MX2015001371A - Tuberia flexible submarina que comprende una capa que incluye un polietileno que tiene resistencia termica mejorada. - Google Patents

Abstract

La presente invención se relaciona con una tubería submarina flexible para transportar hidrocarburos, que incluyen una pluralidad de capas, por lo menos una de las cuales incluye un polietileno que tiene una resistencia térmica mejorada. La invención además se relaciona con el método para producir la misma y con el uso de la misma para transportar hidrocarburos.

Description

TUBERÍA FLEXIBLE SUBMARINA QUE COMPRENDE UNA CAPA QUE INCLUYE UN POLIETILENO QUE TIENE RESISTENCIA TÉRMICA MEJORADA CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con una tubería flexible submarina para el transporte de hidrocarburos en agua profunda.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN En general, las tuberías flexibles para transportar hidrocarburos incluyen desde el exterior hacia el interior de la tubería: - un revestimiento de sellado polimérico externo para proteger toda la tubería y, particularmente, para evitar que el agua del mar penetre en su espesor, - chapas de armaduras de tensión, - una bóveda a presión, - un revestimiento de sellado polimérico interno, y - opcionalmente una carcasa metálica (figura 1).

Si la tubería comprende una carcasa metálica, se dice que es una tubería de perforación gruesa. Si el conducto está libre de carcasa metálica, se dice que es una tubería lisa. En general, para transportar hidrocarburos, se prefiere una tubería que incluye una carcasa, mientras que una tubería libre de carcasa será apropiada para transportar agua y/o vapor presurizado.

Ref.254054 La carcasa metálica y la bóveda de presión consisten de elementos longitudinales unidos con un espaciado corto, y dan a la tubería su resistencia a las fuerzas radiales, mientras que las chapas de armaduras de tensión consisten de alambres metálicos devanados de acuerdo con espacios largos para distribuir la carga de las fuerzas axiales.

La naturaleza, el número, el dimensionamiento y la organización de las capas que hacen a las tuberías flexibles, se relacionan esencialmente con sus condiciones de uso e instalación. Las tuberías pueden comprender capas además de las mencionadas anteriormente, por ejemplo, una o varias capas poliméricas intermediarias (un "revestimiento polimérico intermedio") que se localizan entre dos capas adyacentes mencionadas anteriormente, y que participan en el aislamiento de la tubería flexible.

En la presente solicitud, la noción de devanado con un espacio corto, se refiere a cualquier devanado helicoidal de acuerdo con un ángulo de hélice cerca de 90°, comprendido típicamente entre 75° y 90°. La noción de un devanado con un espacio largo, como para éste, cubre los ángulos de hélice de menos de 55°, típicamente, comprendidos entre 25° y 55° para chapas de armadura.

Estas tuberías flexibles son particularmente apropiadas para transportar fluidos, particularmente hidrocarburos en lechos submarinos y esto, a grandes profundidades. Más específicamente, se dice que son de tipo no unido y, de esta manera, se describen en los documentos normativos publicados por el American Petroleum Institute (API), API 17J (3ra. edición - 1 de enero de 2009) y API RP 17B (3ra. edición -marzo de 2002).

Las tuberías flexibles pueden usarse a una gran profundidad hasta 2,500 metros de profundidad y, ventajosamente, hasta 3,000 metros. Éstas permiten el transporte de fluidos, particularmente de hidrocarburos, que tienen una temperatura que alcanza típicamente 130°C y que pueden exceder incluso 150°C y a una presión interna que puede alcanzar 1,000 bares, o incluso 1,500 bares.

El material constituyente del revestimiento de sellado polimérico tiene que ser químicamente estable y capaz de superar mecánicamente el fluido transportado y sus características (composición, temperatura y presión). El material debería combinar las características de ductilidad, de resistencia con el tiempo (en general, la tubería debería tener un tiempo de vida de por lo menos 20 años), de resistencia mecánica al calor y presión. Particularmente, el material debería ser químicamente inerte hacia los compuestos químicos que forman el fluido transportado. Típicamente, los hidrocarburos transportados comprenden petróleo crudo, agua y gases presurizados.

Se usan varios materiales poliméricos como un revestimiento polimérico sellado interno, intermediario o externo, en particular polietileno (PE), ya sea reticulado o no. El polietileno puede ser particularmente polietileno de alta densidad (HDPE, por sus siglas en inglés).

Por ejemplo, la solicitud de patente CA 2,064,226 (COFLEXIP) describe una tubería tubular flexible para transportar hidrocarburos, que comprende un revestimiento de sellado interno que comprende un polietileno injertado con silano y reticulado por hidrólisis y acoplamiento de los silanos. La solicitud WO 03/078134 (NKT FLEXIBLES) describe una tubería tubular flexible para transportar hidrocarburos que comprenden un revestimiento de sellado que comprende un polietileno reticulado por tratamiento de peróxidos con radiaciones electromagnéticas. La solicitud WO 2004/065092 (WELLSTREAM INTERNATIONAL LIMITED) describe una tubería tubular flexible para transportar hidrocarburos que comprenden un revestimiento de sellado que comprende un polietileno reticulado por irradiación con haces de electrones.

Sin embargo, un revestimiento a base de polietileno puede ser sometido al fenómeno de burbuja. En una tubería flexible, se usa el revestimiento de sellado en un material polimérico para transportar fluidos que consisten de petróleo crudo, agua y gas presurizado y a una temperatura. Bajo estas condiciones de uso, el material polimérico del revestimiento de sellado absorbe los gases contenidos en el fluido de petróleo, dependiendo de su naturaleza mecánica (por medio de su coeficiente de solubilidad) y de la presión parcial de cada uno de ellos. El tiempo de saturación del polímero, el equilibrio del sistema, como para éste, depende de los coeficientes de difusión y, por lo tanto, esencialmente de la temperatura. Si la presión en la tubería flexible fuera reducida, los gases absorbidos tenderían a ser extraídos del polímero para mantener el equilibrio entre las concentraciones interna y externa. Si la ruptura del equilibrio es muy rápida, más rápida que la velocidad de difusión de los gases fuera del polímero (como en el caso de una interrupción de la producción), el sistema ya no está en equilibrio. La sobresaturación del gas en el revestimiento polimérico conduce a la concentración de gas y los gradientes de temperatura que pueden generar una expansión repentina más o menos significativa de los gases (descompresión rápida del gas), lo cual puede generar un daño irreversible, tal como la ocurrencia de burbujas o fracturas o incluso la formación de microporosidad distribuida uniformemente en el espesor del material. De esta manera, la presencia de burbujas es debida a que se atrapan gases solubles dentro del revestimiento o a la descompresión demasiado rápida de la tubería que no permite que el gas se difunda fuera del revestimiento. Este fenómeno de burbuja puede ser una catástrofe para el revestimiento de sellado, y por lo tanto, para la tubería flexible que lo contiene, dado que puede conducir a la pérdida de su función de sellado.

