^y^ yj YÍ ' Y* ° Y ? son producidos los fotoiniciadores solubles en agua La presente invención está dirigida a lo fotoiniciadores de a-amino enol éter arriba descritos, a la composiciones que contienen los mismos, y a los métodos par generar una especie reactiva la cual incluye el proporcionar un o más de los fotoiniciadores y el irradiar uno o má fotoiniciadores. Una de las ventajas principales de lo fotoiniciadores de la presente invención es de la que ésto generan eficientemente una o más especies reactivas bajo lámpara de energía extremadamente baja, tal como las lámparas de excímer y las lámparas de mercurio, en comparación a los fotoiniciadore del arte previo. Además, los fotoiniciadores de la present invención son como cinco veces más rápidos que los mejore fotoiniciadores del arte previo.

La presente invención está además dirigida métodos para usar los fotoiniciadores de ar-amino enol éter arrib descritos para polimerizar y/o fotocurar jin materia polimerizable. Los fotoiniciadores de la presente invenció resultan en tiempos de curado rápidos en comparación a lo tiempos de curado de los fotoiniciadores del arte previo, aún co lámparas de producción relativamente baja. La presente invenció incluye un método.. para . polimerizar un monómero -insaturad mediante el exponer el monómero. insaturado ..a .la radiación en l presencia; de la composición fotoiniciadora, especí ica de longitu de onda eficaz descrita arriba. Cuando es empleada una mezcla d oligómero/monómero insaturado en lugar del monómero insaturado se logra el curado.

La presente invención además incluye una películ y un método para producir una película, mediante el jalar un mezcla de un material polimerizable insaturado y de uno o má fotoiniciadores de a-a ino enol éter de la presente invención e una película e irradiar la película con una cantidad de radiació suficiente para polimerizar la composición. La combinación pued ser jalada en una película sobre una tela no tejida o sobre un fibra, proporcionando por tanto una fibra o tela no tejid recubierta de polímero, y un método para producir la misma.

La presente invención también dirigida a un composición adhesiva que comprende un material polimerizabl insaturado mezclada con uno o más fotoiniciadores de a-amino eno éter de la presente invención. Similarmente, la present invención incluye una estructura laminada que comprende por l menos dos capas unidas juntas con la composición de adhesiv descrita arriba en la cual por lo menos una capa es una películ o tela no tejida. De acuerdo a la presente invención s proporciona un método para laminar una estructura en donde un estructura que tiene por lo menos dos capas con la composició adhesiva descrita arriba J entre'" las" capas es irradiada par polimerizar la composición adhesiva.

Estas y otras características y ventajas de l presente invención serán evidentes de una revisión de l siguiente descripción detallada de las incorporaciones descrita y de las cláusulas anexas.

Descripción Detallada de la Invención La presente invención está dirigida fotoiniciadores de a-amino enol éter reactivos y eficientes d energía y a los métodos para utilizar los mismos. Má particularmente, la presente invención está dirigida a nuev fotoiniciadores que tienen la siguiente fórmula general: en donde Rlf R2 y R3 cada uno independientemente representa H-, u grupo de alquilo, una chalcona, una ftaloilglicina, HS03-, NaS03- vinil tioéter en donde R4 y Rs cada uno independientemente representan un grup de alquilo; x representa un grupo de alquilo o ; z representa un grupo de alquilo, un grupo de alquilarilo o en donde yl t y2 , y3 , y4 e y5 cada uno independientemente representan H-, HS03-, NaS03-, HOOC-, NaOOC y un grupo de alquilo.

La presente invención también incluye un métod para polimerizar un material polimerizable insaturado mediante el exponer el material insaturado a la radiación en la presencia d uno o más de los fotoiniciadores de of-amino enol éter descrito arriba. Además, la presente invención está dirigida a un película y a un método para producir una película mediante e jalar una mezcla de un material polimerizable insaturado y uno más de los fotoiniciadores de a-amino enol éter descritos arriba en una película e irradiar la película en una cantidad d radiación suficiente para polimerizar la mezcla.

La presente invención está dirigida además a un composición adhesiva que comprende un material polimerizabl insaturado mezclado y uno o más de los fotoiniciadores de or-amin enol éter de la presente invención. " Similarraente, la present invención incluye una estructura laminada que comprende por l menos dos capas unidas juntas con la-- .composición -adhesiv descrita arriba. La presente invención además proporciona u método para laminar una estructura en donde una estructura tien por lo menos dos capas con la composición adhesiva arrib descrita entre las capas que es irradiada para polimerizar l composición adhesiva.

Después de las siguientes definiciones, lo fotoiniciadores de la presente invención se describirán e detalle, seguido por una descripción detallada del método par generar especies reactivas, y las varias aplicacione representativas del método.