Típicamente, el fenómeno de burbuja se observa para un revestimiento de sellado a base de polietileno, ya sea reticulado o no, en contacto con un fluido de petróleo que incluye gases corrosivos, los cuales se pueden difundir dentro del revestimiento, bajo una alta presión (mayor que 200 bares) a una temperatura del orden de 60°C para los polietileno no reticulados, y 90°C para los polietilenos reticulados. De esta manera, para garantizar un tiempo de vida de por lo menos 20 años de la tubería flexible, para una presión de 200 bares, no puede usarse una tubería flexible para la que un revestimiento de sellado está en un polietileno no reticulado o reticulado, a temperaturas mayores de 60°C y 90°C respectivamente.

Por lo tanto, los materiales poliméricos alternativos al polietileno, se desarrollaron para revestimientos poliméricos internos, intermedios o externos, particularmente: poliamida (PA), particularmente poliamida 11. A diferencia del polietileno, la poliamida tiene buena resistencia a la formación de burbujas, así como una baja tendencia a hincharse cuando está en contacto con el fluido de petróleo. En general, la poliamida se usa para las condiciones de transporte de hidrocarburos, para los cuales la presión es alta y en donde la temperatura puede elevarse hasta 110°C.

Por otro lado, una de las desventajas de la poliamida es que tiende a hidrolizarse en presencia de agua (a menudo contenida en los crudos de producción). La hidrólisis es rápida cuando se somete a temperaturas (del orden de 110°C y más) y a valores de pH altos (pH mayor de 7). Otro inconveniente es el costo de compra, el cual es sustancialmente mayor que el del polietileno. - el cloruro de polivinilideno (PVDF) (que contiene más o menos plastificante dependiendo del grado usado) tiene una inercia química muy buena. Los revestimientos a base de PVDF pueden soportar altas presiones de operación así como temperaturas que pueden alcanzar 130 a 150°C.

Su inconveniente principal es su precio, mucho mayor que el del polietileno o poliamida.

De esta manera, los revestimientos de sellado internos, intermedios o externos a base de poliamida o fluoruro de polivinilideno, son menos sometidos a un fenómeno de burbuja que los revestimientos a base de polietileno, ya sea reticulado o no, pero son más caros y se someten más a la degradación por hidrólisis en el caso de un revestimiento a base de poliamida.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Uno de los objetivos de la presente invención es proporcionar una tubería submarina flexible para transportar hidrocarburos, para la cual los revestimientos de sellado polimérico interno, intermedio y/o externo se someten menos, o incluso no se someten, a un fenómeno de burbuja, y para temperaturas y/o presiones mayores que las tuberías que comprenden revestimientos a base de polietileno, ya sea reticulado o no, mientras que se mantienen sus propiedades mecánicas de los revestimientos.

Para este propósito, de acuerdo con un primer objetivo, la invención se relaciona con una tubería submarina flexible destinada para transportar hidrocarburos, que comprende una pluralidad de capas, por lo menos una capa de las cuales comprende un polietileno con una resistencia térmica mejorada (PE-RT).

En realidad, el inventor descubrió que una capa que comprende un polietileno con una resistencia térmica mejorada es menos sometido, o incluso no del todo, a un fenómeno de burbuja que una capa a base de polietileno, ya sea reticulado o no, actualmente usado como un revestimiento de sellado de una tubería flexible, y esto incluso a temperaturas y/o presiones superiores. Por lo tanto, esta capa es particularmente apropiada para usarse como un revestimiento de sellado en una tubería flexible.

Los polietilenos con una resistencia térmica mejorada o polietileno de resistencia a la temperatura elevada ("temperatura elevada del polietileno" o "polietileno de temperatura elevada" o "polietileno de resistencia a la temperatura elevada" PE-RT) se definen en los estándares: ASTM F2769-10 revisado en 2010, ASTM F2623 revisado en 2008 o los estándares ISO 1043-1 revisados en 2011, estándar ISO 24033 revisado en 2009 y el estándar ISO 22391 revisado en 2009 y el estándar ISO 15494 revisado en 2003 para aplicaciones.

Los polietilenos con una resistencia térmica mejorada de tipo I o de tipo II pueden usarse en la capa de la tubería, siendo preferidos los de tipo II (con una mayor densidad) porque, en general, superan mejor las altas presiones y/o temperaturas.

Los polietilenos con una resistencia térmica mejorada son los polietilenos de alta densidad (HDPE) obtenidos por polimerización en presencia de catalizadores específicos de etileno y de uno o varios comonómeros de a-olefina, incluyendo por lo menos tres átomos de carbono, en general de 3 a 14 átomos de carbono, preferentemente de 4 a 12 átomos de carbono, más preferentemente de 6 a 10 átomos de carbono y aún más preferentemente de 6 a 8 átomos de carbono (lo cual conduce a polietilenos con una resistencia térmica mejorada, las cadenas laterales de los cuales, en general, tienen de 1 a 12 átomos de carbono, de preferencia de 2 a 10 átomos de carbono, más preferentemente de 4 a 8 átomos de carbono y aún más preferentemente de 4 a 6 átomos de carbono). De esta manera, los comonómeros polimerizados en presencia de etileno pueden ser propileno, 1-buteno, isobutileno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno. La capa de la tubería flexible de acuerdo con la invención comprende típicamente un polietileno con una resistencia térmica mejorada obtenido por polimerización de etileno y de una a-olefina seleccionada de 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno, de preferencia de 1-hexeno y 1-octeno. Estos polietilenos con una resistencia térmica mejorada, por lo tanto, tienen cadenas laterales de etilo, n-butilo o n-hexilo, de preferencia n-butilo o n-hexilo.

Los polietilenos con una resistencia térmica mejorada no son polietilenos reticulados.

Los métodos para preparar polietileno con una resistencia térmica mejorada aplicando los catalizadores específicos, son conocidos en la literatura, y, por ejemplo, se describen en las solicitudes de patente EP 0416 815, WO 94/03509, EP 0 100 879. Usando los catalizadores dedicados, es posible obtener copolímeros derivados de monómeros de etileno/a-olefina y las estructuras moleculares de los cuales (distribución controlada del comonómero) y las estructuras cristalinas les dan altos desempeños en términos de la resistencia a la presión hidrostática hasta altas temperaturas para las poliolefinas no reticuladas. Estos desempeños aseguran que los polietilenos, con una resistencia térmica mejorada, se usan principalmente en las tuberías para transportar agua fría y caliente presurizada, para aplicaciones domésticas y aplicaciones industriales.

Típicamente, los polietilenos con una resistencia térmica mejorada usados en la capa de la tubería flexible de acuerdo con la invención tienen: - una densidad (de acuerdo con ASTM D1505 revisado en 2010 o ISO 1183 revisado en 2012) comprendida entre 0.930 g/cm3 y 0.965 g/cm3, de preferencia entre 0.935 g/cm3 y 0.960 g/cm3 y aún más preferentemente entre 0.940 g/cm3 y 0.955 g/cm3, un índice de fusión (de acuerdo con ASTM D1238 revisado en 2010 o ISO 1133 revisado en 2011) medido a 190°C bajo una masa de 2.16 kg, comprendido entre 0.1 g/10 minutos y 15 g/10 minutos, de preferencia entre 0.1 g/10 minutos y 5 g/10 minutos e incluso más preferentemente entre 0.1 g/10 minutos y 1.5 g/10 minutos. - una resistencia de cedencia en tensión (de acuerdo con ASTM D638 revisado en 2010 o ISO 527-2 revisado en 2012) comprendida entre 15 y 35 MPa, de preferencia entre 20 y 30 MPa y aún más preferentemente entre 25 y 30 MPa, - una elongación a la ruptura (de acuerdo con ASTM D638 revisado en 2010 o ISO 527-2 revisado en 2012) por lo menos mayor de 50%, de preferencia mayor de 300% y aún más preferentemente mayor que o igual a 500%.

Los polietilenos con una resistencia térmica mejorada que pueden usarse en la capa de una tubería flexible, de acuerdo con la invención, se comercializan particularmente por Dow Chemical (Dowlex 2377, Dowlex 2388, Dowlex 2344, DGDA-2399), por Total Petrochemical (XSene XRT70), por Chevron Phillips (Marlex HP076, HHM4903), por Exxon Mobil (HD6704) y por Lyondellbasell (Hostalen 4731 B).

Los polietilenos con una resistencia térmica mejorada usados en la capa de la tubería flexible de acuerdo con la invención, para los cuales: el índice de fusión (de acuerdo con ASTM D1238 revisado en 2010 o ISO 1133 revisado en 2011) medido a 190°C bajo la masa de 5.0 kg, es menor de 2.0 g/10 min, y - la densidad (de acuerdo con ASTM D1505 revisado en 2010 o ISO 1183 revisado en 2012) es mayor de 0.945 g/cm3, se prefieren particularmente, dado que la capa que comprende tal polietileno con una resistencia térmica mejorada, supera particularmente bien el fenómeno de burbuja, y esto incluso a altas presiones y temperaturas encontradas durante el uso de una tubería flexible que comprende tal capa para el transporte submarino de hidrocarburos. Típicamente, tal capa en realidad puede superar el fenómeno de burbuja a presiones mayores de 400 bares y a temperaturas arriba de 90°C. Los inventores han mostrado que las burbujas en general aparecen a temperaturas y presiones menores, cuando se usa una capa que comprende un polietileno con una resistencia térmica mejorada que no tiene estas características de densidad y/o índice de fusión.

De preferencia, las resistencias de cedencia a la tensión y las elongaciones a la ruptura de estos polietilenos con resistencia térmica mejorada están cumpliendo con las descritas anteriormente.

Entre los polietilenos con una resistencia térmica mejorada con una densidad de más de 0.945 g/cm3, éstos son preferidos, para los cuales un índice de fusión (de acuerdo con ASTM D1238 revisado en 2010 o ISO 1133 revisado en 2011) medido a 190°C bajo una masa de 5.0 kg, es menor de 1.0 g/10 min, dado que se mejora la resistencia al fenómeno de burbuja de una capa que los comprende. En general, el índice de fusión medido a 190°C bajo una masa de 2.16 kg es entonces menor que 0.25 g/10 min y/o el índice de fusión medido a 190°C bajo una masa de 21.6 kg es menor de 20 g/10 min.

Estos polietilenos con una resistencia térmica mejorada se comercializan particularmente por Dow Chemical (DGDA-2399), por Total Petrochemical (XScene XRT70), por Chevron Phillips (HHM-TR457) y por Lyondellbasell (Hostalen 4731 B).

La capa que comprende un polietileno con una resistencia térmica mejorada de la tubería de acuerdo con la invención comprende típicamente: - una matriz polimérica, y opcionalmente componentes dispersados de manera discontinua en la matriz polimérica.

Por "matriz polimérica" se entiende la fase polimérica continua que forma la capa. La matriz polimérica es una matriz continua. La capa puede comprender opcionalmente componentes dispersados de manera discontinua en la matriz polimérica, pero que no son parte de la matriz polimérica. Por ejemplo, estos componentes pueden ser rellenadores, tales como fibras.

En general, la matriz polimérica de la capa se obtiene por extrusión de uno o varios polímeros (que formarán la matriz polimérica) y opcionalmente, de aditivos (mezcla maestra). Durante la extrusión, algunas aditivos se incorporan en la matriz polimérica, mientras que otros no se mezclan con los polímeros que forman la matriz polimérica y se dispersan discontinuamente en la matriz polimérica, para formar componentes dispersados discontinuamente en la matriz polimérica.

De acuerdo con una primera alternativa, la tubería de acuerdo con la invención, comprende por lo menos una capa para la que la matriz polimérica comprende un polietileno con una resistencia térmica mejorada.