Definiciones Como se usó aquí, el término "especies reactivas es usado aquí para significar cualesquier especies reactiva químicamente incluyendo, pero no limitándose a las radicale libres, a los cationes, a los aniones, a los nitrenos y a lo carbenos. Abajo están ilustrados los ejemplos de varias de tale especies. Los ejemplos de los carbenos incluyen, por ejemplo metileno o carbeno, diclorocarbeno, difenilcarbeno alquilcarbonilcarbenos, siloxicarbenos, y dicarbenos. Lo ejemplos de los nitrenos incluyen, también por vía de ejemplo nitreno, alquilnitrenos y arilnitrenos . Los cationes (alguna veces mencionados como carbQcatione.s. -o iones -de carbonio incluyen por vía de ilustración, caxbocationes de alquil primarios, secundarios y terciarios, -tal -como-catiói de metilo catión de etilo, catión de. propilo, catión t-butilo, catión t pentilo, catión t-hexilo; cationes alílicos, cationes bencílicos cationes de arilo, tal como catión trifenilo, catione ciclopropilmetilo; catión de metoximetilo; cationes d triarilsulfonio; y cationes de acilo. Los cationes tambié incluyen aquéllos formados de varias sales de metal tal com sales de tetra-n-butilamonio tetrahalolaurato (III) tetracloroaurato sódico (III) , tetracloruro de vanadio; y plata cobre (I) y (II) ; y triflatos talio (I) . Los ejemplos de lo aniones (algunas veces mencionados como carboaniones) incluyen por vía de ejemplo, los aniones de alquilo, tal como el anión d etilo, el anión de n-propilo, el anión isobutilo, y el ani neopentilo; los aniones cicloalquilo tal como el ani ciclopropilo, el anión ciclobutilo, y el anión ciclopentilo; l aniones alílieos; los aniones bencílicos; los cationes de aril y los aniones de alquilo que contienen sulfuro o fósfor Finalmente, los ejemplos de los fotoiniciadores organometálic incluyen titalocenos, diariltitanocenos fluorinados, complejos areno hierro, decacarbonilo de manganeso y tricarbonilo manganeso metilciclopentadienilo. Los fotoiniciador organometálicos generalmente producen radicales libres cationes .

Como se usó aquí, el término ."rendimiento ."quantu es usado aguí ...para indicar la eficiencia de un proces fotoquímico. Más particularmente, e.l-rendlmiento_qu ntum, es .u medida de la probabilidad de que una molécula particula absorberá un quantum de luz durante su interacción con un fotón El término expresó el número de eventos fotoquímicos por fotó absorbido. Por tanto, el rendimiento quantum puede variar d desde 0 (sin absorción) a 1.

Como se usó aquí, el término "polimerización" e usado aquí para significar la combinación, por ejemplo, la unió covalente de números grandes de moléculas más pequeñas, tal com los monómeros, para formar las moléculas muy grandes, po ejemplo, las macromoléculas o polímeros. Los monómeros puede ser combinados para formar sólo macromoléculas lineales o ést pueden ser combinados para formar macromolécul tridimensionales, comúnmente mencionadas como polímeros enlazad en forma cruzada.

Como se usó aquí, el término "curado" significa polimerización" de los oligómeros y monóméros funcionales, o a de polímeros, en una red de polímero enlazado en forma cruzad Por tanto, el curado es la polimerización de los monómeros oligómeros insaturados en la presencia de agentes enlazadores e forma cruzada .

Co o '"sé" usaron " "aquí , los - términos '- '"m psmér insaturado", "o?igóméro funcional" y "agente de enlazamient cruzado"-son usados aquí con sus significados usuales y son mu entendidos por aquéllos que tienen una habilidad ordinaria en e arte. La' forma singular de cada uno es entendida para inclui ambos el singular y el plural, por ejemplo, uno o más de cad material respectivo.

Como se usó aquí, el término "materia polimerizable insaturado" se quiere que incluya cualesquie material insaturado capaz de sufrir la polimerización. E término abarca los monómeros, oligómeros y agentes d enlazamiento cruzado insaturados. De nuevo, la forma singula del término se intenta que incluya ambos el singular y el plural Como se usó aquí, el término "fibra" como se u aquí denota una estructura de tipo de hilo. Las fibras usadas la presente invención pueden ser cualesquier fibras conocidas e el arte. Como se usó aquí, el término "tela no tejida" denot una materia de tipo de tela compuesta de una o más fibra interconectadas o traslapantes en una manera no tejida. Deber entenderse que cualesquier fibras no tejidas conocidas en el art pueden ser usadas en la presente invención.

Fotoiniciadores La presente invención está dirigida a nuevo fotoiniciadores a-amino enol éter que tienen la siguiente fórmul general : en donde Rx, R2, y R3 cada uno independientemente representan H-, un grupo de alquilo, una chalcona, o ftaloilglicina, HS03-,NaS03-, vinil tioéter en donde R4 y R5 cada uno independientemente representan un grupo de alquilo; x representa un gru z representa un grupo de alquilo, un grupo de alquilarilo o ; en donde yl t y2, y3, y4 e y5 cada uno representa independientemente H-, HS03-, NaS03-, HOOC-, NaOOC-un grupo de alquilo. Mediante el seleccionar los grupos "R particulares o "antena", son producidos los fotoiniciadore selectivos de longitud de onda que tienen una variación máxima d absorción deseada de desde alrededor de 222 nm a alrededor de 39 nm. Como se usó aquí, el término "antena" se refiere a una mita sobre los fotoiniciadores de, a-amino .enol- éter de ?a present invención los cual.es absorben la _ radiacj-ón de la fuente d radiación y transfieren la ; energía. -absorbida, a una part excitable de la molécula de fotoiniciador. Además, mediante e seleccionar uno o más de los sustituyentes iónicos yl f y2, y3, y o ys, fotoiniciadores solubles en agua pueden ser producidos.

En una incorporación de la presente invención, e fotoiniciador a-amino enol éter comprende un compuesto que tien la siguiente fórmula: en donde x y z son como se definió arriba. Este fotoiniciad contiene un grupo morfolino único ("antena") y tiene u absorción máxima de alrededor de 360 nm. En una incorporaci adicional de la presente invención, el fotoiniciador a-amino en éter comprende un compuesto que tiene la siguiente fórmula: en donde x y z son como se definió arriba. Mediante el agrega un segundo grupo .morfolino al fatoiniciador,. jla_absorción máxi v / \ -—• -del fotoiniciador cambia a alrededor de 380 nm. En aún otr incorporación de la presente invención, el fotoiniciado comprende un compuesto que tiene la siguiente fórmula: en donde x y z son como se definió arriba. Mediante el agreg un tercer grupo morfolino al fotoiniciador, la absorción máxi del fotoiniciador cambia a alrededor de 390 nm.

En aún otra incorporación de la present .invención, el fotoiniciador comprende un fotoiniciador soluble e agua que tiene la siguiente estructura: \ r O N-R3 R. z en donde Rlf R2 y R3 cada uno independientemente representan H-un grupo de alquilo; una chalcoi?a, -fta oi glicina,--HSQ3, -NS03- vinil ti en donde R4 y R5 cada uno independientemente representan un grup de alquilo; x representa un grupo de alquilo o z representa un grupo de alquilo, un grupo de alquilarilo o ; en donde por lo menos uno de y1# y2, y3, y4 e y5 representa NaS03- o NaOOC- .

En una incorporación adicional de la presen invención, el fotoiniciador comprende un compuesto de a-ami enol éter que contiene antenas de ftaloilglicina y que tiene siguiente fórmula: en donde x y z son como se definió arriba. Este fotoiniciado contiene un grµpo de ^ftaloilglicina ("antena") y tiene un absorción máxima a 222. nm.

En aún . otra incorporación de .la present invención, el fotoiniciador comprende un compuesto de a-amin enol éter que contiene antenas de 2,2-difenilvinilo fenil sulfur y que tiene la siguiente fórmula: en donde x y z son como se definió arriba. Este fotoiniciad particular tiene una absorción máxima a 308 nm.

Los fotoiniciadores de a-amino enol éter de presente invención pueden ser preparados por cualesqui mecanismo de reacción conocido por aquellos con una habilid ordinaria en el arte siempre que la estructura de a-amino en éter permanezca intacta.

Los fotoiniciadores de a-amino enol éte resultantes son relativamente estables a la temperatura ambient (de desde alrededor de 15°C a 25°C) y a una humedad de ambient normal (de desde alrededor de 30%. a 60%). _. Sin embargo, con l exposición a la radiación a una longitud de onda apropiada, lo fotoiniciadores eficientemente, producen ..uno o- más --radicale libres. Los fotoiniciadores -de a-amino enol éter de la present invención tienen una intensidad superior de absorción. Po ejemplo, los fotoiniciadores de la presente invención puede tener un coeficiente de extinción molar mayor de alrededor d 5,000 litros por mol por centímetro (1 mol"1 cm"1) a una absorció máxima .

Como otro ejemplo, los fotoiniciadores de l presente invención pueden tener un coeficiente de extinción mola (absorbencia) mayor de alrededor de 10,000 1 mol"1 cm"1. Como otr ejemplo, los fotoiniciadores de la presente invención puede tener un coeficiente de extinción molar (absorbencia) mayor d alrededor de 20,000 1 mol"1 cm"1. Como un ejemplo adicional, lo fotoiniciadores de la presente invención tendrán un coeficient de extinción molar mayor de alrededor de 25,000 1 mol" cm Método para Generar Especies Reactivas y Aplicaciones para la Mismas La presente invención también está dirigida a u método para generar una especie reactiva. El método para genera una especie reactiva involucra el generar una especie reactiv mediante el exponer uno o más de los fotoiniciadores a-amino eno éter a la radiación.- La exposición" de~ los"fstoiniciadores a l fuente de radiación dispara ün proceso fotoquímico. Como s declaró arriba, el término" "rendimiepto~de quantum" es usado par indicar la eficiencia ~ de un proceso fotoquímico. Má particularmente, el rendimiento quantum es una medida de l probabilidad de que una molécula particular (fotoiniciador absorberá un quantum de luz durante su interacción con un fotón El término expresa el número de eventos fotoquímicos por fotó absorbido. Por tanto, los rendimientos de quantum pueden varia de desde cero (sin absorción) a 1.