De acuerdo con esta alternativa, la capa, la matriz polimérica de la que comprende un polietileno con una resistencia térmica mejorada, en general, se obtiene por extrusión de uno o varios polímeros (los cuales formarán la matriz polimérica), siendo uno de ellos polietileno con una resistencia térmica mejorada, y opcionalmente, en presencia de aditivos.

Los componentes dispersados de manera discontinua en la matriz polimérica pueden comprender opcionalmente, por ejemplo, polietileno con una resistencia térmica mejorada. Sin embargo, una tubería flexible: - que comprende una capa que comprende un componente dispersado discontinuamente en la matriz polimérica (particularmente rellenadores, tales como fibras) que comprende o que consiste de polietileno con una resistencia térmica mejorada, - pero la matriz polimérica de la cual está libre de polietileno con una resistencia térmica mejorada, no cumple con la definición de una tubería que comprende por lo menos una capa, la matriz polimérica de la cual comprende un polietileno con una resistencia térmica mejorada, como se define en esta primera alternativa.

De acuerdo con una segunda alternativa, la tubería de acuerdo con la invención, comprende por lo menos una capa que comprende un componente dispersado discontinuamente en la matriz polimérica, en donde tal componente comprende un polietileno con una resistencia térmica mejorada.

De acuerdo con esta segunda alternativa, un componente dispersado discontinuamente en la matriz polimérica de la capa comprende un polietileno con una resistencia térmica mejorada. El componente puede ser un rellenador, tal como una fibra. Este componente que comprende el polietileno con una resistencia térmica mejorada puede usarse opcionalmente como un soporte catalizador. Como una ilustración, cuando la matriz polimérica de la capa comprende un polímero reticulado, el componente que comprende el polietileno con una resistencia térmica mejorada puede usarse como un soporte del catalizador de reticulación de este polímero. El componente que comprende el polietileno con una resistencia térmica mejorada en general es uno de los aditivos de la mezcla maestra usada durante la extrusión. De acuerdo con esta segunda alternativa, la matriz polimérica de la capa puede estar libre de polietileno con una resistencia térmica mejorada.

De acuerdo con una tercera alternativa, la tubería de acuerdo con la invención comprende por lo menos una capa que comprende un componente dispersado discontinuamente en la matriz polimérica, en donde el componente comprende un polietileno con una resistencia térmica mejorada y la matriz polimérica del cual comprende un polietileno con una resistencia térmica mejorada.

De acuerdo con la tercera alternativa, el polietileno con una resistencia térmica mejorada está, por lo tanto, presente en la matriz polimérica y en el componente dispersado discontinuamente en la matriz polimérica.

En una modalidad, en la tubería flexible de acuerdo con la invención, la capa comprende, además de polietileno con una resistencia térmica mejorada, otra poliolefina. Típicamente, esta es la matriz polimérica de la capa que comprende, además de polietileno con una resistencia térmica mejorada, por lo menos otra poliolefina. Por "otra poliolefina" se entiende que la poliolefina no es un polietileno con una resistencia térmica mejorada. El polietileno con una resistencia térmica mejorada después puede ser el polímero mayoritario (en la capa de la tubería, la relación másica entre el polietileno con una resistencia térmica mejorada y la suma del polietileno con una resistencia térmica mejorada y de la poliolefina entonces es mayor de 50%) o el polímero minoritario (en la capa de la tubería, la relación másica entre el polietileno con una resistencia térmica mejorada y la suma del polietileno con una resistencia térmica mejorada y de la poliolefina entonces en menor que 50%).

La otra poliolefina de la capa es particularmente un polietileno de alto peso molecular, típicamente un polietileno de peso molecular muy alto, de preferencia un polietileno de peso molecular ultra alto.

En el sentido de la presente solicitud: - un polietileno de alto peso molecular ("polietileno de alto peso molecular" (HMWPE o HMwPE)) tiene un peso molecular promedio ponderal (Mw) mayor que 400,000 g/mol, un polietileno de peso molecular muy alto ("polietileno de peso molecular muy alto" (VHMWPE o VHMwPE)) tiene un peso molecular promedio ponderal (Mw) mayor que 500,000 g/mol (por ejemplo, el polietileno de alta densidad GHR8110 de Ticona, para el cual el peso molecular promedio ponderal (Mw) es del orden de 600,000 g/mol), de preferencia mayor de 1,000,000 g/mol, un polietileno de peso molecular ultra alto ("polietileno de peso molecular ultra alto" (UHMWPE o UHMwPE)) tiene un peso molecular promedio ponderal (Mw) mayor de 3,000,000 g/mol.

Estos polietilenos de alto peso molecular/peso molecular muy alto/peso molecular ultra alto están disponibles comercialmente.

En general, en la tubería flexible, la capa que comprende un polietileno con una resistencia térmica mejorada comprende aditivos, tales como antioxidantes, agentes anti-UV, lubricantes y otros rellenadores usados comúnmente en los termoplásticos.

La tubería flexible de acuerdo con la presente invención, puede comprender una capa que consiste de: - un polietileno con una resistencia térmica mejorada, - opcionalmente un polietileno de alto peso molecular, y opcionalmente aditivos, tales como antioxidantes, agentes anti-UV, lubricantes y rellenadores.

Una tubería que comprende una capa que comprende un polietileno con una resistencia térmica mejorada tiene las siguientes ventajas: la capa que comprende un polietileno con una resistencia térmica mejorada supera mejor la formación de burbujas que una capa que comprende un polietileno convencional, ya sea reticulado o no.

Por lo tanto, una tubería flexible que comprende una capa que comprende un polietileno con una resistencia térmica mejorada, puede usarse a temperaturas y/o presiones mayores que las usadas para una tubería flexible que comprende una capa a base de polietileno no reticulado o a base de polietileno reticulado.

- Por ejemplo, el inventor mostró que a una temperatura de 60°C, una tubería flexible que comprende una capa que comprende un polietileno con una resistencia térmica mejorada puede usarse a presiones mayores que una tubería flexible que comprende una capa que comprende un polietileno no reticulado. Además, una tubería flexible que comprende una capa que comprende un polietileno con una resistencia térmica mejorada puede usarse a temperaturas por encima de 60°C, lo cual en general no es el caso de una tubería flexible que comprende una capa que comprende un polietileno no reticulado, para el cual el fenómeno de burbuja se observa a 60°C, a 105 bares, par el transporte de hidrocarburos líquidos y a 60°C, 210 bares, en el caso del transporte de gas seco.