Los fotoiniciadores de a-amino enol éter de l presente invención absorben fotones que tienen una longitud d onda específica y transfieren la energía absorbida a una o má partes excitables de la molécula. La parte excitable de molécula absorbe suficiente energía para causar un rompimiento enlace, el cual genera una o más especies reactivas. eficiencia con la cual una especie reactiva es generada con l fotoiniciadores de la presente invención es significativament mayor que aquélla experimentada con los fotoiniciadores del art previo como se indicó por los tiempos de curado más rápidos. Po ejemplo, los fotoiniciadores de a-amino enol éter de la present invención deseablemente tendrán un rendimiento quantum mayor alrededor de 0.5. Más deseablemente, el rendimiento quantum d los fotoiniciadores de la presente invención será mayor d alrededor de 0.6. Aún más deseablemente, el rendimiento quantu de los fotoiniciadores de la presente "invención será-mayor .d alrededor de 0.7. Aún más deseablemente, el rendimiento quantu de los fotoiniciadores de la presente- -invención será" mayor d alrededor de 0.8 con el rendimiento quantum más- deseable siend mayor de alrededor de 0.9.

Exponiendo los fotoiniciadores de a-amino eno éter de la presente invención a la radiación resulta en l generación de una o más especies reactivas. Por tanto, lo fotoiniciadores pueden ser empleados en cualesquier situación e donde las especies reactivas sean requeridas, tal como para l polimerización de un monómero insaturado y el curado de un mezcla de oligómero/monómero insaturado. Los monómeros y lo oligómeros insaturados pueden ser cualesquiera de aquello conocidos a uno con una habilidad ordinaria en el arte. Además la polimerización y el medio de curado también puede contene otros materiales como se desee, tal como los pigmentos extendedores, sinergistas amina y tales otros aditivos como s conoce bien por aquéllos que tienen una habilidad ordinaria en e arte.

Por vía de ilustración solamente, los ejemplos d los monómeros y de los oligómeros insaturados incluyen e etileno, el propileno, el cloruro de vinilo, el isobutileno, e estireno, el isopreno, el acrilonitrilo, el ácido acrílico, e ácido metacrílico, el etil acrilato, el metil metacrilato, e vinil acrilato,. el -alílrríetacrilato,; ----el: tripropileir. glico diacrilato, el trimetilol propano etoxilato acrilato, los epox acrilatos," rtal como el producto de reacción de.epóxido bisf mo A con ácido acrílico; los acrilatos poliéter tal como-el product de reacción del ácido acrílico con el poliéter a base d hexanediol/ácido adípico, acrilatos de uretano, tal como e producto de reacción de hidroxipropil acrilato con difeni metano-4, 4 ' -diisocianato, y oligómero de polibutadien diacrilato.

Los tipos de reacciones en que entran varia especies reactivas incluyen, pero no se limitan a las reaccione de adición, incluyendo las reacciones de polimerización, la reacciones de abstracción, las reacciones de rearreglo, la reacciones de eliminación, las reacciones de decarboxilación; la reacciones de reducción de oxidación (redox) , las reacciones d sustitución; y las reacciones de conjugación/desconjugación.

Por tanto, la presente invención también comprend un método para polimerizar un monómero insaturado mediante e exponer el monómero insaturado a la radiación en la presencia d -los fotoiniciadores de a-amino enol éter eficaces de la present invención descritos arriba. , Cuando una mezcla d oligómero/monómero insaturado es empleado en el lugar de monómero insaturado, se logra el curado. Se entenderá que e material polimerizable combinado con los fotoiniciadores de a a ino'1 enol éter de la presente invención var a- ser -mezclado po medios conocidos en el arte y que la mezcla será irradiada co una cantidad _.d_e radiación - suficiente---para--i-.gQlimerizar - e material. La cantidad.de radiación suficiente para polimeriza el material es fácilmente determinable por uno con una habilida ordinaria en el arte, y dependerá de la identidad y de l cantidad de los fotoiniciadores, la identidad y la cantidad de material polimerizable, la intensidad y la longitud de onda de l radiación y la duración de la exposición a la radiación.

Se cree que la exposición de la radiación result en la generación de radicales libres de los fotoiniciadores d a-amino enol éter de la presente invención por uno o más de lo siguientes: desdoblamiento de un enlace de oxígeno-carbó resultando en un radical alcoxi; y rompimiento del radical éter para formar uno o más radicales.

Películas de Polímero, Fibras Recubiertas y Tejidos Composiciones Adhesivas La presente invención además incluye una películ y un método para producir una película, mediante el jalar u combinación de un material polimerizable insaturado y uno o m de los fotoiniciadores de a-amino enol éter de la present invención de una película e irradiando la película con u cantidad de radiación suficiente para polimerizar la composició Cuando el material: pslimerizable: insatúradol es" ..una, mezcla.d oligómero/monómero insaturadp, se logra el curado. Cualesquie espesor de película puede ser producido, . como .portel - espesor d la combinación- formada-, siempre que la ~ combinació suficientemente polimerice con la exposición a la radiación. L combinación puede ser jalada en una película sobre una tela n tejida o sobre una fibra, proporcionando por tanto una tela n tejida recubierta con polímero, y un método para producir l misma. Cualesquier método conocido en el arte de jalar l combinación en una película puede usarse en la present invención. La cantidad de radiación suficiente para polimeriza el material es fácilmente determinable por uno con una habilida ordinaria en el arte, y dependerá de la identidad y de l cantidad del fotoiniciador, la identidad y la cantidad de material polimerizable, el grosor de la combinación, l intensidad y la longitud de onda de la radiación, y la duraci de la exposición a la radiación.

La presente invención también incluye un composición adhesiva que comprende un material polimerizabl insaturado mezclado con uno o más de los fotoiníciadores de a amino enol éter de la presente invención. En forma similar, l presente invención incluye una estructura laminada que comprend por lo menos dos capas unidas juntas con una composición adhesiv descrita arriba. En una incorporación de la presente invención es producir un laminado en donde por lo menos una capa es un película o tela no tejida celulósica, o de poliolefina.- ""-D acuerdo a la presente invención " se proporciona 'un método par laminar uña estructura en donde una estructura, tine:-por lo meno dos capas con la composición adhesiva arriba descrita entre la capas que es irradiada para polimerizar la composición adhesiva Cuando el material polimerizable insaturado en el adhesivo es un mezcla de monómero/oligómero insaturada, el adhesivo es irradiad para curar la composición.

Se entenderá que cualesquier capas pueden se usadas en los laminados de la presente invención con la condició de que por lo menos una de as capas permita que penetre un radiación suficiente a través de la capa para permitir a l combinación el polimerizarse suficientemente. Por tanto cualesquier película o tela no tejida celulósica o de poliolefin conocida en el arte puede usarse como una de las capas siempr que éstas permitan que pase la radiación a través de las mismas De nuevo, es fácilmente determinable la cantidad de radiació suficiente para polimerizar la combinación por uno con un habilidad ordinaria en el arte, y dependerá de la identidad y d la cantidad de fotoiniciador, de la identidad y de la cantida del material polimerizable, del grosor de la combinación, l identidad y el grosor de la capa, la intensidad y la longitud d onda de la radiación, y la duración de la exposición a l radiación.

La - radiación .a la cual" pueden exponerse " lo fotoiniciadores de a-amino enol . éter. de__la presente invenció generalmente tendrá una longitud -de onda de" desde alrededor de " a alrededor de 1,000 nanómetros." Por tanto, la radiación pued ser radiación ultravioleta, incluyendo cerca de la radiació ultravioleta y alejada de la radiación ultravioleta con vacío, l radiación visible, y la radiación infrarroja cercana Deseablemente, la radiación tendrá una longitud de onda de desd alrededor de 1009 a alrededor de 900 nanómetros, má deseablemente, la radiación tendrá una longitud de onda de desd alrededor de 100 a 700 nanómetros. Deseablemente, la radiació será radiación ultravioleta que tiene una longitud de onda d desde alrededor de 4 a alrededor de 400 nanómetros. Má deseablemente, la radiación tendrá una longitud de onda de desd alrededor de 100 a alrededor de 390 nanómetros, y aún má deseablemente tendrá una longitud de onda de desde 200 alrededor de 390 nanómetros. Por ejemplo, la radiación pued tener una longitud de onda de desde alrededor de 222 a alrededo de 390 nanómetros. La radiación deseablemente tendrá un radiación ultravioleta pulsada e incoherente desde una radiació o lámpara de excímero de descarga de barrera dieléctrica de un lámpara de mercurio .

Los excímeros son complejos moleculares de estad excitado inestables los cuales ocurren sólo bajo condicione extremas, tal como aquéllas que existen temporalmente en lo tipos especiales de . descarga de .. as. Los -ejemplos típicos so los enlaces moleculares entre dos átomos gaseosos raros o entr un átomo_. e gas ra -y^un átomo de: halógeno-.-- -.Los complejos-d excímero disasocian dentro de menos de un microsegundo y mientra éstos se están disasociando, liberan su energía aglutinante en l forma de radiación ultravioleta. Los excímeros de barrer dieléctrica en general se emiten en el rango de desde alrededo de 125 nm a alrededor de 500 nm, dependiendo de la mezcla de ga de excímero.