- También, el invento mostró que a una temperatura de 90°C, una tubería flexible que comprende una capa que comprende un polietileno con una resistencia térmica mejorada, puede usarse a presiones mayores que una tubería flexible que comprende una capa que comprende un polietileno reticulado.

La capa que comprende un polietileno con una resistencia térmica mejorada es menos costosa que una capa a base de PVDF; La capa que comprende un polietileno con una resistencia térmica mejorada tiene una mejor resistencia a la abrasión que una capa a base de polietileno o un polímero termoplástico. Las resistencias a la abrasión de una capa que comprende un polietileno con una resistencia térmica mejorada y de una capa a base de poliamida 11 son comparables, pero es menor el costo de la capa que comprende un polietileno con una resistencia térmica mejorada.

La tubería submarina flexible, de acuerdo con la invención, comprende una pluralidad de capas, es decir, por lo menos dos capas. Típicamente, la tubería submarina flexible, de acuerdo con la invención, comprende desde fuera hacia dentro: - un revestimiento de sellado polimérico externo, - por lo menos una chapa de armaduras de tensión (en general dos), - una bóveda a presión, - un revestimiento de sellado polimérico interno, - opcionalmente una carcasa metálica, y opcionalmente uno o varios revestimientos de sellado polimérico intermedios entre dos capas adyacentes, con la condición de que por lo menos una de estas capas comprenda un polietileno con una resistencia térmica mejorada.

La capa que comprende un polietileno con una resistencia térmica mejorada es por lo menos una de las capas (en general un revestimiento polimérico) de la tubería flexible.

La tubería submarina flexible de acuerdo con la invención puede comprender otras capas además de las mencionadas anteriormente. Por ejemplo, puede comprender: - una capa de sujeción entre el revestimiento polimérico externo 10 y las chapas de armadura de tensión 12 y 14, o entre dos chapas de armadura de tensión, - y opcionalmente una o varias capas anti-desgaste en el material polimérico ya sea en contacto con la cara interna de la capa de sujeción mencionada anteriormente, o con su cara externa, o con ambas caras, dando esta capa anti-desgaste la posibilidad de evitar el desgaste de la capa de sujeción en el contacto con las armaduras metálicas. Las capas anti desgaste, las cuales son bien conocidas para un experimentado en la téenica, en general se elaboran por devanado helicoidalmente de uno o varios listones obtenidos por extrusión de un material polimérico a base de poliamida, sobre poliolefinas, o en PVDF ("fluoruro de polivinilideno"). También es posible consultar el documento WO 2006/120320, que describe capas anti-desgaste que consisten de listones de polisulfona (PSU), poliétersulfona (PES), polifenilsulfona (PPSU), poliéterimida (PEI), politetrafluoroetileno (PTFE), polieteretercetona (PEEK) o sulfuro de polifenileno (PPS).

En una tubería submarina flexible de acuerdo con la invención, la(s) capa(s) que comprende(n) un polietileno con una resistencia térmica mejorada pueden ser particularmente: - el revestimiento de sellado polimérico interno, y/o - uno o varios revestimientos poliméricos intermedios localizados entre dos capas adyacentes, y/o - el revestimiento de sellado polimérico externo.

En una modalidad, el revestimiento de sellado polimérico externo intermedio localizado entre dos capas adyacentes y que comprende un polietileno con una resistencia térmica mejorada es una capa anti-desgaste.

De hecho, como se explicó anteriormente, la capa que comprende un polietileno con una resistencia térmica mejorada es menos proclive al fenómeno de burbuja, es, por lo tanto, particularmente apropiada para usarse como un revestimiento de sellado polimérico (para evitar el derrame de hidrocarburos a través de las fracturas o burbujas formadas en el mar, por un lado y el flujo de entrada del agua marina en la tubería por otro lado).

Además, como se explicó anteriormente, una capa que comprende un polietileno con una resistencia térmica mejorada tiene buena resistencia a la abrasión, particularmente mejor que la de una capa en la poliolefina, y comparable con la de una capa en poliamida (más costosa que PE-RT). Ya que la resistencia a la abrasión es una propiedad buscada para un revestimiento externo, la capa que comprende un polietileno con una resistencia térmica mejorada es particularmente apropiada para usarse como un revestimiento de sellado externo.

Además, cuando se usa una tubería a temperaturas menores de 60°C, su revestimiento de sellado polimérico intermedio es, en general, de polietileno, pero para temperaturas superiores, en general es de PVDF, claramente más costoso. De esta manera, cuando una tubería tiene que usarse a temperaturas mayores de 60°C, es por lo tanto, ventajoso usar como un revestimiento polimérico intermedio, una capa que comprende un polietileno con una resistencia térmica mejorada (menos caro que PVDF, pero los desempeños de la cual en la resistencia a la temperatura son considerablemente mayores que un polietileno).

Por ejemplo, la tubería flexible, de acuerdo con la invención, puede comprender desde fuera hacia dentro: - un revestimiento de sellado polimérico externo, - por lo menos una chapa de armaduras de tensión, - una bóveda a presión, - un revestimiento de sellado polimérico interno que comprende un polietileno con resistencia térmica mejorada, - posiblemente, una carcasa metálica.

En un segundo ejemplo, la tubería flexible de acuerdo con la invención puede comprender, de afuera hacia dentro: - un revestimiento de sellado polimérico externo que comprende un polietileno con una resistencia térmica mejorada, - por lo menos una chapa de armaduras de tensión, - una bóveda a presión, - un revestimiento de sellado polimérico interno, - opcionalmente, una carcasa metálica.

En un tercer ejemplo, la tubería flexible de acuerdo con la invención puede comprender de afuera hacia dentro: - un revestimiento de sellado polimérico externo, - por lo menos una chapa de armaduras de tensión, - una bóveda a presión, - un revestimiento de sellado polimérico interno, - opcionalmente, una carcasa metálica, y uno o varios revestimientos de sellado polimérico intermedio que comprenden un polietileno con una resistencia térmica mejorada entre dos capas adyacentes.