Las lámparas de excímero de descarga de barrer dieléctrica (de aquí en adelante también mencionadas com "lámpara de excímero) están descritas, por ejemplo, por U. Kogelschatz, "Descargas Silenciosas para la Generación d Radiación de Excímero Ultravioleta con Vacío y Ultravioleta" Química Pura y Aplicada 62 No. 9, páginas 1677-1674 (1990) ; y p E. Eliasson y U. Kogelschatz, en la obra "Radiación de Excíme Ultravioleta Desde Descargas de Barrera Dieléctrica", Físic Aplicada B. 46, páginas 299-303 (1988) . Las lámparas de excíme fueron desarrolladas por ABB Infocom Ltd., de Lenzburg, Suiza, al tiempo presente están disponibles de Heraeus Noblelight Gmb de Kleinostheim, Alemania.

La lámpara de excímero emite radiació ultravioleta pulsada incoherente. Esta radiación tiene un anch de banda relativamente estrecho, por ejemplo, el ancho medio e del orden de" aproximadamente de 5 a -100 nanómetros Deseablemente, la radiación tendrá un ancho medio del orden d aproximadamente de 5: a 5ü nanómetros, -y más-deseablemente tendr un ancho medio del orden 5 a 25 nanómetros. Más deseablemente el ancho medio será del orden de aproximadamente de 5 a 1 nanómetros .

La radiación ultravioleta emitida desde un lámpara de excímero puede ser emitida en una pluralidad d longitudes de onda, en donde una o más de las longitudes de ond dentro de la banda son emitidas a una intensidad máxima. Po tanto, un esquema de longitudes de onda en la banda en contra d la intensidad para cada longitud de onda en la banda produce un curva de campana. El "ancho medio" de rango de radiació ultravioleta emitido por una lámpara de excímero es definido co el ancho de la curva de campana a 50% de la altura máxima de curva de campana .

La radiación emitida de una lámpara de excímero incoherente y pulsada, la frecuencia de las pulsacion dependiendo de la frecuencia del suministro de energía corriente alternante el cual está típicamente en el rango desde alrededor de 20 a alrededor de 300 kHz. Una lámpara excímero típicamente es identificada o mencionada por la longit de onda a la cual la intensidad máxima de la radiación ocurr cuya conversión es seguida a través de esta descripción y de l cláusulas. Por tanto, en comparacióncon ia mayoría de las otr fuentes comercialmente útiles de radiación ultravioleta l cuales típicamente emiten sobr . l:espectro~ultravioleta complet y aún en la región visible, la radiacion.de lámpara de excíme es esencialmente monocromática.

La fuente de la radiación usada como lo fotoiniciadores de a-amino enol éter de la presente invenció puede ser cualesquier fuente de radiación conocida por aquéllo con una habilidad ordinaria en el arte. En una incorporación d la presente invención, una lámpara de mercurio con un d-bulbo e cual produce una radiación que tiene un pico de emisión de 350 n es usado para producir las radicales libres de lo fotoiniciadores arriba descritos. Esta fuente de radiación e particularmente útil cuando se iguala con uno o má fotoiniciadores de la presente invención que tienen una absorció máxima de 350 nanómetros, correspondiendo a la emisión pico de l lámpara de mercurio. Otras lámparas drogadas de especialidad las cuales emiten radiación a alrededor de 390 nm, también puede usarse con fotoiniciadores de la presente invención las cuale tienen una absorción máxima a 390 nm.

Como un resultado de los fotoiniciadores de a amino enol éter de la presente invención, la radiación po absorción en el rango de alrededor de 250 a alrededor de 39 nanómetros, algunos de los fotoiniciadores de la present invención generarán una- o más. especies reaetivas con l exposición a la luz solar. Por tanto, estos fotoiniciadores d la presente invención proporcionan un^-método para la generació de especies reactivas que no requieren la presencia de una fuent de luz especial .

Los fotoiniciadores de a-amino enol éter de l presente invención permiten la producción de composiciones d adhesivo y recubridoras que los consumidores pueden aplicar a u objeto deseado y polimerizar o curar con la exposición a la lu solar. Estos fotoiniciadores también permiten numerosa aplicaciones industriales en donde los materiales polimerizable insaturados pueden ser polimerizados meramente con la exposició a la luz solar. Por tanto, dependiendo de cómo es diseñado e fotoiniciador, el fotoiniciador de la presente invención pued eliminar el costo de comprar y mantener fuentes de luz e numerosas industrias, en donde tales fuentes de luz son necesaria sin los fotoiniciadores de la presente invención.

El afinado efectivo de los fotoiniciadores de a amino enol éter de la presente invención para una banda d longitud de onda específica permite a los fotoiniciadores de l presente invención el utilizar más eficientemente la radiación d objetivo en el espectro de emisión de la fuente de radiación qu corresponde a la banda de longitud de onda "afinada", aún cuand la intensidad de tal radiación pueda ser mucho más baja que po ejemplo, la radiación de un emisor de banda estrecha, tal com una lámpara de excímero. Por ejemplo, puede ser deseable e utilizar una lámpara de excímero u otra fuente de emisión d radiación, que emite la radiación que tiene una longitud de ond de aproximadamente de 222 nm con los fotoiniciadores qu contienen ftaloilglicina de la presente invención. Similarmente puede ser deseable el utilizar una lámpara de mercurio que emit radiación que tiene una longitud de onda de aproximadamente d 325 nm, 360 nm o 390 nm con los fotoiniciadores que contiene morfolino único, doble o triple de la presente invención. Si embargo, la efectividad de los fotoiniciadores de la present invención no dependerá necesariamente de la disponibilidad o de uso de una fuente de radiación de banda de longitud de ond estrecha.

Por tanto, una ventaja adicional de lo fotoiniciadores de a-amino enol éter de la presente invención e la de que éstos tienen tiempos de curado rápidos en comparació a los tiempos de curado de los fotoiniciadores del arte previo. Los fotoiniciadores de a-amino enol éter de la presente invenció poseen tiempos de curado rápidos de desde 3-5 veces más rápido que los tiempos de curado de los mejores fotoiniciadore conocidos. Otra ventaja de la presente invención es la de qu los fotoiniciadores de a-amino enol éter de la presente invenció son fotoiniciadores altamente sensibles y son benéficament usados en situaciones que tienen niveles de luz más bajos.

Aún cuando están descritas las antenas específica arriba en combinación con los fotoiníciadores de la present invención"," deberá entenderse que muchas antenas pueden ser usadas con los fotoiniciadores de a-amino enol éter de " la presente invención.

La presente invención está además descrita por los ejemplos que siguen. Tales ejemplos, sin embargo, no deben considerarse como limitantes en ninguna manera ya sea del espíritu o de alcance de la presente invención. En los ejemplos, todas las partes son por peso, a menos que se indique lo contrario.

EJEMPLO COMPARATIVO 1 Fotocurado de CGI 369 en Resina Flexo Roja Una mezcla de fotoiniciador de Ciba Geigy 3 (CGI) 369) , en la forma de un polvo se agregó a una muestra de gramo de tinta flexo roja (Gamma Graphics) . La mezcla se expu a una radiación ultravioleta mientras que se colocó dentro de u máquina FTIR para vigilar la disminución en los enlaces dobles carbón-carbón dentro de la mezcla. La tasa de curado fue medid EJEMPLO 1 Fotocurado de KCl 993 en Resina Flexo Roja Una mezcla del fotoiniciador de Kimberly-Clark KC 993, teniendo la siguiente estructura en la forma de polvo fu agregada a una muestra de 1 gramo de tinta flexo roja (Gamm Graphics) .

La mezcla fue expuesta a la radiación ultraviolet mientras que se colocó dentro de la máquina FTIR para vigilar l disminución en enlaces dobles de carbono-carbono dentro de l mezcla. La tasa de curado fue medida. El fotoiniciador KCl 99 tuvo una tasa de curado en relación al fotoiniciador CGI 369 d más de 220%.

EJEMPLO COMPARATIVO 2 Fotocurads de CGI 369 en Resina Flexo Azul Una mezcla de CGI 369 en la forma de un polvo fu agregada a una muestra de 1 gramo de tinta flexo azul (Gamm Graphics) . La mezcla fue expuesta a la radiación ultraviolet mientras que se colocó dentro de la máquina FTIR para vigilar l disminución en los enlaces dobles de carbón-carbón dentro de l mezcla. La tasa de curado fue medida.

EJEMPLO 2 Fotocurado de KCl 993 en Resina Flexo Azul Una mezcla del fotoiniciador KCl 993 en la form de un polvo se agregó a una muestra de 1 gramo de la tinta flex azul (Gamma Graphics) . La mezcla fue expuesta a la radiació ultravioleta mientras que se colocó dentro de una máquina FTI para vigilar la disminución en los enlaces dobles de carbón carbón dentro de la mezcla. La tasa de curado fue medida. E fotoiniciador KCl 993 tuvo una tasa de curado en relación a fotoiniciador CGI 369 de más de 360%.

Aún cuando la descripción se ha descrito e detalle con respecto a las incorporaciones específicas de l misma, se apreciará por aquellos expertos en el arte, al logra un entendimiento de lo anterior, el que pueden fácilment concebirse alteraciones, variaciones y equivalentes de esta incorporaciones. Por tanto, el alcance de la presente invenció debe establecerse como aquél de las reivindicaciones anexas y d cualesquier equivalentes de las mismas.