La tubería flexible de acuerdo con la invención también puede comprender varias capas (típicamente dos o tres) que comprenden un polietileno con una resistencia térmica mejorada. Por ejemplo, la tubería flexible de acuerdo con la invención puede comprender de afuera hacia dentro: - un revestimiento de sellado polimérico externo que comprende un polietileno con una resistencia térmica mejorada, - por lo menos una chapa de armaduras de tensión, - una bóveda de presión, - un revestimiento de sellado polimérico interno que comprende un polietileno con una resistencia térmica mejorada, - opcionalmente una carcasa metálica.

De acuerdo con un segundo objetivo, la invención se relaciona con un método para preparar la tubería submarina flexible mencionada anteriormente, que comprende las siguientes etapas: a) extrusión para formar una capa que comprende un polietileno con una resistencia térmica mejorada, siendo la extrusión llevada a cabo opcionalmente en otra capa, b) montar opcionalmente la capa obtenida en la etapa a) con por lo menos otra capa.

La extrusión de una capa que comprende un polietileno con una resistencia térmica mejorada es fácil de aplicar, mientras que, en general, la extrusión de una capa en el polietileno reticulado es difícil. De esta manera, el método para preparar una tubería flexible que comprende una capa que comprende un polietileno con una resistencia térmica mejorada es más simple que el método para preparar una tubería flexible que comprende una capa que comprende un polietileno reticulado.

La etapa de extrusión a) puede llevarse a cabo con cualquier método conocido por un experimentado en la téenica, por ejemplo, usando un extrusor de tornillo simple o tornillo doble. El polietileno con una resistencia térmica mejorada puede co-extrudirse fácilmente, a diferencia del polietileno reticulado.

La preparación de la capa que comprende un polietileno con una resistencia térmica mejorada no requiere ninguna etapa de reticulación (y no se requiere un dispositivo de reticulación costoso), a diferencia de la preparación de una capa en el polietileno reticulado. De esta manera, el método para preparar una tubería flexible que comprende una capa que comprende un polietileno con una resistencia térmica mejorada es más rápido, más simple y menos costoso que el método para preparar una tubería flexible que comprende una capa que comprende un polietileno reticulado.

Cuando la capa comprende varios polímeros (por ejemplo, un polietileno con una resistencia térmica mejorada y un polietileno de alto peso molecular) el mezclado de ambos polímeros puede llevarse antes o durante la extrusión.

La capa obtenida al final de la etapa a) es típicamente tubular, en general tiene un diámetro de 50 mm a 600 mm, de preferencia de 50 a 400 mm, un espesor de 1 mm a 150 mm, de preferencia de 40 a 100 mm y una longitud de 1 m a 10 km.

El método comprende opcionalmente la etapa b) para montar la capa obtenida durante la etapa a) con por lo menos otra capa para formar la tubería submarina flexible, particularmente una de las capas mencionadas anteriormente.

De esta manera, las capas se montan para formar una tubería submarina flexible del tipo no unido, como se describe en los documentos normativos publicados por el Instituto Americano del Petróleo (API), API 17J y API RP 17B.

De acuerdo con una primera alternativa, la extrusión de la etapa a) no se lleva a cabo en otra capa de la tubería flexible, sino independientemente, y la capa obtenida al final de la extrusión después se adiciona y se calandra con por lo menos otra capa durante la etapa b). El método para preparar la tubería flexible entonces comprende las etapas de: a) extrusión para formar una capa que comprende un polietileno con una resistencia térmica mejorada, b) montar la capa obtenida en la etapa a) con por lo menos otra capa.

Por ejemplo, cuando la capa comprende un polietileno con una resistencia térmica mejorada es el revestimiento de sellado polimérico interno, la capa obtenida al final de la etapa a) después se adiciona y típicamente se calandra con una bóveda de presión, por lo menos una chapa de armaduras de tensión (en general dos chapas de armaduras) y un revestimiento polimérico externo. Con este ejemplo, es particularmente posible hacer las tuberías flexibles con una perforación lisa.

De acuerdo con una segunda alternativa, la extrusión de la etapa a) se lleva a cabo en otra capa de la tubería flexible. El método para preparar la tubería flexible entonces comprende las etapas de: a) extrusión para formar una capa que comprende un polietileno con una resistencia térmica mejorada, siendo la extrusión llevada a cabo en otra capa, b) montar opcionalmente la capa obtenida en la etapa a) con por lo menos una capa.

En una primera modalidad de esta segunda alternativa, el método para preparar la tubería flexible comprende las etapas de: a) extrusión para formar una capa que comprende un polietileno con una resistencia térmica mejorada, siendo la extrusión llevada a cabo en otra capa, b) montar la capa obtenida en la etapa a) con por lo menos otra capa.

Por ejemplo, cuando la capa que comprende un polietileno con una resistencia térmica mejorada es el revestimiento de sellado polimérico interno, la extrusión se lleva a cabo típicamente en la carcasa, para obtener a) un montaje (carcasa/capa que comprende polietileno con una resistencia térmica mejorada) que después será adicionado y calandrado con por lo menos otra capa durante la etapa b), típicamente una bóveda de presión, por lo menos una chapa de armaduras de tensión (en general dos chapas de armaduras) y un revestimiento polimérico externo. Con este ejemplo, es particularmente posible hacer tuberías flexibles de perforación rugosa.

También, cuando la capa que comprende un polietileno con una resistencia térmica mejorada es un revestimiento polimérico intermedio, la extrusión de la capa se lleva a cabo típicamente en la totalidad de las capas de la tubería que son más internas que el revestimiento polimérico intermedio en la tubería flexible obtenida por el método, para obtener un montaje (revestimiento polimérico intermedio que comprende un polietileno con una resistencia térmica mejorada/capas de tubería que son más internas que el revestimiento polimérico intermedio en la tubería flexible obtenida por el método) que después será adicionada y calandrada con la otra capa(s) de la tubería que está más interna en la tubería flexible obtenida por el método.

Como ilustración, si la capa que comprende un polietileno con una resistencia térmica mejorada es un revestimiento polimérico intermedio entre la bóveda de presión y una chapa de armaduras de tensión, la extrusión de la capa será llevada a cabo típicamente en la bóveda de presión/revestimiento de sellado polimérico interno/montaje de carcasa opcional (siendo las capas listadas desde el exterior hacia el interior, siendo la extrusión llevada a cabo en la capa exterior de este montaje, es decir, en la bóveda de presión), para obtener un montaje (revestimiento polimérico intermedio que comprende un polietileno con una resistencia térmica mejorada/bóveda de presión/revestimiento de sellado polimérico interno/carcasa opcional) que después será adicionada y calandrada con por lo menos una chapa de armaduras de tensión (en general dos chapas de armaduras) y un revestimiento polimérico externo.