Claims (19)

R E I V I N D I C A C I O N E 8

1. Un fotoiniciador que tiene la siguien fórmula: R, O N-R, C=C en donde Rlt R2 y R3 cada uno independientemente representan H- un grupo de alquilo, una chalcona, una f taloilglicina, HS03-, Na ada,uno representan independientemente un grupo de alquilo; x representa un grupo de alquilo o n grupo d alquilo, un gr en donde ylr y2, y3, y4 e ys cada uno n epen ientement representan H-, HS03-, NaS03-, HOOC-, NaOOC- y un grupo d alquiló."

2 . El fotoiniciador, tal y como se reivindica e la cláusula 1, caracterizado porque el fotoiniciador tiene l siguiente estructura :

3. El fotoiniciador, tal y como se reivindica e la cláusula 2, caracterizado porque el fotoiniciador tiene l siguiente estructura:

4. El fotoiniciador, tal y como se reivindica e la cláusula 1, caracterizado porque el fotoiniciador tiene l siguiente estructura:

5. El fotoiniciador, tal y como se reivindica la cláusula 4, caracterizado porque el fotoiniciador tiene siguiente estructura:

6. El fotoiniciador, tal y como se reivindica e la cláusula 1, caracterizado porque el fotoiniciador tiene l siguiente estructura:.

7. El fotoiniciador, tal y como se reivindica e la cláusula 6, caracterizado porque el fotoiniciador tiene l siguiente estructura:

8. El fotoiniciador, tal y como se reivindica e la cláusula 1, caracterizado porque el fotoiniciador tiene l siguiente estructura: en donde Rl t R2 y R3 cada uno independientemente representan H-un grupo de alquilo, una chalcona, una ftaloilglicina, HS03-, NaS03 da uno representan independientemente un grupo de alquilo; x representa un grupo de alquilo o ta un grupo d alquilo, un grupo en donde ylf y2, y3, y4 e y5 cada uno independientement representan H-, HS03-, NaS03-, HOOC-, NaOOC- y un grupo d alquilo; y en donde por lo menos uno de yl t y2, y3, y4 e y representa NaS03- o NaOOC-.

9. El fotoiniciador, tal y como se reivindica e la cláusula 1, caracterizado porque el fotoiniciador tiene l siguiente estructura:

10. El fotoiniciador, tal y como se reivindica en la cláusula 9, caracterizado porque el fotoiniciador tiene la siguiente estructura:

11. El fotoiniciador, tal y como se reivindica la cláusula 1, caracterizado porque el fotoiniciador tiene l siguiente estructura:

12. El fotoiniciador, tal y como se reivindica e la cláusula 11, caracterizado porque el fotoiniciador tiene l siguiente estructura:

13. Un método para generar una especia reactiv que comprende irradiar el fotoiniciador tal y como se reivindic en la cláusula 1, con radiación.

14. Un método para polimerizar un material polimerizable insaturado que comprende irradiar una mezcla de un material polimerizable insaturado y el fotoiniciador tal y com se. reivindica en la cláusula 1.

15. Una película de polímero producida por e proceso: proporcionar una combinación de un materia polimerizable insaturado y el fotoiniciador de la cláusula 1 qu se ha jalado en una película; e irradiar la película con una cantidad de radiació suficiente para polimerizar la combinación.

16. Un método para recubrir,-.una tela no tejid que comprende proporcionar una tela no tej ida recubierta con un combinación de un material polimerizable insaturado y e fotoiniciador tal y como se reivindica en la cláusula 1; e irradiar el recubrimiento sobre el tej ido con un cantidad de radiación suficiente para polimerizar la combinación.

17. Un método para recubrir una fibra qu comprende : proporcionar una fibra recubierta con u combinación de un material polimerizable insaturado y fotoiniciador tal y como se reivindica en la cláusula 1; e irradiar el recubrimiento de la fibra con un cantidad de radiación suficiente para polimerizar la combinación

18. Un método para hacer un fotoiniciado específico de longitud de onda que comprende: unir una o más antenas a un compuesto de a-amin enol éter que tiene la siguiente estructura: R, O N-R3 , / en donde Rl t R2 y R3 cada uno independientemente representan H- , un grupo de alquilo, una chalcona, una ftaloilglicina, HS03-, NaS0 da uno representan independientemente un grupo de alquilo; x representa un grupo de representan H-, HS03-, NaS03-, HOOC-, NaOOC- y un grupo d alquilo.

19. El método, tal y como se reivindica en l cláusula 13, caracterizado porque las antenas comprenden un chalcona, ftaloilglicina e donde R4 y R5 cada uno independientemente representan un grupo de alquilo, o R E S UM E N La presente invención está dirigida a nuevo fotoiniciadores eficientes de energía en la forma de compuesto de a-amino enol éter. La presente invención también est dirigida a un método para generar una especie reactiva la cua incluye el exponer uno o más fotoiniciadores a la radiación par formar una o más especies reactivas. También están descritos lo métodos para polimerizar los monómeros insaturados, los método de curado de una mezcla de oligómero/monómero insaturado y lo métodos para laminar usando los fotoiniciadores de la present invención.