De acuerdo con otro ejemplo, si la capa que comprende un polietileno con una resistencia térmica mejorada es un revestimiento polimérico intermedio entre la(s) chapa(s) de armadura y una capa polimérica (por ejemplo, una capa anti-desgaste), la extrusión de la capa sería alcanzada típicamente en el montaje de por lo menos una chapa de armadura de tensión/bóveda de presión/ revestimiento de sellado polimérico interno/carcasa opcional (siendo las capas listadas desde afuera hacia dentro, siendo lograda la extrusión sobre la capa exterior de este montaje, es decir, sobre la bóveda de presión), para obtener un (revestimiento polimérico intermedio que comprende un polietileno con una resistencia térmica mejorada/por lo menos una chapa de armaduras de tensión/bóveda de presión/revestimiento de sellado polimérico interno/carcasa opcional) montaje que después será adicionado y calandrado con un revestimiento polimérico externo.

En una segunda modalidad de esta segunda alternativa, el método para preparar la tubería flexible comprende las etapas de: a) extrusión para formar una capa que comprende un polietileno con una resistencia térmica mejorada, siendo la extrusión llevada a cabo en otra capa.

Por ejemplo, cuando la capa que comprende un polietileno con una resistencia térmica mejorada es el revestimiento de sellado polimérico externo, la extrusión se lleva a cabo típicamente en un montaje de capas: por lo menos una chapa de armaduras de tensión (en general, dos chapas de armadura)/bóveda de presión/revest imiento de sellado polimérico interno/opcionalmente carcasa (siendo las capas listadas desde afuera hacia adentro, siendo la extrusión llevada a cabo en la capa exterior de este montaje, es decir, en una chapa de armaduras de tensión) .

De acuerdo con un tercer objetivo, el objetivo de la invención es una tubería submarina flexible que puede obtenerse con el método mencionado anteriormente.

De acuerdo con un cuarto aspecto, el objetivo de la invención es el uso de la tubería submarina flexible mencionada anteriormente para transportar hidrocarburos.

De acuerdo con un quinto aspecto, el objetivo de la invención es el uso de un polietileno con una resistencia térmica mejorada, como se definió anteriormente, en una capa de una tubería submarina flexible destinada para transportar hidrocarburos para aumentar la resistencia de la capa a la formación de burbujas.

Otras particularidades y ventajas de la invención llegarán a ser evidentes con la lectura de la descripción hecha a continuación de las modalidades particulares de la invención, dada como una indicación, pero no como una limitación, con referencia a la figura.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA FIGURA La Figura 1 es una vista en perspectiva esquemática parcial de una tubería flexible de acuerdo con la invención. Ilustra una tubería de acuerdo con la invención, que comprende, desde afuera hacia dentro: - un revestimiento de sellado polimérico externo 10, - una chapa externa de armaduras de tensión 12, - una chapa interna de armaduras de tensión 14 devanada en la dirección opuesta a la chapa externa 12, - una bóveda de presión 18 para cargar expandida las fuerzas radiales generadas por la presión de los hidrocarburos transportados, - un revestimiento de sellado polimérico interno 20, y - una carcasa interna 22 para la carga expandida de las fuerzas radiales de aplastamiento.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN No se ilustra un revestimiento polimérico intermedio en la figura 1. Como se explicó anteriormente, no habría salida desde el campo de la presente invención si la tubería comprendiera uno o varios de los revestimientos poliméricos intermedios. Cuando no está presente un revestimiento polimérico intermedio en la tubería, como el ilustrado en la figura 1, es el revestimiento de sellado polimérico externo 10 y/o el revestimiento de sellado polimérico interno 20 que comprende (n) un polietileno con una resistencia térmica mejorada.

Debido a la presencia de la carcasa interna 22, esta tubería se dice que es una tubería de perforación rugosa. La invención también puede aplicarse a una tubería de perforación lisa que no incluye ninguna carcasa interna.

También, no habrá una desviación del campo de la presente invención suprimiendo la bóveda de presión 18, con la condición de que los ángulos helicoidales de los alambres que forman las chapas de las armaduras 12, 14, sean cercanos a 55°, y en la dirección opuesta.

Las chapas de las armaduras 12, 14 se obtienen devanando con un espacio largo, un grupo de alambres en un material metálico o compuesto, con una sección en general sustancialmente rectangular. La invención también aplicaría si estos alambres tuvieran una sección geométrica circular o compleja, por ejemplo, de tipo T auto-engrapado. En la figura 1, solamente se ilustran las dos chapas de las armaduras 12 y 14, pero la tubería también puede incluir una o varios de los pares adicionales de armaduras. La chapa de armadura 12 se dice que es externa dado que es la última allí, comenzando desde el interior del conducto, antes del revestimiento de sellado externo 10.

La tubería flexible también puede comprender las capas no ilustradas en la figura 1, tales como: - una capa de sujeción entre el revestimiento polimérico externo 10 y las chapas de la armaduras de tensión 12 y 14, o entre dos chapas de armaduras de tensión, una o varias capas anti-desgaste en un material polimérico en contacto con la cara interna de la capa de sujeción mencionada anteriormente o con su cara externa, o con ambas caras.

EJEMPLOS Prueba de resistencia a la formación de burbujas Las pruebas de resistencia a la formación de burbujas de acuerdo con el estándar API17J, se llevaron a cabo en las muestras de PE-RT, como se mencionó previamente (Dow 2377, RT70) 20 veces sometido a una temperatura de 90°C bajo una presión de 250 bares, mientras que se hayan saturado en diesel (líquido de referencia para las pruebas) sin exhibir ninguna formación de burbujas (observación a simple vista y luego con un microscopio óptico (un microscopio binocular LEICA MZ 125)).

Como comparación, los límites de los materiales de polietileno (Finathene® 3802 (Petrofina)) y polietileno reticulado (Crossflex® (Technip)) usados en las aplicaciones de las tuberías flexibles debido al fenómeno de formación de burbujas son respectivamente: - una temperatura de 60°C y una presión de 105 bares en presencia de hidrocarburos líquidos, ó 210 bares en presencia solamente de gas seco, o - una temperatura de 90°C y una presión de 175 bares en presencia de hidrocarburos líquidos.

De esta manera, el uso de un polietileno con una resistencia mejorada como un revestimiento de sellado da la posibilidad de: - una temperatura de 60°C, para aumentar el intervalo de uso de la presión, comparado con un polietileno usado actualmente, temperaturas encima de 60°C, es decir, en los intervalos de temperatura reservados hasta ahora para el polietileno reticulado, para aumentar el intervalo de uso de la presión, comparado con el polietileno reticulado.

Otras pruebas de resistencia a la formación de burbujas de acuerdo con el estándar API17J, se llevaron a cabo en muestras de PE-RT con un espesor de 7 mm, como se mencionó previamente (Total Petrochemical XSene XRT70) 20 veces sometido a una temperatura de 90°C bajo una presión de 300 bares, sin exhibir una formación de burbujas (observación a simple vista y luego con un microscopio óptico (microscopio binocular LEICA MZ 125)).

Un material de polietileno reticulado (Crossflex® (Technip)) se sometió a las mismas condiciones. Aparecieron muchas burbujas.

Otras pruebas de resistencia a la formación de burbujas, de acuerdo con el estándar API17J, se llevaron a cabo en muestras de PE-RT con un espesor de 7 mm de diferentes naturalezas, 20 veces sometido a una temperatura y presión dadas. Las características de los PE-RT y los resultados de la resistencia al fenómeno de formación de burbujas se proporcionan en la siguiente tabla 1.

Tabla 1: Características de los PE-RT usados y los resultados de las pruebas de resistencia de formación de burbujas.

Estos resultados muestran que un PE-RT para el cual la densidad es mayor de 0.945 g/cm3 y para el cual el índice de fusión medido a 190°C bajo una masa de 5.0 kg es menor de 2.0 g/10 min (PE-RT XRT 70), supera mejor el fenómeno de formación de burbuja que un PE-RT que no tiene estas características (PE-RT Dowlex con densidades menores de 0.945 g/cm3).

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (13)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones:

1. Tubería submarina flexible destinada para transportar hidrocarburos, caracterizada porque comprende una pluralidad de capas, por lo menos una capa de las cuales comprende un polietileno con resistencia térmica mejorada, para el cual el índice de fusión medido a 190°C bajo una masa de 5.0 kg es menor de 2.0 g/10 min y para el cual la densidad es mayor de 0.945 g/cm3.

2. La tubería submarina flexible de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el índice de fusión medido a 190°C del polietileno con una resistencia térmica mejorada es: - menor de 1.0 g/10 minutos bajo una masa de 5.0 kg, y/o - menor de 0.25 g/10 minutos bajo una masa de 2.16 kg, y/o - menor de 20 g/10 minutos bajo una masa de 21.6 kg.

3. La tubería submarina flexible de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque el polietileno con una resistencia térmica mejorada se obtiene por polimerización de etileno y de una a-olefina seleccionada de 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno, de preferencia 1-hexeno y 1- octeno.

4. La tubería submarina flexible de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizada porque el polietileno con una resistencia térmica mejorada tiene: - una resistencia a la cedencia de umbral comprendida entre 15 y 35 MPa, de preferencia entre 20 y 30 MPa e incluso más preferentemente entre 25 y 30 MPa, - una elongación a la ruptura por lo menos mayor de 50%, de preferencia mayor de 300% y aún más preferentemente mayor o igual a 500%.

5. La tubería submarina flexible de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizada porque por lo menos una capa de la cual comprende un polietileno con una resistencia térmica mejorada y otra poliolefina.

6. La tubería submarina flexible de conformidad con la reivindicación 5, caracterizada porque, en la capa que comprende un polietileno con una resistencia térmica mejorada y otra poliolefina, la relación másica entre el polietileno con una resistencia térmica mejorada y la suma del polietileno con una resistencia térmica mejorada y de la poliolefina es mayor de 50%.

7. La tubería submarina flexible de conformidad con la reivindicación 5, caracterizada porque, en la capa que comprende un polietileno con una resistencia térmica mejorada y otra poliolefina, la relación másica entre el polietileno con una resistencia térmica mejorada y la suma del polietileno con una resistencia térmica mejorada y la poliolefina es menor de 50%.

8. La tubería submarina flexible de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, caracterizada porque la otra poliolefina es un polietileno de alto peso molecular, típicamente polietileno de peso molecular muy alto, de preferencia polietileno de peso molecular ultra alto.

9. La tubería submarina flexible de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizada porque comprende, desde afuera hacia dentro: - un revestimiento de sellado polimérico externo, - por lo menos una chapa de armaduras de tensión, - una bóveda a presión, - un revestimiento de sellado polimérico interno, - opcionalmente una carcasa metálica, y opcionalmente uno o varios de los revestimientos de sellado intermedios entre dos capas adyacentes, con la condición de que por lo menos una de estas capas comprenda un polietileno con una resistencia térmica mejorada.

10. La tubería submarina flexible de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizada porque la capa(s) que comprende un polietileno con una resistencia térmica mejorada es: - el revestimiento de sellado polimérico interno, y/o uno o varios revestimientos de sellado polimérico intermedio localizados entre dos capas adyacentes, y/o - el revestimiento de sellado polimérico externo.

11. Método para preparar la tubería submarina flexible de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizado porque comprende las siguientes etapas: a) extrusión para formar una capa que comprende un polietileno con una resistencia térmica mejorada, siendo la extrusión opcionalmente llevada a cabo en otra capa, b) montar opcionalmente la capa obtenida en la etapa a) con por lo menos otra capa.

12. El uso de una tubería submarina flexible de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, para transportar hidrocarburos.

13. El uso de un polietileno con una resistencia térmica mejorada, para el cual el índice de fusión medido a 190°C bajo una masa de 5.0 kg es menor de 2.0 g/10 minutos y para el cual la densidad es mayor de 0.945 g/cm3 en una capa de una tubería submarina flexible destinada para transportar hidrocarburos para aumentar la resistencia de la capa a la formación de burbujas.